JPWO2019176895A1 - 硫化物系固体電解質粒子 - Google Patents
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Abstract
Description
また、特許文献2(特開2016−24874号公報)には、立方晶系Argyrodite型結晶構造を有し、組成式(2):Li7-x-2yPS6-x-yClxで表される化合物を含有し、且つ、前記組成式(1)において、0.8≦x≦1.7、0<y≦−0.25x+0.5を満足することを特徴とする硫化物系固体電解質が開示されている。
以下、本明細書で、粒子表面から深さ5nmの位置又は100nmの位置とは、SiO2スパッタレート換算の深さを意味する。
本実施形態に係る硫化物系固体電解質粒子(「本固体電解質粒子」と称する)は、リチウム(Li)、リン(P)、硫黄(S)及びハロゲン(Ha)からなる立方晶系Argyrodite型結晶構造の結晶相を有する粒子である。
なお、本固体電解質粒子における「主相」とは、mol比率で本固体電解質粒子中に最も多く含まれている相すなわち化合物の意味である。
かかる観点から、xは0.2〜1.8であるのが好ましく、中でも0.6以上或いは1.6以下であるのが特に好ましい。
Cl及びBrの合計モル比x(=y+z)が1.0より大きく且つ1.8以下であれば、イオン導電率をさらに高めることができるから好ましい。特にxが1.8以下であれば、異相の生成を制御することができ、イオン導電率の低下を抑えることができる。
かかる観点から、上記組成式(2)におけるxは1.0より大きく且つ1.8以下であるのが好ましく、中でも1.1以上或いは1.7以下、その中でも1.2以上或いは1.6以下であるのがさらに好ましい。
Clのモル比に対するBrのモル比の割合(z/y)が0.1以上であれば、固体電解質が低弾性率となるから好ましく、他方、当該割合(z/y)が10以下であれば、高いイオン導電率となるから好ましい。
かかる観点から、上記組成式(2)において、Clのモル比に対するBrのモル比の割合(z/y)は0.1〜10であるのが好ましく、中でも0.2以上或いは5以下、その中でも0.3以上或いは3以下であるのがさらに好ましい。
本固体電解質粒子を含む本固体電解質は、粒子の集合体であり、本固体電解質のD50すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布によるD50(「平均粒径(D50)」又は「D50」と称する)は0.1μm〜10μmであるのが好ましい。
D50が0.1μm以上であれば、固体電解質粒子の表面積が増えることによる抵抗増大や、活物質との混合が困難となることがないから好ましい。他方、D50が10μm以下であれば、活物質や、組み合わせて用いる固体電解質の隙間に本固体電解質が入りやすくなり、接触点及び接触面積が大きくなるから好ましい。
かかる観点から、本固体電解質の平均粒径(D50)は0.1μm〜10μmであるのが好ましく、中でも0.3μm以上或いは7μm以下、その中でも特に0.5μm以上或いは5μm以下であるのがさらに好ましい。
次に、本固体電解質粒子の製造方法の一例について説明する。但し、ここで説明する製造方法はあくまでも一例であり、この方法に限定するものではない。
原料固体電解質粒子を準備する方法は任意である。購入してもよいし、製造してもよい。
中でも、焼成時に硫化水素ガスを用いる場合、焼成時に硫化水素が分解して生成する硫黄ガスにより、焼成試料近傍の硫黄分圧を高めることができるため、高い焼成温度においても硫黄欠損は生成しにくく、電子伝導性を低くすることができる。硫化水素ガスを含有する雰囲気下で焼成する場合には、焼成温度は350℃〜650℃とするのが好ましく、中でも450℃以上或いは600℃以下、その中でも500℃以上或いは550℃以下とするのが特に好ましい。
また、上記の原料及び焼成物は、大気中で極めて不安定で、水分と反応して分解し、硫化水素ガスを発生したり、酸化したりするため、不活性ガス雰囲気に置換したグローブボックス等を通じて、原料を炉内にセットして焼成物を炉から取り出す一連の作業を行うのが好ましい。
原料固体電解質粒子の表面改質処理は、所定の水分を含有する雰囲気、中でも所定範囲の露点温度を有する雰囲気中で、原料固体電解質粒子を所定時間暴露し、且つ、この際、乾燥処理を行わないことにより、行うのが好ましい。
雰囲気の露点温度は、低露点温度の乾燥雰囲気と高露点温度の雰囲気混合、もしくは低露点温度の乾燥空気中に水分を導入するようにして調整するのが好ましい。
また、その際の暴露時間は、1時間〜12時間であるのが好ましく、中でも2時間以上或いは10時間以下、その中でも4時間以上或いは8時間以下であるのがさらに好ましい。
本固体電解質粒子の集合体(「本固体電解質」と称する)は、全固体リチウム二次電池又は全固体リチウム一次電池の固体電解質層や、正極材又は負極材に混合する固体電解質等として使用することができる。
例えば正極と、負極と、正極及び負極の間に本固体電解質を含む層とを形成することで、全固体リチウム二次電池を構成することができる。
この際、本固体電解質は、耐水性及び耐酸化性に優れており、乾燥空気中で取り扱っても特性劣化が少ないため、例えばドライルームなどでも全固体リチウム二次電池の組立作業を行うことができる。
本固体電解質はリチウム二次電池の電極材として好適に使用することができる。
他方、負極を形成する負極合剤は、負極材と本固体電解質と必要に応じて導電助剤などを混合して調製すればよい。負極材についても、リチウム二次電池の負極活物質として使用されているものを適宜使用可能である。但し、本固体電解質は、電気化学的に安定であることから、リチウム金属に匹敵する卑な電位(約0.1V vs Li+/Li)で充放電する人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素(ハードカーボン)などの炭素系材料を使用することができる。そのため、炭素系材料を負極材に用いることで、全固体リチウム二次電池のエネルギー密度を大きく向上させることができる。よって、例えば本固体電解質と、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素(ハードカーボン)などの炭素を含む負極活物質と、を有するリチウム二次電池を構成することができる。また、高容量材料として有望なケイ素や錫、およびこれらの酸化物を使用することもできる。
本発明において「固体電解質」とは、固体状態のままイオン、例えばLi+が移動し得る物質全般を意味する。
また、本発明において「X〜Y」(X、Yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」又は「好ましくはYより小さい」の意も包含する。
また、「X以上」(Xは任意の数字)又は「Y以下」(Yは任意の数字)と記載した場合、「Xより大きいことが好ましい」又は「Yより小さいことが好ましい」旨の意図を包含する。
表1に示す組成の立方晶系Argyrodite型結晶構造の結晶相を有する硫化物系粒子からなる粉体を、露点温度−30℃に調整したグローブボックス内に6時間暴露して表面改質処理をおこなった。暴露後は乾燥処理をせず、固体電解質(測定サンプル)を得た。
グローブボックス内で高露点温度の空気と混合しながらその水分量を調整することにより、雰囲気の露点温度を調整した。温度は特に制御することはしなかった。
硫化物系粒子からなる粉体を、それぞれ表1に示す組成の立方晶系Argyrodite型結晶構造の結晶相を有する硫化物系粒子に変更すると共に、上記表面改質処理を行わずに露点温度−70℃で保管した以外、上記実施例と同様に固体電解質(測定サンプル)を得た。
なお、表1に示すように、実施例1と比較例1、実施例2と比較例2、実施例3と比較例3、実施例4と比較例5は、それぞれ同じ組成において上記表面改質処理の有無で対比したものである。
表1に示す組成の立方晶系Argyrodite型結晶構造の結晶相を有する硫化物系粒子からなる粉体を、特開2012−94445号の[0118]記載の方法に準じて、大気中に1分間曝露した後、5分間真空乾燥を行った。その後、同様の1分間の大気曝露と5分間の真空乾燥を3回繰り返し、固体電解質(測定サンプル)を得た。
実施例・比較例で使用した硫化物系粒子について、組成をICP発光分析法で測定した。
実施例・比較例で使用した硫化物系粒子をX線回折法(XRD)で分析し、生成相を特定した。
実施例・比較例で得た固体電解質(測定サンプル)について、XPSを用いて、粒子表面から深さ100nm及び5nmの位置における酸素(O)、リン(P)、硫黄(S)、ハロゲン(Ha)の比率を測定した。測定条件は以下の通りである。
・測定装置:Versa ProbeIII (アルバック・ファイ社製)
・励起X線:モノクロAlKα線(1486.7eV)
・出力:50W
・X線径:200μm
・Pass Energy:26eV
・光電子脱出角度:45°
(Arイオンエッチング条件)
・加速電圧:2kV
・スパッタエリア:2mm×2mm、
・エッチング速度:SiO2換算で8.0nm/min
実施例及び比較例で得た固体電解質(サンプル)について、レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機(日機装株式会社製「Microtorac SDC」)を用い、サンプル(粉体)を非水系溶媒に投入し、流速を50%に設定し、30Wの超音波を60秒間照射した後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「MT3000II」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートから平均粒径(D50)を測定した。
なお、測定の際の非水溶性溶媒は60μmのフィルターを通し、溶媒屈折率を1.50、粒子透過性条件を透過、粒子屈折率1.59、形状を非球形とし、測定レンジを0.133μm〜704.0μm、測定時間を10秒とし、2回測定した平均値をD50とした。
実施例・比較例で得たサンプル(硫化物系化合物)を、十分に乾燥されたArガス(露点−60℃以下)で置換されたグローブボックス内で200MPaの圧力にて一軸加圧成形した。さらに200MPaの圧力にて冷間等方圧加圧法(CIP)にて直径10mm、厚み2mm〜5mmのペレットを作製し、更にペレット上下両面に電極としてのカーボンペーストを塗布した後、180℃で30分熱処理を行い、イオン導電率測定用サンプルを作製した。イオン導電率測定は、室温(25℃)にて交流インピーダンス法にて行い、「導電率」として表1に結果を示す。
(材料)
正極活物質として、三元系層状化合物であるLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)粉末(D50=6.7μm)を用い、負極活物質としてグラファイト(Gr)粉末(D50=20μm)を用い、固体電解質粉末として実施例・比較例で得た固体電解質(サンプル)を用いた。
正極合材粉末として、正極活物質粉末、固体電解質粉末及び導電助剤(アセチレンブラック)を60:37:3の重量比で乳鉢混合して調製し、それを20MPaで1軸プレス成型して正極材ペレットを得た。
負極材粉末として、グラファイト粉末と表面改質処理を行っていない固体電解質粉末(すなわち、実施例1で使用した硫化物系粒子からなる粉体)とを、重量比64:36の割合で乳鉢混合して調製した。
上下を開口したポリプロピレン製の円筒(開口径10.5mm、高さ18mm)の下側開口部を正極電極(SUS製)で閉塞し、正極電極上に正極合材ペレットを載せた。その上から表面処理を行っていない標準粉末固体電解質を載せて、180MPaにて1軸プレスし正極合材と固体電解質層を形成した。その上から負極合材粉末を載せた後、負極電極(SUS製)で閉塞して550MPaにて1軸成形し、およそ100μm厚の正極合材、およそ300μm厚の固体電解質層、およそ20μm厚の負極合材の3層構造からなるダイス電池を作製した。
上記のように作製したダイス電池を用いて、次のように電気抵抗測定、充放電試験を実施した。
1mAを1Cとして電池の充放電を行った。次に、0.1Cで4.5Vまで定電流定電位充電し、初回充電容量を得た。
次に、0.1Cで2.5Vまで定電流放電し、初回放電容量を得た。充電容量に対する放電容量から初回充放電効率を得た。
次に、0.2Cで4.5Vまで定電流定電位充電した後に、5Cで2.5Vまで定電流放電し5Cにおける放電容量を得た。このようにして図1に示す初回充放電曲線を得た。初回充電容量、初回放電容量及び初回充放電効率を表1に示す。なお、ここで示す容量は正極活物質の重さ(g)あたりのものである。
0.1Cの放電容量を100%とした5Cの放電容量の割合を算出し、レート特性(5C容量維持率(%))を得た。レート特性は表1に示す通りである。
上記実施例及び発明者がこれまで行ってきた試験結果から、リチウム(Li)、リン(P)、硫黄(S)及びハロゲン(Ha)からなる立方晶系Argyrodite型結晶構造の結晶相を有する硫化物系固体電解質粒子は、粒子表面付近の酸素濃度を高める一方、ハロゲン(Ha)の濃度を低下させることにより、固体電解質粒子と活物質粒子との間に良好な接触状態を確保することができ、表面改質処理を行っていない同じ組成の固体電解質粒子と比較して、レート特性及びサイクル特性を向上させることができることが分かった。
Claims (5)
- リチウム(Li)、リン(P)、硫黄(S)及びハロゲン(Ha)からなる立方晶系Argyrodite型結晶構造の結晶相を有する硫化物系固体電解質粒子であって、
XPS(X―ray Photoelectron Spectroscopy)により測定される、粒子表面から深さ100nmの位置(SiO2スパッタレート換算)におけるハロゲンの元素比率ZHa1に対する、粒子表面から深さ5nmの位置(SiO2スパッタレート換算)におけるハロゲン(Ha)の元素比率ZHa2の比率(ZHa2/ZHa1)が0.5以下であり、且つ、
粒子表面から深さ5nmの位置(SiO2スパッタレート換算)におけるリン(P)、硫黄(S)、酸素(O)及びハロゲン(Ha)の元素比率の合計ZA2に対する、酸素の元素比率ZO2の比率(ZO2/ZA2)が0.5以上であることを特徴とする硫化物系固体電解質粒子。 - 粒子表面から深さ5nmの位置(SiO2スパッタレート換算)におけるリン(P)、硫黄(S)、酸素(O)及びハロゲン(Ha)の元素比率の合計ZA2に対する、ハロゲン(Ha)の元素比率ZHa2の比率(ZHa2/ZA2)が0.1以下であることを特徴とする請求項1に記載の硫化物系固体電解質粒子。
- 粒子表面から深さ100nmの位置(SiO2スパッタレート換算)におけるリン(P)、硫黄(S)、酸素(O)及びハロゲン(Ha)の元素比率の合計ZA1に対する、ハロゲン(Ha)の元素比率ZHa1の比率(ZHa1/ZA1)が0.03〜0.3であることを特徴とする請求項1又は2に記載の硫化物系固体電解質粒子。
- 請求項1〜3の何れかに記載の硫化物系固体電解質粒子と、正極活物質及び/又は負極活物質とを含むことを特徴とするリチウム二次電池用の電極材。
- 請求項1〜3の何れかに記載の硫化物系固体電解質粒子を含む層を備えたリチウム二次電池。
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