KR20200087207A - 고체 전해질 - Google Patents

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Abstract

리튬, 인, 황 및 할로겐을 함유하는 황화물계의 고체 전해질에 관하여, 황화수소의 발생을 억제할 수 있고, 이온 전도성을 확보할 수 있는, 새로운 고체 전해질로서, Argyrodite 형 결정 구조로 이루어지는 Li7-aPS6-aHaa (Ha 는 할로겐을 나타낸다. a 는 0.2 ＜ a ≤ 1.8 이다.) 및 Li3PS4 를 함유하고, X 선 회절법 (XRD) 에 의해 측정하여 얻어진 X 선 회절 패턴에 있어서, 상기 Argyrodite 형 결정 구조에서 유래하는 회절각 2θ = 24.9 ∼ 26.3°의 위치에서 출현하는 피크 강도에 대한, Li3PS4 에서 유래하는 회절각 2θ = 26.0 ∼ 28.8°의 위치에서 출현하는 피크 강도의 비율이 0.04 ∼ 0.3 인 것을 특징으로 하는 고체 전해질을 제안한다.

Description

고체 전해질
본 발명은, 예를 들어 리튬 이차 전지의 고체 전해질로서 바람직하게 사용할 수 있는 고체 전해질에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는, 충전시에는 정극으로부터 리튬이 이온으로서 용출되어 부극으로 이동하여 흡장되고, 방전시에는 반대로 부극으로부터 정극으로 리튬 이온이 돌아오는 구조의 이차 전지이다. 리튬 이차 전지는, 에너지 밀도가 크고, 수명이 길거나 한 특징을 가지고 있기 때문에, 비디오 카메라 등의 가전 제품이나, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화기 등의 휴대형 전자 기기, 파워 툴 등의 전동 공구 등의 전원으로서 널리 사용되고 있고, 최근에는, 전기 자동차 (EV) 나 하이브리드 전기 자동차 (HEV) 등에 탑재되는 대형 전지에도 응용되고 있다.
이런 종류의 리튬 이차 전지는, 정극, 부극, 및 이 양 전극에 끼워진 이온 전도층으로 구성되고, 종래부터, 당해 이온 전도층으로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터에 비수계의 전해액을 채운 것이 일반적으로 사용되어 왔다. 그런데, 이와 같은 이온 전도층에 있어서는, 가연성의 유기 용제를 용매로 하는 유기 전해액이 사용되고 있었기 때문에, 휘발이나 누출을 방지하기 위한 구조·재료면에서의 개선이 필요한 것 외에, 단락시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 장착이나 단락 방지를 위한 구조·재료면에서의 개선이 필요하였다.
이에 반해, 황화리튬 (Li2S) 등을 출발 원료로서 사용한 황화물계 고체 전해질을 사용한 전고체형 리튬 이차 전지이면, 가연성의 유기 용매를 사용하지 않기 때문에, 안전 장치의 간소화를 도모할 수 있고, 게다가 제조 비용이나 생산성이 우수한 것으로 할 수 있을 뿐만 아니라, 셀 내에서 직렬로 적층하여 고전압화를 도모할 수도 있다. 나아가서는, 이런 종류의 고체 전해질에서는, 리튬 이온 이외에는 움직이지 않기 때문에, 아니온의 이동에 의한 부반응이 발생하지 않는 등, 안전성이나 내구성의 향상으로 이어질 것이 기대된다.
이런 종류의 황화물계 고체 전해질에 관해서는, 예를 들어 특허문헌 1 에 있어서, 조성식 : LixSiyPzSaHaw (식 중, Ha 는 Br, Cl, I 및 F 중 어느 1 종 또는 2 종 이상을 함유한다. 2.4 ＜ (x―y)/(y＋z) ＜ 3.3) 으로 나타내고, S 의 함유량이 55 ∼ 73 질량％ 이고, Si 의 함유량이 2 ∼ 11 질량％ 이고, 또한 Ha 원소의 함유량이 0.02 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 결정성 고체 전해질이 개시되어 있다.
특허문헌 2 에는, 입방정으로 공간군 F-43m 에 속하는 결정 구조를 갖고, 또한 조성식 : Li7-xPS6-xHax (Ha 는 Cl 혹은 Br) 로 나타내는 화합물을 함유하고, 상기 조성식에 있어서의 x 가 0.2 ∼ 1.8 이고, 또한 L*a*b* 표색계의 명도 L* 값이 60.0 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 황화물계 고체 전해질이 개시되어 있다.
특허문헌 3 에는, 입방정계 Argyrodite 형 결정 구조의 결정상을 함유하고, 조성식 : Li7-x＋yPS6-xClx＋y 로 나타내는 리튬 이온 전지용 황화물계 고체 전해질 화합물로서, 상기 조성식에 있어서의 x 및 y 는, 0.05 ≤ y ≤ 0.9 및 ―3.0x ＋ 1.8 ≤ y ≤ ―3.0x ＋ 5.7 을 만족시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 황화물계 고체 전해질 화합물이 개시되어 있다.
특허문헌 4 에는, 입방정계 Argyrodite 형 결정 구조를 갖고, 조성식 : Li7-x-2yPS6-x-yClx 로 나타내는 화합물을 함유하고, 또한 상기 조성식에 있어서, 0.8 ≤ x ≤ 1.7, 0 ＜ y ≤ ―0.25x ＋ 0.5 를 만족시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 황화물계 고체 전해질이 개시되어 있다.
WO2015-1818호 공보 WO2015-12042호 공보 WO2016-104702호 공보 WO2016-9768호 공보
리튬, 인 및 황을 함유하는 황화물계 고체 전해질은, 높은 이온 전도율을 갖는 한편, 대기 중의 수분에 접하면 황화수소를 발생시켜, 이온 전도성이 저하된다는 과제를 안고 있었다. 특히, 이런 종류의 황화물계 고체 전해질에 할로겐을 함유시키면, 이온 전도율이 더욱 높아지는 한편, 황화수소를 보다 한층 발생시키게 되는 것을 알게 되었다.
그래서 본 발명은, 리튬, 인 및 황에 추가로 할로겐을 함유하는 황화물계의 고체 전해질에 관하여, 황화수소의 발생을 억제할 수 있고, 그럼에도 불구하고 이온 전도성을 확보할 수 있는, 새로운 고체 전해질을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은, Argyrodite 형 결정 구조로 이루어지는 Li7-aPS6-aHaa (Ha 는 할로겐을 나타낸다. a 는 0.2 ＜ a ≤ 1.8 이다.) 및 Li3PS4 를 함유하고, X 선 회절법 (XRD) 에 의해 측정하여 얻어진 X 선 회절 패턴에 있어서, 상기 Argyrodite 형 결정 구조에서 유래하는 회절각 2θ = 24.9 ∼ 26.3°의 위치에서 출현하는 피크 강도에 대한, Li3PS4 에서 유래하는 회절각 2θ = 26.0 ∼ 28.8°의 위치에서 출현하는 피크 강도의 비율이 0.04 ∼ 0.3 인 것을 특징으로 하는 고체 전해질을 제안한다.
본 발명이 제안하는 고체 전해질은, 이온 전도성을 확보하면서 황화수소의 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 예를 들어 드라이 룸 등의 건조 공기 (전형적으로는, 수분 농도 100 ppm 이하이고, 이슬점으로 하여 ―45 ℃ 이하) 에 접해도 황화수소의 발생 및 품질의 열화가 억제되므로, 공업적으로 이용하기 쉽다. 또, 본 발명이 제안하는 고체 전해질을 사용하여 전지를 제조할 때, 보다 간단한 설비나 보호구로 제조 작업을 실시할 수 있기 때문에, 안전성이 높고, 또한 양산성을 높일 수 있다.
도 1 은, 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 에서 얻은 화합물 분말 (샘플) 의 XRD 스펙트럼이다.
도 2 는, 실시예 및 비교예에서 얻은 화합물 분말 (샘플) 의 조성 범위 (x 및 y 의 범위) 를 나타낸 도면이다.
도 3 은, 실시예 1 및 3 에서 얻은 화합물 분말 (샘플) 을 사용하여 전고체 전지 셀을 제작하여 전지 평가 (초회 충방전 용량 특성) 를 한 결과를 나타낸 도면이다.
도 4 는, 실시예 3 및 8 에서 얻은 화합물 분말 (샘플) 의 XRD 스펙트럼이다.
다음으로, 실시형태예에 기초하여 본 발명을 설명한다. 단, 본 발명이 다음에 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
＜본 고체 전해질＞
본 발명의 실시형태의 일례에 관련된 고체 전해질 (「본 고체 전해질」이라고 칭한다) 은, Argyrodite 형 결정 구조로 이루어지는 조성식 (1) : Li7-aPS6-aHaa (Ha 는 할로겐을 나타낸다. a 는 0.2 ＜ a ≤ 1.8 이다.) 및 조성식 (2) : Li3PS4 를 함유하는 고체 전해질이다.
여기서, 상기 「Argyrodite 형 결정 구조」란, 화학식 : Ag8GeS6 으로 나타내는 광물에서 유래하는 화합물군이 갖는 결정 구조이다.
또, 상기 「Li3PS4」로 나타내는 화합물로서, α-Li3PS4, β-Li3PS4, γ-Li3PS4 가 알려져 있다. 본 발명에 있어서 「Li3PS4」로 기재한 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 이것들 모두를 포함하는 의미이다. 따라서, 본 고체 전해질은, 상기 Li3PS4 로서, α-Li3PS4, β-Li3PS4 및 γ-Li3PS4 중 1 종만을 함유하고 있어도 되고, 그 중의 2 종을 함유하고 있어도 되며, 그 중의 3 종 모두를 함유하고 있어도 된다.
또한, 본 고체 전해질에 함유되는 Li3PS4 의 종류는, 예를 들어 XRD 에 의해 측정하여 얻어진 X 선 회절 패턴에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는, X 선 회절 패턴에 있어서, α 상에서 유래하는 피크의 출현에 의해 α-Li3PS4 의 존재를 확인할 수 있고, β 상에서 유래하는 피크의 출현에 의해 β-Li3PS4 의 존재를 확인할 수 있고, γ 상에서 유래하는 피크의 출현에 의해 γ-Li3PS4 의 존재를 확인할 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서는, α 상 (α-Li3PS4), β 상 (β-Li3PS4) 및 γ 상 (γ-Li3PS4) 중 어느 것이, Li3PS4 에서 차지하는 존재 비율이, ㏖ 비율로 65 ％ 이상인 경우에는, Li3PS4 는 당해 상, 요컨대 65 ㏖％ 이상을 차지하는 상의 단상으로 평가한다.
한편, α 상 (α-Li3PS4), β 상 (β-Li3PS4) 및 γ 상 (γ-Li3PS4) 중 모두, Li3PS4 에서 차지하는 존재 비율이, ㏖ 비율로 65 ％ 미만인 경우에는, Li3PS4 는 α 상, β 상 및 γ 상 중 2 종 또는 3 종의 혼상으로 평가한다.
상기 조성식 (1) 에 있어서, 할로겐 원소의 몰비를 나타내는 「a」는, 0.2 보다 크고 또한 1.8 이하인 것이 바람직하다.
「a」가 0.2 보다 크면, 실온 근방에서 입방정계 Argyrodite 형 결정 구조가 안정되어, 높은 이온 전도율을 확보할 수 있고, 1.8 이하이면 Li3PS4 의 생성량을 제어하기 쉬워 리튬 이온의 전도성을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
이러한 관점에서, 「a」는 0.2 보다 크고 또한 1.8 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.4 이상 혹은 1.7 이하, 그 중에서도 0.5 이상 혹은 1.65 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 할로겐 (Ha) 이 Cl 및 Br 의 조합인 경우, 상기 조성식 (1) 에 있어서의 「a」는, Cl 과 Br 의 각 원소의 몰비의 합계치이다.
본 고체 전해질은, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정 (XRD) 으로 얻어지는 XRD 패턴에 있어서, Argyrodite 형 결정 구조에서 유래하는 회절각 2θ = 24.9 ∼ 26.3°의 위치에서 출현하는 피크 강도에 대한, Li3PS4 에서 유래하는 회절각 2θ = 26.0 ∼ 28.8°의 위치에서 출현하는 피크 강도의 비율이 0.04 ∼ 0.3 인 것이 바람직하다. 당해 비율이 0.04 이상이면, Li3PS4 가 존재함으로써 황화수소 발생량을 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하고, 당해 비율이 0.3 이하이면, 실용 가능한 도전율을 확보할 수 있기 때문에 바람직하다.
따라서, 이러한 관점에서, 당해 비율은 0.04 ∼ 0.3 인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.06 이상 혹은 0.2 이하, 그 중에서도 0.065 이상 혹은 0.1 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 「피크 강도」란, 상기 회절각 2θ 의 범위 중에서, X 선 광자의 카운트수 (cps) 가 가장 큰 피크의 당해 카운트수 (cps) 의 값을 의미한다.
예를 들어 Li3PS4 가, β 상 (β-Li3PS4) 또는 γ 상 (γ-Li3PS4) 으로 이루어지는 단상인 경우에는, 회절각 2θ = 26.0 ∼ 28.8°의 범위 중에서, 가장 큰 X 선 광자의 카운트수 (cps) 를 갖고, 또한 β 상 (β-Li3PS4) 또는 γ 상 (γ-Li3PS4) 에서 유래하는 피크의 당해 카운트수 (cps) 가 Li3PS4 의 피크 강도가 된다.
한편, Li3PS4 가, β 상 (β-Li3PS4) 또는 γ 상 (γ-Li3PS4) 의 혼상인 경우에는, 회절각 2θ = 26.0 ∼ 28.8°의 범위 중에서, 가장 큰 X 선 광자의 카운트수 (cps) 를 갖고, 또한 β 상 (β-Li3PS4) 또는 γ 상 (γ-Li3PS4) 에서 유래하는 피크의 당해 카운트수 (cps) 가 Li3PS4 의 피크 강도가 된다.
또한, CuKα 선을 사용한 XRD 측정에 있어서, 회절각 2θ = 24.9 ∼ 26.3°의 위치에서 출현하는 피크는, Argyrodite 형 결정 구조에서 유래하는 (220) 면의 피크이다.
또, CuKα 선을 사용한 XRD 측정에 있어서, 회절각 2θ = 26.0 ∼ 28.8°의 위치에서 출현하는 피크로는, 예를 들어 β-Li3PS4 에서 유래하는 (121) 면, (311) 면, (400) 면의 피크, 및 γ-Li3PS4 에서 유래하는 (210) 면, (020) 면의 피크를 들 수 있다. 따라서, 본 고체 전해질이 β-Li3PS4 를 함유할 때, 본 고체 전해질의 XRD 측정에 있어서, 회절각 2θ = 26.0 ∼ 28.8°의 위치에는, (121) 면, (311) 면 및 (400) 면의 피크가 출현한다. 또, 본 고체 전해질이 γ-Li3PS4 를 함유할 때, 본 고체 전해질의 XRD 측정에 있어서, 회절각 2θ = 26.0 ∼ 28.8°의 위치에는, (210) 면 및 (020) 면의 피크가 출현한다.
본 고체 전해질은, 리튬, 인, 황 및 할로겐을 함유하는 황화물계의 고체 전해질로서, 상기의 특징을 가지면, 모두 동일한 효과를 얻을 수 있는 것으로 생각할 수 있다.
그 중에서도, 본 고체 전해질의 바람직한 조성예를 든다면, 조성식 (3) : Li7-x-yPS6-xHax-y (Ha 는 할로겐을 나타내고, Cl 또는 Br, 또는 이들 양방의 조합이다. x 및 y 는 소정의 수치 범위 및 관계를 만족시키는 수치이다.) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 단, 본 고체 전해질은, 상기 조성식 (3) 으로 나타내는 화합물에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 「조성식 (3)」은, 본 고체 전해질을 전체 용해시켜 각 원소량을 측정하여 구한 각 원소 몰비에 기초한 조성식이며, 예를 들어, Li3PS4 로 나타내는 화합물과, Li7-aPS6-aHaa 로 나타내는 화합물의 혼상인 경우에는, 각각의 화합물의 몰비에 따른 합산치로서 구할 수 있다.
상기 조성식 (3) 에 있어서의 「x」는 0.2 ＜ x ≤ 1.8 인 것이 바람직하다.
당해 「x」가 0.2 보다 크면, 높은 이온 전도율을 확보할 수 있고, 1.8 이하이면, 생성하는 Li3PS4 의 생성량을 제어하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
이러한 관점에서, 당해 「x」는 0.2 ＜ x ≤ 1.8 인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.5 이상, 그 중에서도 0.6 이상 혹은 1.7 이하, 그 중에서도 특히 0.8 이상 혹은 1.6 이하인 것이 더욱 바람직하다.
할로겐 (Ha) 이 염소 (Cl) 단독인 경우, 상기 조성식 (3) 에 있어서의 「x」는, 0.65 ＜ x ≤ 1.8 인 것이 바람직하고, 상기 조성식 (3) 에 있어서의 「y」는, (―x/3 ＋ 2/3) ＜ y ＜ (―x/3 ＋ 1.87) 을 만족시키고, 또한 y ＜ x ― 0.2 를 만족시키는 것이 바람직하다.
할로겐 (Ha) 이 염소 (Cl) 단독인 경우에, y ＜ x ― 0.2 라는 조건 하에 있어서, 당해 「y」가 (―x/3 ＋ 2/3) ＜ y 를 만족시키면, 황화수소 발생량을 저감시키면서, 도전율을 유지할 수 있다. 한편, 추가로 y ＜ (―x/3 ＋ 1.87) 을 만족시키면, 본 고체 전해질을 사용하여 전고체 전지를 제작한 경우에 높은 방전 용량을 발현할 수 있기 때문에, 바람직하다.
이러한 관점에서, 할로겐 (Ha) 이 염소 (Cl) 단독인 경우, 당해 「y」는, y ＜ x ― 0.2 의 조건 하, (―x/3 ＋ 2/3) ＜ y ＜ (―x/3 ＋ 1.87) 을 만족시키는 것이 바람직하고, 그 중에서도 (―x/3 ＋ 5/6) ＜ y, 혹은, y ＜ (―x/3 ＋ 1.8) 을 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 y ＜ (―x/3 ＋ 1.7) 을 만족시키는 것이 보다 바람직하며, 그 중에서도 특히 (―x/3 ＋ 1) ＜ y, 혹은, y ＜ (―x/3 ＋ 1.6) 을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 할로겐 (Ha) 이 Br 단독인 경우, 그리고 Cl 및 Br 의 조합인 경우, 상기 조성식 (3) 에 있어서의 「y」는, 0 ＜ y ＜ (―x/3 ＋ 1.87) 을 만족시키고, 또한 y ＜ x ― 0.2 를 만족시키는 것이 바람직하다.
할로겐 (Ha) 이 Br 단독인 경우, 그리고 Cl 및 Br 의 조합인 경우, y ＜ x ― 0.2 라는 조건 하에 있어서, 당해 「y」가 0 ＜ y 를 만족시키면, 황화수소 발생량을 저감시키면서, 도전율을 유지할 수 있다. 한편, y ＜ (―x/3 ＋ 1.87) 을 만족시키면, 본 고체 전해질을 사용하여 전고체 전지를 제작한 경우에 높은 방전 용량을 발현할 수 있기 때문에, 바람직하다.
이러한 관점에서, 할로겐 (Ha) 이 Br 단독이거나 혹은 Cl 및 Br 의 조합인 경우, 당해 「y」는, 0.2 ＜ x-y ＜ 1.8 의 조건 하, 0 ＜ y ＜ (―x/3 ＋ 1.87) 을 만족시키는 것이 바람직하고, 그 중에서도 (―x/3 ＋ 2/3) ＜ y, 그 중에서도 (―x/3 ＋ 5/6) ＜ y, 혹은, y ＜ (―x/3 ＋ 1.8) 을 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 y ＜ (―x/3 ＋ 1.7) 을 만족시키는 것이 보다 더 바람직하고, 그 중에서도 특히 (―x/3 ＋ 1) ＜ y, 혹은, y ＜ (―x/3 ＋ 1.6) 을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 할로겐 (Ha) 이 Cl 및 Br 의 조합인 경우, 상기 조성식 (3) 에 있어서의 「x-y」는, Cl 과 Br 의 각 원소의 몰비의 합계치이다.
또한 본 고체 전해질은, 조성식 (1) : Li7-aPS6-aHaa 로 나타내는 화합물을, 본 고체 전해질 중의 화합물 전체에 대해 ㏖ 비율로 30 ％ 이상, 그 중에서도 40 ％ 이상 혹은 95 ％ 이하, 그 중에서도 50 ％ 이상 혹은 90 ％ 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.
또, 본 고체 전해질은, 조성식 (2) : Li3PS4 로 나타내는 화합물을, 본 고체 전해질 중의 화합물 전체에 대해 ㏖ 비율로 3 ％ 이상, 그 중에서도 5 ％ 이상 혹은 60 ％ 이하, 그 중에서도 10 ％ 이상 혹은 50 ％ 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.
또한, Li3PS4 로 나타내는 화합물의 내역으로서, β-Li3PS4 를 50 ㏖％ 이상, 그 중에서도 60 ㏖％ 이상, 그 중에서도 70 ㏖％ 이상 함유하는 것이 특히 바람직하다.
이 때, 상기 화합물의 ㏖ 비율 (％) 은, XRD 데이터를 리트벨트 해석하여 구할 수 있다.
본 고체 전해질은, 상기 이외의 물질, 예를 들어 불가피 불순물을 함유하고 있었다고 해도, 그 함유량이 본 고체 전해질의 5 ㏖％ 미만, 바람직하게는 3 ㏖％ 미만, 특히 바람직하게는 1 ㏖％ 미만인 것이, 성능에 대한 영향이 낮다는 관점에서 바람직하다.
(입경)
본 고체 전해질은, 입자인 것이 바람직하고, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정하여 얻어지는 체적 입도 분포에 의한 D50 (「평균 입경 (D50)」또는 「D50」이라고 칭한다) 이 0.1 ㎛ ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하다.
본 고체 전해질의 D50 이 0.1 ㎛ 이상이면, 고체 전해질 입자의 표면적이 증가하는 것에 의한 저항 증대나, 활물질과의 혼합이 곤란해지는 경우가 없기 때문에 바람직하다. 한편, 그 D50 이 10 ㎛ 이하이면, 활물질이나, 조합하여 사용하는 고체 전해질의 간극에 본 고체 전해질이 들어가기 쉬워져, 접촉점 및 접촉 면적이 커지기 때문에 바람직하다.
이러한 관점에서, 본 고체 전해질의 평균 입경 (D50) 은 0.1 ㎛ ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.3 ㎛ 이상 혹은 7 ㎛ 이하, 그 중에서도 특히 0.5 ㎛ 이상 혹은 5 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 고체 전해질을 전극 내에 추가하는 경우의 평균 입경 (D50) 은, 정극 활물질의 평균 입경 (D50) 또는 부극 활물질의 평균 입경 (D50) 의 1 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하다.
본 고체 전해질의 평균 입경 (D50) 이, 정극 활물질의 평균 입경 (D50) 또는 부극 활물질의 평균 입경 (D50) 의 1 ％ 이상이면, 활물질간을 간극 없이 메울 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 100 ％ 이하이면, 전극의 충전율을 높이면서, 활물질 비율을 높게 할 수 있으므로, 전지의 고에너지 밀도화의 관점에서 바람직하다.
이러한 관점에서, 본 고체 전해질의 평균 입경 (D50) 은, 정극 활물질의 평균 입경 (D50) 또는 부극 활물질의 평균 입경 (D50) 의 1 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 그 중에서도 3 ％ 이상 혹은 50 ％ 이하, 그 중에서도 5 ％ 이상 혹은 30 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
＜본 고체 전해질의 제조 방법＞
다음으로, 본 고체 전해질의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다. 단, 여기서 설명하는 제조 방법은 어디까지나 일례이며, 이 방법에 한정되는 것은 아니다.
본 고체 전해질의 바람직한 제조 방법의 일례로는, 먼저, 예를 들어 황화리튬 (Li2S) 분말과, 황화인 (P2S5) 분말과, 할로겐 화합물 분말을 각각 칭량하여, 볼 밀, 비즈 밀, 호모게나이저 등으로 분쇄 혼합하는 것이 바람직하다. 단, 이 제조 방법에 한정하는 것은 아니다.
이 때, 상기 조성식 (3) : Li7-x-yPS6-xHax-y 로 나타내는 화합물에 있어서, y ＞ 0 이 되도록 원료 분말을 조정하여 혼합함으로써, 상기 조성식 (1) : Li7-aPS6-aHaa 로 나타내는 Argyrodite 형 결정 구조의 상과, 상기 조성식 (2) : Li3PS4 의 상을 혼상 상태로 할 수 있다. 추가로 y 를 상기의 바람직한 범위로 조정함으로써, Argyrodite 형 결정 구조에서 유래하는 회절각 2θ = 24.9 ∼ 26.3°의 위치에서 출현하는 피크 강도에 대한, Li3PS4 에서 유래하는 회절각 2θ = 26.0 ∼ 28.8°의 위치에서 출현하는 피크 강도의 비율을 0.04 ∼ 0.3 의 범위로 할 수 있다.
상기 할로겐 화합물로는, 예를 들어 염화리튬 (LiCl), 브롬화리튬 (LiBr) 등을 들 수 있다.
상기와 같이 혼합한 후, 필요에 따라 건조시키고, 이어서, 불활성 분위기 혹은 황화수소 가스 (H2S) 유통 하에서 소성하고, 필요에 따라 해쇄 분쇄하고, 필요에 따라 분급함으로써 얻을 수 있다.
또한, 황화물 재료는 온도가 올라가면, 황 결손이 발생하기 쉽기 때문에, 종래에는 석영 샘플 등으로 봉입하여 소성하였다. 그러나, 그렇게 하면 공업적으로 제조하는 것이 어려웠다. 또, 봉입한 석영 샘플은 밀폐되어 있기 때문에, 가열함으로써 석영 샘플 내에 함유하는 가스가 팽창하여, 석영 샘플 내의 압력이 높아져, 파열될 우려가 있었다. 따라서, 봉입시에는 가능한 한 진공 상태로 할 필요가 있었다. 그러나, 진공 상태에 있어서는, 황화물 재료 중에 황 결손이 발생하기 쉬워진다.
이에 반해, 본 고체 전해질은, 비교적 저온역인 200 ∼ 300 ℃ 정도로부터 결정화가 진행되기 때문에, 불활성 분위기 하 혹은 황화수소 가스 (H2S) 유통 하에 있어서, 상기 저온도역에서 예비 가열을 실시한 후에 350 ℃ 이상에서 소성하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 결정화가 안정되어 황 결손이 거의 없는 목적으로 하는 화학 조성의 황화물인 본 고체 전해질을 보다 확실하게 제작할 수 있다.
그 중에서도, 소성시에 황화수소 가스를 사용하는 경우, 소성시에 황화수소가 분해되어 생성되는 황 가스에 의해, 소성 시료 근방의 황분압을 높일 수 있기 때문에, 높은 소성 온도에 있어서도 황 결손은 잘 생성되지 않아, 전자 전도성을 낮게 할 수 있다. 따라서, 황화수소 가스를 함유하는 분위기 하에서 소성하는 경우에는, 소성 온도는 350 ∼ 650 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 450 ℃ 이상 혹은 600 ℃ 이하, 그 중에서도 500 ℃ 이상 혹은 550 ℃ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
이와 같이 황화수소 가스 (H2S) 유통 하에서 소성할 때, 350 ∼ 650 ℃ 에서 소성함으로써, 황화물 중의 황을 결손시키지 않고 소성할 수 있다.
한편, 불활성 분위기 하에서 소성하는 경우에는, 황화수소 가스의 경우와는 달리, 소성시에 소성 시료 근방의 황분압을 높일 수 없기 때문에, 높은 소성 온도의 경우, 황 결손이 생성되기 쉽고, 전자 전도성이 높아져 버린다. 그 때문에, 불활성 분위기 하에서 소성하는 경우에는, 소성 온도는 350 ∼ 500 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 350 ℃ 이상 혹은 450 ℃ 이하, 그 중에서도 400 ℃ 이상 혹은 450 ℃ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 통상적으로는 원료 분말을 완전하게 반응시켜 미반응상을 소실시키기 위해서, 황화수소 가스를 유통시켜 500 ℃ 이상에서 소성하는 편이 바람직하지만, 입경이 작아, 반응성이 높은 원료 분말을 사용하는 경우에는, 저온에서도 반응이 촉진되는 점에서, 불활성 분위기에서 소성을 실시해도 된다.
또, 상기의 원료는, 대기 중에서 매우 불안정하고, 수분과 반응하여 분해되어, 황화수소 가스를 발생시키거나, 산화되거나 하기 때문에, 불활성 가스 분위기에서 치환한 글로브 박스 등을 통하여, 원료를 노 내에 세트하여 소성을 실시하는 것이 바람직하다.
이와 같이 제조함으로써, 황 결손의 생성을 억제할 수 있고, 전자 전도성을 낮게 할 수 있다. 그 때문에, 본 고체 전해질을 사용하여 전고체 리튬 이차 전지를 제작하면, 전지 특성인 충방전 특성이나 사이클 특성을 양호하게 할 수 있다.
＜본 고체 전해질의 용도＞
본 고체 전해질은, Li 이온 등의 이온을 통하는 고체이며, 화학적 안정성이 높기 때문에, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 아세톤, DMF 등의 극성 용매를 사용하여 슬러리화할 수 있다. 게다가, 이들 용매에 침지한 후의 도전율을 높게 유지할 수 있다. 구체적으로는, NMP 에 침지한 후의 도전율을 1 × 10-5 S/㎝ 이상으로 할 수 있다.
본 고체 전해질은, 전고체형 리튬 이차 전지의 고체 전해질층이나, 정극·부극 합재에 혼합하는 고체 전해질로서 사용할 수 있다.
전지의 형상으로는, 예를 들어 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 들 수 있다.
예를 들어 정극 및 부극 사이에 본 고체 전해질을 함유하는 층을 형성함으로써, 전고체형 리튬 이차 전지를 구성할 수 있다.
이 때, 본 고체 전해질은, 내습성이 우수하여, 건조 공기 중에서 취급해도 특성 열화가 적기 때문에, 예를 들어 드라이 룸 등에서도 전고체형 리튬 이차 전지의 조립 작업을 실시할 수 있다.
여기서, 본 고체 전해질을 함유하는 층은, 예를 들어 본 고체 전해질과 바인더 및 용제로 이루어지는 슬러리를 기체 상에 적하하고, 닥터 블레이드 등으로 문질러 자르는 방법, 기체와 슬러리를 접촉시킨 후에 에어 나이프로 자르는 방법, 스크린 인쇄법 등으로 도막을 형성하고, 그 후 가열 건조를 거쳐 용제를 제거하는 방법 등으로 제조할 수 있다. 또, 본 고체 전해질의 분말을 프레스 등에 의해 압분체로 한 후, 적절히 가공하여 제조할 수도 있다.
리튬 이온 전도성을 높이는 관점에서, 본 고체 전해질을 함유하는 층은, 공극률을 50 ％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 30 ％ 이하, 그 중에서도 20 ％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 그것을 위해, 본 고체 전해질의 분말을 20 ㎫ 이상으로 프레스하여 제조하는 것이 바람직하다.
여기서, 공극률은, 예를 들어 액상법 (아르키메데스법) 으로 구한, 본 고체 전해질을 함유하는 층의 진밀도와 겉보기 밀도로부터, 하기에 나타내는 관계식에 의해 산출할 수 있다.
공극률 = (진밀도 ― 겉보기 밀도) ÷ 진밀도 × 100
또, 본 고체 전해질을 함유하는 층의 두께는, 단락 방지와 용량의 밸런스로부터, 전형적으로는 5 ∼ 300 ㎛ 인 것이 바람직하고, 그 중에서도 10 ㎛ 이상 혹은 100 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 고체 전해질과 다른 고체 전해질을 혼합한 고체 전해질층으로서 사용할 수도 있다. 구체적으로는, Li2S-P2S5 계, Li4P2S6, Li7P3S11 등을 들 수 있다.
정극재로는, 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용되고 있는 정극재를 적절히 사용 가능하다. 예를 들어 리튬을 함유하는 정극 활물질, 구체적으로는 스피넬형 리튬 천이 금속 화합물이나 층상 구조를 구비한 리튬 금속 산화물 등을 들 수 있다. 고전압계 정극재를 사용함으로써, 에너지 밀도의 향상을 도모할 수 있다.
정극재는, 정극 활물질 외에, 도전화재 혹은 추가로 다른 재료를 함유하고 있어도 된다.
부극재에 대해서도, 리튬 이차 전지의 부극 활물질로서 사용되고 있는 부극재를 적절히 사용 가능하다. 예를 들어, 본 고체 전해질은, 전기 화학적으로 안정적인 점에서, 리튬 금속이나 리튬 금속에 필적하는 낮은 전위 (약 0.1 V vs Li＋/Li) 로 충방전하는 그라파이트, 인조 흑연, 천연 흑연, 난흑연화성 탄소 (하드 카본) 등의 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 그 때문에, 전고체형 리튬 이차 전지의 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있다. 또, 고용량 재료로서 유망한 규소나 주석을 활물질로서 사용할 수도 있다. 일반적인 전해액을 사용한 리튬 이차 전지에서는, 충방전에 수반하여 전해액과 활물질이 반응하여, 활물질 표면에 부식이 발생하기 때문에, 전지 특성의 열화가 현저하다. 리튬 이차 전지의 전해질로서 본 고체 전해질을 사용하고, 부극에 규소나 주석을 사용하면, 이와 같은 부식 반응이 발생하지 않기 때문에, 전지의 내구성의 향상을 도모할 수 있다.
부극재에 대해서도, 부극 활물질 외에, 도전화재 혹은 추가로 다른 재료를 함유하고 있어도 된다.
＜용어의 해설＞
본 발명에 있어서 「고체 전해질」이란, 고체 상태인 채로 이온, 예를 들어 Li＋ 가 이동할 수 있는 물질 전반을 의미한다.
또, 본 발명에 있어서 「X ∼ Y」(X, Y 는 임의의 숫자) 로 기재한 경우, 특별히 언급하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」의 뜻과 함께, 「바람직하게는 X 보다 크다」또는 「바람직하게는 Y 보다 작다」의 뜻도 포함한다.
또, 「X 이상」또는 「X ≤」(x 는 임의의 숫자) 로 기재한 경우, 「X 보다 큰 것이 바람직하다」는 취지의 의도를 포함하고, 「Y 이하」또는 「Y ≥」(Y 는 임의의 숫자) 로 기재한 경우, 「Y 보다 작은 것이 바람직하다」는 취지의 의도를 포함한다.
실시예
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 비교예에 기초하여 더욱 상세하게 서술한다.
＜실시예 1＞
입방정계 Argyrodite 형 결정 구조를 갖는 화합물의 조성이 Li5.0PS4.4Cl1.2 가 되도록, 황화리튬 (Li2S) 분말과, 오황화이인 (P2S5) 분말과, 염화리튬 (LiCl) 분말을, 전체량으로 5 g 이 되도록 각각 칭량하고, 볼 밀로 15 시간 분쇄 혼합을 실시하였다. 얻어진 혼합 분말을 카본제의 용기에 충전하고, 이것을 관상 전기로에서 황화수소 가스를 1.0 ℓ/min 유통시키면서, 300 ℃ 에서 4 시간 가열한 후, 추가로 500 ℃ 에서 4 시간 가열하였다. 승강온 속도는 200 ℃/h 로 하였다. 그 후 시료를 막자 사발로 해쇄하고, 눈금 간격 53 ㎛ 의 체로 정립하여 분말상의 샘플을 얻었다. 이 때, 상기 칭량, 혼합, 전기로에 대한 세트, 전기로로부터의 취출, 해쇄 및 정립 작업은 모두, 충분히 건조된 Ar 가스 (이슬점 ―60 ℃ 이하) 로 치환된 글로브 박스 내에서 실시하고, 조성식 : Li5.0PS4.4Cl1.2, 즉, Li7-x-yPS6-aHax-y 에 있어서 「x = 1.6, y = 0.4」) 로 나타내는 화합물 분말 (샘플) 을 얻었다.
＜실시예 2, 3 및 비교예 1, 4＞
상기 황화리튬 (Li2S) 분말과, 오황화이인 (P2S5) 분말과, 염화리튬 (LiCl) 분말을, 표 1 에 나타내는 조성이 되도록 칭량하여 혼합한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게, 화합물 분말 (샘플) 을 얻었다.
＜실시예 4 ∼ 6 및 비교예 2＞
상기 황화리튬 (Li2S) 분말과, 오황화이인 (P2S5) 분말과, 염화리튬 (LiCl) 분말을, 표 2 에 나타내는 조성이 되도록 칭량하여 혼합한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게, 화합물 분말 (샘플) 을 얻었다.
＜실시예 7, 실시예 9 및 비교예 3＞
상기 황화리튬 (Li2S) 분말과, 오황화이인 (P2S5) 분말과, 염화리튬 (LiCl) 분말과, 브롬화리튬 (LiBr) 분말을, 표 3 에 나타내는 조성이 되도록 칭량하여 혼합한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게, 화합물 분말 (샘플) 을 얻었다.
＜실시예 8＞
상기 황화리튬 (Li2S) 분말과, 오황화이인 (P2S5) 분말과, 염화리튬 (LiCl) 분말과, 브롬화리튬 (LiBr) 분말을, 표 3 에 나타내는 조성이 되도록 칭량하여 혼합하고, 소성 온도를 400 ℃ 에서 4 시간 가열로 한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게, 화합물 분말 (샘플) 을 얻었다.
＜비교예 5 ∼ 7＞
상기 황화리튬 (Li2S) 분말과, 오황화이인 (P2S5) 분말을, 표 4 에 나타내는 조성이 되도록 칭량하여 혼합한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게, 화합물 분말 (샘플) 을 얻었다.
＜원소 조성의 측정＞
실시예·비교예에서 얻어진 화합물 분말 (샘플) 을 전체 용해시켜 ICP 발광 분석법에 의해 원소 조성을 측정하였다. 표 1 ∼ 4 에 나타낸 조성식과 같이 되어 있는 것을 확인하였다.
실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 7 에서 얻은 화합물 분말 (샘플) 의 조성 범위 (x 및 y 의 범위) 를 도 2 에 나타냈다.
＜X 선 회절 측정＞
실시예·비교예에서 얻어진 화합물 분말 (샘플) 을 X 선 회절법 (XRD, Cu 선원) 으로 분석하고, X 선 회절 패턴을 얻어, 각 위치에 있어서의 피크 강도 (cps) 를 측정하였다.
실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 에서 얻은 화합물 분말 (샘플) 의 XRD 스펙트럼을 도 1 에 나타내고, 실시예 3 및 8 에서 얻은 화합물 분말 (샘플) 의 XRD 스펙트럼을 도 4 에 나타냈다.
또, 리가쿠사 제조의 XRD 장치 「Smart Lab」를 사용하여, 주사축 : 2θ/θ, 주사 범위 : 10 ∼ 140 deg, 스텝 폭 0.01 deg, 주사 속도 1 deg/min 의 조건 하에서 실시하였다. Argyrodite 형 결정 구조에서 유래하는 회절각 2θ = 24.9 ∼ 26.3°의 위치에서 출현하는 피크 강도에 대한, Li3PS4 에서 유래하는 회절각 2θ = 26.0 ∼ 28.8°의 위치에서 출현하는 피크 강도의 비율 (Int(Li3PS4)/Int(Li7-aPS6-aHaa)) 을 표 1 ∼ 4 에 나타냈다.
또한, 상기 비율이 0.04 미만인 경우에는, Li7-aPS6-aHaa 에 대해 Li3PS4 의 상이 실질적으로 존재하지 않는 것으로 간주하고, 표 중의 「Argyrodite 상 이외의 함유상」의 란에는 「없음」으로 나타냈다.
＜X 선 리트벨트 해석＞
각 실시예에서 얻어진 화합물 분말 (샘플) 의 XRD 데이터를 사용하여, 하기에 나타내는 리트벨트 해석을 실시하고, 각 실시예에서 얻어진 화합물 전체에 대한, Argyrodite 형 결정 구조로 이루어지는 화합물의 ㏖ 비율을 구한 결과, 모두 30 ㏖％ 이상인 것을 확인할 수 있었다.
또, 실시예 1 에서 얻어진 화합물 분말 (샘플) 의 XRD 데이터를 사용하여, 동일하게 하기에 나타내는 리트벨트 해석을 실시하고, Argyrodite 형 결정 구조로 이루어지는 화합물의 조성을 정량한 결과, 그 조성식은 Li5.55PS4.51Cl1.53 이 되었다. 이 값은, 주입 원료 화합물의 배합비로부터 산출한 조성식 : Li5.5PS4.5Cl1.5 (즉, Li7-aPS6-aHaa 에 있어서 「a = 1.5」) 와 잘 정합하고 있었다. 그래서, 표 1 ∼ 4 에는, 실시예·비교예에서 얻어진 화합물 분말 (샘플) 의, 주입 원료 화합물의 배합비로부터 산출하여, Argyrodite 형 결정 구조로 이루어지는 화합물의 조성 : Li7-aPS6-aHaa 에 있어서의 「a」의 값을 나타냈다.
리트벨트 해석은, 상기 조건 하에서 측정한 XRD 데이터를 사용하여, 해석 소프트웨어 「RIETAN­FP v2.8.3」으로 실시하였다. 이 때, 타당성의 지표는, Rwp ＜ 10, S ＜ 2.0 으로 하였다.
＜황화수소 (H2S) 의 발생량의 측정＞
실시예·비교예에서 얻은 화합물 분말 (샘플) 을, 충분히 건조된 Ar 가스 (이슬점 ―60 ℃ 이하) 로 치환된 글로브 박스 내에서 50 mg 씩 칭량하여, 라미네이트 필름으로 밀폐된 봉투에 넣었다. 그 후, 건조 공기 가스와 대기를 혼합함으로써 조정한 이슬점 ―30 ℃ 분위기에서 실온 (25 ℃) 으로 유지된 항온 항습조 내에, 용량 1500 ㎤ 의 유리제의 세퍼러블 플라스크를 넣고, 세퍼러블 플라스크의 내부가 항온 항습조 내의 환경과 동일해질 때까지 유지하고 나서, 샘플이 들어간 밀폐 봉투를 항온 항습조 내에서 개봉하여, 신속히 세퍼러블 플라스크에 샘플을 배치하였다. 샘플을 세퍼러블 플라스크에 배치하고, 밀폐한 직후부터 60 분 경과까지 발생한 황화수소에 대해, 황화수소 센서 (리켄 계기 제조 GX-2009) 에 의해 황화수소 농도를 측정하였다. 그리고, 60 분 경과 후의 황화수소 농도로부터 황화수소의 용적을 산출하여 황화수소 발생량을 구하였다.
표 1 ∼ 3 에는, Argyrodite 형 결정 구조의 조성식 : Li7-x-yPS6-xHax-y 에 있어서, 「y = 0」으로 한 조성의 황화수소 발생량을 기준으로 하여, 조성을 어긋나게 한 경우 (즉 y ≠ 0) 의 황화수소 발생량의 비율을 나타냈다 (표 중에서 「Argyrodite 기준 조성에 대한, 황화수소 발생량의 비율」로 기재). y ＞ 0 인 경우, 황화수소 발생량이 저감되어 있는 것을 확인할 수 있다.
＜이온 전도율의 측정＞
실시예·비교예에서 얻은 화합물 분말 (샘플) 을, 충분히 건조된 Ar 가스 (이슬점 ―60 ℃ 이하) 로 치환된 글로브 박스 내에서 1 축 가압 성형하고, 추가로 CIP (냉간 등방압 가압 장치) 에서 200 ㎫ 로 직경 10 ㎜, 두께 약 4 ∼ 5 ㎜ 의 펠릿을 제작하였다. 추가로 펠릿 상하 양면에 전극으로서의 카본 페이스트를 도포한 후, 180 ℃ 에서 30 분간의 열처리를 실시하여, 이온 전도율 측정용 샘플을 제작하였다.
이온 전도율 측정은, 실온 (25 ℃) 에서, 토요 테크니카사 제조의 장치인, 솔라트론 1255B 를 사용하여, 측정 주파수 0.1 ㎐ ∼ 1 ㎒ 의 조건 하, 교류 임피던스법으로, 이온 전도율 (S/㎝) 을 측정하였다. 결과를 표 1 ∼ 4 에 나타냈다.
＜전고체 전지 셀의 제작과 평가＞
실시예 1 및 3 에서 얻어진 화합물 분말 (샘플) 을 고체 전해질로서 사용하여 정극 합재, 부극 합재를 조제하고, 전고체 전지를 제작하여, 전지 특성 평가 (초회 충방전 용량) 를 실시하였다.
(재료)
정극 활물질로서 층상 화합물인 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (NCM) 분말 (D50 = 6.7 ㎛) 을 사용하고, 부극 활물질로서 그라파이트 (D50 = 20 ㎛) 를 사용하고, 고체 전해질 분말로서 실시예에서 얻은 샘플을 사용하였다.
(합재 조제)
정극 합재 분말은, 정극 활물질 분말, 고체 전해질 분말 및 도전 보조제 (아세틸렌블랙) 분말을, 질량비로 60 : 37 : 3 의 비율로 막자 사발 혼합함으로써 조제하고, 20 ㎫ 로 1 축 프레스 성형하여 정극 합재 펠릿을 얻었다.
부극 합재 분말은, 그라파이트 분말과 고체 전해질 분말을, 질량비로 64 : 36 의 비율로 막자 사발 혼합함으로써 조제하였다.
(전고체 전지 셀의 제작)
상하를 개구한 폴리프로필렌제의 원통 (개구 직경 10.5 ㎜, 높이 18 ㎜) 의 하측 개구부를 정극 전극 (SUS 제) 으로 폐색하고, 정극 전극 상에 정극 합재 펠릿을 실었다. 그 위로부터 실시예에서 얻은 분말 고체 전해질을 싣고, 180 ㎫ 에서 1 축 프레스하여 정극 합재와 고체 전해질층을 형성하였다. 그 위로부터 부극 합재 분말을 실은 후, 부극 전극 (SUS 제) 으로 폐색하여 550 ㎫ 에서 1 축 성형하고, 대략 100 ㎛ 두께의 정극 합재, 대략 300 ㎛ 두께의 고체 전해질층, 대략 20 ㎛ 두께의 부극 합재의 3 층 구조로 이루어지는 전고체 전지 셀을 제작하였다. 이 때, 상기 전고체 전지 셀의 제작에 있어서는, 평균 이슬점 ―45 ℃ 의 건조공기로 치환된 글로브 박스 내에서 실시하였다.
(전지 특성 평가 (초회 충방전 용량))
전지 특성 측정은, 25 ℃ 로 유지된 환경 시험기 내에 전고체 전지 셀을 넣고 충방전 측정 장치에 접속하여 평가하였다. 1 ㎃ 를 1 C 로 하여 전지의 충방전을 실시하였다. 0.1 C 에서 4.5 V 까지 CC-CV 방식으로 충전하고, 초회 충전 용량을 얻었다. 방전은 0.1 C 에서 2.5 V 까지 CC 방식으로 실시하여 초회 방전 용량을 얻었다.
도 3 에 초회 충방전 용량 특성의 결과를 나타낸다. 0.1 C 에서 2.5 V 까지 방전했을 때의 방전 용량은 160 ㎃h/g 이상이었다. 고체 전해질이 실용 가능한 이온 전도성을 확보하고 있기 때문에, 높은 방전 용량을 발현할 수 있었던 것으로 생각할 수 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
(고찰)
실시예 1 ∼ 9 에서 얻어진 화합물 (샘플) 의 XRD 데이터를 리트벨트 해석한 결과, Argyrodite 형 결정 구조로 이루어지는 Li7-aPS6-aHaa (Ha 는 할로겐을 나타낸다. a 는 0.2 ＜ a ≤ 1.8 이다.) 및 Li3PS4 를 함유하고, Argyrodite 형 결정 구조로 이루어지는 화합물을 30 ㏖％ 이상 함유하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예·비교예에서 얻어진 XRD 데이터의 결과로부터, 실시예 1, 2, 5, 7, 9 에서 얻어진 화합물 분말에 함유되는 Li3PS4 는, Li3PS4 에서 차지하는 β 상 및 γ 상의 비율이, ㏖ 비율로 65 ％ 미만이고, β-Li3PS4 및 γ-Li3PS4 의 혼상이었다.
한편, 실시예 3, 4, 6 에서 얻어진 화합물 분말에 함유되는 Li3PS4 는, Li3PS4 에서 차지하는 γ 상의 비율이, ㏖ 비율로 65 ％ 이상이고, γ-Li3PS4 의 단상 (γ 상) 이었다.
또한, 실시예 8 에서 얻어진 화합물 분말에 함유되는 Li3PS4 는, Li3PS4 에서 차지하는 β 상의 비율이 ㏖ 비율로 65 ％ 이상이고, β-Li3PS4 의 단상 (β 단상) 이었다.
상기 실시예·비교예 및 지금까지 발명자가 실시해 온 시험 결과로부터, Argyrodite 형 결정 구조의 조성 Li7-xPS6-xHax (Ha 는 할로겐을 나타낸다. x 는 0.2 ＜ x ≤ 1.8 이다.) 로부터 조성을 어긋나게 함으로써, Li7-aPS6-aHaa (Ha 는 할로겐을 나타낸다. a 는 0.2 ＜ a ≤ 1.8 이다.) 와 함께, Li3PS4 를 함유하도록 할 수 있고, 이 때, Li3PS4 의 함유량을 소정 범위로 조정함으로써, 이온 전도성을 확보하면서 황화수소의 발생을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
이상의 관점에서, Argyrodite 형 결정 구조로 이루어지는 Li7-aPS6-aHaa (Ha 는 할로겐을 나타낸다. a 는 0.2 ＜ a ≤ 1.8 이다.) 및 Li3PS4 를 함유하고, X 선 회절법 (XRD) 에 의해 측정하여 얻어진 X 선 회절 패턴에 있어서, 상기 Argyrodite 형 결정 구조에서 유래하는 회절각 2θ = 24.9 ∼ 26.3°의 위치에서 출현하는 피크 강도에 대한, Li3PS4 에서 유래하는 회절각 2θ = 26.0 ∼ 28.8°의 위치에서 출현하는 피크 강도의 비율이 0.04 ∼ 0.3 인 고체 전해질이면, 이온 전도성을 확보하면서 황화수소의 발생을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또, 상기 전지 시험의 결과로부터도, Argyrodite 형 결정 구조로 이루어지는 Li7-aPS6-aHaa (Ha 는 할로겐을 나타낸다. a 는 0.2 ＜ a ≤ 1.8 이다.) 및 Li3PS4 를 함유하고, X 선 회절법 (XRD) 에 의해 측정하여 얻어진 X 선 회절 패턴에 있어서, 상기 Argyrodite 형 결정 구조에서 유래하는 회절각 2θ = 24.9 ∼ 26.3°의 위치에서 출현하는 피크 강도에 대한, Li3PS4 에서 유래하는 회절각 2θ = 26.0 ∼ 28.8°의 위치에서 출현하는 피크 강도의 비율이 0.04 ∼ 0.3 인 고체 전해질이면, 리튬 이차 전지의 고체 전해질로서 유효한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (5)

  1. Argyrodite 형 결정 구조로 이루어지는 Li7-aPS6-aHaa (Ha 는 할로겐을 나타낸다. a 는 0.2 ＜ a ≤ 1.8 이다.) 및 Li3PS4 를 함유하고,
    X 선 회절법 (XRD) 에 의해 측정하여 얻어진 X 선 회절 패턴에 있어서, 상기 Argyrodite 형 결정 구조에서 유래하는 회절각 2θ = 24.9 ∼ 26.3°의 위치에서 출현하는 피크 강도에 대한, Li3PS4 에서 유래하는 회절각 2θ = 26.0 ∼ 28.8°의 위치에서 출현하는 피크 강도의 비율이 0.04 ∼ 0.3 인 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    조성식 : Li7-x-yPS6-xHax-y (Ha 는 할로겐을 나타내고, Cl 또는 Br, 또는 이들 양방의 조합이다. Ha 가 Cl 단독인 경우, x 는 0.65 ＜ x ≤ 1.8 이고, y 는 ―x/3 ＋ 2/3 ＜ y ＜ ―x/3 ＋ 1.87 을 만족시키고, 또한 y ＜ x ― 0.2 를 만족시킨다. Ha 가 Br 단독인 경우 그리고 Cl 및 Br 의 조합인 경우, x 는 0.2 ＜ x ≤ 1.8 이고, y 는 0 ＜ y ＜ ―x/3 ＋ 1.87 을 만족시키고, 또한 y ＜ x ― 0.2 를 만족시킨다.) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 고체 전해질을 구비한 리튬 이차 전지.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 고체 전해질과, 탄소 또는 규소를 함유하는 부극 활물질을 갖는 리튬 이차 전지.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 고체 전해질과, 리튬을 함유하는 정극 활물질을 갖는 리튬 이차 전지.
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