JP2020113376A - 全固体電池用正極材料、全固体電池、および全固体電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】粒子表面に被膜層が形成されたピロリン酸系正極活物質からなる高純度の全固体電池用正極材料を提供する。【解決手段】バルク型全固体電池の正極に用いられる粉体状の正極材料１ａであって、正極活物質２と、当該正極活物質の粒子表面に被膜層を形成する被膜材料３とが含まれ、前記正極活物質は、化学式Ｌｉ２Ｃｏ（１−ｘ）ＭｘＰ（２−ｙ）ＡｙＯ７で表される化合物であり、前記化学式中の前記Ｍとして、少なくともＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅのいずれか１種類の金属を含むとともに、前記Ａとして、少なくともＢ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅのいずれか１種類の元素を含み、前記化学式中のｘが、０≦ｘ＜１であり、前記化学式中のｙが、０≦ｙ≦０．０７であり、前記被膜材料は、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７である。【選択図】図１

Description

本発明は、全固体電池用正極材料、全固体電池、および全固体電池用正極活物質の製造方法に関する。

リチウム二次電池は、各種二次電池の中でもエネルギー密度が高いことで知られている。しかし一般に普及しているリチウム二次電池は、電解質に可燃性の有機電解液を用いている。そのため、リチウム二次電池では、液漏れ、短絡、過充電などに対する安全対策が他の電池よりも厳しく求められている。そこで近年、電解質に酸化物系や硫化物系の固体電解質を用いた全固体電池に関する研究開発が盛んに行われている。固体電解質は、固体中でイオン伝導が可能なイオン伝導体を主体として構成される材料であり、従来のリチウム二次電池のように可燃性の有機電解液に起因する各種問題が原理的に発生しない。

全固体電池には、バルク型と呼ばれるものがよく知られている。バルク型の全固体電池は、層状の正極（正極層）と層状の負極（負極層）との間に層状の固体電解質（電解質層）が狭持されてなる一体的な焼結体（以下、積層電極体と言うことがある）に集電体を形成した構造を有している。

上記積層電極体は、例えば、周知のグリーンシート法を用いて作製することができる。グリーンシート法を用いた積層電極体の作製方法の一例を示すと、まず、正極活物質と固体電解質を含むスラリー状の正極層材料、負極活物質と固体電解質を含むスラリー状の負極層材料、および固体電解質を含むスラリー状の電解質層材料をそれぞれシート状のグリーンシートに成形し、電解質層材料からなるグリーンシート（以下、電解質層シートと言うことがある）を正極層材料からなるグリーンシート（以下、正極層シートと言うことがある）と負極層材料からなるグリーンシート（以下、負極層シートと言うことがある）とで挟持して得た積層体を圧着し、その圧着後の積層体を焼成する。それによって焼結体である積層電極体が完成する。なお、全固体電池の基本的な製造方法は、例えば、以下の特許文献１に記載されている。

正極活物質には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４など、従来のリチウム二次電池に使用されていた材料を使用することができる。また、全固体電池では可燃性の電解液を用いないことから、より高い電位差が得られ、エネルギー密度が高い正極活物質についても研究されている。例えば、特許文献２には、第１原理計算に基づくシミュレーションにより、エネルギー密度が極めて高い化学式Ｌｉ_２Ｆｅ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＰ_２Ｏ_７で表される正極活物質について記載されている。特許文献３にも、エネルギー密度が極めて高い、化学式Ｌｉ_２ＭＰ_{（２−x）}Ａ_xＯ_７で表されるリチウム二次電池用正極活物質について記載されている。なお、負極活物質としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）などがある。

固体電解質としては、特許文献４に記載されている硫化物系のものがあるが、一般式Ｌｉ_ａＸ_ｂＹ_ｃＰ_ｄＯ_ｅで表されるＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物系の固体電解質もある。当該ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物系の固体電解質としては、０＜ｘ≦１として、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３で表される化合物（以下、ＬＡＧＰと言うことがある）がよく知られている。なお、ＬＡＧＰについては、以下の非特許文献１に記載されている。また、、以下の特許文献４には、本発明に関連して、正極活物質の表面に被膜層を形成することでサイクル特性を向上させる旨が記載されている。また、以下の非特許文献２には、リチウム二次電池用の正極活物質の表面改質技術について記載されている。

特開２００９−２０６０９４号公報 特開２０１４−１９４８４６号公報 特許第５３１２９６９号公報 特開２０１７−１０３０６０号公報

J.K.Feng,L.Lu、"Lithium storage capability of lithium ion conductor Li1.5Al0.5Ge1.5(PO４)３"、Journal of Alloys and Compounds Volume 501, Issue 2, 9 July 2010,Pages 255-258 渡辺春夫技術士事務所、"活物質の表面改質"、[online]、[平成３０年１０月３日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.haruoffice.com/wp/wp-content/uploads/活物質の表面改質.pdf＞

全固体電池の基本構成である積層電極体は、固体電解質層を正極層と負極層で挟持した構造の焼結体からなる。上記特許文献２、および３に記載されている正極活物質は、統一的に、化学式Ｌｉ_２Ｍ１_{（１−x）}Ｍ２_xＰ_{（２−ｙ）}Ａ_ｙＯ_７と表わすことができる。さらに、Ｍ１をＣｏとすれば、Ｌｉ_２Ｃｏ_{（１−x）}Ｍ_xＰ_{（２−ｙ）}Ａ_ｙＯ_７と表わすことができる。そして、当該化学式によって表される正極活物質は、第１原理計算を用いたシミュレーションによれば、多電子反応が期待でき、高いエネルギー密度を有するものとなる。したがって、正極層にこの正極活物質を用いれば、高いエネルギー密度を有する全固体電池が得られる。

ところで、正極層や負極層には、電極活物質と固体電解質とが含まれている。そのため、積層電極体を作製する過程での熱処理により、電極活物質と固体電解質とが反応し、充放電に寄与しない異相が生成される可能性がある。そして、異相が含まれている電極活物質は、結晶構造が不安定であり、充放電を繰り返したときに結晶構造を維持できず、全固体電池のサイクル特性を悪化させる。特に、固体電解質にＬＡＧＰなどの酸化物を用いた酸化物系全固体電池では、熱処理時の正極活物質と固体電解質との反応を抑制することが難しい。したがって、特許文献２や３に記載の正極活物質を用いた酸化物系全固体電池を実現させるためには、正極活物質と固体電解質との界面の反応を抑制する必要がある。

そこで、特許文献４にも記載されているように粉体状の電極活物質の粒子表面に被膜層を設けることが考えられる。しかしながら、特許文献２や３に記載の正極活物質については、過去に、被膜層を形成するための検討が一切なされていない。

そこで本発明は、化学式Ｌｉ_２Ｃｏ_{（１−x）}Ｍ_xＰ_{（２−ｙ）}Ａ_ｙＯ_７と表される正極活物質の粒子表面に被膜層が形成された高純度の全固体電池用正極材料と、その全固体電池用正極材料と酸化物系固体電解質とを用いた全固体電池、および全固体電池用正極材料の製造方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するための本発明の第１の態様は、バルク型の全固体電池の正極に用いられる粉体状の正極材料であって、
正極活物質と、当該正極活物質の粒子表面に被膜層を形成する被膜材料とが含まれ、
前記正極活物質は、化学式Ｌｉ_２Ｃｏ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＰ_{（２−ｙ）}Ａ_ｙＯ_７で表される化合物であり、
前記化学式中の前記Ｍとして、少なくともＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅのいずれか１種類の金属を含むとともに、前記Ａとして、少なくともＢ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅのいずれか１種類の元素を含み、
前記化学式中のｘが、０≦ｘ＜１であり、
前記化学式中のｙが、０≦ｙ≦０．０７であり、
前記被膜材料は、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７である、
ことを特徴とする全固体電池用正極材料としている。

前記正極活物質がＬｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７である全固体電池用正極材料としてもよい。

本発明の第２の態様は、一体的な焼結体で、請求項１に記載の前記全固体電池用正極材料と固体電解質とを含む正極層、前記固体電解質を含む固体電解質層、および負極用の電極活物質と前記固体電解質とを含む負極層がこの順に積層されてなる積層電極体を備えた全固体電池であって、
前記固体電解質は、０＜ｘ≦１として、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３で表される化合物である、
ことを特徴としている。

本発明の第３の態様は、全固体電池用正極材料の製造方法であって、
水に、前記被膜材料の原料と、粉体状の前記正極活物質と、クエン酸とを添加し、前記被膜材料の原料と前記クエン酸とが溶解した原料水溶液に前記正極活物質が分散されてなる分散液を得る原料混合ステップと、
前記分散液を熱処理してゲル化された混合物を得るゲル化ステップと、
前記ゲル化ステップによりゲル化された前記混合物を熱処理する熱処理ステップと、
を含み
前記原料混合ステップでは、前記クエン酸のモル数Ａと、前記原料水溶液中の金属イオンのモル数Ｂとの比Ｂ／Ａを、０．１５以上０．５以下にする、
ことを特徴とする全固体電池用正極材料の製造方法としている。

または、水に前記被膜材料の原料を溶解させる原料溶解ステップと、
前記原料溶解ステップにより得た原料水溶液にクエン酸を混合するクエン酸混合ステップと、
前記クエン酸混合ステップを経た前記原料水溶液を熱処理してゲル化された前記被膜材料を得るゲル化ステップと、
ゲル化された前記被膜材料を乾燥させて得た粉体状の前記被膜材料と、粉体状の前記正極活物質との混合物を熱処理する熱処理ステップと、
を含み、
前記クエン酸混合ステップでは、前記クエン酸のモル数Ａと、前記原料水溶液中の金属イオンのモル数Ｂとの比Ｂ／Ａを、０．１５以上０．５以下にする、
ことを特徴とする全固体電池用正極材料の製造方法とすることもできる。

本発明によれば、化学式Ｌｉ_２Ｃｏ_{（１−x）}Ｍ_xＰ_{（２−ｙ）}Ａ_ｙＯ_７と表される正極活物質の粒子表面に被膜層が形成された高純度の全固体電池用正極材料と、その全固体電池用正極材料と酸化物系固体電解質とを用いた全固体電池、および全固体電池用正極材料の製造方法とが提供される。

本発明の実施例に係る全固体電池用正極活物質の構造を示す図である。 Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７およびＬｉ_３ＰＯ_４と、Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７との混合物を熱処理して得た物質のＸＲＤ測定結果を示す図である。 Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７およびＬｉ_３ＰＯ_４と、ＬＡＧＰとの混合物を熱処理して得た物質のＸＲＤ測定結果を示す図である。 Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７およびＬＡＧＰと、ＢａＴｉＯ_３との混合物を熱処理して得た物質のＸＲＤ測定結果を示す図である。 Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７およびＬＡＧＰと、ＮｉＯとの混合物を熱処理して得た物質のＸＲＤ測定結果を示す図である。 Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７およびＬＡＧＰと、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７との混合物を熱処理して得た物質のＸＲＤ測定結果を示す図である。 Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７と、ＺｎＯとの混合物を熱処理して得た物質のＸＲＤ測定結果を示す図である。 Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７と、ＺｒＯ_２との混合物を熱処理して得た物質のＸＲＤ測定結果を示す図である。 溶液法によるＬｉ_４Ｐ_２Ｏ_７の作製手順を示す図である。 溶液法によって作製されたＬｉ_４Ｐ_２Ｏ_７のＸＲＤ測定結果を示す図である。 錯体重合法によるＬｉ_４Ｐ_２Ｏ_７の作製手順を示す図である。 錯体重合法によって作製されたＬｉ_４Ｐ_２Ｏ_７のＸＲＤ測定結果を示す図である。 錯体重合法によって作製されたＬｉ_４Ｐ_２Ｏ_７のＸＲＤ測定結果を示す図である。 溶液法および錯体重合法を利用して作製された正極材料のＸＲＤ測定結果を示す図である。 全固体電池の作製手順を示す図である。

＝＝＝本発明に想到する過程＝＝＝
上記特許文献２、および特許文献３には、第１原理計算を用いたシミュレーションに基づいて、多電子反応によって作動するリチウム二次電池用の正極活物質が示されている。特許文献３と特許文献４とに記載の正極活物質は、叙述したように、化学式Ｌｉ_２Ｃｏ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＰ_{（２−ｙ）}Ａ_ｙＯ_７で表した上で、化学式中のＭが、少なくともＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅのいずれか１種類以上の金属であり、当該化学式中のＡがＢ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅのいずれか１種類の元素である化合物と規定することができる。また、特許文献３や４には、ｘ＝１、ｙ＝０とした、Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７について記載されている。さらに、特許文献２には、上記シミュレーションに基づいて、上記化学式中のｙの値が、０＜ｙ≦０．０７であることが好ましいとの旨が記載されている。したがって、上記特許文献３、および特許文献４に記載の正極活物質の双方を包含する正極活物質は、化学式Ｌｉ_２Ｃｏ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＰ_{（２−ｙ）}Ａ_ｙＯ_７で表わされ、Ｍが、少なくともＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅのいずれか１種類以上の金属であり、ＡがＢ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅのいずれか１種類の元素であり、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦０．０７である化合物(以下、実施例の正極活物質と言うことがある)となる。この正極活物質は、シミュレーションによって、多電子反応によって金属リチウム電位に対して高電位（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を有するものであることが期待される。そして、本発明者は、この正極活物質の粒子表面に被膜層を形成すれば、正極活物質の結晶構造が安定化すると考え、鋭意研究を重ねた結果、本発明に想到した。

＝＝＝実施例＝＝＝
実施例の正極活物質を用いつつ固体電解質にＬＡＧＰを用いた実用的なバルク型の全固体電池（以下、全固体電池と言うことがある）を実現させるためには、電極活物質の表面に結晶構造を安定化させるための被膜層を形成する必要がある。また、その被膜層を構成する物質（以下、被膜材料と言うことがある）には、全固体電池の積層電極体を作製する過程で行われる熱処理に際して、正極活物質や固体電解質との反応によって異相が発生しないことが求められる。

図１に正極材料の構造を模式的に示した。図１（Ａ）に示したように、正極材料１ａは、正極活物質２の粒子表面に被膜材料３からなる被膜層が形成されてなる。正極材料１ａを熱処理によって作製する際に、正極活物質２と被膜材料３とが双方の界面１０ａで反応する。また、図１（Ｂ）に示したように、焼結体である積層電極体を得るための熱処理では、積層電極体を構成する正極層１ｂにおいて、正極活物質２と被膜材料３とが，双方の界面１０ａで再度反応するとともに、被膜材料３と固体電解質４とが、双方の界面１０ｂで反応する。

本発明の実施例として、実施例の正極活物質の化学式Ｌｉ_２Ｃｏ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＰ_{（２−ｙ）}Ａ_ｙＯ_７において、ｘ＝１、ｙ＝０とした、Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７（以下、ＬＣＰＯと言うことがある）を正極活物質とし、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７を被膜層を形成する被膜材料とした全固体電池用正極材料（以下、実施例に係る正極材料と言うことがある）を挙げる。そして、実施例に係る正極材料の特性を評価するために、ＬＣＰＯを正極活物質としつつ、被膜層に異なる被膜材料を用いた正極材料をサンプルとして作製した。また、焼結体である積層電極体を得るための熱処理（以下、焼成処理と言うことがある）において、被膜材料とＬＡＧＰとが反応したり、ＬＣＰＯと被膜材料とが再度反応したりすることも考慮し、被膜材料とＬＡＧＰとを焼成処理することで生成された材料、および被膜材料とＬＣＰＯとを熱処理することで生成された材料もサンプルとして作製した。そして、各種サンプルの結晶構造を、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて測定した。

＝＝＝特性評価＝＝＝
サンプルを作製するための原材料となる、ＬＣＰＯ、被膜材料、ＬＡＧＰ（例えば、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３）、および正極材料は、周知の固溶法や溶液法などの方法によって作製することができる。ＬＣＰＯ、被膜材料、ＬＡＧＰは、組成中にある元素を含む粉体状の原料を熱処理したり、粉体状の原料が溶解した溶液を溶液法（ゾルゲル法など）により生成させたりすることで得られる。正極材料は、粉体状の正極活物質の表面に被膜材料をコーティング、または正極活物質と被膜材料との混合粉を熱処理することで得られる。また、正極材料と固体電解質とを含んだ正極層材料は、被膜材料がコーティングされた正極材料と固体電解質とを混合したものを熱処理することにより作製することができる。

＜被膜層形成時の反応＞
まず、ＬＣＰＯと反応して異相が発生しない被膜材料を特定する必要がある。そこで、ＬＣＰＯと組成が近似したリチウムのリン酸塩を被膜材料とした正極材料をサンプルとして作製した。具体的には、ＬＣＰＯの粉体と被膜材料の粉体とが質量比５０：５０の割合で含まれている混合粉体を、電気炉を用い、大気雰囲気において、６００℃の温度で２時間の条件で熱処理して得た材料と、焼成処理に対応して、被膜材料とＬＡＧＰとが質量比５０：５０の割合で含まれている混合粉体を、窒素雰囲気において、６００℃の温度で２時間の条件で熱処理した材料とをサンプルとした。

以下の表１に各サンプルの作製条件を示した。

表１に示したように、サンプル１とサンプル２は、被膜材料としてＬｉ_４Ｐ_２Ｏ_７を用いたサンプルであり、サンプル３は、被膜材料としてＬｉ_３ＰＯ_４を用いたサンプルである。サンプル１とサンプル３は、ＬＣＰＯに被膜層を形成する際の熱処理における反応を評価するためのサンプルであり、サンプル２は、焼成処理における、ＬＣＰＯとＬｉ_４Ｐ_２Ｏ_７との反応を評価するためのサンプルである。

図２に各サンプルのＸＲＤ測定結果を示した。図２（Ａ）は、サンプル１とサンプル２のＸＲＤ測定結果を示しており、図２（Ａ）では、サンプル１のＸＲＤ測定結果が破線で示され、サンプル２のＸＲＤ測定結果が点線で示されている。また、図２（Ａ）には、異相の発生の有無を判断するための基準として、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７のみを焼成処理、すなわち窒素雰囲気において、６００℃の温度で２時間の条件で熱処理した被膜材料単体でのＸＲＤ測定結果が実線で示されている。図２（Ｂ）は、サンプル３のＸＲＤ測定結果を示しており、サンプル３のＸＲＤ測定結果が破線で示され、Ｌｉ_３ＰＯ_４のみを焼成処理した被膜材料単体でのＸＲＤ測定結果が実線で示されている。

図２（Ａ）に示したように、サンプル１とサンプル２とにおいて、異相を示すピークとして、僅かにＬｉＣｏＰＯ_４（以下、ＬＣＰと言うことがある）に対応するピーク（図中、黒塗り逆三角マーク）が確認された。そして、僅かにＬＣＰのピークが確認されるが、正極活物質であるＬＣＰＯと、被膜材料であるＬｉ_４Ｐ_２Ｏ_７のピークが明確に現れている。したがって、被膜層を形成する際、および焼成の際のいずれの熱処理においても、ＬＣＰＯとＬｉ_４Ｐ_２Ｏ_７との反応性は低いものと考えられる。

図２（Ｂ）に示したように、サンプル３では、被膜層を形成する際の熱処理において、異相として、ＬＣＰとＬｉ_４Ｐ_２Ｏ_７が生成されていることが確認できる。そして、正極活物質であるＬＣＰＯのピークを確認することができなかったことから、ＬＣＰＯがＬＣＰに相変化したものと考えられる。したがって、Ｌｉ_３ＰＯ_４は、正極材料の結晶構造を安定化させるための被膜材料には適していない。

＜焼成時の反応＞
次に、被膜材料とＬＡＧＰとの反応性について評価した。ここでは、ＬＡＧＰの粉体と被膜材料の粉体とが質量比５０：５０の割合で含まれている混合粉体を、大気雰囲気において、６００℃の温度で２時間の条件で熱処理して得た材料と、被膜材料とＬＡＧＰとが質量比５０：５０の割合で含まれている混合粉体を焼成処理した材料とをサンプルとして作製し、各サンプルの結晶構造をＸＲＤによって測定した。

以下の表２に各サンプルの作製条件を示した。

表２に示したように、サンプル４とサンプル５は、被膜材料としてＬｉ_４Ｐ_２Ｏ_７を用いたサンプルであり、サンプル６とサンプル７は、被膜材料としてＬｉ_３ＰＯ_４を用いたサンプルである。サンプル４とサンプル６は、大気雰囲気で焼成したサンプルであり、サンプル５と７は、窒素雰囲気で焼成したサンプルである。

図３に各サンプルのＸＲＤ測定結果を示した。図３（Ａ）は、サンプル４とサンプル５のＸＲＤ測定結果を示しており、図３（Ａ）では、サンプル４のＸＲＤ測定結果が破線で示され、サンプル５のＸＲＤ測定結果が一点鎖線で示されている。また、図３（Ａ）には、異相の発生の有無を判断するための基準として、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７のみを窒素雰囲気において、６００℃の温度で２時間の条件で熱処理した被膜材料単体でのＸＲＤ測定結果が点線で示され、焼成済みのＬＡＧＰ単体のＸＲＤ測定結果が実線で示されている。

図３（Ｂ）は、サンプル６とサンプル７のＸＲＤ測定結果を示しており、サンプル６、およびサンプル７のＸＲＤ測定結果が、それぞれ破線、および一点鎖線で示されている。また、図３（Ｂ）には、Ｌｉ_３ＰＯ_４のみの被膜材料単体、およびＬＡＧＰ単体のＸＲＤ測定結果が、それぞれ点線、および実線で示されている。

図３（Ａ）に示したように、サンプル４とサンプル５とにおいて、異相と思わる不明ピーク（図中、白塗り逆三角マーク）が僅かに確認されたが、ＬＡＧＰとＬｉ_４Ｐ_２Ｏ_７とに対応するピークが明確に現れていることから、ＬＡＧＰとＬｉ_４Ｐ_２Ｏ_７との反応性は、低いものと考えられる。

一方、図３（Ｂ）に示したように、サンプル６、７では、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７を示すピーク（図中、黒塗り丸マーク）と、異相と思われる不明ピーク（図中、白塗り逆三角マーク）とが明確に現れている。また、サンプル６、７では、被膜材料であるＬｉ_３ＰＯ_４のピーク（図中、白塗り丸マーク）の回折強度が低くなっている。

以上より、実施例に係る正極材料は、被膜層を形成する際の熱処理および焼成処理においても安定して結晶構造が維持されることが確認された。したがって、実施例に係る正極材料を用いて全固体電池を作製すれば、その全固体電池は、他の正極材料を用いて作製された全固体電池よりも優れたサイクル特性を有するものであることが容易に予想される。

＜その他の被膜材料＞
次に、安定した結晶構造を有する正極材料として、ＬＣＰＯからなる正極活物質と、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７からなる被膜層との組み合わせが特異なものであることを確認するために、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７、およびＬｉ_３ＰＯ_４以外のその他の被膜材料と、ＬＣＰＯやＬＡＧＰとの反応性を調べた。ここでは、ＢａＴｉＯ_３、ＮｉＯ、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、ＺｎＯ、およびＺｒＯ_２を被膜材料とし、各被膜材料の粉体とＬＣＰＯ、あるいはＬＡＧＰの粉体とを質量比５０：５０の割合で含まれている混合粉体を、大気雰囲気あるいは窒素雰囲気において、６００℃の温度で２時間の条件で熱処理して得た材料をサンプルとして作製した。そして、各サンプルの結晶構造を、ＸＲＤを用いて調べた。

表３に、各サンプルの作製条件を示した。

表３に示したように、被膜材料としてＢａＴｉＯ_３、ＮｉＯ、およびＬｉ_２Ｂ_４Ｏ_７をサンプル８〜１３には、それぞれの被膜材料について、大気雰囲気で６００℃、２時間の条件で熱処理したサンプルと焼成処理したサンプルとが含まれている。被膜材料として、ＺｎＯ、およびＺｒＯ_２を用いたサンプル１３、およびサンプル１４は、大気雰囲気で６００℃、２時間の条件で熱処理したサンプルである。そして、図４〜図８に各被膜材料を用いたサンプルのＸＲＤ測定結果を示した。

図４、図５、図６、図７、図８は、それぞれ、サンプル８と９、サンプル９と１０、サンプル１１と１２、サンプル１３、およびサンプル１４のＸＲＤ測定結果を示しており、図４（Ａ）、図５（Ａ）、図６（Ａ）、図７、および図８には、被膜材料とＬＣＰＯとについて、結晶構造に対応するピークの位置毎に縦軸方向の線分が示されている。また、各ピークの位置における回折強度の強さが線分の長さによって示されている。図４（Ｂ）、図５（Ｂ）、および図６（Ｂ）には、被膜材料とＬＡＧＰとについて、結晶構造に対応するピークの位置と回折強度とが縦軸方向の線分で示されている。そして、図４〜図８では、異相に対応するピークが矢印で示されている。

図４〜図８に示したＸＲＤ測定結果より、ＢａＴｉＯ_３、およびＬｉ_２Ｂ_４Ｏ_７は、ＬＣＰＯとＬＡＧＰの双方に対して強い反応性を示し（図４、図６参照）、ＮｉＯは、ＬＡＧＰに対する反応性は弱かったが、ＬＣＰＯに対して強い反応性を示した。したがって、ＮｉＯは、ＬＣＰＯの被膜材料として使用することができない。ＺｎＯ、およびＺｒＯ_２については、ＬＣＰＯに対して強い反応性を示し、やはり、ＬＣＰＯの被膜材料として使用することができない。

＝＝＝正極材料の作製方法＝＝＝
上述したように、実施例に係る正極材料は、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７からなる被膜層が形成されたＬＣＰＯであり、当該正極材料は、異相が少なく高い純度を有し、焼成処理によっても異相が生成され難い。そして、異相の生成をさらに抑制して、より純度の高い正極材料を得るためには、被膜材料自体の純度を向上させることが必要となる。そこで、以下では、純度の高い被膜材料や、その被膜材料を用いて正極材料を作製するための方法について説明する。

上述したように、焼結体の起源となる粉体材料は、溶液法によるセラミックの作製法でも作製することができる。溶液法を用いて被膜材料を作製する手順について説明する。図９に、溶液法による被膜材料の作製手順を示した。図９に示したように、溶媒として水の入った容器を用意し（ｓ１）、その水にＬｉ_４Ｐ_２Ｏ_７の原料であるＣＨ_３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を順次混合する（ｓ２、ｓ３）。Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７の原料を水に混合したならば、その混合溶液を熱処理する。ここでは、８５℃の温度のホットプレート上に容器を置いて混合液を撹拌しながら乾燥させ、さらに、容器内の材料を、オーブンなどを用いて所定の温度（例えば、２３０℃）で乾燥させる（ｓ４）。それによって、粉体状の材料が得られる。次に、この乾燥工程（ｓ４）によって得た容器内の粉体材料を熱処理することでＬｉ_４Ｐ_２Ｏ_７の結晶を得る（ｓ５）。なお、ＬＣＰＯにＬｉ_４Ｐ_２Ｏ_７の被膜層を形成する際には、乾燥工程（ｓ４）前の混合溶液と粉体状のＬＣＰＯとを混合しておけばよい。なお、単体のＬｉ_４Ｐ_２Ｏ_７を得るためには、乾燥工程（ｓ５）後の材料を、大気雰囲気、あるいは窒素雰囲気において、６００℃の温度で２時間熱処理すればよい。ＬＣＰＯにＬｉ_４Ｐ_２Ｏ_７の被膜層を形成する際には、乾燥工程（ｓ４）前の混合溶液にＬＣＰＯを混合したものを、大気雰囲気において、６００℃の温度で２時間熱処理すればよい。

図１０に、溶液法で作製したＬｉ_４Ｐ_２Ｏ_７のＸＲＤ測定結果を示した。図１０では、大気雰囲気、および窒素雰囲気において、６００℃の温度で２時間熱処理（ｓ５）することで得たＬｉ_４Ｐ_２Ｏ_７のＸＲＤ測定結果を実線、および点線で示している。図１０に示したように、いずれの雰囲気で熱処理（ｓ５）した場合でも、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７以外のＬｉ_３ＰＯ_４（図中、黒塗り菱形マーク）やＬｉＰＯ_３（図中、白抜き逆三角マーク）などの異相が生成されていることが確認できる。

次に、異相の生成が抑制されて、より純度の高い被膜材料を作製するための手順について説明する。図１１に、高純度被膜材料の作製順を示した。高純度の被膜材料を作製するための手順は、錯体重合法に基づいている。図１１に示したように、溶媒として水の入った容器を用意し（ｓ１１）、その水にＬｉ_４Ｐ_２Ｏ_７の原料であるＬｉ_２ＣＯ_３、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を順次混合する（ｓ１２、ｓ１３）。しかし、錯体重合法では、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７の原料の水溶液にクエン酸を加える（ｓ１４）。次に、原料の水溶液にクエン酸を加えた溶液を熱処理し、その溶液をゲル化するとともに（ｓ１５）、容器内のゲル化された材料を、オーブンなどを用いて所定の温度（例えば、２３０℃）で乾燥させることで粉体状の材料を得る（ｓ１６）。そして、乾燥工程（ｓ１６）によって得た容器内の粉体材料を熱処理することで単体のＬｉ_４Ｐ_２Ｏ_７の結晶を得る（ｓ１７）。

また、ＬＣＰＯにＬｉ_４Ｐ_２Ｏ_７の被膜層を形成する際には、ゲル化工程（ｓ１５）前の混合溶液とＬＣＰＯとを混合しておけばよい。そして、実施例に係る正極材料を作製するためには、図１１におけるゲル化工程（ｓ１５）前の混合溶液にＬＣＰＯを混合し、ゲル化工程（ｓ１５）、乾燥工程（ｓ１６）を実施した後、大気雰囲気において、６００℃の温度で２時間熱処理すればよい。

図１２に、クエン酸のモル数Ａと、被膜材料の原料溶液中の金属イオン（Ｌｉ^＋、Ｐ^４＋）のモル数Ｂとを、モル比Ｂ／Ａ＝０．５としたときのＬｉ_４Ｐ_２Ｏ_７のＸＲＤ測定結果を示した。図１２では、大気雰囲気、および窒素雰囲気において、６００℃の温度で２時間熱処理（ｓ１７）することで得た単体のＬｉ_４Ｐ_２Ｏ_７のＸＲＤ測定結果を実線、および点線で示している。そして、図１２に示したように、大気、および窒素のいずれの雰囲気で熱処理（ｓ１７）した場合でも、異相の生成が抑制されていることがわかる。したがって、高純度のＬｉ_４Ｐ_２Ｏ_７を得るためには、錯体重合法によってＬｉ_４Ｐ_２Ｏ_７を作製することが好ましい。

次に、錯体重合法を用いつつ、クエン酸と金属イオンとのモル比Ｂ／Ａを変えるとともに、大気雰囲気で熱処理することで作製したＬｉ_４Ｐ_２Ｏ_７をサンプルとし、各サンプルの各結晶構造を調べた。図１３に、各サンプルのＸＲＤ測定結果を示した。図１３（Ａ）に示したように、モル比Ｂ／Ａ≦０．７５において、明らかに異相（図中、黒塗り三角マーク、黒塗り菱形マーク）の生成が抑制されていることがわかった。そして、異相の生成状態をより詳細に調べるために、図１３（Ａ）において点線の枠で囲った２７゜≦２θ≦２８．５゜の回折角度範囲におけるＸＲＤ測定結果を拡大してみた。図１３（Ｂ）に、当該角度範囲におけるＸＲＤ測定結果の拡大図を示した。

図１３（Ｂ）に示したように、２７゜≦２θ≦２８．５゜の回折角度範囲では、三斜晶に対応する回折強度が反映され、図１３（Ｂ）に示したように、モル比Ｂ／Ａ＝０．２５で、三斜晶の回折強度が最大となる。そして、０．１５≦Ｂ／Ａ≦０．５０では、回折強度が大きく低下することはなかった。しかし、モル比Ｂ／Ａ＝０．１では、三斜晶に対応する回折強度が他のモル比Ｂ／Ａで作製したＬｉ_４Ｐ_２Ｏ_７よりも回折強度が著しく低下することが確認された。なお、モル比Ｂ／Ａ＝０．１において回折強度が低下した理由としては、例えば、クエン酸の量が金属イオンの１０倍にまで増えたことで、ゲルの粘度や分子量が増加し、それに伴って熱分解温度が変化したものと考えることができる。そして、熱分解温度の変化が、熱処理（ｓ１７）におけるＬｉ_４Ｐ_２Ｏ_７の結晶形成に何らかの影響を及ぼしたものと考えることができる。

一方、モル比Ｂ／Ａの上限については、図１３（Ａ）に示した結果から、モル比Ｂ／Ａ≦０．７５において、異相の生成が抑制されていることが確認できたが、図１３（Ｂ）に示した、上記回折角度範囲２７゜≦２θ≦２８．５゜での拡大図では、モル比Ｂ／Ａ＝０．７５では、回折強度のピークを示す角度の位置が、単斜晶の回折角度を示していた。三斜晶のＬｉ_４Ｐ_２Ｏ_７を作製するためには、モル比Ｂ／Ａを０．１５≦Ｂ／Ａ≦０．５０とすることが好ましい。

次に、溶液法および錯体重合法を利用してＬＣＰＯにＬｉ_４Ｐ_２Ｏ_７からなる被膜層が形成されてなる正極材料を作製した。上述したように、溶液法および錯体重合法を利用して正極材料を作製するためには、図９および図１１に示した手順において、図９では乾燥工程（ｓ１６）前の混合溶液、図１１ではゲル化工程（ｓ１５）前の混合溶液にＬＣＰＯを混合し、乾燥工程（ｓ１６）後、大気雰囲気にて、６００℃の温度で２時間熱処理（ｓ１７）する。

図１４に、錯体重合法および溶液法を利用して作製した正極材料のＸＲＤ測定結果を示した。図１４（Ａ）は、錯体重合法を利用して作製した正極材料のＸＲＤ測定結果であり、図１４（Ｂ）は、溶液法を利用して作製した正極材料のＸＲＤ測定結果である。なお、図１４（Ａ）、図１４（Ｂ）では、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７、ＬＣＰＯ、および正極材料のＸＲＤ測定結果が、それぞれ、点線、実線、および破線で示されている。

そして、図１４（Ａ）に示したように、錯体重合法を利用して作製した正極材料では異相の生成が確認されなかった。一方、図１４（Ｂ）に示したように、溶液法を利用して作製した正極材料ではＬＣＰに対応する異相（図中、矢印）の生成が確認された。

＝＝＝全固体電池の製造方法＝＝＝
本発明の実施例に係る正極材料は、バルク型の全固体電池に用いられる。そして、全固体電池を構成する積層電極体は、グリーンシート法によって作製することができる。図１５に、全固体電池の作製手順の一例を示した。全固体電池の作製手順としては、まず、積層電極体を構成する正極層シート、負極層シート、および電解質層シートを作製する（ｓ２１ａ,ｓ２２ａ、ｓ２１ｂ,ｓ２２ｂ、ｓ２１ｃ,ｓ２２ｃ）。正極層シートについては、実施例に係る正極材料、非晶質や結晶質のＬＡＧＰ、導電助剤、バインダー、可塑剤を含むスラリー状の正極層材料を上述したドクターブレード法によりシート状に成形する。負極層シートについても、同様にして、負極活物質（例えば、ＴｉＯ_２）、非晶質や結晶質のＬＡＧＰ、導電助剤、バインダー、可塑剤を含むスラリー状の正極層材料を上述したドクターブレード法によりシート状に成形する。

正極層材料の作製手順としては、まず、粉体状の正極材料と非晶質のＬＡＧＰの粉体とを、例えば、質量比で５０：５０となるように混合する。また、必要に応じて炭素材料などからなる導電助剤を添加する。次に、正極材料とＬＡＧＰとを含む粉体材料に、バインダーを、例えば、２０ｗｔ％〜３０ｗｔ％添加するとともに、溶媒としてエタノールなどのアルコールをセラミック粉体に対し３０ｗｔ％〜５０ｗｔ％添加することで得た混合物を、ボールミルなどで、例えば、２０ｈ混合する。それによって、スラリー状の正極層材料が得られる。なお、負極層材料の作製手順は、正極材料を負極活物質に替えただけで、正極層材料の作製手順と同様である。

電解質層シートの材料となるペースト状の電解質層材料については、非晶質や結晶質のＬＡＧＰ粉体に対し、バインダーを、例えば、２０ｗｔ％〜３０ｗｔ％添加するとともに、溶媒としてエタノールなどの無水アルコールをセラミック粉体に対し３０ｗｔ％〜５０ｗｔ％添加することで得た混合物をボールミルなどで、例えば、２０ｈ混合することで作製される。

以上のように作製されたペースト状の正極層材料、負極層材料、および電解質層材料を、それぞれ、真空中にて脱泡した後、ドクターブレード法にてＰＥＴフィルム上に塗工し、正極層、負極層、および電解質層のそれぞれに対応する、シート状の正極層材料、シート状の負極層材料、およびシート状の電解質層材料を得る。さらに、各層のシートを目的の厚さに調整するために、一回の塗工で得られた一枚のシート状の材料を複数枚積層する。そして、その積層されたシート状の材料をプレス圧着したものを所定の平面サイズに裁断してグリーンシートである正極層シート、負極層シート、および電解質層シートを完成させる。

次に、電解質層シートを正極層シートと負極層シートとによって狭持したものをプレス圧着して積層体を作製する（ｓ２３）。そして、その積層体に対し、脱脂工程を行う（ｓ２４）。この脱脂工程（ｓ２４）では、バインダーを熱分解させる。脱脂工程（ｓ２４）は、使用するバインダーの分解温度に合わせ、大気中で、３００-６００℃程度の温度で行う。ここでは、ＬＡＧＰの軟化点が約５３０℃であることから、この温度以下で脱脂工程（ｓ２４）を行い、その脱脂工程（ｓ２４）を経た積層体を焼成処理する。すなわち、窒素雰囲気において、脱脂工程（ｓ２４）よりも高い温度（例えば、６００℃）で所定時間（例えば、２時間）焼成して積層電極体を得る（ｓ２５）。そして、積層電極体の最上層と最下層の表面に、スパッタリングや蒸着によって金などの薄膜を形成したり、塗布した銀ペーストを焼き付けたりして、集電体を形成する（ｓ２６）。それによって全固体電池が完成する。

＝＝＝その他の実施例＝＝＝
上記実施例に係る正極材料は、図１１において、ゲル化工程（ｓ１５）の前にＬＣＰＯを混合せず、乾燥工程（ｓ１６）後にＬＣＰＯを混合して作製してもよい。

上記実施例に係る正極材料における正極活物質は、化学式Ｌｉ_２Ｃｏ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＰ_{（２−ｙ）}Ａ_ｙＯ_７において、ｘ＝０、ｙ＝０で表されるＬＣＰＯであったが、上記化学式中のＭとして、Ｃｏの一部を０≦ｘ＜１の範囲で少なくともＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅのいずれか１種類の金属で置き換えた場合、またはＡとして、Ｐの一部を０≦ｙ≦０．０７の範囲で、少なくともＢ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅのいずれか１種類の元素で置き換えた場合でも類似した特性を有しているため、ＭとＡの一部が置き換えられた正極活物質にＬｉ_４Ｐ_２Ｏ_７からなる被膜層が形成されてなる正極材料も、異相が少なく、純度の高いものであることは容易に予想される。

１ａ 正極材料、１ｂ 正極層、２ 正極活物質、３ 被膜材、
１０ａ、正極活物質と被膜材との界面、１０ｂ、被膜材と固体電解質との界面、
ｓ２，ｓ１２ ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ_２Ｏ混合工程、
ｓ３，ｓ１３ ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４混合工程、ｓ４，ｓ１５ ゲル化工程、
ｓ５，ｓ１６ 乾燥工程、ｓ６，ｓ１７ 熱処理工程、ｓ１４ クエン酸混合工程

Claims (5)

1. バルク型の全固体電池の正極に用いられる粉体状の正極材料であって、
   正極活物質と、当該正極活物質の粒子表面に被膜層を形成する被膜材料とが含まれ、
   前記正極活物質は、化学式Ｌｉ_２Ｃｏ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＰ_{（２−ｙ）}Ａ_ｙＯ_７で表される化合物であり、
   前記化学式中の前記Ｍとして、少なくともＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅのいずれか１種類の金属を含むとともに、前記Ａとして、少なくともＢ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅのいずれか１種類の元素を含み、
   前記化学式中のｘが、０≦ｘ＜１であり、
   前記化学式中のｙが、０≦ｙ≦０．０７であり、
   前記被膜材料は、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７である、
   ことを特徴とする全固体電池用正極材料。
2. 請求項１に記載の全固体電池用正極材料であって、前記正極活物質がＬｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７であることを特徴とする全固体電池用正極材料。
3. 一体的な焼結体で、請求項１に記載の前記全固体電池用正極材料と固体電解質とを含む正極層、前記固体電解質を含む固体電解質層、および負極用の電極活物質と前記固体電解質とを含む負極層がこの順に積層されてなる積層電極体を備えた全固体電池であって、
   前記固体電解質は、０＜ｘ≦１として、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３で表される化合物である、
   ことを特徴とする全固体電池。
4. 請求項１又は２に記載の全固体電池用正極材料の製造方法であって、
   水に、前記被膜材料の原料と、粉体状の前記正極活物質と、クエン酸とを添加し、前記被膜材料の原料と前記クエン酸とが溶解した原料水溶液に前記正極活物質が分散されてなる分散液を得る原料混合ステップと、
   前記分散液を熱処理してゲル化された混合物を得るゲル化ステップと、
   前記ゲル化ステップによりゲル化された前記混合物を熱処理する熱処理ステップと、
   を含み
   前記クエン酸混合ステップでは、前記クエン酸のモル数Ａと、前記原料水溶液中の金属イオンのモル数Ｂとの比Ｂ／Ａを、０．１５以上０．５以下にする、
   ことを特徴とする全固体電池用正極材料の製造方法。
5. 請求項１又は２に記載の全固体電池用正極材料の製造方法であって、
   水に前記被膜材料の原料を溶解させる原料溶解ステップと、
   前記原料溶解ステップにより得た原料水溶液にクエン酸を混合するクエン酸混合ステップと、
   前記クエン酸混合ステップを経た前記原料水溶液を熱処理してゲル化された前記被膜材料を得るゲル化ステップと、
   ゲル化された前記被膜材料を乾燥させて得た粉体状の前記被膜材料と、粉体状の前記正極活物質との混合物を熱処理する熱処理ステップと、
   を含み、
   前記クエン酸混合ステップでは、前記クエン酸のモル数Ａと、前記原料水溶液中の金属イオンのモル数Ｂとの比Ｂ／Ａを、０．１５以上０．５以下にする、
   ことを特徴とする全固体電池用正極材料の製造方法。

Images