JP2003267800A - 酸化物イオン伝導性結晶体及びその製造方法 - Google Patents
酸化物イオン伝導性結晶体及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】良質の酸化物イオン伝導性結晶体を効率的に提
供する。 【解決手段】Ｒｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12（但し、Ｒｅは
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及び
Ｄｙの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも
１種、８≦ｘ≦９．３３を示す。）で示される、１）配
向性多結晶又は２）小傾角粒界を形成する結晶粒子の単
位面積当たりの個数ｎ（個／ｃｍ2）が０≦ｎ≦１０2で
ある単結晶から実質的に構成される酸化物イオン伝導性
結晶体及びその製造方法に係る。
供する。 【解決手段】Ｒｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12（但し、Ｒｅは
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及び
Ｄｙの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも
１種、８≦ｘ≦９．３３を示す。）で示される、１）配
向性多結晶又は２）小傾角粒界を形成する結晶粒子の単
位面積当たりの個数ｎ（個／ｃｍ2）が０≦ｎ≦１０2で
ある単結晶から実質的に構成される酸化物イオン伝導性
結晶体及びその製造方法に係る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化物イオン伝導
性結晶体及びその製造方法に関する。
性結晶体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】従来より、アパタイト結晶構造（空間群：
Ｐ６3／ｍ）を有するＲｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12単結晶
又は配向性多結晶（但し、ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙの少なくとも１
種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１種、８≦ｘ≦９．
３３を示す。）は、酸化物イオンによる電気伝導を利用
した排ガス中又は溶融金属中の酸素センサー、燃料電池
等の電気化学デバイス等に幅広く利用されている。
Ｐ６3／ｍ）を有するＲｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12単結晶
又は配向性多結晶（但し、ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙの少なくとも１
種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１種、８≦ｘ≦９．
３３を示す。）は、酸化物イオンによる電気伝導を利用
した排ガス中又は溶融金属中の酸素センサー、燃料電池
等の電気化学デバイス等に幅広く利用されている。
【０００３】上記組成を有する焼結体の酸化物イオン伝
導性は、安定化ジルコニアとほぼ同じである。その伝導
性の低さの一因である多結晶特有の粒界部分を除くこ
と、あるいは、図８に示すように、上記組成がもつ結晶
構造のために単結晶化により伝導に寄与する２ａサイト
の酸化物イオンの伝導路が得られるｃ軸方向に方位出し
することにより、数桁高い導電性が期待できる。さら
に、高い緻密性を有し、酸素センサー等の電解質に用い
た場合、酸素ガスが透過する等の問題も単結晶化によっ
て解決できることが知られている（特開平１１−１３０
５９５号等）。
導性は、安定化ジルコニアとほぼ同じである。その伝導
性の低さの一因である多結晶特有の粒界部分を除くこ
と、あるいは、図８に示すように、上記組成がもつ結晶
構造のために単結晶化により伝導に寄与する２ａサイト
の酸化物イオンの伝導路が得られるｃ軸方向に方位出し
することにより、数桁高い導電性が期待できる。さら
に、高い緻密性を有し、酸素センサー等の電解質に用い
た場合、酸素ガスが透過する等の問題も単結晶化によっ
て解決できることが知られている（特開平１１−１３０
５９５号等）。
【０００４】これら単結晶は、一般にフローティングゾ
ーン法（ＦＺ法）等によって製造されている。ところ
が、ＦＺ法では、直径５〜１０ｍｍ×長さ５０〜６０ｍ
ｍ程度のものしか得られず、大型の単結晶をつくること
は困難である。また、これらの方法では、得られる単結
晶中の転位密度が高くないこと、組成不均一等を生じや
すいことと等の結晶育成上の問題がある。
ーン法（ＦＺ法）等によって製造されている。ところ
が、ＦＺ法では、直径５〜１０ｍｍ×長さ５０〜６０ｍ
ｍ程度のものしか得られず、大型の単結晶をつくること
は困難である。また、これらの方法では、得られる単結
晶中の転位密度が高くないこと、組成不均一等を生じや
すいことと等の結晶育成上の問題がある。
【０００５】このような問題を解決する方法として、
（ＢｉＴｂ）3Ｆｅ5Ｏ12組成物に関し、その単結晶を焼
成法によって製造することが知られている（特開平８−
９１９９８号公報等）。この方法は、焼結体と単結晶と
をいったん接合し、１３００℃程度で加熱・保持するこ
とによって挿入損失の比較的低い（ＢｉＴｂ）3Ｆｅ5Ｏ
12単結晶を製造する方法である。
（ＢｉＴｂ）3Ｆｅ5Ｏ12組成物に関し、その単結晶を焼
成法によって製造することが知られている（特開平８−
９１９９８号公報等）。この方法は、焼結体と単結晶と
をいったん接合し、１３００℃程度で加熱・保持するこ
とによって挿入損失の比較的低い（ＢｉＴｂ）3Ｆｅ5Ｏ
12単結晶を製造する方法である。
【０００６】また、単結晶と多結晶とを張り合わせ、不
連続粒成長を生じるような温度域で熱処理することによ
って磁気ヘッド用フェライト単結晶を製造する方法が知
られている（特開昭５７−９２５９１号、特開昭５５−
１６２４９６号、特開昭５７−９２５９９号等）。
連続粒成長を生じるような温度域で熱処理することによ
って磁気ヘッド用フェライト単結晶を製造する方法が知
られている（特開昭５７−９２５９１号、特開昭５５−
１６２４９６号、特開昭５７−９２５９９号等）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の焼成法による単結晶体も、その品質はなお不十分であ
る。すなわち、焼結法による単結晶は、小傾角粒界（亜
粒界）、転位、残留気泡等の欠陥濃度がなお高く、品質
面でなお改善の余地がある。
の焼成法による単結晶体も、その品質はなお不十分であ
る。すなわち、焼結法による単結晶は、小傾角粒界（亜
粒界）、転位、残留気泡等の欠陥濃度がなお高く、品質
面でなお改善の余地がある。
【０００８】これらの欠陥がより低減ないしは解消され
た結晶体を効率的に提供することができれば、これまで
の単結晶体を用いた製品の性能を高めることができると
ともに単結晶体の用途をよりいっそう拡大することがで
きる。
た結晶体を効率的に提供することができれば、これまで
の単結晶体を用いた製品の性能を高めることができると
ともに単結晶体の用途をよりいっそう拡大することがで
きる。
【０００９】従って、本発明の主な目的は、酸化物イオ
ン伝導体としてより優れた結晶体を提供することにあ
る。
ン伝導体としてより優れた結晶体を提供することにあ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる従来
技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、
特定のプロセスで結晶体を作製することにより上記目的
を達成できることを見出し、ついに本発明を完成するに
至った。
技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、
特定のプロセスで結晶体を作製することにより上記目的
を達成できることを見出し、ついに本発明を完成するに
至った。
【００１１】すなわち、本発明は、下記の酸化物イオン
伝導性結晶体及びその製造方法に係るものである。
伝導性結晶体及びその製造方法に係るものである。
【００１２】１．Ｒｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12（但し、Ｒ
ｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ
及びＤｙの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なく
とも１種、８≦ｘ≦９．３３を示す。）で示される、 １）配向性多結晶又は ２）小傾角粒界を形成する結晶粒子の単位面積当たりの
個数ｎ（個／ｃｍ2）が０≦ｎ≦１０2である単結晶 から実質的に構成される酸化物イオン伝導性結晶体。
ｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ
及びＤｙの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なく
とも１種、８≦ｘ≦９．３３を示す。）で示される、 １）配向性多結晶又は ２）小傾角粒界を形成する結晶粒子の単位面積当たりの
個数ｎ（個／ｃｍ2）が０≦ｎ≦１０2である単結晶 から実質的に構成される酸化物イオン伝導性結晶体。
【００１３】２．Ｒｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12（但し、Ｒ
ｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ
及びＤｙの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なく
とも１種、８≦ｘ≦９．３３を示す。）で示される、 １）配向性多結晶又は ２）転位密度（但し、小傾角粒界を構成する転位を除
く。）が１×１０5個／ｃｍ2以下である単結晶から実質
的に構成される酸化物イオン伝導性結晶体。
ｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ
及びＤｙの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なく
とも１種、８≦ｘ≦９．３３を示す。）で示される、 １）配向性多結晶又は ２）転位密度（但し、小傾角粒界を構成する転位を除
く。）が１×１０5個／ｃｍ2以下である単結晶から実質
的に構成される酸化物イオン伝導性結晶体。
【００１４】３．交流複素インピーダンス解析法による
ｃ軸方向の導電率（３００℃）が１×１０-7Ｓｃｍ-1以
上である前記項１又は２に記載の酸化物イオン伝導性結
晶体。
ｃ軸方向の導電率（３００℃）が１×１０-7Ｓｃｍ-1以
上である前記項１又は２に記載の酸化物イオン伝導性結
晶体。
【００１５】４．結晶構造が、アパタイト結晶構造であ
る前記項１又は２に記載の酸化物イオン伝導性結晶体。
る前記項１又は２に記載の酸化物イオン伝導性結晶体。
【００１６】５．純度が９９．５重量％以上である前記
項１又は２に記載の酸化物イオン伝導性結晶体。
項１又は２に記載の酸化物イオン伝導性結晶体。
【００１７】６．モル比でＲｅ：Ｍ（但し、ＲｅはＬ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤ
ｙの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１
種を示す。）が８．００〜１１．００：６．００である
組成を有する酸化物粉末を成形し、得られた成形体又は
その焼結体を１０００〜１９００℃で熱処理して結晶成
長させることにより、Ｒｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12単結晶
又は配向性多結晶から実質的に構成される酸化物イオン
伝導性結晶体を製造する方法であって、結晶成長させる
に際し、（ａ）結晶成長開始部分に対する加熱及び
（ｂ）当該部分以外の末端部に対する冷却の少なくとも
一方の処理を施すことによって、１０℃／ｃｍ以上の平
均温度勾配を当該成形体又は焼結体に与えることを特徴
とする酸化物イオン伝導性結晶体の製造方法。
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤ
ｙの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１
種を示す。）が８．００〜１１．００：６．００である
組成を有する酸化物粉末を成形し、得られた成形体又は
その焼結体を１０００〜１９００℃で熱処理して結晶成
長させることにより、Ｒｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12単結晶
又は配向性多結晶から実質的に構成される酸化物イオン
伝導性結晶体を製造する方法であって、結晶成長させる
に際し、（ａ）結晶成長開始部分に対する加熱及び
（ｂ）当該部分以外の末端部に対する冷却の少なくとも
一方の処理を施すことによって、１０℃／ｃｍ以上の平
均温度勾配を当該成形体又は焼結体に与えることを特徴
とする酸化物イオン伝導性結晶体の製造方法。
【００１８】７．酸化物粉末が
１）Ｒｅの酸化物粉末（但し、ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙの少なくと
も１種）と、 ２）Ｍの酸化物粉末（但し、ＭはＳｉ及びＧｅの少なく
とも１種を示す。）との混合粉末である前記項６記載の
製造方法。
ｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙの少なくと
も１種）と、 ２）Ｍの酸化物粉末（但し、ＭはＳｉ及びＧｅの少なく
とも１種を示す。）との混合粉末である前記項６記載の
製造方法。
【００１９】８．１）Ｒｅの酸化物粉末（但し、Ｒｅは
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及び
Ｄｙの少なくとも１種）における一次粒子径が２０〜５
００ｎｍ及びＢＥＴ比表面積が５〜５０ｍ2／ｇであっ
て、かつ、２）Ｍの酸化物粉末（但し、ＭはＳｉ及びＧ
ｅの少なくとも１種を示す。）における一次粒子径が１
００〜１０００ｎｍ及びＢＥＴ比表面積が３〜３０ｍ2
／ｇである前記項７記載の製造方法。
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及び
Ｄｙの少なくとも１種）における一次粒子径が２０〜５
００ｎｍ及びＢＥＴ比表面積が５〜５０ｍ2／ｇであっ
て、かつ、２）Ｍの酸化物粉末（但し、ＭはＳｉ及びＧ
ｅの少なくとも１種を示す。）における一次粒子径が１
００〜１０００ｎｍ及びＢＥＴ比表面積が３〜３０ｍ2
／ｇである前記項７記載の製造方法。
【００２０】９．モル比でＲｅ：Ｍ（但し、ＲｅはＬ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤ
ｙの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１
種を示す。）が８．００：１１．００〜６．００の組成
を有するＲｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5 x-12焼結体に、Ｒｅx
（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12単結晶を種子結晶として接触させ
た状態で又は当該単結晶を接触させない状態で、１０
００〜１９００℃で熱処理して結晶成長させることによ
り、Ｒｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12単結晶又は配向性多結晶
から実質的に構成される酸化物イオン伝導性結晶体を製
造する方法であって、結晶成長させるに際し、（ａ）種
子結晶部分に対する加熱又は配向性多結晶成長の起点と
なる部分に対する加熱及び（ｂ）当該部分以外の末端部
に対する冷却の少なくとも一方の処理を施すことによ
り、１０℃／ｃｍ以上の平均温度勾配を当該焼結体に与
えることを特徴とする酸化物イオン伝導性結晶体の製造
方法。
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤ
ｙの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１
種を示す。）が８．００：１１．００〜６．００の組成
を有するＲｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5 x-12焼結体に、Ｒｅx
（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12単結晶を種子結晶として接触させ
た状態で又は当該単結晶を接触させない状態で、１０
００〜１９００℃で熱処理して結晶成長させることによ
り、Ｒｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12単結晶又は配向性多結晶
から実質的に構成される酸化物イオン伝導性結晶体を製
造する方法であって、結晶成長させるに際し、（ａ）種
子結晶部分に対する加熱又は配向性多結晶成長の起点と
なる部分に対する加熱及び（ｂ）当該部分以外の末端部
に対する冷却の少なくとも一方の処理を施すことによ
り、１０℃／ｃｍ以上の平均温度勾配を当該焼結体に与
えることを特徴とする酸化物イオン伝導性結晶体の製造
方法。
【００２１】１０．Ｒｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12（但し、
ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ及びＤｙの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少な
くとも１種、８≦ｘ≦９．３３を示す。）焼結体が相対
密度９５％以上である前記項９記載の製造方法。
ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ及びＤｙの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少な
くとも１種、８≦ｘ≦９．３３を示す。）焼結体が相対
密度９５％以上である前記項９記載の製造方法。
【００２２】１１．Ｒｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12（但し、
ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ及びＤｙの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少な
くとも１種、８≦ｘ≦９．３３を示す。）単結晶のｃ軸
面を研磨し、その研磨面をＲｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12焼
結体に接触させる前記項９記載の製造方法。
ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ及びＤｙの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少な
くとも１種、８≦ｘ≦９．３３を示す。）単結晶のｃ軸
面を研磨し、その研磨面をＲｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12焼
結体に接触させる前記項９記載の製造方法。
【００２３】１２．研磨面が平均表面粗さＲａ＝１．０
ｎｍ以下及び平坦度λ（λ＝６３３ｎｍ）以下である前
記項１１記載の製造方法。
ｎｍ以下及び平坦度λ（λ＝６３３ｎｍ）以下である前
記項１１記載の製造方法。
【００２４】１３．Ｒｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12（但し、
ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ及びＤｙの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少な
くとも１種、８≦ｘ≦９．３３を示す。）焼結体の一部
又は全部を平均表面粗さＲａ＝１．０ｎｍ以下及び平坦
度λ（λ＝６３３ｎｍ）以下に研磨し、その研磨面をＲ
ｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12単結晶と接触させる前記項９記
載の製造方法。
ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ及びＤｙの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少な
くとも１種、８≦ｘ≦９．３３を示す。）焼結体の一部
又は全部を平均表面粗さＲａ＝１．０ｎｍ以下及び平坦
度λ（λ＝６３３ｎｍ）以下に研磨し、その研磨面をＲ
ｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12単結晶と接触させる前記項９記
載の製造方法。
【００２５】１４．Ｒｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12（但し、
ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ及びＤｙの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少な
くとも１種、８≦ｘ≦９．３３を示す。）焼結体及びＲ
ｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12単結晶の少なくとも一方の接触
面に、Ｒｅ及びＭの少なくとも１種を含む水溶液を塗布
する前記項９記載の製造方法。
ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ及びＤｙの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少な
くとも１種、８≦ｘ≦９．３３を示す。）焼結体及びＲ
ｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12単結晶の少なくとも一方の接触
面に、Ｒｅ及びＭの少なくとも１種を含む水溶液を塗布
する前記項９記載の製造方法。
【００２６】１５．モル比でＲｅ：Ｍ（但し、ＲｅはＬ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤ
ｙの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１
種を示す。）が８．００：１１．００〜６．００の組成
を有するＲｅx（ＭＯ4）6Ｏ1 .5x-12焼結体にレーザービ
ームを照射することによりＲｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12単
結晶の種子結晶を生成させた後、１０００〜１９００℃
で熱処理して結晶成長させることにより、Ｒｅx（Ｍ
Ｏ4）6Ｏ1.5x-12単結晶又は配向性多結晶から実質的に
構成される酸化物イオン伝導性結晶体を製造する方法で
あって、結晶成長させるに際し、（ａ）種子結晶部分に
対する加熱又は配向性多結晶成長の起点となる部分に対
する加熱及び（ｂ）当該部分以外の末端部に対する冷却
の少なくとも一方の処理を施すことにより、１０℃／ｃ
ｍ以上の平均温度勾配を当該焼結体に与えることを特徴
とする酸化物イオン伝導性結晶体の製造方法。
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤ
ｙの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１
種を示す。）が８．００：１１．００〜６．００の組成
を有するＲｅx（ＭＯ4）6Ｏ1 .5x-12焼結体にレーザービ
ームを照射することによりＲｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12単
結晶の種子結晶を生成させた後、１０００〜１９００℃
で熱処理して結晶成長させることにより、Ｒｅx（Ｍ
Ｏ4）6Ｏ1.5x-12単結晶又は配向性多結晶から実質的に
構成される酸化物イオン伝導性結晶体を製造する方法で
あって、結晶成長させるに際し、（ａ）種子結晶部分に
対する加熱又は配向性多結晶成長の起点となる部分に対
する加熱及び（ｂ）当該部分以外の末端部に対する冷却
の少なくとも一方の処理を施すことにより、１０℃／ｃ
ｍ以上の平均温度勾配を当該焼結体に与えることを特徴
とする酸化物イオン伝導性結晶体の製造方法。
【００２７】１６．レーザービームの波長が０．２〜１
１μｍ（但し、当該Ｒｅx（ＭＯ4） 6Ｏ1.5x-12の透過波
長を除く。）である前記項１５記載の製造方法。
１μｍ（但し、当該Ｒｅx（ＭＯ4） 6Ｏ1.5x-12の透過波
長を除く。）である前記項１５記載の製造方法。
【００２８】１７．レーザービームの照射エリアが１ｍ
ｍ2以下である前記項１５記載の製造方法。
ｍ2以下である前記項１５記載の製造方法。
【００２９】１８．１３００℃未満で加熱しながら当該
Ｒｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12焼結体にレーザービームを照
射する前記項１５記載の製造方法。
Ｒｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12焼結体にレーザービームを照
射する前記項１５記載の製造方法。
【００３０】１９．当該成形体又は焼結体中に、結晶成
長時に液相を形成し得る酸化物を存在させることを特徴
とする前記項６、９又は１５に記載の製造方法。
長時に液相を形成し得る酸化物を存在させることを特徴
とする前記項６、９又は１５に記載の製造方法。
【００３１】２０．結晶成長させるに際し、昇温速度を
５０℃／ｈ以下とすることを特徴とする前記項６、９又
は１５に記載の製造方法。
５０℃／ｈ以下とすることを特徴とする前記項６、９又
は１５に記載の製造方法。
【００３２】２１．冷却が、冷媒を当該末端部分に吹き
付けることにより実施される前記項６、９又は１５に記
載の製造方法。
付けることにより実施される前記項６、９又は１５に記
載の製造方法。
【００３３】２２．冷却が、金属又は無機材料からなる
ヒートシンク材を当該末端部分に当接し、当該ヒートシ
ンク材に冷媒を接触させることにより実施される前記項
６、９又は１５に記載の製造方法。
ヒートシンク材を当該末端部分に当接し、当該ヒートシ
ンク材に冷媒を接触させることにより実施される前記項
６、９又は１５に記載の製造方法。
【００３４】２３．昇温速度又は昇温速度と冷媒の
流量の双方を変化させることにより、単結晶又は配向性
多結晶の結晶成長を制御する前記項６、９又は１５に記
載の製造方法。
流量の双方を変化させることにより、単結晶又は配向性
多結晶の結晶成長を制御する前記項６、９又は１５に記
載の製造方法。
【００３５】２５．前記項１又は２に記載の酸化物イオ
ン伝導性結晶体を用いたデバイス。
ン伝導性結晶体を用いたデバイス。
【００３６】２６．配向性多結晶が、ロットゲーリング
法による結晶配向度５０％以上である前記項１又は２に
記載の酸化物イオン伝導性結晶体。
法による結晶配向度５０％以上である前記項１又は２に
記載の酸化物イオン伝導性結晶体。
【００３７】
【発明の実施の形態】１．酸化物イオン伝導性結晶体
第一発明の酸化物イオン伝導性結晶体は、Ｒｅx（Ｍ
Ｏ4）6Ｏ1.5x-12（但し、ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙの少なくとも１
種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１種、８≦ｘ≦９．
３３を示す。）で示される、 １）配向性多結晶又は
２）小傾角粒界を形成する結晶粒子の単位面積当たりの
個数ｎ（個／ｃｍ2）が０≦ｎ≦１０2である単結晶から
実質的に構成される。
Ｏ4）6Ｏ1.5x-12（但し、ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙの少なくとも１
種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１種、８≦ｘ≦９．
３３を示す。）で示される、 １）配向性多結晶又は
２）小傾角粒界を形成する結晶粒子の単位面積当たりの
個数ｎ（個／ｃｍ2）が０≦ｎ≦１０2である単結晶から
実質的に構成される。
【００３８】また、第二発明の酸化物イオン伝導性結晶
体は、Ｒｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12（但し、ＲｅはＬａ、
Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙの
少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１種、
８≦ｘ≦９．３３を示す。）で示される、 １）配向性多結晶又は ２）転位密度（ただし、小傾角粒界を構成する転位を除
く。）が１×１０5個／ｃｍ2以下である単結晶から実質
的に構成される。
体は、Ｒｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12（但し、ＲｅはＬａ、
Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙの
少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１種、
８≦ｘ≦９．３３を示す。）で示される、 １）配向性多結晶又は ２）転位密度（ただし、小傾角粒界を構成する転位を除
く。）が１×１０5個／ｃｍ2以下である単結晶から実質
的に構成される。
【００３９】以下、第一発明の結晶体を「第一結晶
体」、第二発明の結晶体を「第二結晶体」、両者を総称
するときは「本発明結晶体」という。
体」、第二発明の結晶体を「第二結晶体」、両者を総称
するときは「本発明結晶体」という。
【００４０】第一結晶体のうち単結晶は、小傾角粒界
（小傾角境界又は亜粒界ともいう。）を形成する結晶粒
子の単位面積当たりの個数ｎ（個／ｃｍ2）が０≦ｎ≦
１０2（好ましくは０≦ｎ≦８０、より好ましくは０≦
ｎ≦５０）であることに特徴を有する。単結晶では、結
晶粒界（いわゆる大傾角粒界）は存在しないが、結晶成
長の過程においてある結晶が隣り合う結晶と方位差が生
じ、その結果として小傾角粒界が形成されることがある
（一般的には、粒界での方位差が１０゜以下である）。
この小傾角粒界は、傾角粒界（平行に並んだ刃状転位に
より構成された界面）とねじれ粒界（粒界を挟む二つの
結晶の方位が転位面に垂直な方向を軸として互いに回転
した形）の両者が含まれる。すなわち小傾角粒界は、刃
状転位及びらせん転位の複雑な配列により構成される界
面である。小傾角粒界は、単結晶が成長する段階で、そ
の界面に囲まれた領域部分がつくりだされる。すなわ
ち、上記単位面積当たりの個数が多くなれば、小傾角粒
界が多くなることを意味し、それだけ単結晶体としての
品質に劣ることになる。例えば、上記単位面積当たりの
個数が過多となれば、磁気−光学特性が低下する等の問
題が起こり得る。従って、本発明では、上記個数を通常
１００個／ｃｍ2以下と規定する。
（小傾角境界又は亜粒界ともいう。）を形成する結晶粒
子の単位面積当たりの個数ｎ（個／ｃｍ2）が０≦ｎ≦
１０2（好ましくは０≦ｎ≦８０、より好ましくは０≦
ｎ≦５０）であることに特徴を有する。単結晶では、結
晶粒界（いわゆる大傾角粒界）は存在しないが、結晶成
長の過程においてある結晶が隣り合う結晶と方位差が生
じ、その結果として小傾角粒界が形成されることがある
（一般的には、粒界での方位差が１０゜以下である）。
この小傾角粒界は、傾角粒界（平行に並んだ刃状転位に
より構成された界面）とねじれ粒界（粒界を挟む二つの
結晶の方位が転位面に垂直な方向を軸として互いに回転
した形）の両者が含まれる。すなわち小傾角粒界は、刃
状転位及びらせん転位の複雑な配列により構成される界
面である。小傾角粒界は、単結晶が成長する段階で、そ
の界面に囲まれた領域部分がつくりだされる。すなわ
ち、上記単位面積当たりの個数が多くなれば、小傾角粒
界が多くなることを意味し、それだけ単結晶体としての
品質に劣ることになる。例えば、上記単位面積当たりの
個数が過多となれば、磁気−光学特性が低下する等の問
題が起こり得る。従って、本発明では、上記個数を通常
１００個／ｃｍ2以下と規定する。
【００４１】第二発明の単結晶体は、単結晶体中におけ
る転位密度が通常１×１０5個／ｃｍ2以下（好ましくは
１×１０4個／ｃｍ2以下、より好ましくは１×１０3個
／ｃｍ2以下）であることに特徴を有する。単結晶体で
あっても、転位が存在することがあり、その転位密度が
高くなりすぎると小傾角粒界の場合と同様、単結晶体と
しての品質に問題が生じることがある。なお、転位密度
の下限値は特に限定されないが、経済性等の見地からみ
れば通常１×１０2個／ｃｍ2程度とすれば良い。小傾角
粒界は、刃状転位及びらせん転位が三次元的な連続性を
もったものである。つまり、小傾角粒界が界面における
欠陥であるのに対し、転位密度は結晶粒子内部に発生し
た欠陥であって、本発明では両者（小傾角粒界と転位密
度）を区別する。
る転位密度が通常１×１０5個／ｃｍ2以下（好ましくは
１×１０4個／ｃｍ2以下、より好ましくは１×１０3個
／ｃｍ2以下）であることに特徴を有する。単結晶体で
あっても、転位が存在することがあり、その転位密度が
高くなりすぎると小傾角粒界の場合と同様、単結晶体と
しての品質に問題が生じることがある。なお、転位密度
の下限値は特に限定されないが、経済性等の見地からみ
れば通常１×１０2個／ｃｍ2程度とすれば良い。小傾角
粒界は、刃状転位及びらせん転位が三次元的な連続性を
もったものである。つまり、小傾角粒界が界面における
欠陥であるのに対し、転位密度は結晶粒子内部に発生し
た欠陥であって、本発明では両者（小傾角粒界と転位密
度）を区別する。
【００４２】本発明単結晶体は、上記の小傾角粒界の規
定とともに上記転位密度の規定を満たしていることが望
ましい。すなわち、本発明の単結晶は、Ｒｅx（ＭＯ4）
6Ｏ1 .5x-12（但し、ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙの少なくとも１種、Ｍは
Ｓｉ及びＧｅの少なくとも１種、８≦ｘ≦９．３３を示
す。）単結晶から実質的に構成され、小傾角粒界を形成
する結晶粒子の単位面積当たりの個数ｎ（個／ｃｍ2）
が０≦ｎ≦１０2であり、かつ、転位密度（但し、小傾
角粒界を構成する転位を除く。）が１×１０5個／ｃｍ2
以下であることがより好ましい。
定とともに上記転位密度の規定を満たしていることが望
ましい。すなわち、本発明の単結晶は、Ｒｅx（ＭＯ4）
6Ｏ1 .5x-12（但し、ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙの少なくとも１種、Ｍは
Ｓｉ及びＧｅの少なくとも１種、８≦ｘ≦９．３３を示
す。）単結晶から実質的に構成され、小傾角粒界を形成
する結晶粒子の単位面積当たりの個数ｎ（個／ｃｍ2）
が０≦ｎ≦１０2であり、かつ、転位密度（但し、小傾
角粒界を構成する転位を除く。）が１×１０5個／ｃｍ2
以下であることがより好ましい。
【００４３】第一発明の配向性多結晶は、結晶の配向性
の高いものであれば良く、一般的にはロットゲーリング
法による結晶配向度５０％以上、特に７０％以上である
ことが望ましい。第二発明の配向性多結晶も、結晶の配
向性の高いものであれば良く、一般的にはロットゲーリ
ング法による結晶配向度５０％以上、特に７０％以上で
あることが望ましい。
の高いものであれば良く、一般的にはロットゲーリング
法による結晶配向度５０％以上、特に７０％以上である
ことが望ましい。第二発明の配向性多結晶も、結晶の配
向性の高いものであれば良く、一般的にはロットゲーリ
ング法による結晶配向度５０％以上、特に７０％以上で
あることが望ましい。
【００４４】第一結晶体と第二結晶体の組成は共通す
る。すなわち、両者ともに、Ｒｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12
（但し、ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧ
ｅの少なくとも１種、８≦ｘ≦９．３３を示す。）で示
される組成を有する。上記ｘは、好ましくは８．５≦ｘ
≦９．３である。具体的な組成としては、Ｒｅx（Ｓｉ
Ｏ4）6Ｏ2（但し、ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙの少なくとも１種）等が
挙げられる。
る。すなわち、両者ともに、Ｒｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12
（但し、ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧ
ｅの少なくとも１種、８≦ｘ≦９．３３を示す。）で示
される組成を有する。上記ｘは、好ましくは８．５≦ｘ
≦９．３である。具体的な組成としては、Ｒｅx（Ｓｉ
Ｏ4）6Ｏ2（但し、ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙの少なくとも１種）等が
挙げられる。
【００４５】第一結晶体と第二結晶体の結晶構造は、と
もにアパタイト結晶構造（空間群：Ｐ６3／ｍ）である
ことが望ましい。また、本発明結晶体は、交流複素イン
ピーダンス解析法によるｃ軸方向の導電率（３００℃）
が１×１０-7Ｓｃｍ-1以上であることが望ましい。
もにアパタイト結晶構造（空間群：Ｐ６3／ｍ）である
ことが望ましい。また、本発明結晶体は、交流複素イン
ピーダンス解析法によるｃ軸方向の導電率（３００℃）
が１×１０-7Ｓｃｍ-1以上であることが望ましい。
【００４６】また、本発明結晶体は、気孔体積が２００
体積ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に２０体積ｐ
ｐｍ以下であることがより好ましい。気孔体積の下限値
は限定的でないが、経済性等の見地より通常１体積ｐｐ
ｍ程度とすれば良い。気孔体積が上記範囲に設定される
ことによって、いっそう優れた特性を得ることができ
る。
体積ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に２０体積ｐ
ｐｍ以下であることがより好ましい。気孔体積の下限値
は限定的でないが、経済性等の見地より通常１体積ｐｐ
ｍ程度とすれば良い。気孔体積が上記範囲に設定される
ことによって、いっそう優れた特性を得ることができ
る。
【００４７】本発明結晶体は、組成的に上記組成から実
質的に構成されているが、不可避不純物が含まれていて
も差し支えない。上記成分の純度は高いほど好ましく、
通常は９９．５重量％以上、特に９９．９重量％以上で
ある。
質的に構成されているが、不可避不純物が含まれていて
も差し支えない。上記成分の純度は高いほど好ましく、
通常は９９．５重量％以上、特に９９．９重量％以上で
ある。
【００４８】本発明結晶体のサイズは特に限定的ではな
いが、通常は１ｍｍ3以上の範囲で最終製品の用途等に
応じて適宜変更することができる。また、後記の実施例
に示すように、例えば１０ｃｍ3以上の結晶体も本発明
に包含される。
いが、通常は１ｍｍ3以上の範囲で最終製品の用途等に
応じて適宜変更することができる。また、後記の実施例
に示すように、例えば１０ｃｍ3以上の結晶体も本発明
に包含される。
【００４９】２．製造方法（第一方法）
第一方法は、モル比でＲｅ：Ｍ（但し、ＲｅはＬａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙの少
なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１種を示
す。）が８．００〜１１．００：６．００である組成を
有する酸化物粉末を成形し、得られた成形体又はその焼
結体を１０００〜１９００℃で熱処理して結晶成長させ
ることにより、Ｒｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12単結晶又は配
向性多結晶から実質的に構成される酸化物イオン伝導性
結晶体を製造する方法であって、結晶成長させるに際
し、（ａ）結晶成長開始部分に対する加熱及び（ｂ）当
該部分以外の末端部に対する冷却の少なくとも一方の処
理を施すことによって、１０℃／ｃｍ以上の平均温度勾
配を当該成形体又は焼結体に与えることを特徴とする。
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙの少
なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１種を示
す。）が８．００〜１１．００：６．００である組成を
有する酸化物粉末を成形し、得られた成形体又はその焼
結体を１０００〜１９００℃で熱処理して結晶成長させ
ることにより、Ｒｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12単結晶又は配
向性多結晶から実質的に構成される酸化物イオン伝導性
結晶体を製造する方法であって、結晶成長させるに際
し、（ａ）結晶成長開始部分に対する加熱及び（ｂ）当
該部分以外の末端部に対する冷却の少なくとも一方の処
理を施すことによって、１０℃／ｃｍ以上の平均温度勾
配を当該成形体又は焼結体に与えることを特徴とする。
【００５０】まず、酸化物粉末の調製を行う。酸化物粉
末は、モル比でＲｅ：Ｍが８．００〜１１．００：６．
００（好ましくは８．５〜９．３：６．００）の組成を
有する限りは、１種の酸化物粉末（Ｒｅ及びＭを含む複
合酸化物又は混合酸化物（Ｒｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12粉
末等））又は２種以上の酸化物粉末からなる混合粉末の
いずれであっても良い。
末は、モル比でＲｅ：Ｍが８．００〜１１．００：６．
００（好ましくは８．５〜９．３：６．００）の組成を
有する限りは、１種の酸化物粉末（Ｒｅ及びＭを含む複
合酸化物又は混合酸化物（Ｒｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12粉
末等））又は２種以上の酸化物粉末からなる混合粉末の
いずれであっても良い。
【００５１】第一方法では、酸化物粉末が
１）Ｒｅの酸化物粉末（但し、ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙの少なくと
も１種）と、 ２）Ｍの酸化物粉末（但し、ＭはＳｉ及びＧｅの少なく
とも１種を示す。）との混合粉末を用いることが好まし
い。
ｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙの少なくと
も１種）と、 ２）Ｍの酸化物粉末（但し、ＭはＳｉ及びＧｅの少なく
とも１種を示す。）との混合粉末を用いることが好まし
い。
【００５２】この場合、上記１）の粉末は、その一次粒
子径が２０〜５００ｎｍであって、ＢＥＴ比表面積が５
〜５０ｍ2／ｇであることが望ましい。また、上記２）
の粉末は、その一次粒子径が１００〜１０００ｎｍであ
って、ＢＥＴ比表面積が３〜３０ｍ2／ｇであることが
望ましい。
子径が２０〜５００ｎｍであって、ＢＥＴ比表面積が５
〜５０ｍ2／ｇであることが望ましい。また、上記２）
の粉末は、その一次粒子径が１００〜１０００ｎｍであ
って、ＢＥＴ比表面積が３〜３０ｍ2／ｇであることが
望ましい。
【００５３】なお、これら粉末の一次粒子径は、Ｘ線回
折分析における回折ピークの半価幅又はＳＥＭ（走査型
電子顕微鏡）若しくはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によ
って求めることができる。すなわち、ＳＥＭ又はＴＥＭ
の場合は任意に選んだ１００個の粒子の長径の平均値を
算出することによって求めた値を示す。
折分析における回折ピークの半価幅又はＳＥＭ（走査型
電子顕微鏡）若しくはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によ
って求めることができる。すなわち、ＳＥＭ又はＴＥＭ
の場合は任意に選んだ１００個の粒子の長径の平均値を
算出することによって求めた値を示す。
【００５４】さらに、本発明では、結晶成長時に液相を
形成し得る酸化物を０．０１〜１重量％添加しても良
い。例えば、Ｒｅ2Ｏ3（Ｒｅは前記と同じ。）、ＳｉＯ
2、ＧｅＯ2等の少なくとも１種を用いることができる。
かかる添加によって、成形体から低融点物質を形成さ
せ、結晶成長させる時に結晶成長界面(単結晶と多結晶
界面)に液相が存在した状態で単結晶を育成することも
できる。この場合、極少量の液相成分が結晶成長界面に
存在することにより液相を介した結晶成長(すなわち、
多結晶体の構成粒子が液相に一旦溶解したあと、単結晶
の成長界面に再析出することを繰り返すこと)でも単結
晶化を引き起すことができる。この方法を適用するとき
は、上記所定量の酸化物を含むＲｅx（ＭＯ4）6Ｏ
1.5x-12成形体又は焼結体を作製し、次いで第一方法を
適用すれば良いが、上記酸化物は育成した結晶内部に導
入される場合がある。このため、酸化物含有量は上記所
定量の範囲内とする。
形成し得る酸化物を０．０１〜１重量％添加しても良
い。例えば、Ｒｅ2Ｏ3（Ｒｅは前記と同じ。）、ＳｉＯ
2、ＧｅＯ2等の少なくとも１種を用いることができる。
かかる添加によって、成形体から低融点物質を形成さ
せ、結晶成長させる時に結晶成長界面(単結晶と多結晶
界面)に液相が存在した状態で単結晶を育成することも
できる。この場合、極少量の液相成分が結晶成長界面に
存在することにより液相を介した結晶成長(すなわち、
多結晶体の構成粒子が液相に一旦溶解したあと、単結晶
の成長界面に再析出することを繰り返すこと)でも単結
晶化を引き起すことができる。この方法を適用するとき
は、上記所定量の酸化物を含むＲｅx（ＭＯ4）6Ｏ
1.5x-12成形体又は焼結体を作製し、次いで第一方法を
適用すれば良いが、上記酸化物は育成した結晶内部に導
入される場合がある。このため、酸化物含有量は上記所
定量の範囲内とする。
【００５５】上記の酸化物粉末自体は、構成元素の酸化
物をブレンドする固相法、構成元素を予め化学的に処理
することで均一化した粉末を得る共沈法、均一沈殿法、
アルコキシド法等の公知の製法で得られる粉末又は市販
品を使用することができる。特に、本発明結晶体は組成
が複雑になる場合が多いことから、個々の酸化物粉末を
電子天秤等で秤量するだけで目的とする組成をより確実
に得ることができるという点で上記固相法が好ましい。
なお、これらの粉末の純度は限定されないが、９９．５
重量％以上であることが望ましい。
物をブレンドする固相法、構成元素を予め化学的に処理
することで均一化した粉末を得る共沈法、均一沈殿法、
アルコキシド法等の公知の製法で得られる粉末又は市販
品を使用することができる。特に、本発明結晶体は組成
が複雑になる場合が多いことから、個々の酸化物粉末を
電子天秤等で秤量するだけで目的とする組成をより確実
に得ることができるという点で上記固相法が好ましい。
なお、これらの粉末の純度は限定されないが、９９．５
重量％以上であることが望ましい。
【００５６】また、上記の混合粉末を用いる場合、これ
ら粉末の混合も公知の混合方法に従えば良いが、特に湿
式混合することが望ましい。具体的には、例えば２種以
上の酸化物粉末に溶媒（水、アルコール等）、必要に応
じて分散剤、バインダー等を配合し、ポットミル等を用
いて湿式混合すれば良い。混合時間は特に限定的ではな
いが、通常は５時間以上とすれば良い。湿式混合により
得られたスラリーは、スプレードライ等により乾燥する
ことによって混合された顆粒粉末とすることができる。
ら粉末の混合も公知の混合方法に従えば良いが、特に湿
式混合することが望ましい。具体的には、例えば２種以
上の酸化物粉末に溶媒（水、アルコール等）、必要に応
じて分散剤、バインダー等を配合し、ポットミル等を用
いて湿式混合すれば良い。混合時間は特に限定的ではな
いが、通常は５時間以上とすれば良い。湿式混合により
得られたスラリーは、スプレードライ等により乾燥する
ことによって混合された顆粒粉末とすることができる。
【００５７】次いで、酸化物粉末の成形を行う。成形方
法は公知の成形方法を採用すれば良く、例えば一軸プレ
ス法、冷間静水圧成形法等が挙げられる。成形体の密度
は限定的ではなく、最終製品の用途等に応じて適宜設定
すれば良い。
法は公知の成形方法を採用すれば良く、例えば一軸プレ
ス法、冷間静水圧成形法等が挙げられる。成形体の密度
は限定的ではなく、最終製品の用途等に応じて適宜設定
すれば良い。
【００５８】また、必要に応じて、上記成形体を公知の
方法に従って焼成させても良い。例えば、上記成形体を
酸化性雰囲気中で焼成することによって焼結体を得るこ
とができる。この場合の焼成温度は、その組成における
結晶成長温度よりも低い温度とすることが好ましい。ま
た、焼結体は、仮焼体、焼結体等のいずれであっても良
い。特に、相対密度９５％以上の焼結体とすることが望
ましい。
方法に従って焼成させても良い。例えば、上記成形体を
酸化性雰囲気中で焼成することによって焼結体を得るこ
とができる。この場合の焼成温度は、その組成における
結晶成長温度よりも低い温度とすることが好ましい。ま
た、焼結体は、仮焼体、焼結体等のいずれであっても良
い。特に、相対密度９５％以上の焼結体とすることが望
ましい。
【００５９】次に、上記成形体又はその焼結体を通常１
０００〜１９００℃程度、好ましくは１５００〜１８０
０℃で熱処理して結晶成長させる。この温度は、例えば
Ｒｅ 3+イオン半径等により決定できる。Ｒｅ3+イオン半
径が小さくなるに従って熱処理温度を高くすれば、本発
明結晶体を好適に得ることができる。熱処理雰囲気は、
例えば酸化性雰囲気、不活性ガス雰囲気、大気中等のい
ずれでも良く、結晶体の組成等に応じて適宜変更すれば
良い。また、熱処理時間は、熱処理温度、所望の結晶体
のサイズ等に応じて適宜設定すれば良い。
０００〜１９００℃程度、好ましくは１５００〜１８０
０℃で熱処理して結晶成長させる。この温度は、例えば
Ｒｅ 3+イオン半径等により決定できる。Ｒｅ3+イオン半
径が小さくなるに従って熱処理温度を高くすれば、本発
明結晶体を好適に得ることができる。熱処理雰囲気は、
例えば酸化性雰囲気、不活性ガス雰囲気、大気中等のい
ずれでも良く、結晶体の組成等に応じて適宜変更すれば
良い。また、熱処理時間は、熱処理温度、所望の結晶体
のサイズ等に応じて適宜設定すれば良い。
【００６０】第一方法では、結晶成長させる際の昇温速
度を調節することが望ましい。具体的には、５０℃／ｈ
以下、好ましくは２０℃／ｈ以下とする。かかる昇温速
度に調節することによって、効率的な結晶成長を行うこ
とができる。
度を調節することが望ましい。具体的には、５０℃／ｈ
以下、好ましくは２０℃／ｈ以下とする。かかる昇温速
度に調節することによって、効率的な結晶成長を行うこ
とができる。
【００６１】第一方法では、結晶成長させるに際し、
（ａ）結晶成長開始部分に対する加熱及び（ｂ）当該部
分以外の末端部に対する冷却の少なくとも一方の処理を
施すことによって、１０℃／ｃｍ以上の平均温度勾配を
上記成形体又は焼結体に付与する。
（ａ）結晶成長開始部分に対する加熱及び（ｂ）当該部
分以外の末端部に対する冷却の少なくとも一方の処理を
施すことによって、１０℃／ｃｍ以上の平均温度勾配を
上記成形体又は焼結体に付与する。
【００６２】結晶成長開始部分は、成形体又は焼結体の
任意の部分を定めることができる。また、上記末端部
は、一般的には最後に単結晶化される部分であり、成形
体又は焼結体の形状、所望の結晶成長方向等に応じて適
宜決定することができる。結晶成長開始部分及び末端部
は、本発明の効果を妨げない限り、それらの部分の周辺
部も含めることができる。例えば、図１（ａ）のように
成形体又は焼結体が立方体である場合、ある一面の中心
部ｘ（当該面の対角線の交差点）を結晶成長開始部分と
すれば、その面に対向する面の中心部ｙ又はその周辺部
を末端部とすることができる。
任意の部分を定めることができる。また、上記末端部
は、一般的には最後に単結晶化される部分であり、成形
体又は焼結体の形状、所望の結晶成長方向等に応じて適
宜決定することができる。結晶成長開始部分及び末端部
は、本発明の効果を妨げない限り、それらの部分の周辺
部も含めることができる。例えば、図１（ａ）のように
成形体又は焼結体が立方体である場合、ある一面の中心
部ｘ（当該面の対角線の交差点）を結晶成長開始部分と
すれば、その面に対向する面の中心部ｙ又はその周辺部
を末端部とすることができる。
【００６３】特に、第一方法では、ブリッジマン法と同
様に、結晶成長開始部分を鋭った形状に形成することに
より結晶体をいっそう効率的に得ることができる。例え
ば、図１（ｂ）のように、成形体又は焼結体の先端を円
錐形状とすれば、その先端部ｘが単結晶（種子結晶）に
なりやすくなるため、この部分を結晶成長開始部分とす
ることにより本発明結晶体を効率良く製造できる。
様に、結晶成長開始部分を鋭った形状に形成することに
より結晶体をいっそう効率的に得ることができる。例え
ば、図１（ｂ）のように、成形体又は焼結体の先端を円
錐形状とすれば、その先端部ｘが単結晶（種子結晶）に
なりやすくなるため、この部分を結晶成長開始部分とす
ることにより本発明結晶体を効率良く製造できる。
【００６４】本発明における平均温度勾配とは、成形体
又は焼結体のうち最高温度部分と最低温度部分における
温度差を、上記最高温度部分と上記最低温度部分との最
短距離で除した値をいう。通常は、上記最高温度部分は
結晶成長開始部分であり、最低温度部分は上記末端部と
なる。なお、上記温度差は、熱電対を上記最高温度部分
と上記最低温度部分に設置することにより測定すること
ができる。
又は焼結体のうち最高温度部分と最低温度部分における
温度差を、上記最高温度部分と上記最低温度部分との最
短距離で除した値をいう。通常は、上記最高温度部分は
結晶成長開始部分であり、最低温度部分は上記末端部と
なる。なお、上記温度差は、熱電対を上記最高温度部分
と上記最低温度部分に設置することにより測定すること
ができる。
【００６５】本発明では、上記平均温度勾配が１０℃／
ｃｍ以上、好ましくは５０℃／ｃｍ以上となるように成
形体に温度勾配を与える。平均温度勾配が１０℃／ｃｍ
未満の場合は、得られる結晶体中に多くの小傾角粒界が
発生したり、転位密度が過多になるおそれがある。な
お、平均温度勾配の上限値は特に限定されないが、通常
２００℃／ｃｍ程度とすれば良い。
ｃｍ以上、好ましくは５０℃／ｃｍ以上となるように成
形体に温度勾配を与える。平均温度勾配が１０℃／ｃｍ
未満の場合は、得られる結晶体中に多くの小傾角粒界が
発生したり、転位密度が過多になるおそれがある。な
お、平均温度勾配の上限値は特に限定されないが、通常
２００℃／ｃｍ程度とすれば良い。
【００６６】上記（ａ）の加熱処理の方法は、結晶成長
開始部分を集中的に加熱できる限り制限されない。例え
ば、ヒーター、レーザービーム等による加熱により適宜
実施することができる。これらの加熱処理は、電気炉等
による加熱を併用することもできる。
開始部分を集中的に加熱できる限り制限されない。例え
ば、ヒーター、レーザービーム等による加熱により適宜
実施することができる。これらの加熱処理は、電気炉等
による加熱を併用することもできる。
【００６７】また、上記（ｂ）の冷却処理の方法は、上
記末端部を集中的に冷却できる限り限定されない。例え
ば、空気、酸素、窒素等の冷媒を吹き付ける方法、金属
又は無機材料からなるヒートシンク材を末端部分に当接
又は接触させ、このヒートシンク材に空気等の冷媒を接
触又は吹き付ける方法等が挙げられる。上記ヒートシン
ク材としては、例えばＭｇＯ焼結体等のセラミックス、
白金等の金属が使用できる。また、これらの金属又は無
機材料は、結晶体及び多結晶体のいずれであっても良
い。ヒートシンク材の形状は限定的でないが、通常は板
状のものを使用すれば良い。
記末端部を集中的に冷却できる限り限定されない。例え
ば、空気、酸素、窒素等の冷媒を吹き付ける方法、金属
又は無機材料からなるヒートシンク材を末端部分に当接
又は接触させ、このヒートシンク材に空気等の冷媒を接
触又は吹き付ける方法等が挙げられる。上記ヒートシン
ク材としては、例えばＭｇＯ焼結体等のセラミックス、
白金等の金属が使用できる。また、これらの金属又は無
機材料は、結晶体及び多結晶体のいずれであっても良
い。ヒートシンク材の形状は限定的でないが、通常は板
状のものを使用すれば良い。
【００６８】上記（ａ）及び（ｂ）の処理は、併用する
ことができる。すなわち、結晶成長開始部分を加熱しな
がら、末端部の冷却をすることが可能である。両者の処
理を併用すれば、より大きな平均温度勾配を得ることが
できる。
ことができる。すなわち、結晶成長開始部分を加熱しな
がら、末端部の冷却をすることが可能である。両者の処
理を併用すれば、より大きな平均温度勾配を得ることが
できる。
【００６９】このようにして上記成形体の熱処理をする
ことによって、単結晶の粗大粒子が生成し、これが成長
することによって所望サイズの結晶体を得ることができ
る。本発明では、例えば一辺が１０〜３０ｍｍ程度又は
それ以上の大きさの単結晶又は配向性多結晶を製造する
ことができる。
ことによって、単結晶の粗大粒子が生成し、これが成長
することによって所望サイズの結晶体を得ることができ
る。本発明では、例えば一辺が１０〜３０ｍｍ程度又は
それ以上の大きさの単結晶又は配向性多結晶を製造する
ことができる。
【００７０】３．製造方法（第二方法）
第二方法は、モル比でＲｅ：Ｍ（但し、ＲｅはＬａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙの少
なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１種を示
す。）が８．００：１１．００〜６．００の組成を有す
るＲｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12焼結体に、Ｒｅx（Ｍ
Ｏ4）6Ｏ1.5x-12単結晶を種子結晶として接触させた状
態で又は当該単結晶を接触させない状態で、１０００
〜１９００℃で熱処理して結晶成長させることにより、
Ｒｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12単結晶又は配向性多結晶から
実質的に構成される酸化物イオン伝導性結晶体を製造す
る方法であって、結晶成長させるに際し、（ａ）種子結
晶部分に対する加熱又は配向性多結晶成長の起点となる
部分に対する加熱及び（ｂ）当該部分以外の末端部に対
する冷却の少なくとも一方の処理を施すことにより、１
０℃／ｃｍ以上の平均温度勾配を当該焼結体に与えるこ
とを特徴とする。第二方法は、第一方法よりも速くしか
も結晶方位を設定した大きな結晶体を製造できるという
点で好ましい。
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙの少
なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１種を示
す。）が８．００：１１．００〜６．００の組成を有す
るＲｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12焼結体に、Ｒｅx（Ｍ
Ｏ4）6Ｏ1.5x-12単結晶を種子結晶として接触させた状
態で又は当該単結晶を接触させない状態で、１０００
〜１９００℃で熱処理して結晶成長させることにより、
Ｒｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12単結晶又は配向性多結晶から
実質的に構成される酸化物イオン伝導性結晶体を製造す
る方法であって、結晶成長させるに際し、（ａ）種子結
晶部分に対する加熱又は配向性多結晶成長の起点となる
部分に対する加熱及び（ｂ）当該部分以外の末端部に対
する冷却の少なくとも一方の処理を施すことにより、１
０℃／ｃｍ以上の平均温度勾配を当該焼結体に与えるこ
とを特徴とする。第二方法は、第一方法よりも速くしか
も結晶方位を設定した大きな結晶体を製造できるという
点で好ましい。
【００７１】Ｒｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12焼結体は、モル
比でＲｅ：Ｍが８．００：１１．００〜６．００（好ま
しくは８．５〜９．３：６．００）の組成を有する限り
特に限定されない。また、上記焼結体としては、基本的
には多結晶体（好ましくは平均結晶粒径２０μｍ以下）
を使用すれば良い。上記焼結体は、公知の方法により製
造することができる。焼結方法として、例えば常圧焼
結、ホットプレス、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）等のい
ずれの方法も採用できる。第二方法では、第一方法で作
製された成形体を適当な温度及び時間で焼結して得られ
る多結晶体中に存在するいずれか１種の単結晶を好適に
使用することもできる。
比でＲｅ：Ｍが８．００：１１．００〜６．００（好ま
しくは８．５〜９．３：６．００）の組成を有する限り
特に限定されない。また、上記焼結体としては、基本的
には多結晶体（好ましくは平均結晶粒径２０μｍ以下）
を使用すれば良い。上記焼結体は、公知の方法により製
造することができる。焼結方法として、例えば常圧焼
結、ホットプレス、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）等のい
ずれの方法も採用できる。第二方法では、第一方法で作
製された成形体を適当な温度及び時間で焼結して得られ
る多結晶体中に存在するいずれか１種の単結晶を好適に
使用することもできる。
【００７２】また、第二方法では、結晶成長時に液相を
形成し得る酸化物を予め焼結体中に０．０１〜１重量％
添加することができる。このような酸化物としては、例
えばＲｅ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＧｅＯ2等の少なくとも１種を
用いることができる。かかる添加によって、母材より低
融点物質を形成させ、種子結晶から焼結体方向へ単結晶
化させる時に結晶成長界面(単結晶と多結晶界面)に液相
が存在した状態で単結晶を育成することもできる。この
場合、極少量の液相成分が結晶成長界面に存在すること
により液相を介した結晶成長(すなわち、多結晶体の構
成粒子が液相に一旦溶解したあと、単結晶の成長界面に
再析出することを繰り返すこと)でも単結晶化を引き起
すことができる。この方法を適用するときは、上記所定
量の酸化物を含むＲｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12焼結体を作
製し、次いで第一方法を適用すれば良いが、上記酸化物
は育成した結晶内部に導入される場合がある。このた
め、酸化物含有量は上記所定量の範囲内とする。
形成し得る酸化物を予め焼結体中に０．０１〜１重量％
添加することができる。このような酸化物としては、例
えばＲｅ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＧｅＯ2等の少なくとも１種を
用いることができる。かかる添加によって、母材より低
融点物質を形成させ、種子結晶から焼結体方向へ単結晶
化させる時に結晶成長界面(単結晶と多結晶界面)に液相
が存在した状態で単結晶を育成することもできる。この
場合、極少量の液相成分が結晶成長界面に存在すること
により液相を介した結晶成長(すなわち、多結晶体の構
成粒子が液相に一旦溶解したあと、単結晶の成長界面に
再析出することを繰り返すこと)でも単結晶化を引き起
すことができる。この方法を適用するときは、上記所定
量の酸化物を含むＲｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12焼結体を作
製し、次いで第一方法を適用すれば良いが、上記酸化物
は育成した結晶内部に導入される場合がある。このた
め、酸化物含有量は上記所定量の範囲内とする。
【００７３】第二方法では、上記焼結体の相対密度は限
定的ではないが、通常９５％以上、特に９８％以上であ
ることが好ましい。これにより、いっそう良質な結晶体
を得ることができる。上記焼結体のサイズは、所望の結
晶体の大きさ等により変更できるが、通常は単結晶又は
配向性多結晶の体積以上のサイズとすれば良い。なお、
相対密度は、焼結前の成形体の密度、焼結温度及び時間
等によって制御することができる。
定的ではないが、通常９５％以上、特に９８％以上であ
ることが好ましい。これにより、いっそう良質な結晶体
を得ることができる。上記焼結体のサイズは、所望の結
晶体の大きさ等により変更できるが、通常は単結晶又は
配向性多結晶の体積以上のサイズとすれば良い。なお、
相対密度は、焼結前の成形体の密度、焼結温度及び時間
等によって制御することができる。
【００７４】種子結晶として使用されるＲｅx（ＭＯ4）
6Ｏ1.5x-12（但し、ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙの少なくとも１種、Ｍは
Ｓｉ及びＧｅの少なくとも１種、８≦ｘ≦９．３３を示
す。）単結晶は、第一方法及び第三方法で得られる単結
晶はもとより、ＦＺ法、フラックス法、ＴＳＳＧ法等の
公知の単結晶製造法で得られる単結晶等も使用すること
ができる。使用する単結晶のサイズ（体積）は特に限定
されないが、通常は１ｍｍ3程度以上であれば良い。ま
た、上記単結晶は、上記焼結体の組成と同一であっても
良いし、互いに異なっていても良い。
6Ｏ1.5x-12（但し、ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙの少なくとも１種、Ｍは
Ｓｉ及びＧｅの少なくとも１種、８≦ｘ≦９．３３を示
す。）単結晶は、第一方法及び第三方法で得られる単結
晶はもとより、ＦＺ法、フラックス法、ＴＳＳＧ法等の
公知の単結晶製造法で得られる単結晶等も使用すること
ができる。使用する単結晶のサイズ（体積）は特に限定
されないが、通常は１ｍｍ3程度以上であれば良い。ま
た、上記単結晶は、上記焼結体の組成と同一であっても
良いし、互いに異なっていても良い。
【００７５】焼結体と単結晶とを接触させる方法は特に
限定されないが、両者間に隙間がないように接触させる
ことが好ましい。この場合、上記焼結体と単結晶又は配
向性多結晶とを互いに加圧接触させながら熱処理しても
良い。加圧接触における圧力は、焼結体、単結晶等の種
類、接触面積等によって適宜変更すれば良い。例えば、
ＹＩＧ単結晶とＹＩＧ焼結体とを用いる場合は約９．８
ＭＰａ程度以下とすれば良い。配向性多結晶を製造する
場合には、単結晶を接触させない状態で結晶成長するこ
とができる。
限定されないが、両者間に隙間がないように接触させる
ことが好ましい。この場合、上記焼結体と単結晶又は配
向性多結晶とを互いに加圧接触させながら熱処理しても
良い。加圧接触における圧力は、焼結体、単結晶等の種
類、接触面積等によって適宜変更すれば良い。例えば、
ＹＩＧ単結晶とＹＩＧ焼結体とを用いる場合は約９．８
ＭＰａ程度以下とすれば良い。配向性多結晶を製造する
場合には、単結晶を接触させない状態で結晶成長するこ
とができる。
【００７６】また、第二方法では、上記焼結体と単結晶
とを接触させるに際し、少なくとも一方の表面（接触
面）を研磨しておくことが望ましい。上記単結晶は、そ
のｃ軸面を研磨することが望ましい。この場合、研磨面
が平均表面粗さＲａ＝１．０ｎｍ以下及び平坦度λ（λ
＝６３３ｎｍ）以下となるように研磨することが好まし
い。一方、上記焼結体は、少なくとも単結晶と接触する
面を平均表面粗さＲａ＝１．０ｎｍ以下及び平坦度λ
（λ＝６３３ｎｍ）以下となるように研磨することが好
ましい。
とを接触させるに際し、少なくとも一方の表面（接触
面）を研磨しておくことが望ましい。上記単結晶は、そ
のｃ軸面を研磨することが望ましい。この場合、研磨面
が平均表面粗さＲａ＝１．０ｎｍ以下及び平坦度λ（λ
＝６３３ｎｍ）以下となるように研磨することが好まし
い。一方、上記焼結体は、少なくとも単結晶と接触する
面を平均表面粗さＲａ＝１．０ｎｍ以下及び平坦度λ
（λ＝６３３ｎｍ）以下となるように研磨することが好
ましい。
【００７７】次いで、１０００〜１９００℃程度、好ま
しくは１５００〜１８００℃で熱処理して結晶成長させ
る。この温度は、例えばＲｅ3+イオン半径等により決定
できる。Ｒｅ3+イオン半径が小さくなるに従って熱処理
温度を高くすれば、本発明結晶体を好適に得ることがで
きる。また、熱処理雰囲気は特に限定されず、第一方法
の雰囲気と同様にすれば良い。熱処理時間は、熱処理温
度、所望の結晶体サイズ等の応じて適宜設定すれば良
い。
しくは１５００〜１８００℃で熱処理して結晶成長させ
る。この温度は、例えばＲｅ3+イオン半径等により決定
できる。Ｒｅ3+イオン半径が小さくなるに従って熱処理
温度を高くすれば、本発明結晶体を好適に得ることがで
きる。また、熱処理雰囲気は特に限定されず、第一方法
の雰囲気と同様にすれば良い。熱処理時間は、熱処理温
度、所望の結晶体サイズ等の応じて適宜設定すれば良
い。
【００７８】第二方法では、結晶成長させる際の昇温速
度を調節することが望ましい。具体的には、５０℃／ｈ
以下、好ましくは２０℃／ｈ以下とする。かかる昇温速
度に調節することによって、効率的な結晶成長を行うこ
とができる。
度を調節することが望ましい。具体的には、５０℃／ｈ
以下、好ましくは２０℃／ｈ以下とする。かかる昇温速
度に調節することによって、効率的な結晶成長を行うこ
とができる。
【００７９】第二方法では、結晶成長させるに際し、
（ａ）種子結晶部分に対する加熱又は配向性多結晶成長
の起点となる部分に対する加熱及び（ｂ）当該部分以外
の末端部に対する冷却の少なくとも一方の処理を施すこ
とによって、１０℃／ｃｍ以上の平均温度勾配を当該焼
結体に与える。
（ａ）種子結晶部分に対する加熱又は配向性多結晶成長
の起点となる部分に対する加熱及び（ｂ）当該部分以外
の末端部に対する冷却の少なくとも一方の処理を施すこ
とによって、１０℃／ｃｍ以上の平均温度勾配を当該焼
結体に与える。
【００８０】種子結晶部分は、種子結晶そのもののほ
か、種子結晶と焼結体が接触する部分も含まれる。配向
性多結晶成長の起点となる部分は適宜定めることができ
る。これらの部分の加熱は、ヒーター、レーザービーム
等による部分加熱により実施することができる。また、
上記末端部は、通常は最後に単結晶化される部分であ
り、焼結体の形状、所望の結晶成長方向等に応じて適宜
決定することができる。上記部分及び末端部は、本発明
の効果を妨げない限り、それらの部分の周辺部も含める
ことができる。例えば、焼結体が立方体又は円柱体であ
る場合、その一面の中心部分（対角線の交差点又は円の
中心）に種子結晶を配置すれば、その面に対向する面又
はその中心部分を末端部とすることができる。
か、種子結晶と焼結体が接触する部分も含まれる。配向
性多結晶成長の起点となる部分は適宜定めることができ
る。これらの部分の加熱は、ヒーター、レーザービーム
等による部分加熱により実施することができる。また、
上記末端部は、通常は最後に単結晶化される部分であ
り、焼結体の形状、所望の結晶成長方向等に応じて適宜
決定することができる。上記部分及び末端部は、本発明
の効果を妨げない限り、それらの部分の周辺部も含める
ことができる。例えば、焼結体が立方体又は円柱体であ
る場合、その一面の中心部分（対角線の交差点又は円の
中心）に種子結晶を配置すれば、その面に対向する面又
はその中心部分を末端部とすることができる。
【００８１】本発明における平均温度勾配とは、上記焼
結体のうち最高温度部分と最低温度部分における温度差
を、上記最高温度部分と上記最低温度部分との最短距離
で除した値をいう。通常は、上記最高温度部分は結晶成
長開始部分であり、最低温度部分は上記末端部となる。
なお、上記温度差は、熱電対を上記最高温度部分と上記
最低温度部分に設置することにより測定することができ
る。
結体のうち最高温度部分と最低温度部分における温度差
を、上記最高温度部分と上記最低温度部分との最短距離
で除した値をいう。通常は、上記最高温度部分は結晶成
長開始部分であり、最低温度部分は上記末端部となる。
なお、上記温度差は、熱電対を上記最高温度部分と上記
最低温度部分に設置することにより測定することができ
る。
【００８２】本発明では、上記平均温度勾配が１０℃／
ｃｍ以上、好ましくは５０℃／ｃｍ以上となるように焼
結体に温度勾配をつける。平均温度勾配が１０℃／ｃｍ
未満の場合は、得られる結晶体中に多くの小傾角粒界が
発生したり、転位密度が過多になるおそれがある。な
お、平均温度勾配の上限値は特に限定されないが、通常
２００℃／ｃｍ程度とすれば良い。
ｃｍ以上、好ましくは５０℃／ｃｍ以上となるように焼
結体に温度勾配をつける。平均温度勾配が１０℃／ｃｍ
未満の場合は、得られる結晶体中に多くの小傾角粒界が
発生したり、転位密度が過多になるおそれがある。な
お、平均温度勾配の上限値は特に限定されないが、通常
２００℃／ｃｍ程度とすれば良い。
【００８３】上記（ａ）の加熱処理の方法は、上記部分
を集中的に加熱できる限り制限されない。例えば、ヒー
ター、レーザービーム等による加熱により適宜実施する
ことができる。これらの加熱処理は、電気炉等による加
熱を併用することもできる。図２には、ヒーターで種子
結晶を直接加熱する態様（断面図）を示す。ヒーター
は、種子結晶に直接的に接触した状態で設置され、この
ヒーターにより種子結晶が加熱される。加熱された種子
結晶は焼結体（多結晶体）に向かって結晶成長する。必
要に応じて、焼結体の両側に補助的なヒーター（電気
炉）を設置しても良い。
を集中的に加熱できる限り制限されない。例えば、ヒー
ター、レーザービーム等による加熱により適宜実施する
ことができる。これらの加熱処理は、電気炉等による加
熱を併用することもできる。図２には、ヒーターで種子
結晶を直接加熱する態様（断面図）を示す。ヒーター
は、種子結晶に直接的に接触した状態で設置され、この
ヒーターにより種子結晶が加熱される。加熱された種子
結晶は焼結体（多結晶体）に向かって結晶成長する。必
要に応じて、焼結体の両側に補助的なヒーター（電気
炉）を設置しても良い。
【００８４】また、上記（ｂ）の冷却処理の方法は、上
記末端部を集中的に冷却できる限り限定されない。例え
ば、空気、酸素、窒素等の冷媒を吹き付ける方法、金属
又は無機材料からなるヒートシンク材を末端部分に当接
又は接触させ、このヒートシンク材に空気等の冷媒を吹
き付ける方法等が挙げられる。上記ヒートシンク材とし
ては、熱導電率が５Ｗ／ｍｋ以上、特に１０Ｗ／ｍｋ以
上のものが好ましい。このような材料としては、例えば
ＭｇＯ焼結体等のセラミックス、白金等の金属が使用で
きる。これらの材料は、結晶体又は多結晶体のいずれで
あっても良い。ヒートシンク材の形状は限定的でない
が、通常は板状のものを使用すれば良い。図３には、末
端部分にヒートシンク材を当接し、そのヒートシンク材
にガス媒体を吹き付けて冷却する態様（断面図）を示
す。図３のように、焼結体（多結晶体）が立方体又は円
柱体であり、ある一面の中心部に種子結晶を載せ、結晶
成長させる場合、その面に対向する面の全体にヒートシ
ンク材（板状材）を当接し、このヒートシンク材の下方
よりガスを供給し、ヒートシンク材に接触させる。この
ヒートシンク材の下方から炉内温度以下のガスを吹込む
ことにより、ヒートシンク材及び多結晶体そのものが冷
却され、非定常状態の温度分布(曲線的温度分布、すな
わち結晶成長界面を境として急激な温度変動)を材料内
に与えることができる。このことは、結晶成長界面より
下にある多結晶体の粒成長を極力抑制することができる
こととなる。さらに、下端からの冷却条件を一定とし、
炉内を一定速度で昇温すれば、結晶成長開始温度は順次
下方に向かって移動させることができるので、一定速度
かつ一方向からだけの結晶成長が可能となる。このこと
は、非溶融状態での結晶成長に有利なだけでなく、単結
晶化する前の多結晶体中にある残留気孔を結晶界面移動
を利用してスムーズに系外(単結晶の外)に排出できるた
め、材料内部の光散乱(すなわち、半導体レーザー照射
時の挿入損失)を低減でき、高品質化にもつながる。
記末端部を集中的に冷却できる限り限定されない。例え
ば、空気、酸素、窒素等の冷媒を吹き付ける方法、金属
又は無機材料からなるヒートシンク材を末端部分に当接
又は接触させ、このヒートシンク材に空気等の冷媒を吹
き付ける方法等が挙げられる。上記ヒートシンク材とし
ては、熱導電率が５Ｗ／ｍｋ以上、特に１０Ｗ／ｍｋ以
上のものが好ましい。このような材料としては、例えば
ＭｇＯ焼結体等のセラミックス、白金等の金属が使用で
きる。これらの材料は、結晶体又は多結晶体のいずれで
あっても良い。ヒートシンク材の形状は限定的でない
が、通常は板状のものを使用すれば良い。図３には、末
端部分にヒートシンク材を当接し、そのヒートシンク材
にガス媒体を吹き付けて冷却する態様（断面図）を示
す。図３のように、焼結体（多結晶体）が立方体又は円
柱体であり、ある一面の中心部に種子結晶を載せ、結晶
成長させる場合、その面に対向する面の全体にヒートシ
ンク材（板状材）を当接し、このヒートシンク材の下方
よりガスを供給し、ヒートシンク材に接触させる。この
ヒートシンク材の下方から炉内温度以下のガスを吹込む
ことにより、ヒートシンク材及び多結晶体そのものが冷
却され、非定常状態の温度分布(曲線的温度分布、すな
わち結晶成長界面を境として急激な温度変動)を材料内
に与えることができる。このことは、結晶成長界面より
下にある多結晶体の粒成長を極力抑制することができる
こととなる。さらに、下端からの冷却条件を一定とし、
炉内を一定速度で昇温すれば、結晶成長開始温度は順次
下方に向かって移動させることができるので、一定速度
かつ一方向からだけの結晶成長が可能となる。このこと
は、非溶融状態での結晶成長に有利なだけでなく、単結
晶化する前の多結晶体中にある残留気孔を結晶界面移動
を利用してスムーズに系外(単結晶の外)に排出できるた
め、材料内部の光散乱(すなわち、半導体レーザー照射
時の挿入損失)を低減でき、高品質化にもつながる。
【００８５】上記（ａ）及び（ｂ）の処理は、併用する
ことができる。すなわち、上記部分を加熱しながら、末
端部の冷却をすることが可能である。両者の処理を併用
すれば、より大きな平均温度勾配を得ることができる。
ことができる。すなわち、上記部分を加熱しながら、末
端部の冷却をすることが可能である。両者の処理を併用
すれば、より大きな平均温度勾配を得ることができる。
【００８６】また、その他の手段としては、炉内温度を
結晶成長開始温度以上に設定し、かつ、単結晶と多結晶
体の接合部が結晶成長開始温度程度となるようにガスを
供給しながら冷却し、結晶成長の度合いに準じて冷却の
程度を弱めることにより結晶成長界面を移動させること
ができ、同様に高品質の結晶体を得ることができる。
結晶成長開始温度以上に設定し、かつ、単結晶と多結晶
体の接合部が結晶成長開始温度程度となるようにガスを
供給しながら冷却し、結晶成長の度合いに準じて冷却の
程度を弱めることにより結晶成長界面を移動させること
ができ、同様に高品質の結晶体を得ることができる。
【００８７】上記部分にレーザービームを照射する場合
には、上記部分と上記焼結体と接触する部分の一部又は
全部にレーザービームを照射すれば良い。レーザービー
ム（レーザー光）のエネルギー密度は、ビームスポット
径等によって異なるが、通常は１０7Ｗ／ｃｍ2以下とす
れば良い。また、波長は通常０．２〜１１μｍ程度（但
し、当該Ｒｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12の透過波長を除
く。）とすれば良い。レーザー発生装置自体は公知又は
市販の装置を使用することができる。レーザービームの
種類も限定的でなく、例えばＣＯ2レーザービーム、Ｎ
ｄ：ＹＡＧの第二高周波（ＳＨＧ）レーザービーム等を
採用できる。また、例えばＲｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12単
結晶を種子結晶として接触させたＲｅx（ＭＯ4）6Ｏ
1.5x-12焼結体を加熱炉中に設置した後、これを熱処理
しながらレーザービーム照射を行えば良い。
には、上記部分と上記焼結体と接触する部分の一部又は
全部にレーザービームを照射すれば良い。レーザービー
ム（レーザー光）のエネルギー密度は、ビームスポット
径等によって異なるが、通常は１０7Ｗ／ｃｍ2以下とす
れば良い。また、波長は通常０．２〜１１μｍ程度（但
し、当該Ｒｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12の透過波長を除
く。）とすれば良い。レーザー発生装置自体は公知又は
市販の装置を使用することができる。レーザービームの
種類も限定的でなく、例えばＣＯ2レーザービーム、Ｎ
ｄ：ＹＡＧの第二高周波（ＳＨＧ）レーザービーム等を
採用できる。また、例えばＲｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12単
結晶を種子結晶として接触させたＲｅx（ＭＯ4）6Ｏ
1.5x-12焼結体を加熱炉中に設置した後、これを熱処理
しながらレーザービーム照射を行えば良い。
【００８８】また、第二方法では、必要に応じて、上記
焼結体及び上記単結晶の少なくとも一方の接触面に、Ｒ
ｅ及びＭの少なくとも１種を含む水溶液を塗布すること
もできる。このような水溶液としては、Ｒｅ及びＭの少
なくとも１種を含む水可溶性塩類（有機酸塩、無機酸塩
等）の水溶液が使用できる。例えば、ＬａＣｌ3、Ｌａ
（ＮＯ3）3、シリケートゾル、ゲルマネートゾル等の水
溶液が挙げられる。この場合、水溶液のＲｅとＭは、焼
結体に含まれるＲｅ及びＭと同じものを使用することが
好ましい。上記水溶液を使用することにより単結晶と焼
結体との接着性が改善することができ、良質の単結晶を
より確実に製造することができる。水溶液の濃度は特に
限定されないが、通常は０．５〜１０重量％程度とすれ
ば良い。
焼結体及び上記単結晶の少なくとも一方の接触面に、Ｒ
ｅ及びＭの少なくとも１種を含む水溶液を塗布すること
もできる。このような水溶液としては、Ｒｅ及びＭの少
なくとも１種を含む水可溶性塩類（有機酸塩、無機酸塩
等）の水溶液が使用できる。例えば、ＬａＣｌ3、Ｌａ
（ＮＯ3）3、シリケートゾル、ゲルマネートゾル等の水
溶液が挙げられる。この場合、水溶液のＲｅとＭは、焼
結体に含まれるＲｅ及びＭと同じものを使用することが
好ましい。上記水溶液を使用することにより単結晶と焼
結体との接着性が改善することができ、良質の単結晶を
より確実に製造することができる。水溶液の濃度は特に
限定されないが、通常は０．５〜１０重量％程度とすれ
ば良い。
【００８９】４．製造方法（第三方法）
第三方法は、モル比でＲｅ：Ｍ（但し、ＲｅはＬａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙの少
なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１種を示
す。）が８．００：１１．００〜６．００の組成を有す
るＲｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12焼結体にレーザービームを
照射することによりＲｅx（ＭＯ4）6Ｏ1 .5x-12単結晶の
種子結晶を生成させた後、１０００〜１９００℃で熱処
理して結晶成長させることにより、Ｒｅx（ＭＯ4）6Ｏ
1.5x-12単結晶又は配向性多結晶から実質的に構成され
る酸化物イオン伝導性結晶体を製造する方法であって、
結晶成長させるに際し、（ａ）種子結晶部分に対する加
熱又は配向性多結晶成長の起点となる部分に対する加熱
及び（ｂ）当該部分以外の末端部に対する冷却の少なく
とも一方の処理を施すことにより、１０℃／ｃｍ以上の
平均温度勾配を当該焼結体に与えることを特徴とする。
第三方法は、第一方法よりも速くしかも大きな結晶体を
製造できるという点で好ましい。
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙの少
なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１種を示
す。）が８．００：１１．００〜６．００の組成を有す
るＲｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12焼結体にレーザービームを
照射することによりＲｅx（ＭＯ4）6Ｏ1 .5x-12単結晶の
種子結晶を生成させた後、１０００〜１９００℃で熱処
理して結晶成長させることにより、Ｒｅx（ＭＯ4）6Ｏ
1.5x-12単結晶又は配向性多結晶から実質的に構成され
る酸化物イオン伝導性結晶体を製造する方法であって、
結晶成長させるに際し、（ａ）種子結晶部分に対する加
熱又は配向性多結晶成長の起点となる部分に対する加熱
及び（ｂ）当該部分以外の末端部に対する冷却の少なく
とも一方の処理を施すことにより、１０℃／ｃｍ以上の
平均温度勾配を当該焼結体に与えることを特徴とする。
第三方法は、第一方法よりも速くしかも大きな結晶体を
製造できるという点で好ましい。
【００９０】Ｒｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12焼結体は、モル
比でＲｅ：Ｍ（但し、ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙの少なくとも１種、Ｍ
はＳｉ及びＧｅの少なくとも１種を示す。）が８．０
０：１１．００〜６．００（好ましくは８．５〜９．
３：６．００）の組成を有する限り特に限定されない。
また、上記焼結体としては、基本的に多結晶体（好まし
くは平均結晶粒径２０μｍ以下）を使用すれば良い。従
って、第三方法では、第一方法で作製された成形体を適
当な温度及び時間で焼結して得られる多結晶体の１つの
単結晶を好適に使用することもできる。
比でＲｅ：Ｍ（但し、ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙの少なくとも１種、Ｍ
はＳｉ及びＧｅの少なくとも１種を示す。）が８．０
０：１１．００〜６．００（好ましくは８．５〜９．
３：６．００）の組成を有する限り特に限定されない。
また、上記焼結体としては、基本的に多結晶体（好まし
くは平均結晶粒径２０μｍ以下）を使用すれば良い。従
って、第三方法では、第一方法で作製された成形体を適
当な温度及び時間で焼結して得られる多結晶体の１つの
単結晶を好適に使用することもできる。
【００９１】また、第三方法では、結晶成長時に液相を
生じ得る酸化物を予め焼結体中に０．０１〜１重量％添
加しても良い。例えば、Ｂｉ2Ｏ3（この場合はＲｅの総
量が３．０を越える過剰量）、ＳｉＯ2、ＧｅＯ2等の少
なくとも１種を用いることができる。かかる添加によっ
て、母材より低融点物質を形成させ、種子結晶から焼結
体方向へ単結晶化させる時に結晶成長界面(単結晶と多
結晶界面)に液相が存在した状態で単結晶を育成するこ
ともできる。この場合、極少量の液相成分が結晶成長界
面に存在することにより液相を介した結晶成長(すなわ
ち、多結晶体の構成粒子が液相に一旦溶解したあと、単
結晶の成長界面に再析出することを繰り返すこと)でも
単結晶化を引き起すことができる。この方法を適用する
ときは、上記所定量の酸化物を含むＲｅx（ＭＯ4）6Ｏ
1.5x-12焼結体を作製し、次いで第一方法を適用すれば
良いが、上記酸化物は育成した結晶内部に導入される場
合がある。このため、酸化物含有量は上記所定量の範囲
内とする。
生じ得る酸化物を予め焼結体中に０．０１〜１重量％添
加しても良い。例えば、Ｂｉ2Ｏ3（この場合はＲｅの総
量が３．０を越える過剰量）、ＳｉＯ2、ＧｅＯ2等の少
なくとも１種を用いることができる。かかる添加によっ
て、母材より低融点物質を形成させ、種子結晶から焼結
体方向へ単結晶化させる時に結晶成長界面(単結晶と多
結晶界面)に液相が存在した状態で単結晶を育成するこ
ともできる。この場合、極少量の液相成分が結晶成長界
面に存在することにより液相を介した結晶成長(すなわ
ち、多結晶体の構成粒子が液相に一旦溶解したあと、単
結晶の成長界面に再析出することを繰り返すこと)でも
単結晶化を引き起すことができる。この方法を適用する
ときは、上記所定量の酸化物を含むＲｅx（ＭＯ4）6Ｏ
1.5x-12焼結体を作製し、次いで第一方法を適用すれば
良いが、上記酸化物は育成した結晶内部に導入される場
合がある。このため、酸化物含有量は上記所定量の範囲
内とする。
【００９２】第三方法におけるＲｅx（ＭＯ4）6Ｏ
1.5x-12焼結体の相対密度は、通常９５％以上、特に９
８％以上であることが好ましい。これにより、いっそう
良質な結晶体を得ることができる。なお、相対密度は、
焼結前の成形体の密度、焼結温度及び時間等によって制
御することができる。
1.5x-12焼結体の相対密度は、通常９５％以上、特に９
８％以上であることが好ましい。これにより、いっそう
良質な結晶体を得ることができる。なお、相対密度は、
焼結前の成形体の密度、焼結温度及び時間等によって制
御することができる。
【００９３】第三方法では、レーザービームの照射によ
り、Ｒｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12単結晶の種子結晶を生成
させる。すなわち、その照射部分に異常粒成長（特に未
照射部分に対して約１０倍以上のサイズへの粒成長）を
起こさせる。従って、この異常粒成長が起こる限り照射
条件は特に限定されない。例えば、レーザービーム（レ
ーザー光）のエネルギー密度は１０7Ｗ／ｃｍ2以下とす
れば良い。また、波長は通常０．２〜１１μｍ程度（但
し、当該Ｒｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12の透過波長を除
く。）とすれば良い。レーザー発生装置自体は公知又は
市販の装置を使用すれば良い。レーザービームの種類も
限定的でなく、例えばＣＯ2レーザービーム、Ｎｄ：Ｙ
ＡＧの第二高周波（ＳＨＧ）レーザービーム等を採用で
きる。レーザービームを照射する場合の照射エリアは限
定的ではないが、通常は１ｍｍ2以下とすることが好ま
しい。
り、Ｒｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12単結晶の種子結晶を生成
させる。すなわち、その照射部分に異常粒成長（特に未
照射部分に対して約１０倍以上のサイズへの粒成長）を
起こさせる。従って、この異常粒成長が起こる限り照射
条件は特に限定されない。例えば、レーザービーム（レ
ーザー光）のエネルギー密度は１０7Ｗ／ｃｍ2以下とす
れば良い。また、波長は通常０．２〜１１μｍ程度（但
し、当該Ｒｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12の透過波長を除
く。）とすれば良い。レーザー発生装置自体は公知又は
市販の装置を使用すれば良い。レーザービームの種類も
限定的でなく、例えばＣＯ2レーザービーム、Ｎｄ：Ｙ
ＡＧの第二高周波（ＳＨＧ）レーザービーム等を採用で
きる。レーザービームを照射する場合の照射エリアは限
定的ではないが、通常は１ｍｍ2以下とすることが好ま
しい。
【００９４】上記焼結体へのレーザービーム照射は、必
要により加熱しながら行うこともできる。この場合の加
熱温度は限定的ではないが、単結晶から多結晶側へ結晶
成長が起る温度未満の温度となるがこれは材料組成によ
り大きく変動する。例えば純粋なＬａ9.33（ＳｉＯ4）6
Ｏ2単結晶又は配向性多結晶を成長させる場合、通常１
７００℃未満、好ましくは１５５０〜１６５０℃とすれ
ば良い。加熱は、例えば加熱炉等を用いて実施すること
ができる。
要により加熱しながら行うこともできる。この場合の加
熱温度は限定的ではないが、単結晶から多結晶側へ結晶
成長が起る温度未満の温度となるがこれは材料組成によ
り大きく変動する。例えば純粋なＬａ9.33（ＳｉＯ4）6
Ｏ2単結晶又は配向性多結晶を成長させる場合、通常１
７００℃未満、好ましくは１５５０〜１６５０℃とすれ
ば良い。加熱は、例えば加熱炉等を用いて実施すること
ができる。
【００９５】次いで、１０００〜１９００℃程度、好ま
しくは１５００〜１８００℃で熱処理して結晶成長させ
る。これらの方法は、第二発明と同様にして実施すれば
良い。この温度は、例えばＲｅ3+イオン半径等により決
定できる。Ｒｅ3+イオン半径が小さくなるに従って熱処
理温度を高くすれば、本発明結晶体を好適に得ることが
できる。また、熱処理雰囲気は特に限定されず、第一方
法の雰囲気と同様にすれば良い。熱処理時間は、熱処理
温度、所望の結晶体のサイズ等の応じて適宜設定すれば
良い。
しくは１５００〜１８００℃で熱処理して結晶成長させ
る。これらの方法は、第二発明と同様にして実施すれば
良い。この温度は、例えばＲｅ3+イオン半径等により決
定できる。Ｒｅ3+イオン半径が小さくなるに従って熱処
理温度を高くすれば、本発明結晶体を好適に得ることが
できる。また、熱処理雰囲気は特に限定されず、第一方
法の雰囲気と同様にすれば良い。熱処理時間は、熱処理
温度、所望の結晶体のサイズ等の応じて適宜設定すれば
良い。
【００９６】第三方法では、結晶成長させる際の昇温速
度を調節することが望ましい。具体的には、５０℃／ｈ
以下、好ましくは２０℃／ｈ以下とする。かかる昇温速
度に調節することによって、効率的な結晶成長を行うこ
とができる。
度を調節することが望ましい。具体的には、５０℃／ｈ
以下、好ましくは２０℃／ｈ以下とする。かかる昇温速
度に調節することによって、効率的な結晶成長を行うこ
とができる。
【００９７】第三方法では、結晶成長させるに際し、
（ａ）種子結晶部分に対する加熱又は配向性多結晶成長
の起点となる部分に対する加熱及び（ｂ）当該部分以外
の末端部に対する冷却の少なくとも一方の処理を施すこ
とによって、１０℃／ｃｍ以上の平均温度勾配を当該焼
結体に与える。
（ａ）種子結晶部分に対する加熱又は配向性多結晶成長
の起点となる部分に対する加熱及び（ｂ）当該部分以外
の末端部に対する冷却の少なくとも一方の処理を施すこ
とによって、１０℃／ｃｍ以上の平均温度勾配を当該焼
結体に与える。
【００９８】上記種子結晶部分は、種子結晶そのものの
ほか、種子結晶と焼結体が接触する部分も含まれる。ま
た、配向性多結晶成長の起点となる部分は適宜定めるこ
とができる。これらの部分の加熱は、ヒーター、レーザ
ービーム等による部分加熱により実施することができ
る。また、上記末端部は、通常は最後に単結晶化される
部分とし、焼結体の形状、所望の結晶成長方向等に応じ
て適宜決定することができる。例えば、焼結体が立方体
又は円柱体である場合、その一面の中心部分（対角線の
交差点又は中心点）に種子結晶が存在すれば、その面に
対向する面の中心部分を末端部とすることができる。
ほか、種子結晶と焼結体が接触する部分も含まれる。ま
た、配向性多結晶成長の起点となる部分は適宜定めるこ
とができる。これらの部分の加熱は、ヒーター、レーザ
ービーム等による部分加熱により実施することができ
る。また、上記末端部は、通常は最後に単結晶化される
部分とし、焼結体の形状、所望の結晶成長方向等に応じ
て適宜決定することができる。例えば、焼結体が立方体
又は円柱体である場合、その一面の中心部分（対角線の
交差点又は中心点）に種子結晶が存在すれば、その面に
対向する面の中心部分を末端部とすることができる。
【００９９】本発明における平均温度勾配とは、上記の
第二方法と同様の意味である。本発明では、上記平均温
度勾配が１０℃／ｃｍ以上、好ましくは５０℃／ｃｍ以
上となるように焼結体に温度勾配をつける。平均温度勾
配が１０℃／ｃｍ未満の場合は、得られる結晶体中に多
くの小傾角粒界が発生したり、転位密度が過多になるお
それがある。なお、平均温度勾配の上限値は特に限定さ
れないが、通常２００℃／ｃｍ程度とすれば良い。
第二方法と同様の意味である。本発明では、上記平均温
度勾配が１０℃／ｃｍ以上、好ましくは５０℃／ｃｍ以
上となるように焼結体に温度勾配をつける。平均温度勾
配が１０℃／ｃｍ未満の場合は、得られる結晶体中に多
くの小傾角粒界が発生したり、転位密度が過多になるお
それがある。なお、平均温度勾配の上限値は特に限定さ
れないが、通常２００℃／ｃｍ程度とすれば良い。
【０１００】上記（ａ）の加熱処理の方法、上記（ｂ）
の冷却処理の方法は、上記の第二方法と同様にして実施
することができる。また、上記（ａ）及び（ｂ）の処理
は、併用することができる。すなわち、上記部分を加熱
しながら、末端部の冷却をすることが可能である。両者
の処理を併用すれば、より大きな平均温度勾配を得るこ
とができる。
の冷却処理の方法は、上記の第二方法と同様にして実施
することができる。また、上記（ａ）及び（ｂ）の処理
は、併用することができる。すなわち、上記部分を加熱
しながら、末端部の冷却をすることが可能である。両者
の処理を併用すれば、より大きな平均温度勾配を得るこ
とができる。
【０１０１】種子結晶にレーザービームを照射する場
合、レーザービーム（レーザー光）のエネルギー密度
は、ビームスポット径等によって異なるが、通常１０7
Ｗ／ｃｍ2以下とすれば良い。また、波長は通常０．２
〜１１μｍ程度（但し、当該Ｒｅ3Ｆｅ5-xＭxＯ12の透
過波長を除く。）とすれば良い。レーザービーム装置自
体は公知又は市販の装置を使用することができる。レー
ザービームの種類も限定的でなく、例えばＣＯ2レーザ
ービーム、Ｎｄ：ＹＡＧの第二高周波（ＳＨＧ）レーザ
ービーム等を採用できる。レーザービーム照射を加熱と
併用する場合は、例えばＲｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12単結
晶を種子結晶が生成したＲｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12焼結
体を加熱炉中に設置した後、これを熱処理しながら種子
結晶にレーザービーム照射を行えば良い。
合、レーザービーム（レーザー光）のエネルギー密度
は、ビームスポット径等によって異なるが、通常１０7
Ｗ／ｃｍ2以下とすれば良い。また、波長は通常０．２
〜１１μｍ程度（但し、当該Ｒｅ3Ｆｅ5-xＭxＯ12の透
過波長を除く。）とすれば良い。レーザービーム装置自
体は公知又は市販の装置を使用することができる。レー
ザービームの種類も限定的でなく、例えばＣＯ2レーザ
ービーム、Ｎｄ：ＹＡＧの第二高周波（ＳＨＧ）レーザ
ービーム等を採用できる。レーザービーム照射を加熱と
併用する場合は、例えばＲｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12単結
晶を種子結晶が生成したＲｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12焼結
体を加熱炉中に設置した後、これを熱処理しながら種子
結晶にレーザービーム照射を行えば良い。
【０１０２】
【作用】一般的に、二成分以上の組成系の単結晶を溶融
凝固法で製造する場合、重力の影響により組成の均一性
改善に限界がある。Ｒｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12単結晶又
は配向性多結晶も例外ではなく、その均一性が問題とな
る。例えば、移動体通信用のＳＡＷ（表面弾性波）フィ
ルターに使用されるＬｉＴａＯ3単結晶、ＬｉＮｂＯ3単
結晶等に関しても屈折率の不均一性（すなわち組成の不
均一性）が指摘され、一部の単結晶においては近年では
重力の存在しない宇宙環境での合成研究も開始されてい
る。材料内部の組成均一性の向上は溶融凝固法に共通す
る課題であるが、その解決の糸口さえ見つかっていな
い。
凝固法で製造する場合、重力の影響により組成の均一性
改善に限界がある。Ｒｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12単結晶又
は配向性多結晶も例外ではなく、その均一性が問題とな
る。例えば、移動体通信用のＳＡＷ（表面弾性波）フィ
ルターに使用されるＬｉＴａＯ3単結晶、ＬｉＮｂＯ3単
結晶等に関しても屈折率の不均一性（すなわち組成の不
均一性）が指摘され、一部の単結晶においては近年では
重力の存在しない宇宙環境での合成研究も開始されてい
る。材料内部の組成均一性の向上は溶融凝固法に共通す
る課題であるが、その解決の糸口さえ見つかっていな
い。
【０１０３】この問題に関し、セラミックスプロセスが
その解明の突破口になると見出したのが本発明である。
セラミックスプロセスでは、基本的に原料を溶融するこ
となく、非溶融状態で焼結するので、各構成元素は常に
固体（結晶）中に拘束された状態に置かれる。すなわ
ち、固体中の各構成元素は重力の影響をほとんど受ける
ことがないという点からみれば、単結晶製造で生じる不
均一性、さらには偏析の問題もほとんど解消されるはず
である。ところが、セラミックスプロセスでは、圧粉体
中の出発原料の組成分布が均一でなければ焼結過程にお
ける構成成分の移動距離がわずかであるため、溶融凝固
法による単結晶より劣悪な均一性しか得られないことと
なる。このことから、これまでのセラミックス技術（焼
成法）では、製造工程における組成均一性の確保が困難
であるため、たとえ焼成法で単結晶化することができた
としても、溶融凝固法で作製された単結晶よりも不均一
であるとされていた。
その解明の突破口になると見出したのが本発明である。
セラミックスプロセスでは、基本的に原料を溶融するこ
となく、非溶融状態で焼結するので、各構成元素は常に
固体（結晶）中に拘束された状態に置かれる。すなわ
ち、固体中の各構成元素は重力の影響をほとんど受ける
ことがないという点からみれば、単結晶製造で生じる不
均一性、さらには偏析の問題もほとんど解消されるはず
である。ところが、セラミックスプロセスでは、圧粉体
中の出発原料の組成分布が均一でなければ焼結過程にお
ける構成成分の移動距離がわずかであるため、溶融凝固
法による単結晶より劣悪な均一性しか得られないことと
なる。このことから、これまでのセラミックス技術（焼
成法）では、製造工程における組成均一性の確保が困難
であるため、たとえ焼成法で単結晶化することができた
としても、溶融凝固法で作製された単結晶よりも不均一
であるとされていた。
【０１０４】これに対し、本発明では、特に、特定粒度
の出発原料と特殊な焼結方法を採用することにより、従
来の焼成法における問題を解決することに成功し、いま
まで以上に良質な結晶体を工業的規模で提供することが
可能となる。
の出発原料と特殊な焼結方法を採用することにより、従
来の焼成法における問題を解決することに成功し、いま
まで以上に良質な結晶体を工業的規模で提供することが
可能となる。
【０１０５】
【発明の効果】本発明の酸化物イオン伝導性結晶体の製
造方法によれば、従来の結晶体よりも高品質の酸化物イ
オン伝導性結晶体を効率的に得ることができる。すなわ
ち、小傾角粒界が比較的少ない結晶体あるいは転位密度
が比較的少ない結晶体を効率良く生産することが可能と
なる。
造方法によれば、従来の結晶体よりも高品質の酸化物イ
オン伝導性結晶体を効率的に得ることができる。すなわ
ち、小傾角粒界が比較的少ない結晶体あるいは転位密度
が比較的少ない結晶体を効率良く生産することが可能と
なる。
【０１０６】従って、例えば大型の良質な結晶体を提供
することができる。例えば、図４に示すように、これま
での市販結晶体（ａ）は転位（凹凸外観）が多数見られ
るのに対し、本発明結晶体（ｂ）は転位がほとんどない
ことがわかる。すなわち、同じ結晶体でも、本発明結晶
体はその転位密度が従来品に比べて非常に少ない。
することができる。例えば、図４に示すように、これま
での市販結晶体（ａ）は転位（凹凸外観）が多数見られ
るのに対し、本発明結晶体（ｂ）は転位がほとんどない
ことがわかる。すなわち、同じ結晶体でも、本発明結晶
体はその転位密度が従来品に比べて非常に少ない。
【０１０７】このように、本発明結晶体及びその製造方
法では高品質の結晶体を効率的に提供できることから、
工業的規模での生産に適している。また、大型の結晶体
を比較的速く製造することができ、これにより結晶体の
低コスト化・量産化を図ることもできる。その結果、こ
れまでに使用されていなかった用途への拡大が期待され
る。
法では高品質の結晶体を効率的に提供できることから、
工業的規模での生産に適している。また、大型の結晶体
を比較的速く製造することができ、これにより結晶体の
低コスト化・量産化を図ることもできる。その結果、こ
れまでに使用されていなかった用途への拡大が期待され
る。
【０１０８】本発明結晶体は、従来の酸化物イオン伝導
性結晶体が使用されている用途、例えば酸化物イオンに
よる電気伝導を利用した排ガス中又は溶融金属中の酸素
センサ、燃料電池等の電気化学デバイス等のほか、幅広
い技術分野への応用が期待される。
性結晶体が使用されている用途、例えば酸化物イオンに
よる電気伝導を利用した排ガス中又は溶融金属中の酸素
センサ、燃料電池等の電気化学デバイス等のほか、幅広
い技術分野への応用が期待される。
【０１０９】
【実施例】以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特
徴を一層明確にする。但し、本発明の範囲は、実施例の
範囲に限定されるものではない。
徴を一層明確にする。但し、本発明の範囲は、実施例の
範囲に限定されるものではない。
【０１１０】実施例１〜１０は、純度９９．８重量％の
ＭｇＯ焼結体(室温での熱伝導率３５Ｗ／ｍｋ）をヒー
トシンク材として用い、図４に示すように、ヒートシン
ク材上に焼結体を載せ、ヒートシンク材の下方から空気
を吹込んで冷却をしながら結晶成長させた。冷媒である
空気の温度は炉内雰囲気よりも低く設定した。実施例１
１では、ヒートシンクを用いず直接に空気で冷却しなが
ら結晶成長を行なった。この場合、空気と炉内雰囲気の
温度差が１５０℃、試料長が２５ｍｍであることから、
その平均温度勾配は６０℃／ｃｍである。
ＭｇＯ焼結体(室温での熱伝導率３５Ｗ／ｍｋ）をヒー
トシンク材として用い、図４に示すように、ヒートシン
ク材上に焼結体を載せ、ヒートシンク材の下方から空気
を吹込んで冷却をしながら結晶成長させた。冷媒である
空気の温度は炉内雰囲気よりも低く設定した。実施例１
１では、ヒートシンクを用いず直接に空気で冷却しなが
ら結晶成長を行なった。この場合、空気と炉内雰囲気の
温度差が１５０℃、試料長が２５ｍｍであることから、
その平均温度勾配は６０℃／ｃｍである。
【０１１１】なお、各実施例及び比較例中における小傾
角粒界を形成する結晶粒子の単位面積当たりの個数の算
出、転位密度及び屈折率分布の測定は次のようにして行
った。 （１）小傾角粒界を形成する結晶粒子の単位面積当たり
の個数、転位密度 温度１００℃程度の熱リン酸溶液（原液）中で試料をエ
ッチングすることにより、試料表面に蝕凹像を現出させ
る。小傾角粒界又は転位が存在する場合は、図５に示す
ような蝕凹像が得られる。図５中、点状の蝕凹像（Ａ）
が転位である。図５中、線状の蝕凹像が小傾角粒界
（Ｂ）である。
角粒界を形成する結晶粒子の単位面積当たりの個数の算
出、転位密度及び屈折率分布の測定は次のようにして行
った。 （１）小傾角粒界を形成する結晶粒子の単位面積当たり
の個数、転位密度 温度１００℃程度の熱リン酸溶液（原液）中で試料をエ
ッチングすることにより、試料表面に蝕凹像を現出させ
る。小傾角粒界又は転位が存在する場合は、図５に示す
ような蝕凹像が得られる。図５中、点状の蝕凹像（Ａ）
が転位である。図５中、線状の蝕凹像が小傾角粒界
（Ｂ）である。
【０１１２】本発明では、点状蝕凹像の単位面積当たり
の数を「転位密度（個／ｃｍ2）」とする。また、図５
中、小傾角粒界を形成する結晶粒子（Ｃ）であり、これ
を１個とカウントし、このような部分の数を観察面積
（ｃｍ2）で除した値を「小傾角粒界を形成する結晶粒
子の単位面積当たりの個数（個／ｃｍ2）」とする。 （２）屈折率分布 トワイマンタイプ干渉計を用いて測定した。光源は波長
λ1＝１．３μｍのＹＡＧレーザーを使用した。干渉計
から得られる検出画像をＩｎＳｂディテクターにより検
出し、得られた干渉縞から試料面内の屈折率分布を求め
た。試料は、平均表面粗度（Ｒａ）０．３ｎｍ以下、平
坦度λ2／１０（λ2＝６３３ｎｍ）以下、平行度３ｓｅ
ｃ以内に精密加工した。 （３）気孔体積 試料の一面を鏡面研摩し、反射顕微鏡にて１００〜５０
０倍でその表面に露出した気孔面積を積算し、測定面積
との比を気孔体積として求めた。この場合、求められる
値は面積比であるが、この値を簡易的に気孔体積とし
た。ただし、測定面積は、少なくとも１ｃｍ2とした。 （４）平均温度勾配 図６に示すように、結晶成長開始部分又は種子結晶部分
（ａ）と末端部（ｂ）に予め熱電対を設置し、その温度
差ΔＴ（℃）を測定する。ΔＴを試料長さＬ（ｃｍ）で
除した値（ΔＴ／Ｌ）を平均温度勾配（℃／ｃｍ）とし
た。例えば、実施例１では、ΔＴが１５０℃、で試料長
さが２．５ｃｍであることから、その平均温度勾配は６
０℃／ｃｍとなる。 （５）導電率 交流複素インピーダンス解析法によって、結晶のｃ軸方
向の３００℃での導電率を求めた。
の数を「転位密度（個／ｃｍ2）」とする。また、図５
中、小傾角粒界を形成する結晶粒子（Ｃ）であり、これ
を１個とカウントし、このような部分の数を観察面積
（ｃｍ2）で除した値を「小傾角粒界を形成する結晶粒
子の単位面積当たりの個数（個／ｃｍ2）」とする。 （２）屈折率分布 トワイマンタイプ干渉計を用いて測定した。光源は波長
λ1＝１．３μｍのＹＡＧレーザーを使用した。干渉計
から得られる検出画像をＩｎＳｂディテクターにより検
出し、得られた干渉縞から試料面内の屈折率分布を求め
た。試料は、平均表面粗度（Ｒａ）０．３ｎｍ以下、平
坦度λ2／１０（λ2＝６３３ｎｍ）以下、平行度３ｓｅ
ｃ以内に精密加工した。 （３）気孔体積 試料の一面を鏡面研摩し、反射顕微鏡にて１００〜５０
０倍でその表面に露出した気孔面積を積算し、測定面積
との比を気孔体積として求めた。この場合、求められる
値は面積比であるが、この値を簡易的に気孔体積とし
た。ただし、測定面積は、少なくとも１ｃｍ2とした。 （４）平均温度勾配 図６に示すように、結晶成長開始部分又は種子結晶部分
（ａ）と末端部（ｂ）に予め熱電対を設置し、その温度
差ΔＴ（℃）を測定する。ΔＴを試料長さＬ（ｃｍ）で
除した値（ΔＴ／Ｌ）を平均温度勾配（℃／ｃｍ）とし
た。例えば、実施例１では、ΔＴが１５０℃、で試料長
さが２．５ｃｍであることから、その平均温度勾配は６
０℃／ｃｍとなる。 （５）導電率 交流複素インピーダンス解析法によって、結晶のｃ軸方
向の３００℃での導電率を求めた。
【０１１３】実施例１
Ｌａ2Ｏ3粉末（平均粒径０．８μｍ）及びＳｉＯ3粉末
（平均粒径０．１μｍ）を原料とし、Ｌａ：Ｓｉ＝９．
３３：６．００（モル比）に組成調整した後、両者をボ
ールミルにて湿式混合し、得られた混合粉末を９８ＭＰ
ａの圧力でＣＩＰ成形（直径１６ｍｍ×厚さ１０ｍｍの
ディスク状）した。次いで、上記成形体を酸素雰囲気中
１６５０℃で１０時間焼成した。得られた焼結体は、約
８ｍｍの粗大なＬａ9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2粒子から構成
されており、この焼結体から種子結晶用粗大粒子を取り
出した。取り出した結晶はｃ軸面をカットし、この面を
平均表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ／４に鏡面仕
上げをした。一方、上記組成と同じ原料を上記ディスク
状に成形し、大気雰囲気中１５００℃で３時間ホットプ
レス焼結（圧力：９．８ＭＰａ）することにより、相対
密度９８％の多結晶Ｌａ9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2（直径３
０ｍｍ×厚さ２５ｍｍ）を得た。この多結晶体の端面を
上記と同様にして平均表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦
度λ2／４に鏡面仕上げを行い、前記の種子結晶と多結
晶体の両研磨面をアセトンにて洗浄した後、両者の研磨
面どうしを重ね合わせた。この状態を維持しながら酸素
雰囲気中、平均温度１６５０℃で２０時間保持（１６３
０〜１６７０℃を２０時間で昇温しているので、昇温速
度は２℃／ｈ）し、非溶融下で単結晶化を行った。結晶
成長させる際の平均温度勾配は６０℃／ｃｍとした。育
成処理後は、単結晶と接合した面から約２４ｍｍの深さ
まで上記多結晶体が単結晶化していた。この結果から、
育成速度は１．２ｍｍ／ｈであり、従来の溶融凝固法の
育成速度よりもはるかに高速で育成できることが判明し
た。得られたＬａ9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2単結晶に小傾角
粒界は存在せず、転位密度は１×１０2個／ｃｍ2、屈折
率分布は５×１０-4、気孔体積は３０体積ｐｐｍであっ
た。交流複素インピーダンス解析法で求めたｃ軸方向の
導電率（３００℃）は１．２×１０-3Ｓｃｍ-1であっ
た。
（平均粒径０．１μｍ）を原料とし、Ｌａ：Ｓｉ＝９．
３３：６．００（モル比）に組成調整した後、両者をボ
ールミルにて湿式混合し、得られた混合粉末を９８ＭＰ
ａの圧力でＣＩＰ成形（直径１６ｍｍ×厚さ１０ｍｍの
ディスク状）した。次いで、上記成形体を酸素雰囲気中
１６５０℃で１０時間焼成した。得られた焼結体は、約
８ｍｍの粗大なＬａ9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2粒子から構成
されており、この焼結体から種子結晶用粗大粒子を取り
出した。取り出した結晶はｃ軸面をカットし、この面を
平均表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ／４に鏡面仕
上げをした。一方、上記組成と同じ原料を上記ディスク
状に成形し、大気雰囲気中１５００℃で３時間ホットプ
レス焼結（圧力：９．８ＭＰａ）することにより、相対
密度９８％の多結晶Ｌａ9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2（直径３
０ｍｍ×厚さ２５ｍｍ）を得た。この多結晶体の端面を
上記と同様にして平均表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦
度λ2／４に鏡面仕上げを行い、前記の種子結晶と多結
晶体の両研磨面をアセトンにて洗浄した後、両者の研磨
面どうしを重ね合わせた。この状態を維持しながら酸素
雰囲気中、平均温度１６５０℃で２０時間保持（１６３
０〜１６７０℃を２０時間で昇温しているので、昇温速
度は２℃／ｈ）し、非溶融下で単結晶化を行った。結晶
成長させる際の平均温度勾配は６０℃／ｃｍとした。育
成処理後は、単結晶と接合した面から約２４ｍｍの深さ
まで上記多結晶体が単結晶化していた。この結果から、
育成速度は１．２ｍｍ／ｈであり、従来の溶融凝固法の
育成速度よりもはるかに高速で育成できることが判明し
た。得られたＬａ9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2単結晶に小傾角
粒界は存在せず、転位密度は１×１０2個／ｃｍ2、屈折
率分布は５×１０-4、気孔体積は３０体積ｐｐｍであっ
た。交流複素インピーダンス解析法で求めたｃ軸方向の
導電率（３００℃）は１．２×１０-3Ｓｃｍ-1であっ
た。
【０１１４】実施例２
Ｎｄ2Ｏ3粉末（平均粒径０．８μｍ）及びＳｉＯ2粉末
（平均粒径０．１μｍ）を原料とし、Ｎｄ：Ｓｉ＝９．
３３：６．００（モル比）に組成調整した後、両者をボ
ールミルにて湿式混合し、得られた混合粉末を９８ＭＰ
ａの圧力でＣＩＰ成形（直径１６ｍｍ×厚さ２０ｍｍの
ディスク状）した。上記成形体を酸素雰囲気中１７００
℃で１０時間焼成した。得られた焼結体は、約６ｍｍの
粗大なＮｄ9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2粒子から構成されてお
り、この焼結体から種子結晶用粗大粒子を取り出した。
取り出した結晶はｃ軸面をカットし、この面を平均表面
粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ2／６に鏡面仕上げを
した。一方、同じ組成の原料を上記ディスク状に成形
し、大気中１５００℃で３時間ホットプレス焼結（圧
力：９．８ＭＰａ）し、相対密度９８％のＮｄ9.33（Ｓ
ｉＯ4）6Ｏ2多結晶体（直径２０ｍｍ×厚さ１５ｍｍ）
を得た。この多結晶体の端面を上記と同様にして平均表
面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ2／４に鏡面仕上げ
を行い、前記の種子結晶と多結晶体の両研磨面をアセト
ンにて洗浄した後、両者研磨面どうしを重ね合わせた。
この状態を維持しながら酸素雰囲気中、平均温度１７０
０℃で２０時間保持(１６６０〜１７００℃を２２時間
で昇温しているので、昇温速度は２．７℃／ｈ)し、非
溶融下で単結晶化を行った。結晶成長させる際の平均温
度勾配は１００℃／ｃｍとした。育成処理後は、単結晶
と接合した面から約１５ｍｍの深さまで上記多結晶体が
単結晶化していた。この結果から、育成速度は０．７ｍ
ｍ／ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度よりもはる
かに高速で育成できることが判明した。得られたＮｄ
9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2単結晶中に小傾角粒界は存在せ
ず、転位密度は５×１０2個／ｃｍ2、屈折率分布は３×
１０-5、気孔体積は１０体積ｐｐｍであった。交流複素
インピーダンス解析法で求めたｃ軸方向の導電率（３０
０℃）は１．８×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
（平均粒径０．１μｍ）を原料とし、Ｎｄ：Ｓｉ＝９．
３３：６．００（モル比）に組成調整した後、両者をボ
ールミルにて湿式混合し、得られた混合粉末を９８ＭＰ
ａの圧力でＣＩＰ成形（直径１６ｍｍ×厚さ２０ｍｍの
ディスク状）した。上記成形体を酸素雰囲気中１７００
℃で１０時間焼成した。得られた焼結体は、約６ｍｍの
粗大なＮｄ9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2粒子から構成されてお
り、この焼結体から種子結晶用粗大粒子を取り出した。
取り出した結晶はｃ軸面をカットし、この面を平均表面
粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ2／６に鏡面仕上げを
した。一方、同じ組成の原料を上記ディスク状に成形
し、大気中１５００℃で３時間ホットプレス焼結（圧
力：９．８ＭＰａ）し、相対密度９８％のＮｄ9.33（Ｓ
ｉＯ4）6Ｏ2多結晶体（直径２０ｍｍ×厚さ１５ｍｍ）
を得た。この多結晶体の端面を上記と同様にして平均表
面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ2／４に鏡面仕上げ
を行い、前記の種子結晶と多結晶体の両研磨面をアセト
ンにて洗浄した後、両者研磨面どうしを重ね合わせた。
この状態を維持しながら酸素雰囲気中、平均温度１７０
０℃で２０時間保持(１６６０〜１７００℃を２２時間
で昇温しているので、昇温速度は２．７℃／ｈ)し、非
溶融下で単結晶化を行った。結晶成長させる際の平均温
度勾配は１００℃／ｃｍとした。育成処理後は、単結晶
と接合した面から約１５ｍｍの深さまで上記多結晶体が
単結晶化していた。この結果から、育成速度は０．７ｍ
ｍ／ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度よりもはる
かに高速で育成できることが判明した。得られたＮｄ
9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2単結晶中に小傾角粒界は存在せ
ず、転位密度は５×１０2個／ｃｍ2、屈折率分布は３×
１０-5、気孔体積は１０体積ｐｐｍであった。交流複素
インピーダンス解析法で求めたｃ軸方向の導電率（３０
０℃）は１．８×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
【０１１５】実施例３
Ｌａ2Ｏ3粉末（平均粒径０．５μｍ）及びＳｉＯ2粉末
（平均粒径０．０５μｍ）を原料とし、Ｌａ：Ｓｉ＝
９．３３：６．００（モル比）に組成調整した後、両者
をボールミルにて湿式混合し、得られた混合粉末を９８
ＭＰａの圧力でＣＩＰ成形（直径１６ｍｍ×厚さ１０ｍ
ｍのディスク状）した。上記成形体を酸素雰囲気中１３
９０℃で６時間焼成した。得られた焼結体は、約８ｍｍ
の粗大なＬａ9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2粒子から構成されて
おり、この焼結体から種子結晶用粗大粒子を取り出し
た。取り出した結晶はｃ軸面をカットし、この面を平均
表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ／４に鏡面仕上げ
をした。一方、上記組成と同じ原料を上記ディスク状に
成形し、酸素雰囲気中１５００℃で３時間ホットプレス
焼結（圧力：９．８ＭＰａ）することにより、相対密度
９８％のＬａ9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2多結晶体（直径３０
ｍｍ×厚さ２５ｍｍのディスク状）を得た。この多結晶
体の端面を上記と同様にして平均表面粗度Ｒａ＝０．２
ｎｍ、平坦度λ2／４に鏡面仕上げを行い、前記の種子
結晶と多結晶体の両研磨面をアセトンにて洗浄した後、
両者の研磨面どうしを重ね合わせた。この場合、両者の
接触面にＬａ（ＮＯ3）3及びシリケートゾルをモル比で
５．００：３．００に調整した水溶液を塗布した。この
状態を維持しながら酸素雰囲気中１６７０℃で１８時間
保持し、非溶融下で単結晶化を行った。結晶成長させる
際の平均温度勾配は５０℃／ｃｍとした。育成処理後
は、単結晶と接合した面から約２３ｍｍの深さまで上記
多結晶体が単結晶化していた。この結果から、育成速度
は１．３ｍｍ／ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度
よりもはるかに高速で育成できることが判明した。得ら
れたＬａ9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2単結晶中に小傾角粒界は
存在せず、転位密度は１×１０2個／ｃｍ2、屈折率分布
は２×１０-6、気孔体積は８体積ｐｐｍであった。交流
複素インピーダンス解析法で求めたｃ軸方向の導電率
（３００℃）は１．０×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
（平均粒径０．０５μｍ）を原料とし、Ｌａ：Ｓｉ＝
９．３３：６．００（モル比）に組成調整した後、両者
をボールミルにて湿式混合し、得られた混合粉末を９８
ＭＰａの圧力でＣＩＰ成形（直径１６ｍｍ×厚さ１０ｍ
ｍのディスク状）した。上記成形体を酸素雰囲気中１３
９０℃で６時間焼成した。得られた焼結体は、約８ｍｍ
の粗大なＬａ9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2粒子から構成されて
おり、この焼結体から種子結晶用粗大粒子を取り出し
た。取り出した結晶はｃ軸面をカットし、この面を平均
表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ／４に鏡面仕上げ
をした。一方、上記組成と同じ原料を上記ディスク状に
成形し、酸素雰囲気中１５００℃で３時間ホットプレス
焼結（圧力：９．８ＭＰａ）することにより、相対密度
９８％のＬａ9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2多結晶体（直径３０
ｍｍ×厚さ２５ｍｍのディスク状）を得た。この多結晶
体の端面を上記と同様にして平均表面粗度Ｒａ＝０．２
ｎｍ、平坦度λ2／４に鏡面仕上げを行い、前記の種子
結晶と多結晶体の両研磨面をアセトンにて洗浄した後、
両者の研磨面どうしを重ね合わせた。この場合、両者の
接触面にＬａ（ＮＯ3）3及びシリケートゾルをモル比で
５．００：３．００に調整した水溶液を塗布した。この
状態を維持しながら酸素雰囲気中１６７０℃で１８時間
保持し、非溶融下で単結晶化を行った。結晶成長させる
際の平均温度勾配は５０℃／ｃｍとした。育成処理後
は、単結晶と接合した面から約２３ｍｍの深さまで上記
多結晶体が単結晶化していた。この結果から、育成速度
は１．３ｍｍ／ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度
よりもはるかに高速で育成できることが判明した。得ら
れたＬａ9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2単結晶中に小傾角粒界は
存在せず、転位密度は１×１０2個／ｃｍ2、屈折率分布
は２×１０-6、気孔体積は８体積ｐｐｍであった。交流
複素インピーダンス解析法で求めたｃ軸方向の導電率
（３００℃）は１．０×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
【０１１６】実施例４
実施例１と同様にして単結晶育成を行った。
【０１１７】但し、本実施例では、２００ｍｍ×２００
ｍｍ×２００ｍｍの有効容積をもつモリブデンシリサイ
ド発熱体の電気炉を使用し、その中に試料を２０個挿入
し、１００％の酸素雰囲気下で育成を行った。このと
き、炉内雰囲気を１６７０℃に保持し、冷却ガスとなる
酸素の吹込み量を６Ｌ／ｍｉｎから最終的に０．１Ｌ／
ｍｉｎまで変動させ、材料を強制冷却すると同時に材料
内部の結晶成長開始温度を種子結晶側から対面側に連続
的に移動させることによって、効率的な結晶成長を行な
った。結晶成長させる際の平均温度勾配は５０℃／ｃｍ
とした。
ｍｍ×２００ｍｍの有効容積をもつモリブデンシリサイ
ド発熱体の電気炉を使用し、その中に試料を２０個挿入
し、１００％の酸素雰囲気下で育成を行った。このと
き、炉内雰囲気を１６７０℃に保持し、冷却ガスとなる
酸素の吹込み量を６Ｌ／ｍｉｎから最終的に０．１Ｌ／
ｍｉｎまで変動させ、材料を強制冷却すると同時に材料
内部の結晶成長開始温度を種子結晶側から対面側に連続
的に移動させることによって、効率的な結晶成長を行な
った。結晶成長させる際の平均温度勾配は５０℃／ｃｍ
とした。
【０１１８】処理後の試料はいずれも単結晶と接合した
面から約２４ｍｍの深さまで単結晶化していた。単結晶
の生産速度は、直径３０ｍｍで長さ２４ｍｍの単結晶
（容積１６．９ｃｍ3）が２０個できていることから３
３８ｃｍ3／炉となる。育成に要した時間が２０時間で
あることから単位時間当たりの生産量は１６．９ｃｍ3
と生産性が高いことがわかる。
面から約２４ｍｍの深さまで単結晶化していた。単結晶
の生産速度は、直径３０ｍｍで長さ２４ｍｍの単結晶
（容積１６．９ｃｍ3）が２０個できていることから３
３８ｃｍ3／炉となる。育成に要した時間が２０時間で
あることから単位時間当たりの生産量は１６．９ｃｍ3
と生産性が高いことがわかる。
【０１１９】実施例５
実施例２と同様にして単結晶育成を行った。
【０１２０】但し、本実施例では、２００ｍｍ×２００
ｍｍ×２００ｍｍの有効容積をもつモリブデンシリサイ
ド発熱体の電気炉に試料を３個挿入し、１００％の酸素
雰囲気下で育成を行った。このとき、炉内雰囲気を１７
００℃に保持し、冷却ガスとなる酸素の吹込み量を５Ｌ
／ｍｉｎから最終的に０．３Ｌ／ｍｉｎまで変動させ、
材料を強制冷却すると同時に材料内部の結晶成長開始温
度を種子結晶側から対面側に連続的に移動させることに
よって、効率的な結晶成長を行なった。結晶成長させる
際の平均温度勾配は２０℃／ｃｍとした。
ｍｍ×２００ｍｍの有効容積をもつモリブデンシリサイ
ド発熱体の電気炉に試料を３個挿入し、１００％の酸素
雰囲気下で育成を行った。このとき、炉内雰囲気を１７
００℃に保持し、冷却ガスとなる酸素の吹込み量を５Ｌ
／ｍｉｎから最終的に０．３Ｌ／ｍｉｎまで変動させ、
材料を強制冷却すると同時に材料内部の結晶成長開始温
度を種子結晶側から対面側に連続的に移動させることに
よって、効率的な結晶成長を行なった。結晶成長させる
際の平均温度勾配は２０℃／ｃｍとした。
【０１２１】処理後の試料はいずれも単結晶と接合した
面から約４０ｍｍの深さまで単結晶化していた。単結晶
の生産速度は、直径７５ｍｍで長さ４０ｍｍの単結晶
（容積１７７ｃｍ3）が３個作製できていることから５
３１ｃｍ3／炉となる。育成に要した時間が５０時間で
あることから単位時間当たり１０．６ｃｍ3と生産性が
高いことがわかる。
面から約４０ｍｍの深さまで単結晶化していた。単結晶
の生産速度は、直径７５ｍｍで長さ４０ｍｍの単結晶
（容積１７７ｃｍ3）が３個作製できていることから５
３１ｃｍ3／炉となる。育成に要した時間が５０時間で
あることから単位時間当たり１０．６ｃｍ3と生産性が
高いことがわかる。
【０１２２】実施例６
Ｌａ2Ｏ3粉末（平均粒径０．８μｍ）及びＳｉＯ2粉末
（平均粒径０．１μｍ）を原料とし、Ｌａ：Ｓｉ＝９．
３３：６．００（モル比）に組成調整した後、両者をボ
ールミルにて湿式混合し、得られた混合粉末を９８ＭＰ
ａの圧力でＣＩＰ成形（直径４０ｍｍ×厚さ３５ｍｍの
ディスク状）した。上記成形体について、２０％酸素−
８０％Ａｒ混合ガス組成のＨＩＰ成形（圧力１４７ＭＰ
ａ）を１５００℃で実施した。得られた焼結体は、約２
μｍの均一なＬａ9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2粒子から構成さ
れており、この焼結体の相対密度は９９．９％であっ
た。種子結晶としてフラックス法で作製したＬａ
9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2単結晶のｃ軸面をカットし、この
面を平均表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ2／４に
鏡面仕上げをした。一方、上記と同様してＨＩＰ焼結し
て得られた多結晶体を上記と同様にして平均表面粗度Ｒ
ａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ2／４に鏡面仕上げを行い、
前記の種子結晶と多結晶体の両研磨面をアセトンにて洗
浄した後、両者の研磨面どうしを重ね合わせた。この状
態を維持しながら酸素雰囲気中１６７０℃で１６時間保
持し、非溶融下で単結晶化を行った。結晶成長させる際
の平均温度勾配は２５℃／ｃｍとした。育成処理後は、
単結晶と接合した面から約２９ｍｍの深さまで上記多結
晶体が単結晶化していた。この結果から、育成速度は
１．８ｍｍ／ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度よ
りもはるかに高速で育成できることが判明した。得られ
たＬａ9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2単結晶中の小傾角粒界を形
成した粒子の密度は５個／ｃｍ2であり、小傾角粒界を
除く転位密度は５×１０4個／ｃｍ2、屈折率分布は３×
１０-3、気孔体積は１体積ｐｐｍであった。交流複素イ
ンピーダンス解析法で求めたｃ軸方向の導電率（３００
℃）は１．０×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
（平均粒径０．１μｍ）を原料とし、Ｌａ：Ｓｉ＝９．
３３：６．００（モル比）に組成調整した後、両者をボ
ールミルにて湿式混合し、得られた混合粉末を９８ＭＰ
ａの圧力でＣＩＰ成形（直径４０ｍｍ×厚さ３５ｍｍの
ディスク状）した。上記成形体について、２０％酸素−
８０％Ａｒ混合ガス組成のＨＩＰ成形（圧力１４７ＭＰ
ａ）を１５００℃で実施した。得られた焼結体は、約２
μｍの均一なＬａ9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2粒子から構成さ
れており、この焼結体の相対密度は９９．９％であっ
た。種子結晶としてフラックス法で作製したＬａ
9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2単結晶のｃ軸面をカットし、この
面を平均表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ2／４に
鏡面仕上げをした。一方、上記と同様してＨＩＰ焼結し
て得られた多結晶体を上記と同様にして平均表面粗度Ｒ
ａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ2／４に鏡面仕上げを行い、
前記の種子結晶と多結晶体の両研磨面をアセトンにて洗
浄した後、両者の研磨面どうしを重ね合わせた。この状
態を維持しながら酸素雰囲気中１６７０℃で１６時間保
持し、非溶融下で単結晶化を行った。結晶成長させる際
の平均温度勾配は２５℃／ｃｍとした。育成処理後は、
単結晶と接合した面から約２９ｍｍの深さまで上記多結
晶体が単結晶化していた。この結果から、育成速度は
１．８ｍｍ／ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度よ
りもはるかに高速で育成できることが判明した。得られ
たＬａ9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2単結晶中の小傾角粒界を形
成した粒子の密度は５個／ｃｍ2であり、小傾角粒界を
除く転位密度は５×１０4個／ｃｍ2、屈折率分布は３×
１０-3、気孔体積は１体積ｐｐｍであった。交流複素イ
ンピーダンス解析法で求めたｃ軸方向の導電率（３００
℃）は１．０×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
【０１２３】実施例７
Ｎｄ2Ｏ3粉末（平均粒径０．８μｍ）及びＳｉＯ2粉末
（平均粒径０．３μｍ）を原料とし、Ｎｄ：Ｓｉ＝９．
３３：６．００（モル比）に組成調整した後、両者をボ
ールミルにて湿式混合した。得られた混合粉末を９８Ｍ
Ｐａの圧力でＣＩＰ成形（直径４０ｍｍ×厚さ３０ｍｍ
のディスク状）した。上記成形体を、２０％酸素−８０
％Ａｒ混合ガス組成のＨＩＰ成形（圧力：９８ＭＰａ）
を１５５０℃を実施した。得られた焼結体は、約３μｍ
の均一なＮｄ9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ 2粒子から構成されて
おり、この焼結体の相対密度は９９．９％であった。こ
の焼結体を電気炉中で９００℃に加熱し、さらに出力５
ＷのＣＯ2レーザー（ビーム径：直径０．１ｍｍの円
形、レーザーのエネルギー密度：約１．６×１０4Ｗ／
ｃｍ2）を上記焼結体に３０分間照射した。照射後、電
気炉温度を１７００℃に上昇させ、この温度で２４時間
保持した後、室温まで冷却した。結晶成長させる際の平
均温度勾配は２５℃／ｃｍとした。図７に示すように、
ＣＯ2レーザーを照射した上部から下部に向かうｃ軸方
向に沿って放射状に結晶成長が進行していた。育成処理
後の配向性多結晶のサイズは、直径３０ｍｍ×厚さ２７
ｍｍであった。この結果から、育成速度は１．１ｍｍ／
ｈであり、配向性多結晶体を高速で育成できることが判
明した。得られたＮｄ9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2配向性多結
晶中において、交流複素インピーダンス解析法で求めた
ｃ軸方向の導電率（３００℃）は１．７×１０-3Ｓｃｍ
-1であった。
（平均粒径０．３μｍ）を原料とし、Ｎｄ：Ｓｉ＝９．
３３：６．００（モル比）に組成調整した後、両者をボ
ールミルにて湿式混合した。得られた混合粉末を９８Ｍ
Ｐａの圧力でＣＩＰ成形（直径４０ｍｍ×厚さ３０ｍｍ
のディスク状）した。上記成形体を、２０％酸素−８０
％Ａｒ混合ガス組成のＨＩＰ成形（圧力：９８ＭＰａ）
を１５５０℃を実施した。得られた焼結体は、約３μｍ
の均一なＮｄ9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ 2粒子から構成されて
おり、この焼結体の相対密度は９９．９％であった。こ
の焼結体を電気炉中で９００℃に加熱し、さらに出力５
ＷのＣＯ2レーザー（ビーム径：直径０．１ｍｍの円
形、レーザーのエネルギー密度：約１．６×１０4Ｗ／
ｃｍ2）を上記焼結体に３０分間照射した。照射後、電
気炉温度を１７００℃に上昇させ、この温度で２４時間
保持した後、室温まで冷却した。結晶成長させる際の平
均温度勾配は２５℃／ｃｍとした。図７に示すように、
ＣＯ2レーザーを照射した上部から下部に向かうｃ軸方
向に沿って放射状に結晶成長が進行していた。育成処理
後の配向性多結晶のサイズは、直径３０ｍｍ×厚さ２７
ｍｍであった。この結果から、育成速度は１．１ｍｍ／
ｈであり、配向性多結晶体を高速で育成できることが判
明した。得られたＮｄ9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2配向性多結
晶中において、交流複素インピーダンス解析法で求めた
ｃ軸方向の導電率（３００℃）は１．７×１０-3Ｓｃｍ
-1であった。
【０１２４】実施例８
Ｌａ2Ｏ3粉末（平均粒径０．５μｍ）及びＳｉＯ2粉末
（平均粒径０．１μｍ）を原料とし、Ｌａ：Ｓｉ＝９．
３３：６．００（モル比）に組成調整した後、さらに
０．８重量％（５０重量％Ｂｉ2Ｏ3−４０重量％ＰｂＯ
−１０重量％Ｂ2Ｏ3）のフラックスを添加し、各原料を
ボールミルにて湿式混合し、得られた混合粉末を９８Ｍ
Ｐａの圧力でＣＩＰ成形（直径２５ｍｍ×厚さ３０ｍｍ
のディスク状）した。上記成形体を酸素雰囲気中１４０
０℃で５時間焼成した。さらに、この焼結体を１３９０
℃−１４７ＭＰａでホットプレスして粒径約６μｍ、相
対密度９９．８％の焼結体を得た。種子結晶として市販
のＦＺ法で作製されたＮｄ 9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2単結晶
（結晶方位はｃ軸方向）を用い、種子結晶と前述の焼結
体表面を平均表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ／８
に鏡面仕上げをした。種子結晶と多結晶体の両研磨面を
アセトンにて洗浄した後、両者の研磨面どうしを重ね合
わせた。この場合、両者の接触面にＬａ（ＮＯ3）3水溶
液を塗布した。この状態を維持しながら酸素雰囲気中、
平均温度１６００℃で１５時間保持(１５５０〜１６５
０℃までを１５時間で昇温しているので、６．７℃／
ｈ)し、非溶融下で単結晶化を行った。結晶成長させる
際の平均温度勾配は３０℃／ｃｍとした。育成処理後
は、単結晶と接合した面から約２３ｍｍの深さまで上記
多結晶体が単結晶化していた。この結果から、育成速度
は１．５ｍｍ／ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度
よりもはるかに高速で育成できることが判明した。得ら
れた単結晶中に小傾角粒界は存在せず、転位密度は１×
１０3個／ｃｍ2、屈折率分布は１×１０-4、気孔体積は
３体積ｐｐｍであった。交流複素インピーダンス解析法
で求めたｃ軸方向の導電率（３００℃）は１．１×１０
-3Ｓｃｍ-1であった。また、単結晶の基本化学式はＬａ
9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2であるが、少量のフラックスを焼
結体作製時に添加したため、単結晶中に０．３重量％の
Ｂ2Ｏ3と０．０５重量％のＰｂＯ(Ｂ2Ｏ3は検出できな
かった)が蛍光Ｘ線分析及びプラズマ発光分析にて検出
された。
（平均粒径０．１μｍ）を原料とし、Ｌａ：Ｓｉ＝９．
３３：６．００（モル比）に組成調整した後、さらに
０．８重量％（５０重量％Ｂｉ2Ｏ3−４０重量％ＰｂＯ
−１０重量％Ｂ2Ｏ3）のフラックスを添加し、各原料を
ボールミルにて湿式混合し、得られた混合粉末を９８Ｍ
Ｐａの圧力でＣＩＰ成形（直径２５ｍｍ×厚さ３０ｍｍ
のディスク状）した。上記成形体を酸素雰囲気中１４０
０℃で５時間焼成した。さらに、この焼結体を１３９０
℃−１４７ＭＰａでホットプレスして粒径約６μｍ、相
対密度９９．８％の焼結体を得た。種子結晶として市販
のＦＺ法で作製されたＮｄ 9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2単結晶
（結晶方位はｃ軸方向）を用い、種子結晶と前述の焼結
体表面を平均表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ／８
に鏡面仕上げをした。種子結晶と多結晶体の両研磨面を
アセトンにて洗浄した後、両者の研磨面どうしを重ね合
わせた。この場合、両者の接触面にＬａ（ＮＯ3）3水溶
液を塗布した。この状態を維持しながら酸素雰囲気中、
平均温度１６００℃で１５時間保持(１５５０〜１６５
０℃までを１５時間で昇温しているので、６．７℃／
ｈ)し、非溶融下で単結晶化を行った。結晶成長させる
際の平均温度勾配は３０℃／ｃｍとした。育成処理後
は、単結晶と接合した面から約２３ｍｍの深さまで上記
多結晶体が単結晶化していた。この結果から、育成速度
は１．５ｍｍ／ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度
よりもはるかに高速で育成できることが判明した。得ら
れた単結晶中に小傾角粒界は存在せず、転位密度は１×
１０3個／ｃｍ2、屈折率分布は１×１０-4、気孔体積は
３体積ｐｐｍであった。交流複素インピーダンス解析法
で求めたｃ軸方向の導電率（３００℃）は１．１×１０
-3Ｓｃｍ-1であった。また、単結晶の基本化学式はＬａ
9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2であるが、少量のフラックスを焼
結体作製時に添加したため、単結晶中に０．３重量％の
Ｂ2Ｏ3と０．０５重量％のＰｂＯ(Ｂ2Ｏ3は検出できな
かった)が蛍光Ｘ線分析及びプラズマ発光分析にて検出
された。
【０１２５】実施例９
Ｌａ2Ｏ3粉末（平均粒径０．５μｍ）及びＧｅＯ2粉末
（平均粒径０．３μｍ）を原料とし、Ｌａ：Ｇｅ＝９．
３３：６．００（モル比）に組成調整した後、さらに
０．４重量％（４０重量％Ｂｉ2Ｏ3−４０重量％ＰｂＯ
−２０重量％Ｂ2Ｏ3）のフラックスを添加し、各原料を
ボールミルにて湿式混合し、得られた混合粉末を９８Ｍ
Ｐａの圧力でＣＩＰ成形（直径２５ｍｍ×厚さ３０ｍｍ
のディスク状）した。上記成形体を酸素雰囲気中１３３
０℃で５時間焼成した。さらに、この焼結体を１３２０
℃−１４７ＭＰａでホットプレスして粒径約１０μｍ、
相対密度９９．１％の焼結体を得た。種子結晶として市
販のＦＺ法で作製されたＮｄ9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2単結
晶（結晶方位はｃ軸方向）を用い、種子結晶と前述の焼
結体表面を平均表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ／
８に鏡面仕上げをした。種子結晶と多結晶体の両研磨面
をアセトンにて洗浄した後、両者の研磨面どうしを重ね
合わせた。この場合、両者の接触面にＬａＣｌ3水溶液
を塗布した。この状態を維持しながら酸素雰囲気中、平
均温度１４１０℃で１５時間保持(１３８０〜１４４０
℃までを１５時間で昇温しているので、４．０℃／ｈ)
し、非溶融下で単結晶化を行った。結晶成長させる際の
平均温度勾配は４０℃／ｃｍとした。育成処理後は、単
結晶と接合した面から約２１ｍｍの深さまで上記多結晶
体が単結晶化していた。この結果から、育成速度は１．
４ｍｍ／ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度よりも
はるかに高速で育成できることが判明した。得られた単
結晶中に小傾角粒界は存在せず、転位密度は５×１０3
個／ｃｍ2、屈折率分布は５×１０-4、気孔体積は５体
積ｐｐｍであった。交流複素インピーダンス解析法で求
めたｃ軸方向の導電率（３００℃）は１．２×１０-5Ｓ
ｃｍ-1であった。また、単結晶の基本化学式はＬａ9.33
（ＧｅＯ4）6Ｏ2であるが、少量のフラックスを焼結体
作製時に添加したため、単結晶中に０．２重量％のＢ2
Ｏ3と０．０４重量％のＰｂＯ(フラックスのＢ2Ｏ3は検
出できなかった)が蛍光Ｘ線分析及びプラズマ発光分析
にて検出され、不純物の大半は単結晶化していない部分
に集中していることが判明した。
（平均粒径０．３μｍ）を原料とし、Ｌａ：Ｇｅ＝９．
３３：６．００（モル比）に組成調整した後、さらに
０．４重量％（４０重量％Ｂｉ2Ｏ3−４０重量％ＰｂＯ
−２０重量％Ｂ2Ｏ3）のフラックスを添加し、各原料を
ボールミルにて湿式混合し、得られた混合粉末を９８Ｍ
Ｐａの圧力でＣＩＰ成形（直径２５ｍｍ×厚さ３０ｍｍ
のディスク状）した。上記成形体を酸素雰囲気中１３３
０℃で５時間焼成した。さらに、この焼結体を１３２０
℃−１４７ＭＰａでホットプレスして粒径約１０μｍ、
相対密度９９．１％の焼結体を得た。種子結晶として市
販のＦＺ法で作製されたＮｄ9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2単結
晶（結晶方位はｃ軸方向）を用い、種子結晶と前述の焼
結体表面を平均表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ／
８に鏡面仕上げをした。種子結晶と多結晶体の両研磨面
をアセトンにて洗浄した後、両者の研磨面どうしを重ね
合わせた。この場合、両者の接触面にＬａＣｌ3水溶液
を塗布した。この状態を維持しながら酸素雰囲気中、平
均温度１４１０℃で１５時間保持(１３８０〜１４４０
℃までを１５時間で昇温しているので、４．０℃／ｈ)
し、非溶融下で単結晶化を行った。結晶成長させる際の
平均温度勾配は４０℃／ｃｍとした。育成処理後は、単
結晶と接合した面から約２１ｍｍの深さまで上記多結晶
体が単結晶化していた。この結果から、育成速度は１．
４ｍｍ／ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度よりも
はるかに高速で育成できることが判明した。得られた単
結晶中に小傾角粒界は存在せず、転位密度は５×１０3
個／ｃｍ2、屈折率分布は５×１０-4、気孔体積は５体
積ｐｐｍであった。交流複素インピーダンス解析法で求
めたｃ軸方向の導電率（３００℃）は１．２×１０-5Ｓ
ｃｍ-1であった。また、単結晶の基本化学式はＬａ9.33
（ＧｅＯ4）6Ｏ2であるが、少量のフラックスを焼結体
作製時に添加したため、単結晶中に０．２重量％のＢ2
Ｏ3と０．０４重量％のＰｂＯ(フラックスのＢ2Ｏ3は検
出できなかった)が蛍光Ｘ線分析及びプラズマ発光分析
にて検出され、不純物の大半は単結晶化していない部分
に集中していることが判明した。
【０１２６】実施例１０
Ｌａ2Ｏ3粉末（平均粒径０．５μｍ）及びＳｉＯ2粉末
（平均粒径０．２μｍ）を原料とし、Ｌａ：Ｓｉ＝９．
００：６．００（モル比）に組成調整した後、さらに
０．５重量％（４０重量％Ｂｉ2Ｏ3−４０重量％ＰｂＯ
−２０重量％Ｂ2Ｏ3）のフラックスを添加し、各原料を
ボールミルにて湿式混合し、得られた混合粉末を９８Ｍ
Ｐａの圧力でＣＩＰ成形（直径２５ｍｍ×厚さ３０ｍｍ
のディスク状）した。上記成形体を酸素雰囲気中１４０
０℃で３時間焼成した。さらに、この焼結体を１３９０
℃−１４７ＭＰａでホットプレスして粒径約８μｍ、相
対密度９９．１％の焼結体を得た。種子結晶として市販
のＦＺ法で作製されたＮｄ 9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2単結晶
（結晶方位はｃ軸方向）を用い、種子結晶と前述の焼結
体表面を平均表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ／４
に鏡面仕上げをした。種子結晶と多結晶体の両研磨面を
アセトンにて洗浄した後、両者の研磨面どうしを重ね合
わせた。この場合、両者の接触面にＬａＣｌ3水溶液を
塗布した。この状態を維持しながら酸素雰囲気中、平均
温度１５８０℃で２０時間保持(１５５０〜１６１０℃
までを２０時間で昇温しているので、３．０℃／ｈ)
し、非溶融下で単結晶化を行った。結晶成長させる際の
平均温度勾配は１５℃／ｃｍとした。育成処理後は、単
結晶と接合した面から約２０ｍｍの深さまで上記多結晶
体が単結晶化していた。この結果から、育成速度は１．
０ｍｍ／ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度よりも
はるかに高速で育成できることが判明した。得られた単
結晶中に小傾角粒界は存在せず、転位密度は５×１０2
個／ｃｍ2、屈折率分布は５×１０-4、気孔体積は８体
積ｐｐｍであった。交流複素インピーダンス解析法で求
めたｃ軸方向の導電率（３００℃）は９．７×１０-2Ｓ
ｃｍ-1であった。また、単結晶の基本化学式はＬａ9.00
（ＳｉＯ4）6Ｏ2であるが、少量のフラックスを焼結体
作製時に添加したため、単結晶中に０．０３重量％のＰ
ｂＯが蛍光Ｘ線分析及びプラズマ発光分析にて検出され
た(フラックスのＢｉ単結晶母材元素のため検出できな
かった)。
（平均粒径０．２μｍ）を原料とし、Ｌａ：Ｓｉ＝９．
００：６．００（モル比）に組成調整した後、さらに
０．５重量％（４０重量％Ｂｉ2Ｏ3−４０重量％ＰｂＯ
−２０重量％Ｂ2Ｏ3）のフラックスを添加し、各原料を
ボールミルにて湿式混合し、得られた混合粉末を９８Ｍ
Ｐａの圧力でＣＩＰ成形（直径２５ｍｍ×厚さ３０ｍｍ
のディスク状）した。上記成形体を酸素雰囲気中１４０
０℃で３時間焼成した。さらに、この焼結体を１３９０
℃−１４７ＭＰａでホットプレスして粒径約８μｍ、相
対密度９９．１％の焼結体を得た。種子結晶として市販
のＦＺ法で作製されたＮｄ 9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2単結晶
（結晶方位はｃ軸方向）を用い、種子結晶と前述の焼結
体表面を平均表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ／４
に鏡面仕上げをした。種子結晶と多結晶体の両研磨面を
アセトンにて洗浄した後、両者の研磨面どうしを重ね合
わせた。この場合、両者の接触面にＬａＣｌ3水溶液を
塗布した。この状態を維持しながら酸素雰囲気中、平均
温度１５８０℃で２０時間保持(１５５０〜１６１０℃
までを２０時間で昇温しているので、３．０℃／ｈ)
し、非溶融下で単結晶化を行った。結晶成長させる際の
平均温度勾配は１５℃／ｃｍとした。育成処理後は、単
結晶と接合した面から約２０ｍｍの深さまで上記多結晶
体が単結晶化していた。この結果から、育成速度は１．
０ｍｍ／ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度よりも
はるかに高速で育成できることが判明した。得られた単
結晶中に小傾角粒界は存在せず、転位密度は５×１０2
個／ｃｍ2、屈折率分布は５×１０-4、気孔体積は８体
積ｐｐｍであった。交流複素インピーダンス解析法で求
めたｃ軸方向の導電率（３００℃）は９．７×１０-2Ｓ
ｃｍ-1であった。また、単結晶の基本化学式はＬａ9.00
（ＳｉＯ4）6Ｏ2であるが、少量のフラックスを焼結体
作製時に添加したため、単結晶中に０．０３重量％のＰ
ｂＯが蛍光Ｘ線分析及びプラズマ発光分析にて検出され
た(フラックスのＢｉ単結晶母材元素のため検出できな
かった)。
【０１２７】実施例１１
共沈法によりＰｒ：Ｓｉ＝９．３３：６．００に組成調
整し、湿式混合することにより平均粒径０．５μｍのＰ
ｒ9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2粉末を調製した。この混合粉末
を９８ＭＰａの圧力でＣＩＰ成形（直径３０ｍｍ×厚さ
２５ｍｍのディスク状）した。上記成形体を酸素雰囲気
下１５５０℃で５時間焼成した。得られた焼結体は、約
７μｍの均一なＰｒ9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2粒子から構成
されており、この焼結体の相対密度は９９．１％であっ
た。種子結晶としてフローティングゾーン法（ＦＺ法）
で作製したＰｒ9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2単結晶をｃ軸面に
カットし、この面を平均表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平
坦度λ2／４に鏡面仕上げをした。一方、常圧焼結した
試料を上記と同様にして平均表面粗度Ｒａ＝０．２ｎ
ｍ、平坦度λ2／４に鏡面仕上げを行い、前記の種子結
晶と多結晶体の両研磨面をアセトンにて洗浄した後、両
者の研磨面どうしを重ね合わせた。両者の接触面にはＨ
ＮＯ3水溶液を塗布した。この状態を維持しながら酸素
雰囲気中１７００℃で１６時間保持し、非溶融下で単結
晶化を行った。結晶成長させる際の平均温度勾配は２５
℃／ｃｍとした。このとき、張り合わせた単結晶（５ｍ
ｍ×５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）に出力５Ｗ、波長７８０ｎｍ
の半導体レーザー（ビームスポット：直径３ｍｍ、レー
ザーのエネルギー密度：７１Ｗ／ｃｍ2）を連続照射し
た。育成処理後は、単結晶と接合した面から深さ約２３
ｍｍまで上記多結晶体が単結晶化していた。この結果か
ら、育成速度は１．４ｍｍ／ｈであり、従来の溶融凝固
法の育成速度よりもはるかに高速で育成できることが判
明した。得られた単結晶（ＤＩＧ単結晶）中の小傾角粒
界を形成する結晶粒子の密度は１×１０個／ｃｍ2であ
り、小傾角粒界を除く転位密度は５×１０3個／ｃｍ2、
屈折率分布は１×１０-5、気孔体積は１５０体積ｐｐｍ
であった。交流複素インピーダンス解析法で求めたｃ軸
方向の導電率（３００℃）は１．０×１０-3Ｓｃｍ-1で
あった。
整し、湿式混合することにより平均粒径０．５μｍのＰ
ｒ9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2粉末を調製した。この混合粉末
を９８ＭＰａの圧力でＣＩＰ成形（直径３０ｍｍ×厚さ
２５ｍｍのディスク状）した。上記成形体を酸素雰囲気
下１５５０℃で５時間焼成した。得られた焼結体は、約
７μｍの均一なＰｒ9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2粒子から構成
されており、この焼結体の相対密度は９９．１％であっ
た。種子結晶としてフローティングゾーン法（ＦＺ法）
で作製したＰｒ9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2単結晶をｃ軸面に
カットし、この面を平均表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平
坦度λ2／４に鏡面仕上げをした。一方、常圧焼結した
試料を上記と同様にして平均表面粗度Ｒａ＝０．２ｎ
ｍ、平坦度λ2／４に鏡面仕上げを行い、前記の種子結
晶と多結晶体の両研磨面をアセトンにて洗浄した後、両
者の研磨面どうしを重ね合わせた。両者の接触面にはＨ
ＮＯ3水溶液を塗布した。この状態を維持しながら酸素
雰囲気中１７００℃で１６時間保持し、非溶融下で単結
晶化を行った。結晶成長させる際の平均温度勾配は２５
℃／ｃｍとした。このとき、張り合わせた単結晶（５ｍ
ｍ×５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）に出力５Ｗ、波長７８０ｎｍ
の半導体レーザー（ビームスポット：直径３ｍｍ、レー
ザーのエネルギー密度：７１Ｗ／ｃｍ2）を連続照射し
た。育成処理後は、単結晶と接合した面から深さ約２３
ｍｍまで上記多結晶体が単結晶化していた。この結果か
ら、育成速度は１．４ｍｍ／ｈであり、従来の溶融凝固
法の育成速度よりもはるかに高速で育成できることが判
明した。得られた単結晶（ＤＩＧ単結晶）中の小傾角粒
界を形成する結晶粒子の密度は１×１０個／ｃｍ2であ
り、小傾角粒界を除く転位密度は５×１０3個／ｃｍ2、
屈折率分布は１×１０-5、気孔体積は１５０体積ｐｐｍ
であった。交流複素インピーダンス解析法で求めたｃ軸
方向の導電率（３００℃）は１．０×１０-3Ｓｃｍ-1で
あった。
【０１２８】参考例１
実施例１と同じＬａＯ3粉末とＳｉＯ2粉末を用い、Ｌ
ａ：Ｓｉ＝１１．１０：６．００に組成調整して湿式混
合し、混合粉末を９８ＭＰａの圧力でＣＩＰ成形（直径
１６ｍｍ×厚さ１０ｍｍのディスク状）した後、この成
形体を酸素雰囲気中１６５０℃で１０時間焼結した。焼
結体には約５μｍの均一な粒子から構成される微細構造
となっていた。また、これらの粒子周辺にはＬａ2Ｓｉ2
Ｏ7相が析出し、アパタイト単一相でないことが確認さ
れた。
ａ：Ｓｉ＝１１．１０：６．００に組成調整して湿式混
合し、混合粉末を９８ＭＰａの圧力でＣＩＰ成形（直径
１６ｍｍ×厚さ１０ｍｍのディスク状）した後、この成
形体を酸素雰囲気中１６５０℃で１０時間焼結した。焼
結体には約５μｍの均一な粒子から構成される微細構造
となっていた。また、これらの粒子周辺にはＬａ2Ｓｉ2
Ｏ7相が析出し、アパタイト単一相でないことが確認さ
れた。
【０１２９】種子結晶としてフラックス法で作製したＮ
ｄ9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2単結晶のｃ軸面をカットし、こ
の面を平均表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ2／４
に鏡面仕上げを行った。一方、同じ配合の混合粉末を同
様にディスク状に成形し、大気雰囲気中１５００℃で３
時間ホットプレス焼結（圧力：９．８ＭＰａ）を行い、
相対密度９８．５％の多結晶ＹＩＧ（直径３０ｍｍ×厚
さ２５ｍｍ）を得た。この多結晶体の端面を平均表面粗
度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ2／４に鏡面仕上げを行
った。前記の種子結晶と多結晶体の両研磨面をアセトン
にて洗浄した後、両者の研磨面どうしを重ね合わせた。
この状態を維持しながら酸素雰囲気中１４２０℃で２０
時間保持し、非溶融下で単結晶化を行った。育成処理後
は、単結晶と接合した面から約５００μｍの深さだけ単
結晶化していた。この結果から、育成速度は２．５×１
０-2ｍｍ／ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度より
もはるかに遅いものであった。
ｄ9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2単結晶のｃ軸面をカットし、こ
の面を平均表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ2／４
に鏡面仕上げを行った。一方、同じ配合の混合粉末を同
様にディスク状に成形し、大気雰囲気中１５００℃で３
時間ホットプレス焼結（圧力：９．８ＭＰａ）を行い、
相対密度９８．５％の多結晶ＹＩＧ（直径３０ｍｍ×厚
さ２５ｍｍ）を得た。この多結晶体の端面を平均表面粗
度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ2／４に鏡面仕上げを行
った。前記の種子結晶と多結晶体の両研磨面をアセトン
にて洗浄した後、両者の研磨面どうしを重ね合わせた。
この状態を維持しながら酸素雰囲気中１４２０℃で２０
時間保持し、非溶融下で単結晶化を行った。育成処理後
は、単結晶と接合した面から約５００μｍの深さだけ単
結晶化していた。この結果から、育成速度は２．５×１
０-2ｍｍ／ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度より
もはるかに遅いものであった。
【０１３０】参考例２
実施例１と同じＬｉ2Ｏ3粉末とＳｉＯ2粉末を用い、Ｌ
ｉ：Ｓｉ＝７．９０：６．００に組成調整して湿式混合
した。得られた混合粉末を９８ＭＰａの圧力でＣＩＰ成
形（直径１６ｍｍ×厚さ１０ｍｍのディスク状）した
後、この成形体を酸素雰囲気中１５３０℃で１０時間焼
結した。焼結体には数μｍから数百μｍまでの幅広い粒
度分布をもつ構成となっていた。また、これらの粒子周
辺にはＬｉ 2Ｓｉ2Ｏ7相が析出し、アパタイト単一相で
ないことが確認された。
ｉ：Ｓｉ＝７．９０：６．００に組成調整して湿式混合
した。得られた混合粉末を９８ＭＰａの圧力でＣＩＰ成
形（直径１６ｍｍ×厚さ１０ｍｍのディスク状）した
後、この成形体を酸素雰囲気中１５３０℃で１０時間焼
結した。焼結体には数μｍから数百μｍまでの幅広い粒
度分布をもつ構成となっていた。また、これらの粒子周
辺にはＬｉ 2Ｓｉ2Ｏ7相が析出し、アパタイト単一相で
ないことが確認された。
【０１３１】種子結晶としてフラックス法で作製したＮ
ｄ9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2単結晶のｃ軸面をカットし、こ
の面を平均表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ2／４
に鏡面仕上げを行った。一方、同じ配合の混合粉末を同
様にディスク状に成形し、１５００℃で３時間ホットプ
レス焼結（圧力：９．８ＭＰａ）を行い、相対密度９
８．８％の多結晶体（直径３０ｍｍ×厚さ２５ｍｍ）を
得た。この多結晶体の端面を平均表面粗度Ｒａ＝０．２
ｎｍ、平坦度λ2／４に鏡面仕上げを行った。前記の種
子結晶と多結晶体の両研磨面をアセトンにて洗浄した
後、両者の研磨面どうしを重ね合わせた。この状態を維
持しながら酸素雰囲気中１６９０℃で２０時間保持し、
非溶融下で熱処理を行った。育成処理後は、単結晶と接
合した面から深さ約５００μｍだけ単結晶化していた。
また、単結晶部分以外は約３００μｍの大きな多結晶体
であった。この結果から、育成速度は２．５×１０-2ｍ
ｍ／ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度よりもはる
かに遅いものであった。これとは別に、熱処理時間を５
００時間延長して同様に製造された試料も調べたが、単
結晶の成長域は上記試料とほとんど大差がないことが確
認された。
ｄ9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2単結晶のｃ軸面をカットし、こ
の面を平均表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ2／４
に鏡面仕上げを行った。一方、同じ配合の混合粉末を同
様にディスク状に成形し、１５００℃で３時間ホットプ
レス焼結（圧力：９．８ＭＰａ）を行い、相対密度９
８．８％の多結晶体（直径３０ｍｍ×厚さ２５ｍｍ）を
得た。この多結晶体の端面を平均表面粗度Ｒａ＝０．２
ｎｍ、平坦度λ2／４に鏡面仕上げを行った。前記の種
子結晶と多結晶体の両研磨面をアセトンにて洗浄した
後、両者の研磨面どうしを重ね合わせた。この状態を維
持しながら酸素雰囲気中１６９０℃で２０時間保持し、
非溶融下で熱処理を行った。育成処理後は、単結晶と接
合した面から深さ約５００μｍだけ単結晶化していた。
また、単結晶部分以外は約３００μｍの大きな多結晶体
であった。この結果から、育成速度は２．５×１０-2ｍ
ｍ／ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度よりもはる
かに遅いものであった。これとは別に、熱処理時間を５
００時間延長して同様に製造された試料も調べたが、単
結晶の成長域は上記試料とほとんど大差がないことが確
認された。
【０１３２】比較例１
フローティングゾーン法によるＮｄ9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ
2単結晶の育成を行った。市販の粉末を用いてＮｄ9.33
（ＳｉＯ4）6Ｏ2焼結体（直径１０ｍｍ×長さ１００ｍ
ｍ）を作製し、この焼結体を装置内に挿入して赤外線ラ
ンプによって局所溶解を行った。種子結晶としてはｃ軸
方向の方位出しした単結晶を用い、育成（溶解）温度１
９００℃とし、反射板から集光ビームを０．４ｍｍ／ｈ
の速度で移動させて育成を行った。約２００時間後、す
なわち結晶長が８０ｍｍに達したところで育成を終了し
た。得られた結晶は直径１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ（容積
６．３ｃｍ3）であった。結晶内部の転位密度は５×１
０6個／ｃｍ2であった。転位密度が余りにも多いため、
小傾角粒界を検出することはできなかった。屈折率分布
は８×１０-3であった。また、生産性は０．０３２ｃｍ
3／ｈであり、実施例４の生産性に比べて約１／５００
と低いものであった。
2単結晶の育成を行った。市販の粉末を用いてＮｄ9.33
（ＳｉＯ4）6Ｏ2焼結体（直径１０ｍｍ×長さ１００ｍ
ｍ）を作製し、この焼結体を装置内に挿入して赤外線ラ
ンプによって局所溶解を行った。種子結晶としてはｃ軸
方向の方位出しした単結晶を用い、育成（溶解）温度１
９００℃とし、反射板から集光ビームを０．４ｍｍ／ｈ
の速度で移動させて育成を行った。約２００時間後、す
なわち結晶長が８０ｍｍに達したところで育成を終了し
た。得られた結晶は直径１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ（容積
６．３ｃｍ3）であった。結晶内部の転位密度は５×１
０6個／ｃｍ2であった。転位密度が余りにも多いため、
小傾角粒界を検出することはできなかった。屈折率分布
は８×１０-3であった。また、生産性は０．０３２ｃｍ
3／ｈであり、実施例４の生産性に比べて約１／５００
と低いものであった。
【０１３３】比較例２
ＬＰＥ法によるＬａ9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2単結晶の育成
を行った。
を行った。
【０１３４】市販のＬａ2Ｏ3粉末及びＳｉＯ2粉末を原
料とし、これにＰｂＯ−Ｂｉ2Ｏ3系フラックスを適量添
加して白金坩堝中で溶解し、１４００℃で３時間ソーキ
ングを行ない、過飽和状態になるまで冷却を行なった。
この過飽和状態のメルトに中にＮｄ9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ
2単結晶ウエハを浸漬し、そのウエハ上にＬａ9.33（Ｓ
ｉＯ4）6Ｏ2結晶厚膜を成長させた。成長温度は１３５
０℃であり、約８０時間かけて０．６ｍｍのＬａ
9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2単結晶厚膜をＮｄ9.33（ＳｉＯ4）
6Ｏ2ウエハ上に形成した。小傾角粒界を形成する結晶粒
子の密度は１２０個／ｃｍ2であり、小傾角粒界を除く
転位密度は５×１０3個／ｃｍ2であった。生産性は３イ
ンチウエハ上に厚さ０．６ｍｍの磁性膜を付けたので、
０．０３３ｃｍ 3／ｈであり、類似組成の単結晶を製造
した実施例５に比べて約３／１０００と極めて低いもの
であった。
料とし、これにＰｂＯ−Ｂｉ2Ｏ3系フラックスを適量添
加して白金坩堝中で溶解し、１４００℃で３時間ソーキ
ングを行ない、過飽和状態になるまで冷却を行なった。
この過飽和状態のメルトに中にＮｄ9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ
2単結晶ウエハを浸漬し、そのウエハ上にＬａ9.33（Ｓ
ｉＯ4）6Ｏ2結晶厚膜を成長させた。成長温度は１３５
０℃であり、約８０時間かけて０．６ｍｍのＬａ
9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2単結晶厚膜をＮｄ9.33（ＳｉＯ4）
6Ｏ2ウエハ上に形成した。小傾角粒界を形成する結晶粒
子の密度は１２０個／ｃｍ2であり、小傾角粒界を除く
転位密度は５×１０3個／ｃｍ2であった。生産性は３イ
ンチウエハ上に厚さ０．６ｍｍの磁性膜を付けたので、
０．０３３ｃｍ 3／ｈであり、類似組成の単結晶を製造
した実施例５に比べて約３／１０００と極めて低いもの
であった。
【０１３５】比較例３
実施例１と同様のＬａ2Ｏ3粉末（平均粒径０．８μｍ）
及びＳｉＯ2粉末（平均粒径０．１μｍ）を原料とし、
Ｌａ：Ｓｉ＝９．３３：６．００（モル比）に組成調整
した後、両者をボールミルにて湿式混合し、得られた混
合粉末を９８ＭＰａの圧力でＣＩＰ成形した。次いで、
上記成形体を酸素雰囲気中１５００℃−９．８ＭＰａで
３時間ホットプレス焼成して、相対密度９９．１％のＬ
ａ9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2多結晶体（直径３０ｍｍ×厚さ
２５ｍｍ）を得た。この多結晶体の端面と種子結晶(Ｆ
Ｚ法で作製したｃ軸方向の方位出ししたＮｄ9.33（Ｓｉ
Ｏ4）6Ｏ2単結晶)の双方を平均表面粗度Ｒａ＝０．２ｎ
ｍ、平坦度λ2／４に鏡面仕上げを行い、前記の種子結
晶と多結晶体の両研磨面をアセトンにて洗浄した後、両
者の研磨面どうしを重ね合わせた。この状態を維持しな
がら酸素雰囲気中、平均温度１６８０℃で２０時間保持
(１６６０〜１７００℃を２０時間で昇温しているの
で、昇温速度は２℃／ｈ）し、非溶融下で単結晶化を行
った。この場合、実施例１と同様にしてヒートシンク材
としてＭｇＯ焼結体を用いた。しかし、下方からの強制
冷却は行なわない均熱炉内での育成処理を行なった。こ
のため、結晶成長させる際の平均温度勾配は０℃／ｃｍ
であった。育成処理後は、単結晶と接合した面から約８
ｍｍの深さまで上記多結晶体が単結晶化していたが、単
結晶の成長方向の断面観察を行なったところ、単結晶内
部には直径０．５〜１．０ｍｍサイズの方位の異なる結
晶の成長が確認された。方位の異なる結晶の周辺及び成
長した単結晶中には比較的多くの残留気泡が確認でき、
その量は実施例１の約１７倍であった。また、種子結晶
と接合した面から８ｍｍ以降では直径１ｍｍクラスの粗
大結晶になっており、単結晶化が中断されているのを確
認した。この結晶中の小傾角粒界を形成する結晶粒子の
密度は１×１０3個／ｃｍ2であり、小傾角粒界を除く転
位密度は５×１０5個／ｃｍ2、屈折率分布は５×１
０-3、気孔体積は５１０体積ｐｐｍであった。得られた
Ｌａ9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2単結晶の酸化物イオン伝導率
は低く、燃料電池等に用いる酸化物イオン伝導体に適さ
ないものであった。
及びＳｉＯ2粉末（平均粒径０．１μｍ）を原料とし、
Ｌａ：Ｓｉ＝９．３３：６．００（モル比）に組成調整
した後、両者をボールミルにて湿式混合し、得られた混
合粉末を９８ＭＰａの圧力でＣＩＰ成形した。次いで、
上記成形体を酸素雰囲気中１５００℃−９．８ＭＰａで
３時間ホットプレス焼成して、相対密度９９．１％のＬ
ａ9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2多結晶体（直径３０ｍｍ×厚さ
２５ｍｍ）を得た。この多結晶体の端面と種子結晶(Ｆ
Ｚ法で作製したｃ軸方向の方位出ししたＮｄ9.33（Ｓｉ
Ｏ4）6Ｏ2単結晶)の双方を平均表面粗度Ｒａ＝０．２ｎ
ｍ、平坦度λ2／４に鏡面仕上げを行い、前記の種子結
晶と多結晶体の両研磨面をアセトンにて洗浄した後、両
者の研磨面どうしを重ね合わせた。この状態を維持しな
がら酸素雰囲気中、平均温度１６８０℃で２０時間保持
(１６６０〜１７００℃を２０時間で昇温しているの
で、昇温速度は２℃／ｈ）し、非溶融下で単結晶化を行
った。この場合、実施例１と同様にしてヒートシンク材
としてＭｇＯ焼結体を用いた。しかし、下方からの強制
冷却は行なわない均熱炉内での育成処理を行なった。こ
のため、結晶成長させる際の平均温度勾配は０℃／ｃｍ
であった。育成処理後は、単結晶と接合した面から約８
ｍｍの深さまで上記多結晶体が単結晶化していたが、単
結晶の成長方向の断面観察を行なったところ、単結晶内
部には直径０．５〜１．０ｍｍサイズの方位の異なる結
晶の成長が確認された。方位の異なる結晶の周辺及び成
長した単結晶中には比較的多くの残留気泡が確認でき、
その量は実施例１の約１７倍であった。また、種子結晶
と接合した面から８ｍｍ以降では直径１ｍｍクラスの粗
大結晶になっており、単結晶化が中断されているのを確
認した。この結晶中の小傾角粒界を形成する結晶粒子の
密度は１×１０3個／ｃｍ2であり、小傾角粒界を除く転
位密度は５×１０5個／ｃｍ2、屈折率分布は５×１
０-3、気孔体積は５１０体積ｐｐｍであった。得られた
Ｌａ9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2単結晶の酸化物イオン伝導率
は低く、燃料電池等に用いる酸化物イオン伝導体に適さ
ないものであった。
【０１３６】比較例４
実施例２と同様にＮｄ2Ｏ3粉末（平均粒径０．８μ
ｍ）、及びＳｉＯ2粉末（平均粒径０．１μｍ）を原料
とし、Ｎｄ：Ｓｉ＝９．３３：６．００（モル比）に組
成調整した後、両者をボールミルにて湿式混合し、得ら
れた混合粉末を９８ＭＰａの圧力でＣＩＰ成形（直径１
６ｍｍ×厚さ６０ｍｍのロッド状）した。上記成形体を
酸素雰囲気中１５５０℃で３時間ホットプレス焼結（圧
力：１９．６ＭＰａ）し、相対密度９９．１％の多結晶
体(組成はＮｄ9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2）を得た。種子結晶
として市販のＦＺ法で作製されたｃ軸方向の方位出しし
たＮｄ 9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2単結晶を用い、種子結晶と
前記焼結体を平均表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ
2／６に鏡面仕上げをした。種子結晶と多結晶体の両研
磨面をアセトンにて洗浄した後、両者研磨面どうしを重
ね合わせた状態で１３００℃−１時間加熱（荷重１ｋｇ
を負荷）して種子結晶と多結晶体を接合した。接合した
試料は１６４０℃と１７２０℃に制御された２ゾーン炉
中で育成処理を行なった。まず、試料を１６４０℃に制
御した炉内に入れ、種子結晶側から１７２０℃に制御し
た炉内へ０．５ｍｍ／ｈの速度で挿入した。予め種子結
晶側と種子結晶の対面に熱電対を設置し、２ゾーン炉の
中央部に試料が達したところでΔＴを測定したところ、
その温度差は３０℃(試料長さは５０ｍｍ)であったの
で、材料中の平均温度勾配は６℃／ｃｍであった。結晶
成長は試料が全て高温側の炉に納まった時点で結晶成長
の終点としたので、引き上げ時間は約１００時間に達し
た。
ｍ）、及びＳｉＯ2粉末（平均粒径０．１μｍ）を原料
とし、Ｎｄ：Ｓｉ＝９．３３：６．００（モル比）に組
成調整した後、両者をボールミルにて湿式混合し、得ら
れた混合粉末を９８ＭＰａの圧力でＣＩＰ成形（直径１
６ｍｍ×厚さ６０ｍｍのロッド状）した。上記成形体を
酸素雰囲気中１５５０℃で３時間ホットプレス焼結（圧
力：１９．６ＭＰａ）し、相対密度９９．１％の多結晶
体(組成はＮｄ9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2）を得た。種子結晶
として市販のＦＺ法で作製されたｃ軸方向の方位出しし
たＮｄ 9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2単結晶を用い、種子結晶と
前記焼結体を平均表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ
2／６に鏡面仕上げをした。種子結晶と多結晶体の両研
磨面をアセトンにて洗浄した後、両者研磨面どうしを重
ね合わせた状態で１３００℃−１時間加熱（荷重１ｋｇ
を負荷）して種子結晶と多結晶体を接合した。接合した
試料は１６４０℃と１７２０℃に制御された２ゾーン炉
中で育成処理を行なった。まず、試料を１６４０℃に制
御した炉内に入れ、種子結晶側から１７２０℃に制御し
た炉内へ０．５ｍｍ／ｈの速度で挿入した。予め種子結
晶側と種子結晶の対面に熱電対を設置し、２ゾーン炉の
中央部に試料が達したところでΔＴを測定したところ、
その温度差は３０℃(試料長さは５０ｍｍ)であったの
で、材料中の平均温度勾配は６℃／ｃｍであった。結晶
成長は試料が全て高温側の炉に納まった時点で結晶成長
の終点としたので、引き上げ時間は約１００時間に達し
た。
【０１３７】育成処理後は、単結晶と接合した面から約
１３ｍｍの深さまで上記多結晶体が単結晶化していた。
実施例３と同様に単結晶中の断面観察を行なったとこ
ろ、単結晶内部に直径０．５〜３．０ｍｍの方位の異な
る結晶が成長し、方位の異なる結晶周辺及び結晶全体に
実施例２の約９０倍の残留気孔の存在を確認した。ま
た、種子結晶から１３ｍｍ以上離れると０．１〜３ｍｍ
サイズの粗大結晶が成長しており、単結晶化していない
ことを確認した。結晶成長域と要した時間で単純計算す
ると、育成速度は０．１３ｍｍ／ｈであり、実施例２に
比べて結晶の質及び生産性が格段に劣っていることが判
明した。得られたＮｄ9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2単結晶中に
小傾角粒界を形成する結晶粒子の密度は１×１０3個／
ｃｍ2であり、小傾角粒界を除く転位密度は５×１０4個
／ｃｍ2、屈折率分布は３×１０-3、気孔体積は４５０
体積ｐｐｍであった。このように、得られたＮｄ
9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2単結晶の酸化物イオン伝導性は低
く、燃料電池等に用いる酸化物イオン伝導体に適さない
ものであった。
１３ｍｍの深さまで上記多結晶体が単結晶化していた。
実施例３と同様に単結晶中の断面観察を行なったとこ
ろ、単結晶内部に直径０．５〜３．０ｍｍの方位の異な
る結晶が成長し、方位の異なる結晶周辺及び結晶全体に
実施例２の約９０倍の残留気孔の存在を確認した。ま
た、種子結晶から１３ｍｍ以上離れると０．１〜３ｍｍ
サイズの粗大結晶が成長しており、単結晶化していない
ことを確認した。結晶成長域と要した時間で単純計算す
ると、育成速度は０．１３ｍｍ／ｈであり、実施例２に
比べて結晶の質及び生産性が格段に劣っていることが判
明した。得られたＮｄ9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2単結晶中に
小傾角粒界を形成する結晶粒子の密度は１×１０3個／
ｃｍ2であり、小傾角粒界を除く転位密度は５×１０4個
／ｃｍ2、屈折率分布は３×１０-3、気孔体積は４５０
体積ｐｐｍであった。このように、得られたＮｄ
9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2単結晶の酸化物イオン伝導性は低
く、燃料電池等に用いる酸化物イオン伝導体に適さない
ものであった。
【図１】結晶成長させる際の結晶成長開始部分ｘと末端
部ｙとの位置関係を示す模式図である。
部ｙとの位置関係を示す模式図である。
【図２】結晶成長させるに際し、種子結晶部分を加熱す
る状態を模式図（断面図）である。
る状態を模式図（断面図）である。
【図３】結晶成長させるに際し、多結晶体の末端部を強
制冷却する状態を模式図（断面図）である。
制冷却する状態を模式図（断面図）である。
【図４】市販の結晶体（ａ）及び本発明結晶体（ｂ）の
転位を示すイメージ図である。
転位を示すイメージ図である。
【図５】試料をエッチングすることにより現れた転位
Ａ、小傾角粒界Ｂ、小傾角粒界を形成する結晶粒子Ｃを
示す模式図である。
Ａ、小傾角粒界Ｂ、小傾角粒界を形成する結晶粒子Ｃを
示す模式図である。
【図６】実施例で平均温度勾配を測定する方法を示す模
式図である。
式図である。
【図７】実施例７において、（ａ）ＣＯ2レーザーを照
射して種子結晶をつくる工程、（ｂ）種子結晶が形成さ
れた状態、（ｃ）加熱により種子結晶が成長する工程を
示す模式図である。
射して種子結晶をつくる工程、（ｂ）種子結晶が形成さ
れた状態、（ｃ）加熱により種子結晶が成長する工程を
示す模式図である。
【図８】アパタイト結晶構造を有するＲｅx（ＭＯ4）6
Ｏ1.5x-12単結晶の各サイトを示す模式図である。
Ｏ1.5x-12単結晶の各サイトを示す模式図である。
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フロントページの続き
(72)発明者 池末 明生
愛知県名古屋市熱田区六野二丁目６番27−
107
(72)発明者 柿田 進一
兵庫県神戸市北区桂木３丁目９番12号
(72)発明者 中山 享
愛媛県新居浜市庄内町２−10−111
Ｆターム(参考） 4G073 BA17 BD01 BD02 CD01 FC01
FD12 FD23 FE04 GA09 UB13
UB60
4G077 AA02 AB06 BC44 BD15 CA05
CA09 EA02 EC02 EC05 ED01
HA07 JA02 JA06 JB08
5H026 AA06 BB01 EE13 HH00 HH01
HH02 HH05 HH06 HH08
Claims (25)
- 【請求項１】Ｒｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12（但し、Ｒｅは
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及び
Ｄｙの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも
１種、８≦ｘ≦９．３３を示す。）で示される、 １）配向性多結晶又は ２）小傾角粒界を形成する結晶粒子の単位面積当たりの
個数ｎ（個／ｃｍ2）が０≦ｎ≦１０2である単結晶から
実質的に構成される酸化物イオン伝導性結晶体。 - 【請求項２】Ｒｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12（但し、Ｒｅは
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及び
Ｄｙの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも
１種、８≦ｘ≦９．３３を示す。）で示される、 １）配向性多結晶又は ２）転位密度（但し、小傾角粒界を構成する転位を除
く。）が１×１０5個／ｃｍ2以下である単結晶から実質
的に構成される酸化物イオン伝導性結晶体。 - 【請求項３】交流複素インピーダンス解析法によるｃ軸
方向の導電率（３００℃）が１×１０-7Ｓｃｍ-1以上で
ある請求項１又は２に記載の酸化物イオン伝導性結晶
体。 - 【請求項４】結晶構造が、アパタイト結晶構造である請
求項１又は２に記載の酸化物イオン伝導性結晶体。 - 【請求項５】純度が９９．５重量％以上である請求項１
又は２に記載の酸化物イオン伝導性結晶体。 - 【請求項６】モル比でＲｅ：Ｍ（但し、ＲｅはＬａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙの少
なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１種を示
す。）が８．００〜１１．００：６．００である組成を
有する酸化物粉末を成形し、得られた成形体又はその焼
結体を１０００〜１９００℃で熱処理して結晶成長させ
ることにより、Ｒｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12単結晶又は配
向性多結晶から実質的に構成される酸化物イオン伝導性
結晶体を製造する方法であって、結晶成長させるに際
し、（ａ）結晶成長開始部分に対する加熱及び（ｂ）当
該部分以外の末端部に対する冷却の少なくとも一方の処
理を施すことによって、１０℃／ｃｍ以上の平均温度勾
配を当該成形体又は焼結体に与えることを特徴とする酸
化物イオン伝導性結晶体の製造方法。 - 【請求項７】酸化物粉末が １）Ｒｅの酸化物粉末（但し、ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙの少なくと
も１種）と、 ２）Ｍの酸化物粉末（但し、ＭはＳｉ及びＧｅの少なく
とも１種を示す。）との混合粉末である請求項６記載の
製造方法。 - 【請求項８】１）Ｒｅの酸化物粉末（但し、ＲｅはＬ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤ
ｙの少なくとも１種）における一次粒子径が２０〜５０
０ｎｍ及びＢＥＴ比表面積が５〜５０ｍ2／ｇであっ
て、かつ、２）Ｍの酸化物粉末（但し、ＭはＳｉ及びＧ
ｅの少なくとも１種を示す。）における一次粒子径が１
００〜１０００ｎｍ及びＢＥＴ比表面積が３〜３０ｍ2
／ｇである請求項７記載の製造方法。 - 【請求項９】モル比でＲｅ：Ｍ（但し、ＲｅはＬａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙの少
なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１種を示
す。）が８．００：１１．００〜６．００の組成を有す
るＲｅx（ＭＯ4） 6Ｏ1.5x-12焼結体に、Ｒｅx（Ｍ
Ｏ4）6Ｏ1.5x-12単結晶を種子結晶として接触させた状
態で又は当該単結晶を接触させない状態で、１０００
〜１９００℃で熱処理して結晶成長させることにより、
Ｒｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12単結晶又は配向性多結晶から
実質的に構成される酸化物イオン伝導性結晶体を製造す
る方法であって、 結晶成長させるに際し、（ａ）種子結晶部分に対する加
熱又は配向性多結晶成長の起点となる部分に対する加熱
及び（ｂ）当該部分以外の末端部に対する冷却の少なく
とも一方の処理を施すことにより、１０℃／ｃｍ以上の
平均温度勾配を当該焼結体に与えることを特徴とする酸
化物イオン伝導性結晶体の製造方法。 - 【請求項１０】Ｒｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12（但し、Ｒｅ
はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及
びＤｙの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくと
も１種、８≦ｘ≦９．３３を示す。）焼結体が相対密度
９５％以上である請求項９記載の製造方法。 - 【請求項１１】Ｒｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12（但し、Ｒｅ
はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及
びＤｙの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくと
も１種、８≦ｘ≦９．３３を示す。）単結晶のｃ軸面を
研磨し、その研磨面をＲｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12焼結体
に接触させる請求項９記載の製造方法。 - 【請求項１２】研磨面が平均表面粗さＲａ＝１．０ｎｍ
以下及び平坦度λ（λ＝６３３ｎｍ）以下である請求項
１１記載の製造方法。 - 【請求項１３】Ｒｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12（但し、Ｒｅ
はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及
びＤｙの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくと
も１種、８≦ｘ≦９．３３を示す。）焼結体の一部又は
全部を平均表面粗さＲａ＝１．０ｎｍ以下及び平坦度λ
（λ＝６３３ｎｍ）以下に研磨し、その研磨面をＲｅx
（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12単結晶と接触させる請求項９記載
の製造方法。 - 【請求項１４】Ｒｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12（但し、Ｒｅ
はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及
びＤｙの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくと
も１種、８≦ｘ≦９．３３を示す。）焼結体及びＲｅx
（ＭＯ4）6Ｏ1.5x- 12単結晶の少なくとも一方の接触面
に、Ｒｅ及びＭの少なくとも１種を含む水溶液を塗布す
る請求項９記載の製造方法。 - 【請求項１５】モル比でＲｅ：Ｍ（但し、ＲｅはＬａ、
Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙの
少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１種を
示す。）が８．００：１１．００〜６．００の組成を有
するＲｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12焼結体にレーザービーム
を照射することによりＲｅx（ＭＯ4）6Ｏ1 .5x-12単結晶
の種子結晶を生成させた後、１０００〜１９００℃で熱
処理して結晶成長させることにより、Ｒｅx（ＭＯ4）6
Ｏ1.5x-12単結晶又は配向性多結晶から実質的に構成さ
れる酸化物イオン伝導性結晶体を製造する方法であっ
て、結晶成長させるに際し、（ａ）種子結晶部分に対す
る加熱又は配向性多結晶成長の起点となる部分に対する
加熱及び（ｂ）当該部分以外の末端部に対する冷却の少
なくとも一方の処理を施すことにより、１０℃／ｃｍ以
上の平均温度勾配を当該焼結体に与えることを特徴とす
る酸化物イオン伝導性結晶体の製造方法。 - 【請求項１６】レーザービームの波長が０．２〜１１μ
ｍ（但し、当該Ｒｅx（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12の透過波長を
除く。）である請求項１５記載の製造方法。 - 【請求項１７】レーザービームの照射エリアが１ｍｍ2
以下である請求項１５記載の製造方法。 - 【請求項１８】１３００℃未満で加熱しながら当該Ｒｅ
x（ＭＯ4）6Ｏ1.5x-12焼結体にレーザービームを照射す
る請求項１５記載の製造方法。 - 【請求項１９】当該成形体又は焼結体中に、結晶成長時
に液相を形成し得る酸化物を存在させることを特徴とす
る請求項６、９又は１５に記載の製造方法。 - 【請求項２０】結晶成長させるに際し、昇温速度を５０
℃／ｈ以下とすることを特徴とする請求項６、９又は１
５に記載の製造方法。 - 【請求項２１】冷却が、冷媒を当該末端部分に吹き付け
ることにより実施される請求項６、９又は１５に記載の
製造方法。 - 【請求項２２】冷却が、金属又は無機材料からなるヒー
トシンク材を当該末端部分に当接し、当該ヒートシンク
材に冷媒を接触させることにより実施される請求項６、
９又は１５に記載の製造方法。 - 【請求項２３】昇温速度又は昇温速度と冷媒の流量
の双方を変化させることにより、単結晶又は配向性多結
晶の結晶成長を制御する請求項６、９又は１５に記載の
製造方法。 - 【請求項２４】請求項１又は２に記載の酸化物イオン伝
導性結晶体を用いたデバイス。 - 【請求項２５】配向性多結晶が、ロットゲーリング法に
よる結晶配向度５０％以上である請求項１又は２に記載
の酸化物イオン伝導性結晶体
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