JP2000302550A - 混合イオン伝導体およびこれを用いたデバイス - Google Patents

混合イオン伝導体およびこれを用いたデバイス

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JP2000302550A
JP2000302550A JP2000031734A JP2000031734A JP2000302550A JP 2000302550 A JP2000302550 A JP 2000302550A JP 2000031734 A JP2000031734 A JP 2000031734A JP 2000031734 A JP2000031734 A JP 2000031734A JP 2000302550 A JP2000302550 A JP 2000302550A
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昇 谷口
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 燃料電池などにおける使用環境を考慮し、ペ
ロブスカイト型酸化物混合イオン伝導体の化学的安定性
をさらに改善する。 【解決手段】 式Ｂａa（Ｃｅ1-bＭ1 b）ＬcＯ3-r（Ｍ1
はＣｅを除く３価の希土類元素、ＬはＺｒ，Ｔｉ，Ｖ，
Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａ
ｇ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｐｂおよび
Ｇａから選ばれる少なくとも１種の元素、ａは０．９以
上１以下、ｂは０．１６以上０．２６以下、ｃは０．０
１以上０．１以下、ｒは（２＋ｂ−２ａ）／２以上１．
５未満）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる混
合イオン伝導体とする。または、バリウムジルコニウム
系もしくはバリウムジルコニウムセリウム系ペロブスカ
イト型酸化物からなる混合イオン伝導体とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、混合イオン伝導体
およびこれを用いた燃料電池、ガスセンサーなど電気化
学デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】本出願人は、プロトンと酸素イオンの混
合イオン伝導体について、開発を継続してきた（特開平
５−２８８２０号公報、特開平６−２３６１１４号公報
等）。この混合イオン伝導体は、基本的に、バリウム、
セリウムをベースとしたペロブスカイト型酸化物で、セ
リウムの一部を置換元素Ｍで置換することにより、高い
イオン伝導体を発生させるものであった（一般式：Ｂａ
Ｃｅ1-pＭpＯ3-q）。特に置換元素Ｍの置換量ｐを０．
１６から０．２３とすると高い導電性を有し、従来、酸
素イオン伝導体として用いられてきたジルコニア系酸化
物（ＹＳＺ：イットリア安定化ジルコニア）よりも高イ
オン伝導性が得られる。置換元素Ｍとしては、希土類元
素が適当であり、特に、重希土類元素は原子半径および
電荷バランスの観点から最適である。
【０００３】この材料を固体電解質に用いた新しい燃料
電池、センサなど、電気化学デバイスも開発されてき
た。この材料を用いた燃料電池の放電特性や、センサ特
性は、従来にない優れた特性を示し、工業的にも優れて
いることが実証されている。これらの関連特許出願とし
ては、特開平５−２３４６０４号公報、特開平５−２９
０８６０号公報、特開平６−２２３８５７号公報、特開
平６−２９０８０２号公報、特開平７−６５８３９号公
報、特開平７−１３６４５５号公報、特開平８−２９３
９０号公報、特開平８−１６２１２１号公報、特開平８
−２２００６０号公報などがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記材
料は、化学的安定性の点で、全く問題がないわけではな
く、例えば、炭酸ガス中ではバリウムが析出することが
ある。この問題に対し、本出願人は、特開平８−１０７
９１８号公報において、対策を提示した。しかしなが
ら、上記対策は万全でなく、例えば低温８５℃で湿度８
５％中での放置試験あるいは水中煮沸試験では、バリウ
ムの析出が観察される。また、燃料電池での放電中のよ
うな高水蒸気圧下では、白金電極近傍でバリウムの偏析
が見られる。一方、ガスセンサなどでは、低温での高イ
オン伝導性の長期保持や、酸化物自体の耐酸性の向上が
問題であった。
【０００５】そこで、本発明は、本出願人が提案してき
た混合イオン伝導体の化学的安定性をさらに改善するこ
とを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記ペロブスカイト型酸
化物の湿度による腐食の主な原因は、酸化物中の偏析バ
リウムが一旦水酸化バリウムとなった後に炭酸ガスと反
応し、安定な炭酸バリウムを形成するためと考えられ
る。そこで、耐湿性を増すために、本発明では、以下の
ペロブズカイト型酸化物からなる混合イオン伝導体を用
いることとした。
【０００７】すなわち、本発明の第１の混合イオン伝導
体は、式Ｂａa（Ｃｅ1-bＭ1 b）ＬcＯ3-r（ただし、Ｍ1
はＣｅを除く３価の希土類元素、ＬはＺｒ，Ｔｉ，Ｖ，
Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａ
ｇ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｐｂおよび
Ｇａから選ばれる少なくとも１種の元素、ａは０．９以
上１以下、ｂは０．１６以上０．２６以下、ｃは０．０
１以上０．１以下、ｒは（２＋ｂ−２ａ）／２以上１．
５未満）で表されるペロブスカイト型酸化物からなるこ
とを特徴とする。
【０００８】上記混合イオン伝導体では、Ｍ1は、Ｌ
ａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄ
ｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，ＹおよびＳｃから選ばれ
る少なくとも１種の元素であることが好ましく、特にＧ
ｄおよびＹから選ばれる少なくとも１種の元素が好適で
ある。
【０００９】また、Ｌは、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｓｎ，ＰｂおよびＧａから選ばれる少
なくとも１種の元素が好ましく、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｂｉ，Ｐ
ｂおよびＧａから選ばれる少なくとも１種の元素がさら
に好ましい。
【００１０】本発明の第２の混合イオン伝導体は、式Ｂ
ａeＺｒ1-zＭ2 zＯ3-s（ただし、Ｍ2は３価の希土類元
素、Ｂｉ、Ｇａ、Ｓｎ、ＳｂおよびＩｎから選ばれる少
なくとも１種の元素、ｅは０．９以上１以下、ｚは０．
０１以上０．３以下、ｓは（２＋ｚ−２ｅ）／２以上
１．５未満）で表されるペロブスカイト型酸化物からな
ることを特徴とする。
【００１１】上記混合イオン伝導体では、ｚは０．１６
以上０．３以下が好ましい。また、Ｍ2は、３価の希土
類元素およびＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素が
好ましく、Ｐｒ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｙｂ，ＳｃおよびＩｎか
ら選ばれる少なくとも１種の元素がさらに好ましい。
【００１２】本発明の第３の混合イオン伝導体は、式Ｂ
ａdＺｒ1-x-yＣｅxＭ3 yＯ3-t（Ｍ3は３価の希土類元
素、Ｂｉ、Ｇａ、Ｓｎ、ＳｂおよびＩｎから選ばれる少
なくとも１種の元素、ｄは０．９８以上１以下、ｘは
０．０１以上０．５以下、ｙは０．０１以上０．３以
下、ｔは（２＋ｙ−２ｄ）／２以上１．５未満）で表さ
れるペロブスカイト型酸化物からなることを特徴とす
る。
【００１３】上記第３の混合イオン伝導体では、Ｍ3が
Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｙｂ，Ｙ、Ｓｃおよび
Ｉｎから選ばれる少なくとも１種の元素であることが好
ましく、特にＧｄ、Ｉｎ、ＹおよびＹｂから選ばれる少
なくとも１種の元素が好適である。
【００１４】本発明の混合イオン伝導体は、燃料電池等
の電気化学デバイスに必要な導電性を有しながらも、優
れた耐湿性も兼ね備えている。
【００１５】なお、本明細書において、希土類元素と
は、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイド（原子番号５７Ｌａ〜
同番号７１Ｌｕ）を指す。また、上記各式において、
ｒ、ｓおよびｔは、不定比の酸素欠損量により定まる。
【００１６】本発明は、上記混合イオン伝導体を用いた
デバイスも提供する。すなわち、本発明の燃料電池は、
上記混合イオン伝導体を固体電解質として含むことを特
徴とする。また、本発明のガスセンサは、上記混合イオ
ン伝導体を固体電解質として含むことを特徴とする。本
発明の混合イオン伝導体を用いることにより、耐湿性が
高く、高性能、長寿命である燃料電池、ガスセンサ等の
電気デバイスとなる。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施形態
について説明する。本発明の混合イオン伝導体の高い導
電性は、本出願人による上記公報に記載されているよう
に、酸素イオンとプロトンとの混合イオン伝導性に由来
する。この混合イオン伝導体の耐湿性を改善するため
に、上記第１の混合イオン伝導体では、ペロブスカイト
型酸化物中のバリウムの量を化学量論比以下として、適
切な置換元素を導入することとした。以下、この混合イ
オン伝導体を「添加物系」伝導体という。
【００１８】また、本発明によれば、耐湿性が高い混合
イオン伝導体として、上記第２の混合イオン伝導体と上
記第３の混合イオン伝導体とが提供される。以下、これ
らの混合イオン伝導体は、それぞれ、「バリウムジルコ
ニウム系」伝導体、「バリウムジルコニウムセリウム
系」伝導体という。これらの系では、プロトン伝導性を
示す混合イオン伝導体でありながら、高い耐湿性が得ら
れる。
【００１９】上記各系の混合イオン伝導体は、従来から
用いられてきた原料と製法とを適用すれば得ることがで
きる。製法の一例は、実施例として後述する。
【００２０】以下、本発明の混合イオン伝導体を用いた
デバイスの例について説明する。図１は、本発明の燃料
電池の一形態の斜視図である。この平板型の燃料電池
は、固体電界質２を介してアノード（空気極）１および
カソード（燃料極）３が積層されている。そして、この
積層ユニット７の間にセパレータ４が介在した構造を有
している。
【００２１】発電時には、アノード１には酸化ガス６
（例えば空気）が供給され、カソード３には燃料ガス５
（例えば水素、天然ガスなどの還元ガス）が供給され
る。各電極における酸化還元反応に伴って発生する電子
が外部へと取り出される。
【００２２】図２は、本発明のガスセンサの一形態の断
面図である。このＨＣセンサ（炭化水素センサ）は、固
体電解質１４を介してアノード１５とカソード１６とが
積層されている。この積層体は、基板（セラミック基
板）１７上との間に空間が保持されるように、この基板
上に無機接着剤１８により固定されている。この内部空
間２０は、拡散律速孔１３を介して外部と導通してい
る。
【００２３】このセンサでは、両極１５，１６間に所定
の電圧（例えば１．２Ｖ）を印加した状態を維持する
と、アノード１５に接する空間に存在する炭化水素の濃
度に応じた電流値が出力として得られる。センサは、測
定時には、基板に取り付けられたヒータ１９により所定
温度に保持される。内部空間２０に流入する測定種（炭
化水素）の流入量を制限するために、拡散律速孔１３は
設けることが好ましい。
【００２４】なお、上記ではＨＣセンサについて説明し
たが、図示した構成において、アノードとカソードとを
入れ替えれば、酸素センサとすることも可能である。ま
た、本発明の混合イオン伝導体は、上記に限らず、各種
の電気化学デバイスに適用が可能である。
【００２５】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例により制限されるもの
ではない。
【００２６】本実施例では、（表１）〜（表６）に示す
ペロブスカイト型酸化物を合成した。各酸化物の合成は
固相反応法を用いた。バリウム、セリウム、ジルコニウ
ム、希土類元素など各元素の酸化粉末をそれぞれ表中の
組成比となるように秤量し、メノウ乳鉢中においてエタ
ノール溶媒を用いて粉砕および混合を行った。十分に混
合した後、溶媒を飛散させ、さらにバーナーを用いて脱
脂し、再度メノウ乳鉢中において粉砕および混合を繰り
返した。その後、円柱状にプレス成形して１３００℃で
１０時間焼成を行った。焼成後、粗粉砕し、さらにベン
ゼン溶媒中において遊星ボールミル粉砕により３μｍ程
度に造粒した。得られた粉末を１５０℃真空乾燥した
後、２トン／ｃｍ2での静水圧プレスにより円柱に成形
し、直ちに１６５０℃で１０時間焼成して、焼結体を合
成した。ほとんどのサンプルについては、充分緻密で単
相のペロブスカイト型酸化物が得られた。こうして得た
各サンプルについて以下の項目を評価した。
【００２７】・煮沸試験 耐湿試験の加速試験として、１００℃の沸騰水中にサン
プルを投入し、Ｂａの析出程度を１０時間後のｐＨ値で
評価した。バリウムの析出とともに水溶液中のｐＨ値が
増加することを利用した評価法である。耐湿性は、ｐＨ
変化が２以下の場合を優良（Ａ）、２を超え３．５以下
の場合を良（Ｂ）、３．５を超え４以下の場合を良
-（Ｃ）、４を超える場合を不良（Ｄ）と判定した。
【００２８】・導電率 次に、上記煮沸試験後のサンプルを、円柱焼結体から厚
さ０．５ｍｍで直径１３ｍｍのディスク状に加工し、そ
のディスクの両面にそれぞれ０．５ｃｍ2の面積となる
ように白金ペーストを塗布し、焼き付け、イオン導電率
測定用試料とした。この試料の導電率は、空気中、交流
インピーダンス法による抵抗値から算出した。測定温度
は５００℃である。測定装置中のリード抵抗成分は完全
に補正した。導電率（Ｓ／ｃｍ）は、０．００７以上を
Ａ、０．００１以上０．００７未満をＢ、０．００１未
満をＣと判定した。
【００２９】なお、図３に、本発明材料の導電率の一例
をアレニウスプロットにより示す。
【００３０】・結晶性 焼結後、単相となった場合をＡ、多相となった場合を
Ｂ、焼結不可であった場合をＣと判定した。また、各表
に各々の５００℃での導電率と、煮沸試験のｐＨ評価結
果と併せて示す。
【００３１】 （表１） ――――――――――――――――――――――――――――――――― 材 料 煮沸試験 結晶性 導電率 ――――――――――――――――――――――――――――――――― BaCe0.8Gd0.2Ｏ3-q Ｄ Ａ Ａ Ba0.99Ce0.8Gd0.2Ｏ3-q Ｄ Ａ Ａ Ba0.98Ce0.8Gd0.2Ｏ3-q Ｄ Ａ Ａ Ba0.94Ce0.8Gd0.2Ｏ3-q Ｄ Ａ Ｂ Ba0.90Ce0.8Gd0.2Ｏ3-q Ｄ Ａ Ｂ ―――――――――――――――――――――――――――――――――
【００３２】 （表２） 添加物系 ――――――――――――――――――――――――――――――――― 材 料 煮沸試験 結晶性 導電率 ――――――――――――――――――――――――――――――――― BaCe0.8Gd0.2Zr0.01Ｏ3-r Ｂ Ａ Ａ BaCe0.8Gd0.2Zr0.04Ｏ3-r Ｂ Ａ Ａ BaCe0.8Gd0.2Zr0.06Ｏ3-r Ｂ Ａ Ａ BaCe0.8Gd0.2Zr0.1Ｏ3-r Ｂ Ａ Ａ BaCe0.8Gd0.2Zr0.11Ｏ3-r Ｄ Ｂ 未測 BaCe0.8Gd0.2Zr0.15Ｏ3-r Ｄ Ｃ 未測 Ba0.99Ce0.8Gd0.2Zr0.01Ｏ3-r Ｂ Ａ Ａ Ba0.99Ce0.8Gd0.2Zr0.04Ｏ3-r Ｂ Ａ Ａ Ba0.99Ce0.8Gd0.2Zr0.06Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｂ Ba0.99Ce0.8Gd0.2Zr0.1Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｂ Ba0.99Ce0.8Gd0.2Zr0.11Ｏ3-r Ｂ Ｂ Ｃ Ba0.98Ce0.8Gd0.2Zr0.01Ｏ3-r Ｂ Ａ Ａ Ba0.98Ce0.8Gd0.2Zr0.04Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｂ Ba0.98Ce0.8Gd0.2Zr0.06Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｂ Ba0.98Ce0.8Gd0.2Zr0.1Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｂ Ba0.98Ce0.8Gd0.2Zr0.11Ｏ3-r Ｂ Ｂ Ｃ Ba0.98Ce0.8Gd0.16Zr0.04Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｂ Ba0.98Ce0.8Gd0.23Zr0.04Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｂ Ba0.98Ce0.8Gd0.26Zr0.04Ｏ3-r Ｂ Ａ Ａ Ba0.9Ce0.8Gd0.2Zr0.01Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｂ Ba0.9Ce0.8Gd0.2Zr0.04Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｃ Ba0.9Ce0.8Gd0.2Zr0.06Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｃ Ba0.9Ce0.8Gd0.2Zr0.1Ｏ3-r Ａ Ａ Ｃ Ba0.9Ce0.8Gd0.2Zr0.11Ｏ3-r Ａ Ｂ Ｄ Ba0.89Ce0.8Gd0.2Zr0.01Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｃ Ba0.85Ce0.8Gd0.2Zr0.04Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｄ ―――――――――――――――――――――――――――――――――
【００３３】 （表３） 添加物系 ――――――――――――――――――――――――――――――――― 材 料 煮沸試験 結晶性 導電率 ――――――――――――――――――――――――――――――――― Ba0.98Ce0.8Y0.2Zr0.04Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｂ Ba0.99Ce0.8Y0.2Zr0.01Ｏ3-r Ｂ Ａ Ａ Ba0.9Ce0.8Y0.2Zr0.1Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｃ Ba0.98Ce0.8La0.2Zr0.04Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｃ Ba0.99Ce0.8La0.2Zr0.01Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｂ Ba0.9Ce0.8La0.2Zr0.1Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｃ Ba0.98Ce0.8Pr0.2Zr0.04Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｂ Ba0.99Ce0.8Pr0.2Zr0.01Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｂ Ba0.9Ce0.8Pr0.2Zr0.1Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｃ Ba0.98Ce0.8Nd0.2Zr0.04Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｂ Ba0.99Ce0.8Nd0.2Zr0.01Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｂ Ba0.9Ce0.8Nd0.2Zr0.1Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｃ Ba0.98Ce0.8Pm0.2Zr0.04Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｂ Ba0.99Ce0.8Pm0.2Zr0.01Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｂ Ba0.9Ce0.8Pm0.2Zr0.1Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｃ Ba0.98Ce0.8Sm0.2Zr0.04Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｂ Ba0.99Ce0.8Sm0.2Zr0.01Ｏ3-r Ｂ Ａ Ａ Ba0.9Ce0.8Sm0.2Zr0.1Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｃ Ba0.98Ce0.8Eu0.2Zr0.04Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｂ Ba0.99Ce0.8Eu0.2Zr0.01Ｏ3-r Ｂ Ａ Ａ Ba0.9Ce0.8Eu0.2Zr0.1Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｃ Ba0.98Ce0.8Tb0.2Zr0.04Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｂ Ba0.99Ce0.8Tb0.2Zr0.01Ｏ3-r Ｂ Ａ Ａ Ba0.9Ce0.8Tb0.2Zr0.1Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｃ Ba0.98Ce0.8Dy0.2Zr0.04Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｂ Ba0.99Ce0.8Dy0.2Zr0.01Ｏ3-r Ｂ Ａ Ａ Ba0.9Ce0.8Dy0.2Zr0.1Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｃ Ba0.98Ce0.8Ho0.2Zr0.04Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｂ Ba0.99Ce0.8Ho0.2Zr0.01Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｂ Ba0.9Ce0.8Ho0.2Zr0.1Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｃ Ba0.98Ce0.8Er0.2Zr0.04Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｂ Ba0.99Ce0.8Er0.2Zr0.01Ｏ3-r Ｂ Ａ Ａ Ba0.9Ce0.8Er0.2Zr0.1Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｃ Ba0.98Ce0.8Tm0.2Zr0.04Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｂ Ba0.99Ce0.8Tm0.2Zr0.01Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｂ Ba0.9Ce0.8Tm0.2Zr0.1Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｃ Ba0.98Ce0.8Yb0.2Zr0.04Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｂ Ba0.99Ce0.8Yb0.2Zr0.01Ｏ3-r Ｂ Ａ Ａ Ba0.9Ce0.8Yb0.2Zr0.1Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｃ ―――――――――――――――――――――――――――――――――
【００３４】 （表４） 添加物系 ――――――――――――――――――――――――――――――――― 材 料 煮沸試験 結晶性 導電率 ――――――――――――――――――――――――――――――――― Ba0.99Ce0.8Gd0.2Ti0.01Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｃ Ba0.99Ce0.8Gd0.2Ti0.1Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｃ Ba0.98Ce0.8Gd0.2Ti0.04Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｃ Ba0.9Ce0.8Gd0.2Ti0.1Ｏ3-r Ａ Ａ Ｃ Ba0.98Ce0.8Gd0.16Ti0.04Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｃ Ba0.99Ce0.8Gd0.2Bi0.01Ｏ3-r Ｂ Ａ Ａ Ba0.99Ce0.8Gd0.2Bi0.1Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｂ Ba0.98Ce0.8Gd0.2Bi0.04Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｂ Ba0.9Ce0.8Gd0.2Bi0.1Ｏ3-r Ａ Ａ Ｃ Ba0.98Ce0.8Gd0.16Bi0.04Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｂ Ba0.99Ce0.8Gd0.2Pb0.01Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｂ Ba0.99Ce0.8Gd0.2Pb0.1Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｃ Ba0.98Ce0.8Gd0.2Pb0.04Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｃ Ba0.9Ce0.8Gd0.2Pb0.1Ｏ3-r Ａ Ａ Ｃ Ba0.98Ce0.8Gd0.16Pb0.04Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｃ Ba0.99Ce0.8Gd0.2Ga0.01Ｏ3-r Ｂ Ａ Ａ Ba0.99Ce0.8Gd0.2Ga0.1Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｃ Ba0.98Ce0.8Gd0.2Ga0.04Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｂ Ba0.9Ce0.8Gd0.2Ga0.1Ｏ3-r Ａ Ａ Ｃ Ba0.98Ce0.8Gd0.16Ga0.04Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｂ Ba0.98Ce0.8Gd0.2V0.04Ｏ3-r Ｃ Ａ Ｃ Ba0.98Ce0.8Gd0.2Nb0.04Ｏ3-r Ｃ Ａ Ｃ Ba0.98Ce0.8Gd0.2Cr0.04Ｏ3-r Ｃ Ａ Ｃ Ba0.98Ce0.8Gd0.2Mo0.04Ｏ3-r Ｃ Ａ Ｃ Ba0.98Ce0.8Gd0.2W0.04Ｏ3-r Ｃ Ａ Ｃ Ba0.98Ce0.8Gd0.2Fe0.04Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｃ Ba0.98Ce0.8Gd0.2Co0.04Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｃ Ba0.98Ce0.8Gd0.2Ni0.04Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｃ Ba0.98Ce0.8Gd0.2Cu0.04Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｂ Ba0.98Ce0.8Gd0.2Ag0.04Ｏ3-r Ｃ Ａ Ｂ Ba0.98Ce0.8Gd0.2Au0.04Ｏ3-r Ｃ Ａ Ｂ Ba0.98Ce0.8Gd0.2Pd0.04Ｏ3-r Ｃ Ａ Ｂ Ba0.98Ce0.8Gd0.2Pt0.04Ｏ3-r Ｃ Ａ Ｂ Ba0.98Ce0.8Gd0.2Sb0.04Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｃ Ba0.98Ce0.8Gd0.2Sn0.04Ｏ3-r Ｂ Ａ Ｃ ―――――――――――――――――――――――――――――――――
【００３５】 （表５） バリウムジルコニウム系 ――――――――――――――――――――――――――――――――― 材 料 煮沸試験 結晶性 導電率 ――――――――――――――――――――――――――――――――― BaZr0.84Y0.16Ｏ3-s Ａ Ａ Ｃ BaZr0.8Y0.2Ｏ3-s Ａ Ａ Ｃ BaZr0.75Y0.25Ｏ3-s Ａ Ａ Ｃ BaZr0.7Y0.3Ｏ3-s Ａ Ａ Ｂ BaZr0.65Y0.35Ｏ3-s Ｂ Ｃ 未測 BaZr0.8In0.2Ｏ3-s Ａ Ａ Ｃ BaZr0.7In0.3Ｏ3-s Ａ Ａ Ｂ BaZr0.95Gd0.05Ｏ3-s Ａ Ａ Ｃ BaZr0.84Gd0.16Ｏ3-s Ａ Ａ Ｃ BaZr0.8Gd0.2Ｏ3-s Ａ Ａ Ｃ BaZr0.75Gd0.25Ｏ3-s Ａ Ａ Ｃ BaZr0.7Gd0.3Ｏ3-s Ａ Ａ Ｂ BaZr0.65Gd0.35Ｏ3-s Ｂ Ｃ 未測 BaZr0.84Sc0.16Ｏ3-s Ａ Ａ Ｃ BaZr0.7Sc0.3Ｏ3-s Ａ Ａ Ｂ BaZr0.84Bi0.16Ｏ3-s Ｂ Ａ Ｃ BaZr0.8Bi0.2Ｏ3-s Ａ Ａ Ｃ BaZr0.75Bi0.25Ｏ3-s Ａ Ａ Ｃ BaZr0.7Bi0.3Ｏ3-s Ａ Ａ Ｃ BaZr0.95Yb0.06Ｏ3-s Ａ Ａ Ｃ BaZr0.84Yb0.16Ｏ3-s Ａ Ａ Ｃ BaZr0.8Yb0.2Ｏ3-s Ａ Ａ Ｃ BaZr0.75Yb0.25Ｏ3-s Ａ Ａ Ｃ BaZr0.7Yb0.3Ｏ3-s Ｂ Ａ Ｃ BaZr0.84Dy0.16Ｏ3-s Ｂ Ａ Ｂ BaZr0.75Dy0.25Ｏ3-s Ａ Ａ Ｃ BaZr0.99La0.01Ｏ3-s Ａ Ａ Ｃ BaZr0.95La0.05Ｏ3-s Ａ Ａ Ｃ BaZr0.84La0.16Ｏ3-s Ａ Ａ Ｃ BaZr0.95Pr0.05Ｏ3-s Ａ Ａ Ｃ BaZr0.84Pr0.16Ｏ3-s Ａ Ａ Ｃ BaZr0.75Pr0.25Ｏ3-s Ａ Ａ Ｂ BaZr0.9Nd0.1Ｏ3-s Ａ Ａ Ｃ BaZr0.84Nd0.16Ｏ3-s Ａ Ａ Ｃ BaZr0.9Pm0.1Ｏ3-s Ａ Ａ Ｃ BaZr0.84Pm0.16Ｏ3-s Ａ Ａ Ｃ BaZr0.84Sm0.16Ｏ3-s Ａ Ａ Ｃ BaZr0.8Sm0.2Ｏ3-s Ａ Ａ Ｃ BaZr0.9Eu0.1Ｏ3-s Ａ Ａ Ｃ BaZr0.82Eu0.18Ｏ3-s Ａ Ａ Ｃ BaZr0.8Eu0.2Ｏ3-s Ａ Ａ Ｂ BaZr0.82Tb0.18Ｏ3-s Ａ Ａ Ｃ BaZr0.8Ho0.2Ｏ3-s Ａ Ａ Ｃ BaZr0.74Er0.26Ｏ3-s Ａ Ａ Ｃ BaZr0.72Tm0.28Ｏ3-s Ａ Ａ Ｃ BaZr0.8Ga0.2Ｏ3-s Ａ Ａ Ｃ BaZr0.7Ga0.3Ｏ3-s Ａ Ａ Ｃ BaZr0.8Sn0.2Ｏ3-s Ａ Ａ Ｃ BaZr0.75Sn0.25Ｏ3-s Ａ Ａ Ｃ BaZr0.72Sb0.28Ｏ3-s Ａ Ａ Ｃ ―――――――――――――――――――――――――――――――――
【００３６】 （表６） バリウムジルコニウムセリウム系 ――――――――――――――――――――――――――――――――― 材 料 煮沸試験 結晶性 導電率 ――――――――――――――――――――――――――――――――― BaCe0.1Zr0.74Y0.16Ｏ3-t Ｂ Ａ Ｂ BaCe0.2Zr0.64Y0.16Ｏ3-t Ａ Ａ Ｃ BaCe0.4Zr0.4Y0.2Ｏ3-t Ｂ Ａ Ａ BaCe0.05Zr0.9Gd0.05Ｏ3-t Ａ Ａ Ｃ BaCe0.15Zr0.65Gd0.2Ｏ3-t Ａ Ａ Ｃ BaCe0.4Zr0.4Gd0.2Ｏ3-t Ｂ Ａ Ａ BaCe0.5Zr0.3Gd0.2Ｏ3-t Ｂ Ａ Ａ BaCe0.2Zr0.6Gd0.2Ｏ3-t Ａ Ａ Ｂ Ba0.99Ce0.2Zr0.6Gd0.2Ｏ3-t Ａ Ａ Ｂ BaCe0.35Zr0.5Gd0.15Ｏ3-t Ａ Ａ Ａ Ba0.99Ce0.35Zr0.5Gd0.15Ｏ3-t Ａ Ａ Ａ BaCe0.4Zr0.45Gd0.15Ｏ3-t Ａ Ａ Ｂ BaCe0.4Zr0.5Gd0.1Ｏ3-t Ａ Ａ Ｂ BaCe0.01Zr0.7Gd0.29Ｏ3-t Ａ Ａ Ｃ BaCe0.05Zr0.85Gd0.1Ｏ3-t Ａ Ａ Ｃ BaCe0.2Zr0.65Sc0.05Ｏ3-t Ａ Ａ Ｃ BaCe0.05Zr0.8Sc0.15Ｏ3-t Ａ Ａ Ｃ BaCe0.05Zr0.85Bi0.1Ｏ3-t Ａ Ａ Ｃ BaCe0.2Zr0.6Bi0.2Ｏ3-t Ａ Ａ Ｃ BaCe0.4Zr0.55Bi0.05Ｏ3-t Ａ Ａ Ｃ BaCe0.05Zr0.7Bi0.25Ｏ3-t Ａ Ａ Ｃ BaCe0.05Zr0.9Yb0.05Ｏ3-t Ａ Ａ Ｃ BaCe0.2Zr0.75Yb0.05Ｏ3-t Ａ Ａ Ｃ BaCe0.4Zr0.4Yb0.2Ｏ3-t Ｂ Ａ Ａ BaCe0.05Zr0.7Yb0.25Ｏ3-t Ａ Ａ Ｃ BaCe0.1Zr0.6Yb0.3Ｏ3-t Ａ Ａ Ｃ BaCe0.05Zr0.8Dy0.15Ｏ3-t Ａ Ａ Ｃ BaCe0.2Zr0.7Dy0.1Ｏ3-t Ａ Ａ Ｃ BaCe0.2Zr0.75La0.05Ｏ3-t Ａ Ａ Ｃ BaCe0.05Zr0.85La0.05Ｏ3-t Ａ Ａ Ｃ BaCe0.4Zr0.4La0.2Ｏ3-t Ａ Ａ Ｃ BaCe0.2Zr0.75Pr0.05Ｏ3-t Ａ Ａ Ｃ BaCe0.4Zr0.5Pr0.1Ｏ3-t Ｂ Ａ Ｃ BaCe0.2Zr0.7Nd0.1Ｏ3-t Ａ Ａ Ｃ BaCe0.4Zr0.45Nd0.05Ｏ3-t Ｂ Ａ Ｂ BaCe0.4Zr0.4Nd0.2Ｏ3-t Ｂ Ａ Ｂ BaCe0.4Zr0.4Pm0.2Ｏ3-t Ｂ Ａ Ｃ BaCe0.4Zr0.5Pm0.1Ｏ3-t Ｂ Ａ Ｃ BaCe0.4Zr0.5Sm0.1Ｏ3-t Ｂ Ａ Ｂ BaCe0.1Zr0.7Sm0.2Ｏ3-t Ａ Ａ Ｃ BaCe0.4Zr0.4Eu0.2Ｏ3-t Ｂ Ａ Ｂ BaCe0.4Zr0.5Eu0.1Ｏ3-t Ｂ Ａ Ｃ BaCe0.4Zr0.4Eu0.2Ｏ3-t Ｂ Ａ Ｃ BaCe0.4Zr0.55Tb0.05Ｏ3-t Ｂ Ａ Ｃ BaCe0.05Zr0.8Ho0.15Ｏ3-t Ａ Ａ Ｃ BaCe0.5Zr0.4Er0.1Ｏ3-t Ｂ Ａ Ｃ BaCe0.5Zr0.35Tm0.15Ｏ3-t Ｂ Ａ Ｃ BaCe0.4Zr0.4Ga0.2Ｏ3-t Ｂ Ａ Ｃ BaCe0.05Zr0.7Ga0.25Ｏ3-t Ａ Ａ Ｃ BaCe0.1Zr0.8Sn0.1Ｏ3-t Ａ Ａ Ｃ BaCe0.05Zr0.75Sn0.2Ｏ3-t Ａ Ａ Ｃ BaCe0.4Zr0.4Sb0.2Ｏ3-t Ｂ Ａ Ｃ BaCe0.4Zr0.4In0.2Ｏ3-t Ｂ Ａ Ａ Ba0.99Ce0.4Zr0.4In0.2Ｏ3-t Ｂ Ａ Ａ BaCe0.2Zr0.6In0.2Ｏ3-t Ａ Ａ Ｂ BaCe0.3Zr0.5In0.2Ｏ3-t Ａ Ａ Ａ BaCe0.4Zr0.5In0.1Ｏ3-t Ａ Ａ Ａ BaCe0.5Zr0.4In0.1Ｏ3-t Ａ Ａ Ａ BaCe0.5Zr0.3In0.2Ｏ3-t Ａ Ａ Ａ BaCe0.6Zr0.3In0.1Ｏ3-t Ｂ Ａ Ａ ―――――――――――――――――――――――――――――――――
【００３７】評価結果から明らかなように、本発明の混
合イオン伝導体は、耐湿性は著しく向上し、かつイオン
伝導性も実用的なレベルを保持している。
【００３８】本実施例では、固相焼結法を用いて合成し
たが、これに限ることなく、例えば、共沈法、硝酸塩
法、スプレー顆粒法などの手法を用いて酸化物を合成し
てもよい。また、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの成
膜法を適用してもよい。また、溶射により作製しても構
わない。酸化物の形状も限定されず、バルクや膜を含む
如何なる形状であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の混合イオン伝導体を用いた燃料電池
の一形態を示す断面切り欠き図である。
【図２】 本発明の混合イオン伝導体を用いたガスセン
サの一形態を示す断面図である。
【図３】 本発明の混合イオン伝導体の導電率の例を示
すグラフである。
【符号の説明】
１，１５ アノード（空気極） ２，１４ 固体電解質 ３，１６ カソード（燃料極） ４ セパレータ ５ 燃料ガス（水素、天然ガス） ６ 酸化ガス（空気） ７ 積層ユニット １３ 拡散律速孔 １７ 基板 １８ 無機接着剤 １９ ヒータ

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｂａa（Ｃｅ1-bＭ1 b）ＬcＯ3-r（ただ
    し、Ｍ1はＣｅを除く３価の希土類元素、ＬはＺｒ，Ｔ
    ｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃ
    ｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｐｂ
    およびＧａから選ばれる少なくとも１種の元素、ａは
    ０．９以上１以下、ｂは０．１６以上０．２６以下、ｃ
    は０．０１以上０．１以下、ｒは（２＋ｂ−２ａ）／２
    以上１．５未満）で表されるペロブスカイト型酸化物か
    らなることを特徴とする混合イオン伝導体。
  2. 【請求項２】 Ｍ1がＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，
    Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｙ
    およびＳｃから選ばれる少なくとも１種の元素である請
    求項１に記載の混合イオン伝導体。
  3. 【請求項３】 Ｍ1がＧｄおよびＹから選ばれる少なく
    とも１種の元素である請求項２に記載の混合イオン伝導
    体。
  4. 【請求項４】 ＬがＺｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃ
    ｕ，Ｂｉ，Ｓｎ，ＰｂおよびＧａから選ばれる少なくと
    も１種の元素である請求項１に記載の混合イオン伝導
    体。
  5. 【請求項５】 式ＢａeＺｒ1-zＭ2 zＯ3-s（ただし、Ｍ2
    は３価の希土類元素、Ｂｉ、Ｇａ、Ｓｎ、ＳｂおよびＩ
    ｎから選ばれる少なくとも１種の元素、ｅは０．９以上
    １以下、ｚは０．０１以上０．３以下、ｓは（２＋ｚ−
    ２ｅ）／２以上１．５未満）で表されるペロブスカイト
    型酸化物からなることを特徴とする混合イオン伝導体。
  6. 【請求項６】 ｚが０．１６以上０．３以下である請求
    項５に記載の混合イオン伝導体。
  7. 【請求項７】 Ｍ2が３価の希土類元素およびＩｎから
    選ばれる少なくとも１種の元素である請求項５に記載の
    混合イオン伝導体。
  8. 【請求項８】 Ｍ2がＰｒ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｙｂ，Ｓｃお
    よびＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素である請求
    項７に記載の混合イオン伝導体。
  9. 【請求項９】 式ＢａdＺｒ1-x-yＣｅxＭ3 yＯ3-t（Ｍ3
    は３価の希土類元素、Ｂｉ、Ｇａ、Ｓｎ、ＳｂおよびＩ
    ｎから選ばれる少なくとも１種の元素、ｄは０．９８以
    上１以下、ｘは０．０１以上０．５以下、ｙは０．０１
    以上０．３以下、ｔは（２＋ｙ−２ｄ）／２以上１．５
    未満）で表されるペロブスカイト型酸化物からなること
    を特徴とする混合イオン伝導体。
  10. 【請求項１０】 Ｍ3がＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔ
    ｂ，Ｙｂ，Ｙ、ＳｃおよびＩｎから選ばれる少なくとも
    １種の元素である請求項９に記載の混合イオン伝導体。
  11. 【請求項１１】 Ｍ3がＧｄ、Ｉｎ、ＹおよびＹｂから
    選ばれる少なくとも１種の元素である請求項１０に記載
    の混合イオン伝導体。
  12. 【請求項１２】 請求項１に記載の混合イオン伝導体を
    固体電解質として含むことを特徴とする燃料電池。
  13. 【請求項１３】 請求項１に記載の混合イオン伝導体を
    固体電解質として含むことを特徴とするガスセンサ。
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