JP2008214159A - プロトン伝導性電解質およびそれを用いた電気化学セル - Google Patents
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Abstract
【課題】 良好なプロトン伝導性を有するプロトン伝導性電解質およびそれを備えた電気化学セルを提供する。
【解決手段】 プロトン伝導性電解質は、ＡＢＯ３型ペロブスカイト構造を有するプロトン伝導性電解質であって、Ｂサイトは、Ｂサイトの平均原子価より小さい価数を有する第１金属元素とＢサイトの平均原子価より＋１以上大きい価数を有する第２金属元素とを含む。プロトン伝導性電解質においては、ホールが形成される。それにより、良好なプロトン伝導性が得られる。
【選択図】 なし
【解決手段】 プロトン伝導性電解質は、ＡＢＯ３型ペロブスカイト構造を有するプロトン伝導性電解質であって、Ｂサイトは、Ｂサイトの平均原子価より小さい価数を有する第１金属元素とＢサイトの平均原子価より＋１以上大きい価数を有する第２金属元素とを含む。プロトン伝導性電解質においては、ホールが形成される。それにより、良好なプロトン伝導性が得られる。
【選択図】 なし
Description
本発明は、プロトン伝導性電解質およびそれを用いた電気化学セルに関する。
イオン伝導体は、電池、センサ、燃料電池等の電気化学セルに利用されている。このイオン伝導体として固体酸化物型の電解質があげられる。この固体酸化物型の電解質は、良好なイオン伝導性を有することから広く用いられている。この固体酸化物型電解質として、例えば、ペロブスカイト型電解質があげられる。例えば、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム等を構成元素とするペロブスカイト型電解質が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１に記載のイオン伝導体は、電子−プロトン混合伝導体である。したがって、良好なプロトン伝導性が得られないおそれがある。
本発明は、良好なプロトン伝導性を有するプロトン伝導性電解質およびそれを備えた電気化学セルを提供することを目的とする。
本発明に係るプロトン伝導性電解質は、ＡＢＯ３型ペロブスカイト構造を有するプロトン伝導性電解質であって、Ｂサイトは、Ｂサイトの平均原子価より小さい価数を有する第１金属元素とＢサイトの平均原子価より＋１以上大きい価数を有する第２金属元素とを含むことを特徴とするものである。本発明に係るプロトン伝導性電解質においては、ホールが形成される。それにより、良好なプロトン伝導性が得られる。
ペロブスカイト構造は、Ｌａ（１−ｘ）Ｍ１ｘＭ２（１−ｙ）Ｍ３ｙＯ３で表され、第１金属元素は、Ｍ２であり、第２金属元素は、Ｍ３であってもよい。この場合、本発明に係るプロトン伝導性電解質の構成元素中のアルカリ土類金属元素量が低減される。それにより、水蒸気、二酸化炭素等に対する安定性が向上する。また、第１金属元素は、＋２価の金属であり、第２金属元素は、＋５価の金属であってもよい。さらに、Ｍ１は、ＳｒまたはＢａであり、Ｍ２は、ＭｇまたはＳｃであり、Ｍ３は、ＮｂまたはＴａであってもよい。
本発明に係る電気化学セルは、アノードと、アノード上に形成された請求項１〜４のいずれかに記載のプロトン伝導性電解質と、プロトン伝導性電解質上に形成されたカソードとを備えることを特徴とするものである。本発明に係る電気化学セルにおいては、プロトン伝導性電解質にホールが形成される。この場合、良好なプロトン伝導性が得られる。それにより、良好な電気化学性能が得られる。
アノードは、水素透過性を有する水素分離膜であってもよい。プロトン伝導性電解質は、混合イオン伝導体ではなくプロトン伝導性電解質であることから、アノード側における水の発生が抑制される。したがって、水素分離膜とプロトン伝導性電解質との剥離を防止することができる。以上のことから、本発明は、水素分離膜を備える燃料電池に対して特に効果を発揮する。
本発明によれば、良好なプロトン伝導性が得られる。
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
（第１の実施の形態）
第１の実施の形態に係るプロトン伝導性電解質は、ＡＢＯ３型ペロブスカイト構造を有する。本実施の形態においては、Ｂサイトは、Ｂサイトの平均原子価より小さい価数を有する第１金属元素とＢサイトの平均原子価より＋１以上大きい価数を有する第２金属元素とを含む。第１金属元素および第２金属元素は、単一の金属であってもよく、複数種類の金属を含んでいてもよい。上記プロトン伝導性電解質においては、ホールが形成される。それにより、良好なプロトン伝導性が得られる。
第１の実施の形態に係るプロトン伝導性電解質は、ＡＢＯ３型ペロブスカイト構造を有する。本実施の形態においては、Ｂサイトは、Ｂサイトの平均原子価より小さい価数を有する第１金属元素とＢサイトの平均原子価より＋１以上大きい価数を有する第２金属元素とを含む。第１金属元素および第２金属元素は、単一の金属であってもよく、複数種類の金属を含んでいてもよい。上記プロトン伝導性電解質においては、ホールが形成される。それにより、良好なプロトン伝導性が得られる。
Ａサイトの平均原子価およびＢサイトの平均原子価は、特に限定されるものではない。例えば、Ａサイトの平均原子価が＋２であって、Ｂサイトの平均原子価が＋４であってもよい。また、Ａサイトの平均原子価が＋３であって、Ｂサイトの平均原子価が＋３であってもよい。さらに、Ａサイトの平均原子価が＋２．５であって、Ｂサイトの平均原子価が＋３．５であってもよい。このように、ＡサイトおよびＢサイトの平均原子価は、必ずしも整数でなくてもよい。
Ａサイトに用いることができる金属は、特に限定されない。Ａサイトに用いることができる＋３価の金属として、例えば、Ｌａ（ランタン）等を用いることができる。Ａサイトは、必ずしも単一の金属から構成されていなくてもよく、複数種類の金属から構成されていてもよい。この場合、Ａサイトを構成する各金属の価数は、互いに異なっていてもよい。
第１金属元素として、例えば＋２価の金属を用いることができる。この場合の＋２価の金属は、特に限定されないが、例えばＭｇ（マグネシウム）等であってもよい。また、第１金属元素として、例えば＋３価の金属を用いることができる。この場合の＋３価の金属は、特に限定されないが、例えばＳｃ（スカンジウム）等であってもよい。
また、第２金属元素として、例えば＋４価の金属を用いることができる。この場合の＋４価の金属は、特に限定されないが、例えばＺｒ（ジルコニウム）、Ｔｉ（チタン）等であってもよい。また、第２金属元素として、例えば＋５価の金属を用いることができる。この場合の＋５価の金属は、特に限定されないが、例えばＮｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）等であってもよい。
表１に、ＡサイトにＬａを用いた場合の第１金属元素と第２金属元素との組合せの具体例を示す。なお、表１に示すように、Ａサイトの一部がＳｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｃａ（カルシウム）等によって置換されていてもよい。表１において、ｘは０≦ｘ＜１を満たす値であり、ｙは０＜ｙ＜１を満たす値である。また、αは、α≧０を満たす値である。
ここで、アルカリ土類金属を含むペロブスカイト型電解質は、水蒸気、二酸化炭素等と反応しやすい傾向にある。しかしながら、例えばＡサイトにＬａ等のアルカリ土類金属以外の金属を用いた場合、アルカリ土類金属の比率が低減される。したがって、水蒸気、二酸化炭素等に対する安定性が向上する。
（第２の実施の形態）
第２の実施の形態においては、電気化学セルの一例であるプロトン伝導性電解質を備える燃料電池について説明する。図１は、本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池１００の模式的断面図である。図１に示すように、燃料電池１００は、アノード１０、電解質膜２０およびカソード３０が順に積層された構造を有する。電解質膜２０は、第１の実施の形態に係るプロトン伝導性電解質からなる。
第２の実施の形態においては、電気化学セルの一例であるプロトン伝導性電解質を備える燃料電池について説明する。図１は、本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池１００の模式的断面図である。図１に示すように、燃料電池１００は、アノード１０、電解質膜２０およびカソード３０が順に積層された構造を有する。電解質膜２０は、第１の実施の形態に係るプロトン伝導性電解質からなる。
アノード１０には、水素を含有する燃料ガスが供給される。燃料ガスに含まれる水素は、アノード１０においてプロトンと電子とに解離する。プロトンは、電解質膜２０を伝導してカソード３０に到達する。カソード３０には、酸素を含有する酸化剤ガスが供給される。酸化剤ガス中の酸素とカソード３０に到達したプロトンとから水が発生するとともに電力が発生する。以上の動作により、燃料電池１００による発電が行われる。本実施の形態においては、電解質膜２０が良好なプロトン伝導性を有することから、良好な発電性能が得られる。
（第３の実施の形態）
第３の実施の形態においては、電気化学セルの一例である水素分離膜電池２００について説明する。ここで、水素分離膜電池とは、燃料電池の一種であり、緻密な水素分離膜を備えた燃料電池である。緻密な水素分離膜は水素透過性を有する金属によって形成される層であり、アノードとしても機能する。水素分離膜電池は、この水素分離膜上にプロトン伝導性を有する電解質が積層された構造をとっている。水素分離膜に供給された水素はプロトンに変換され、プロトン伝導性の電解質中を移動し、カソードにおいて酸素と結合して発電が行われる。以下、水素分離膜電池２００の詳細について説明する。
第３の実施の形態においては、電気化学セルの一例である水素分離膜電池２００について説明する。ここで、水素分離膜電池とは、燃料電池の一種であり、緻密な水素分離膜を備えた燃料電池である。緻密な水素分離膜は水素透過性を有する金属によって形成される層であり、アノードとしても機能する。水素分離膜電池は、この水素分離膜上にプロトン伝導性を有する電解質が積層された構造をとっている。水素分離膜に供給された水素はプロトンに変換され、プロトン伝導性の電解質中を移動し、カソードにおいて酸素と結合して発電が行われる。以下、水素分離膜電池２００の詳細について説明する。
図２は、水素分離膜電池２００の模式的断面図である。図２に示すように、水素分離膜電池２００は、水素分離膜１１０上に電解質膜１２０およびカソード１３０が順に積層された発電部がセパレータ１４０とセパレータ１５０とによって挟持された構造を有する。本実施の形態においては、水素分離膜電池２００の作動温度は、３００℃以上６００℃以下程度である。
セパレータ１４０，１５０は、ステンレス等の導電性材料から構成される。セパレータ１４０には、水素を含む燃料ガスが流動するためのガス流路が形成されている。セパレータ１５０には、酸素を含む酸化剤ガスが流動するためのガス流路が形成されている。
水素分離膜１１０は、水素を選択的に透過する水素透過性金属からなる。水素分離膜１１０は、燃料ガスが供給されるアノードとして機能するとともに、電解質膜１２０を支持および補強する支持体として機能する。水素分離膜１１０を構成する金属は、例えば、パラジウム、バナジウム、チタン、タンタル等である。カソード１３０は、例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３、Ｓｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３等の導電性材料から構成されている。なお、カソード１３０を構成する材料に白金等の触媒が担持されていてもよい。
電解質膜１２０は、第１の実施の形態に係るプロトン伝導性電解質からなる。本実施の形態においては、電解質膜１２０が良好なプロトン伝導性を有することから、良好な発電性能が得られる。
ここで、水素分離膜電池２００において良好な発電効率を維持するためには、水素分離膜１１０と電解質膜１２０との密着性が高いことが必要である。電解質膜１２０は混合イオン伝導体ではなくプロトン伝導性電解質であることから、アノード側における水の発生が抑制される。したがって、電解質膜１２０を用いることによって、水素分離膜１１０と電解質膜１２０との剥離を防止することができる。以上のことから、本発明の構成を有する電解質は、水素分離膜電池に対して特に効果を発揮する。
（第４の実施の形態）
第４の実施の形態においては、電気化学セルの一例である水素ポンプ３００について説明する。図３は、水素ポンプ３００の模式図である。図３に示すように、水素ポンプ３００は、アノード２１０、電解質膜２２０、カソード２３０および電源２４０を備える。アノード２１０、電解質膜２２０およびカソード２３０は、順に積層されている。アノード２１０は、電源２４０のプラス端子に接続されている。一方、カソード２３０は、電源２４０のマイナス端子に接続されている。電解質膜２２０は、第１の実施の形態に係るプロトン伝導性電解質からなる。
第４の実施の形態においては、電気化学セルの一例である水素ポンプ３００について説明する。図３は、水素ポンプ３００の模式図である。図３に示すように、水素ポンプ３００は、アノード２１０、電解質膜２２０、カソード２３０および電源２４０を備える。アノード２１０、電解質膜２２０およびカソード２３０は、順に積層されている。アノード２１０は、電源２４０のプラス端子に接続されている。一方、カソード２３０は、電源２４０のマイナス端子に接続されている。電解質膜２２０は、第１の実施の形態に係るプロトン伝導性電解質からなる。
電源２４０からアノード２１０およびカソード２３０に電圧が印加されると、アノード２１０において水素が電子とプロトンとに解離する。電子は、電源２４０に移動する。プロトンは、電解質膜２２０を伝導し、カソード２３０に到達する。カソード２３０においては、電源２４０から与えられた電子とプロトンとから水素が生成される。以上のことから、水素ポンプ３００を用いて、アノード側に供給された気体から水素を分離してカソード側に移動させることができる。それにより、純度の高い水素ガスを生成することができる。
電解質膜２２０が第１の実施の形態に係るプロトン伝導性電解質からなることから、良好なプロトン伝導性が得られる。したがって、良好な水素分離効率が得られる。
以下、上記実施の形態に係るプロトン伝導性電解質を作製し、その特性を調べた。
（実施例１）
（Ｌａ（１−ｘ）Ｓｒｘ）（Ｍｇ（１−ｙ）Ｚｒｙ）Ｏ３系
実施例１においては、第１の実施の形態に係るプロトン伝導性電解質（サンプル１−１〜１−３）を作製した。表２に各サンプルの組成式を示す。各サンプルは、焼結によって作製した。
（Ｌａ（１−ｘ）Ｓｒｘ）（Ｍｇ（１−ｙ）Ｚｒｙ）Ｏ３系
実施例１においては、第１の実施の形態に係るプロトン伝導性電解質（サンプル１−１〜１−３）を作製した。表２に各サンプルの組成式を示す。各サンプルは、焼結によって作製した。
（分析１）
サンプル１−１〜１−３に対してＸＲＤ測定を行った。図４〜図６は、各サンプルのＸＲＤ測定の結果を示す図である。図４〜図６において、縦軸はＸ線回折強度を示し、横軸は回折角度を示す。図４〜図６に示すように、いずれのサンプルにおいてもＬａ（Ｍｇ０．５Ｚｒ０．５）Ｏ３のピークが検出された。したがって、Ｌａ（Ｍｇ０．５Ｚｒ０．５）Ｏ３からなるペロブスカイト型のプロトン伝導性電解質が得られた。
サンプル１−１〜１−３に対してＸＲＤ測定を行った。図４〜図６は、各サンプルのＸＲＤ測定の結果を示す図である。図４〜図６において、縦軸はＸ線回折強度を示し、横軸は回折角度を示す。図４〜図６に示すように、いずれのサンプルにおいてもＬａ（Ｍｇ０．５Ｚｒ０．５）Ｏ３のピークが検出された。したがって、Ｌａ（Ｍｇ０．５Ｚｒ０．５）Ｏ３からなるペロブスカイト型のプロトン伝導性電解質が得られた。
（実施例２）
（Ｌａ（１−ｘ）Ｓｒｘ）（Ｍｇ（１−ｙ）Ｔｉｙ）Ｏ３系
（Ｌａ（１−ｘ）Ｃａｘ）（Ｍｇ（１−ｙ）Ｔｉｙ）Ｏ３系
実施例２においては、第１の実施の形態に係るプロトン伝導性電解質（サンプル２−１〜２−５）を作製した。表３に各サンプルの組成式を示す。各サンプルは、焼結によって作製した。
（Ｌａ（１−ｘ）Ｓｒｘ）（Ｍｇ（１−ｙ）Ｔｉｙ）Ｏ３系
（Ｌａ（１−ｘ）Ｃａｘ）（Ｍｇ（１−ｙ）Ｔｉｙ）Ｏ３系
実施例２においては、第１の実施の形態に係るプロトン伝導性電解質（サンプル２−１〜２−５）を作製した。表３に各サンプルの組成式を示す。各サンプルは、焼結によって作製した。
（分析２）
サンプル２−１〜２−５に対してＸＲＤ測定を行った。図７〜図９は、各サンプルのＸＲＤ測定の結果を示す図である。図７〜図９において、縦軸はＸ線回折強度を示し、横軸は回折角度を示す。図７〜図９に示すように、いずれのサンプルにおいてもＬａ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３のピークが検出された。したがって、Ｌａ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３からなるペロブスカイト型のプロトン伝導性電解質が得られた。
サンプル２−１〜２−５に対してＸＲＤ測定を行った。図７〜図９は、各サンプルのＸＲＤ測定の結果を示す図である。図７〜図９において、縦軸はＸ線回折強度を示し、横軸は回折角度を示す。図７〜図９に示すように、いずれのサンプルにおいてもＬａ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３のピークが検出された。したがって、Ｌａ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３からなるペロブスカイト型のプロトン伝導性電解質が得られた。
（実施例３）
（Ｌａ（１−ｘ）Ｓｒｘ）（Ｍｇ（１−ｙ）Ｎｂｙ）Ｏ３系
（Ｌａ（１−ｘ）Ｂａｘ）（Ｍｇ（１−ｙ）Ｎｂｙ）Ｏ３系
実施例３においては、第１の実施の形態に係るプロトン伝導性電解質（サンプル３−１〜３−５）を作製した。表４に各サンプルの組成式を示す。各サンプルは、焼結によって作製した。
（Ｌａ（１−ｘ）Ｓｒｘ）（Ｍｇ（１−ｙ）Ｎｂｙ）Ｏ３系
（Ｌａ（１−ｘ）Ｂａｘ）（Ｍｇ（１−ｙ）Ｎｂｙ）Ｏ３系
実施例３においては、第１の実施の形態に係るプロトン伝導性電解質（サンプル３−１〜３−５）を作製した。表４に各サンプルの組成式を示す。各サンプルは、焼結によって作製した。
（分析３）
サンプル３−１〜３−５に対してＸＲＤ測定を行った。図１０および図１１は、各サンプルのＸＲＤ測定の結果を示す図である。図１０および図１１において、縦軸はＸ線回折強度を示し、横軸は回折角度を示す。図１０および図１１に示すように、いずれのサンプルにおいてもＬａ（Ｍｇ２／３Ｎｂ１／３）Ｏ３のピークが検出された。したがって、Ｌａ（Ｍｇ２／３Ｎｂ１／３）Ｏ３からなるペロブスカイト型のプロトン伝導性電解質が得られた。
サンプル３−１〜３−５に対してＸＲＤ測定を行った。図１０および図１１は、各サンプルのＸＲＤ測定の結果を示す図である。図１０および図１１において、縦軸はＸ線回折強度を示し、横軸は回折角度を示す。図１０および図１１に示すように、いずれのサンプルにおいてもＬａ（Ｍｇ２／３Ｎｂ１／３）Ｏ３のピークが検出された。したがって、Ｌａ（Ｍｇ２／３Ｎｂ１／３）Ｏ３からなるペロブスカイト型のプロトン伝導性電解質が得られた。
（実施例４）
Ｌａ（Ｍｇ（１−ｙ）Ｔａｙ）Ｏ３系
実施例４においては、第１の実施の形態に係るプロトン伝導性電解質（サンプル４）を作製した。サンプル４の組成は、Ｌａ（Ｍｇ０．６８Ｔａ０．３２）Ｏ３−αで表される。サンプル４は、焼結によって作製した。
Ｌａ（Ｍｇ（１−ｙ）Ｔａｙ）Ｏ３系
実施例４においては、第１の実施の形態に係るプロトン伝導性電解質（サンプル４）を作製した。サンプル４の組成は、Ｌａ（Ｍｇ０．６８Ｔａ０．３２）Ｏ３−αで表される。サンプル４は、焼結によって作製した。
（分析４）
サンプル４に対してＸＲＤ測定を行った。図１２は、サンプル４のＸＲＤ測定の結果を示す図である。図１２の縦軸はＸ線回折強度を示し、図１２の横軸は回折角度を示す。図１２に示すように、Ｌａ（Ｍｇ２／３Ｔａ１／３）Ｏ３のピークが検出された。したがって、Ｌａ（Ｍｇ２／３Ｔａ１／３）Ｏ３からなるペロブスカイト型のプロトン伝導性電解質が得られた。
サンプル４に対してＸＲＤ測定を行った。図１２は、サンプル４のＸＲＤ測定の結果を示す図である。図１２の縦軸はＸ線回折強度を示し、図１２の横軸は回折角度を示す。図１２に示すように、Ｌａ（Ｍｇ２／３Ｔａ１／３）Ｏ３のピークが検出された。したがって、Ｌａ（Ｍｇ２／３Ｔａ１／３）Ｏ３からなるペロブスカイト型のプロトン伝導性電解質が得られた。
（分析５）
サンプル３−１〜３−３およびサンプル４の導電率を測定した。図１３は、サンプル３−１およびサンプル４の導電率を示す図である。図１４は、サンプル３−１〜３−３の導電率を示す図である。図１３および図１４において、縦軸は導電率（Ｓ／ｃｍ）の対数を示し、横軸は絶対温度の逆数（１／Ｋ）を示す。図１３および図１４において、白抜きの記号は湿潤水素中での導電率を示し、黒抜きの記号は湿潤酸素中での導電率を示す。
サンプル３−１〜３−３およびサンプル４の導電率を測定した。図１３は、サンプル３−１およびサンプル４の導電率を示す図である。図１４は、サンプル３−１〜３−３の導電率を示す図である。図１３および図１４において、縦軸は導電率（Ｓ／ｃｍ）の対数を示し、横軸は絶対温度の逆数（１／Ｋ）を示す。図１３および図１４において、白抜きの記号は湿潤水素中での導電率を示し、黒抜きの記号は湿潤酸素中での導電率を示す。
図１３および図１４に示すように、サンプル３−１〜３−３およびサンプル４について良好な導電率が得られた。なお、Ｔａを用いたサンプルに比較して、Ｎｂを用いたサンプルにおいて良好な導電率が得られた。なお、サンプル３−１〜３−３およびサンプル４は一例であって、組成比率が異なっても同様の結果が得られると考えられる。
（実施例５）
（Ｌａ（１−ｘ）Ｓｒｘ）（Ｍｇ（１−ｙ）Ｎｂｙ）Ｏ３系
（Ｌａ（１−ｘ）Ｂａｘ）（Ｍｇ（１−ｙ）Ｎｂｙ）Ｏ３系
実施例５においては、第１の実施の形態に係るプロトン伝導性電解質（サンプル５−１〜５−８）を作製した。表５に各サンプルの組成式を示す。各サンプルは、焼結によって作製した。
（Ｌａ（１−ｘ）Ｓｒｘ）（Ｍｇ（１−ｙ）Ｎｂｙ）Ｏ３系
（Ｌａ（１−ｘ）Ｂａｘ）（Ｍｇ（１−ｙ）Ｎｂｙ）Ｏ３系
実施例５においては、第１の実施の形態に係るプロトン伝導性電解質（サンプル５−１〜５−８）を作製した。表５に各サンプルの組成式を示す。各サンプルは、焼結によって作製した。
（分析６）
サンプル５−１〜５−８に対してＸＲＤ測定を行った。図１５〜図１７は、サンプル５−１〜５−８のＸＲＤ測定の結果を示す図である。図１５〜図１７において、縦軸はＸ線回折強度を示し、横軸は回折角度を示す。図１５〜図１７に示すように、いずれのサンプルにおいても（Ｌａ０．５Ｓｒ０．５）（Ｍｇ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３のピークが検出された。したがって、（Ｌａ０．５Ｓｒ０．５）（Ｍｇ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３からなるペロブスカイト型のプロトン伝導性電解質が得られた。
サンプル５−１〜５−８に対してＸＲＤ測定を行った。図１５〜図１７は、サンプル５−１〜５−８のＸＲＤ測定の結果を示す図である。図１５〜図１７において、縦軸はＸ線回折強度を示し、横軸は回折角度を示す。図１５〜図１７に示すように、いずれのサンプルにおいても（Ｌａ０．５Ｓｒ０．５）（Ｍｇ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３のピークが検出された。したがって、（Ｌａ０．５Ｓｒ０．５）（Ｍｇ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３からなるペロブスカイト型のプロトン伝導性電解質が得られた。
（分析７）
サンプル５−１〜５−８の導電率を測定した。図１８は、サンプル５−２，５−８の導電率を示す図である。図１８において、縦軸は導電率（Ｓ／ｃｍ）の対数を示し、横軸は絶対温度の逆数（１／Ｋ）を示す。図１８において、白抜きの記号は湿潤水素中での導電率を示し、黒抜きの記号は湿潤酸素中での導電率を示す。図１８に示すように、サンプル５−２，５−８について良好な導電率が得られた。
サンプル５−１〜５−８の導電率を測定した。図１８は、サンプル５−２，５−８の導電率を示す図である。図１８において、縦軸は導電率（Ｓ／ｃｍ）の対数を示し、横軸は絶対温度の逆数（１／Ｋ）を示す。図１８において、白抜きの記号は湿潤水素中での導電率を示し、黒抜きの記号は湿潤酸素中での導電率を示す。図１８に示すように、サンプル５−２，５−８について良好な導電率が得られた。
図１９は、サンプル５−２〜５−４の導電率を示す図である。図１９において、縦軸は導電率（Ｓ／ｃｍ）の対数を示し、横軸は絶対温度の逆数（１／Ｋ）を示す。図１９において、白抜きの記号は湿潤水素中での導電率を示し、黒抜きの記号は湿潤酸素中での導電率を示す。図１９に示すように、導電率は、ｙ＝０．００４において最も高くなった。
次に、温度およびＭｇ含有量をパラメータにして導電率を測定した。図２０（ａ）は湿潤酸素中におけるサンプル５−２〜５−４の導電率を示し、図２０（ｂ）は湿潤水素中におけるサンプル５−２〜５−４の導電率を示す。図２０（ａ）および図２０（ｂ）において、縦軸は導電率（Ｓ／ｃｍ）の対数を示し、横軸は絶対温度の逆数（１／Ｋ）を示す。図２０（ａ）および図２０（ｂ）のいずれにおいても、各温度において導電率はｙ＝０．０４の場合に最も高くなった。したがって、ＬａＳｒＭｇＮｂＯ３系のペロブスカイトにおいては、ｙ＝０．０４あたりにおいて導電率が高くなることがわかった。
次に、Ａサイトの比率をパラメータにして導電率を測定した。図２１は、サンプル５−３，５−６の導電率を示す図である。図２１において、縦軸は導電率（Ｓ／ｃｍ）の対数を示し、横軸は絶対温度の逆数（１／Ｋ）を示す。また、図２１において、白抜きの記号は湿潤水素中での導電率を示し、黒抜きの記号は湿潤酸素中での導電率を示す。図２１に示すように、ＬａＳｒＭｇＮｂＯ３系のペロブスカイトにおいては、Ａサイトの比率が変化しても導電率にあまり影響が見られなかった。
（分析８）
次に、サンプル５−３を用いて構成した水素濃淡電池の起電力を測定した。測定に用いたガス中の水素濃度および流量を表６に示す。なお、ガス（１）およびガス（２）のいずれにおいても、加湿温度を１７℃に設定した。したがって、ガス（１）の水蒸気分圧とガス（２）の水蒸気分圧とは、ほぼ同一である。水素濃淡電池の一方の電極にはガス（１）を供給し、他方の電極にはガス（２）を供給した。測定温度は、５００℃〜９００℃に設定した。
次に、サンプル５−３を用いて構成した水素濃淡電池の起電力を測定した。測定に用いたガス中の水素濃度および流量を表６に示す。なお、ガス（１）およびガス（２）のいずれにおいても、加湿温度を１７℃に設定した。したがって、ガス（１）の水蒸気分圧とガス（２）の水蒸気分圧とは、ほぼ同一である。水素濃淡電池の一方の電極にはガス（１）を供給し、他方の電極にはガス（２）を供給した。測定温度は、５００℃〜９００℃に設定した。
図２２は、各温度における起電力と水素分圧比との関係を示す図である。図２２において、縦軸は起電力を示し、横軸はガス（１）中の水素分圧とガス（２）中の水素分圧との比を示す。図２２に示すように、水素濃淡電池においては、各起電力は理論値にほぼ等しくなった。
また、サンプル５−３を用いて構成した水蒸気濃淡電池の起電力を測定した。測定に用いたガスの加湿温度を表７に示す。なお、ガス（３）およびガス（４）のいずれにおいても、水素濃度を１％とした。したがって、ガス（３）の水素分圧とガス（４）の水素分圧とは、ほぼ同一である。水蒸気濃淡電池の一方の電極にはガス（３）を供給し、他方の電極にはガス（４）を供給した。測定温度は、５００℃〜９００℃に設定した。
図２３は、各温度における起電力と水蒸気分圧比との関係を示す図である。図２３において、縦軸は起電力を示し、横軸はガス（３）の水蒸気分圧とガス（４）の水蒸気分圧との比を示す。図２３に示すように、７００℃以下の温度においては、起電力はほぼゼロになった。
これらの結果から、図２４に示す関係が得られる。図２４は、サンプル５−３における温度と輸率との関係を示す図である。図２４において、縦軸は各移動体の輸率を示し、横軸は温度を示す。ｔＯは酸素イオンの輸率を示し、ｔＨはプロトンの輸率を示す。図２４に示すように、プロトンの輸率は、７００℃以下の温度においてほぼ１になった。プロトンの輸率は、５００℃未満の温度においても同様にほぼ１になると考えられる。以上のことから、サンプル５−３の電解質は、良好なプロトン伝導性を有することがわかった。なお、他のサンプルにおいても同様の結果が得られると考えられる。また、他の実施例に係るサンプルにおいても同様の結果が得られると考えられる。
（実施例６）
（Ｌａ（１−ｘ）Ｓｒｘ）（Ｓｃ（１−ｙ）Ｎｂｙ）Ｏ３系
実施例６においては、第１の実施の形態に係るプロトン伝導性電解質（サンプル６−１〜６−５）を作製した。表６に各サンプルの組成式を示す。
（Ｌａ（１−ｘ）Ｓｒｘ）（Ｓｃ（１−ｙ）Ｎｂｙ）Ｏ３系
実施例６においては、第１の実施の形態に係るプロトン伝導性電解質（サンプル６−１〜６−５）を作製した。表６に各サンプルの組成式を示す。
（分析９）
サンプル６−１〜６−５に対してＸＲＤ測定を行った。図２５および図２６は、サンプル６−１〜６−５のＸＲＤ測定の結果を示す図である。図２５および図２６において、縦軸はＸ線回折強度を示し、横軸は回折角度を示す。図２５および図２６に示すように、いずれのサンプルについても（Ｌａ０．５Ｓｒ０．５）（Ｓｃ０．７５Ｎｂ０．２５）Ｏ３のピークが検出された。したがって、（Ｌａ０．５Ｓｒ０．５）（Ｓｃ０．７５Ｎｂ０．２５）Ｏ３からなるペロブスカイト型のプロトン伝導性電解質が得られた。
サンプル６−１〜６−５に対してＸＲＤ測定を行った。図２５および図２６は、サンプル６−１〜６−５のＸＲＤ測定の結果を示す図である。図２５および図２６において、縦軸はＸ線回折強度を示し、横軸は回折角度を示す。図２５および図２６に示すように、いずれのサンプルについても（Ｌａ０．５Ｓｒ０．５）（Ｓｃ０．７５Ｎｂ０．２５）Ｏ３のピークが検出された。したがって、（Ｌａ０．５Ｓｒ０．５）（Ｓｃ０．７５Ｎｂ０．２５）Ｏ３からなるペロブスカイト型のプロトン伝導性電解質が得られた。
（分析１０）
次に、サンプル６−２，６−４の導電率を測定した。図２７は、サンプル６−２，６−４の導電率を示す図である。図２７において、縦軸は導電率（Ｓ／ｃｍ）の対数を示し、横軸は絶対温度の逆数（１／Ｋ）を示す。図２７において、白抜きの記号は湿潤水素中での導電率を示し、黒抜きの記号は湿潤酸素中での導電率を示す。図２７に示すように、サンプル６−２，６−４においては、良好な導電率が得られた。他のサンプルについても、同様に良好な導電率が得られると考えられる。
次に、サンプル６−２，６−４の導電率を測定した。図２７は、サンプル６−２，６−４の導電率を示す図である。図２７において、縦軸は導電率（Ｓ／ｃｍ）の対数を示し、横軸は絶対温度の逆数（１／Ｋ）を示す。図２７において、白抜きの記号は湿潤水素中での導電率を示し、黒抜きの記号は湿潤酸素中での導電率を示す。図２７に示すように、サンプル６−２，６−４においては、良好な導電率が得られた。他のサンプルについても、同様に良好な導電率が得られると考えられる。
（分析１１）
次に、サンプル６−１〜６−５に対してＩＲ測定を行った。図２８および図２９は、ＩＲ測定の結果を示す図である。図２８および図２９において、縦軸は吸光度を示し、横軸は波長を示す。図２８および図２９に示すように、各サンプルにおいて３３００ｃｍ−１あたりにＯＨ伸縮振動に起因するピークが現れた。この結果から、サンプル６−１〜６−５における導電種はプロトンであると考えられる。したがって、サンプル６−１〜６−５は、良好なプロトン伝導性を有することがわかった。
次に、サンプル６−１〜６−５に対してＩＲ測定を行った。図２８および図２９は、ＩＲ測定の結果を示す図である。図２８および図２９において、縦軸は吸光度を示し、横軸は波長を示す。図２８および図２９に示すように、各サンプルにおいて３３００ｃｍ−１あたりにＯＨ伸縮振動に起因するピークが現れた。この結果から、サンプル６−１〜６−５における導電種はプロトンであると考えられる。したがって、サンプル６−１〜６−５は、良好なプロトン伝導性を有することがわかった。
１０ アノード
２０，１２０，２２０ 電解質膜
３０，１３０ カソード
１００ 燃料電池
１１０ 水素分離膜
２００ 水素分離膜電池
３００ 水素ポンプ
２０，１２０，２２０ 電解質膜
３０，１３０ カソード
１００ 燃料電池
１１０ 水素分離膜
２００ 水素分離膜電池
３００ 水素ポンプ
Claims (6)
- ＡＢＯ３型ペロブスカイト構造を有するプロトン伝導性電解質であって、
Ｂサイトは、Ｂサイトの平均原子価より小さい価数を有する第１金属元素とＢサイトの平均原子価より＋１以上大きい価数を有する第２金属元素とを含むことを特徴とするプロトン伝導性電解質。 - 前記ペロブスカイト構造は、Ｌａ（１−ｘ）Ｍ１ｘＭ２（１−ｙ）Ｍ３ｙＯ３で表され、
前記第１金属元素は、前記Ｍ２であり、
前記第２金属元素は、前記Ｍ３であることを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導性電解質。 - 前記第１金属元素は、＋２価の金属であり、
前記第２金属元素は、＋５価の金属であることを特徴とする請求項１または２記載のプロトン伝導性電解質。 - 前記Ｍ１は、ＳｒまたはＢａであり、
前記Ｍ２は、ＭｇまたはＳｃであり、
前記Ｍ３は、ＮｂまたはＴａであることを特徴とする請求項２記載のプロトン伝導性電解質。 - アノードと、
前記アノード上に形成された請求項１〜４のいずれかに記載のプロトン伝導性電解質と、
前記プロトン伝導性電解質上に形成されたカソードとを備えることを特徴とする電気化学セル。 - 前記アノードは、水素透過性を有する水素分離膜であることを特徴とする請求項５記載の電気化学セル。
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