JP2018073757A - プロトン伝導性固体電解質およびプロトン伝導燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】メタンまたは二酸化炭素に対して高い耐性を有するとともに、高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導性固体電解質、およびメタンまたは二酸化炭素含有する燃料ガスを用いた際に、高い発電特性と耐久性を示すプロトン伝導燃料電池を提供する。【解決手段】Ｌａ１−ｙＭｙＹｂ１−ｘＩｎｘＯ３−δ（Ｍ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ；δは酸素空孔量；０＜ｘ＜１；０＜ｙ≦０．２）の組成を有する第一の固体電解質材料よりなる第一層１ａと、第一の固体電解質材料よりもメタンおよび二酸化炭素の少なくとも一方に対する耐性が低く、第一の固体電解質材料よりもプロトン伝導性が高い第二の固体電解質材料よりなる第二層１ｂと、が接合されたプロトン伝導性固体電解質１とする。また、プロトン伝導性固体電解質１の第一層１ａ側にアノード２を設け、第二層１ｂ側にカソード３を設けて、プロトン伝導燃料電池１０とする。【選択図】図１

Description

本発明は、プロトン伝導性固体電解質、およびそれを用いたプロトン伝導燃料電池に関する。

プロトン伝導燃料電池（ＰＣＦＣ）およびそれに用いられるプロトン伝導性固体電解質材料の開発が進められている。なかでも、良好なプロトン伝導性を有する材料として、ＢａＣｅＯ_３系ペロブスカイト型酸化物に他の金属元素を添加してなるプロトン伝導体が知られている。

しかし、ＢａＣｅＯ_３系プロトン伝導性固体電解質材料は、高いプロトン伝導性を有する反面、燃料電池において用いられる燃料中や空気中に含まれる二酸化炭素（ＣＯ_２）に対する耐性が低いことから、燃料電池等の用途に実用化することが困難である。そこで、高いＣＯ_２耐性を有し、プロトン伝導性も高いＬａＹｂＯ_３系ペロブスカイト型酸化物よりなるプロトン伝導性固体電解質材料として、本発明者らは、特許文献１のように、Ｌａ_１−ｙＭ_ｙＹｂ_１−ｘＩｎ_ｘＯ_３−δ（Ｍ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ；δは酸素空孔量；０＜ｘ＜１；０＜ｙ≦０．２）の組成を有するプロトン伝導性固体電解質材料、およびそれを用いたプロトン伝導燃料電池を開発した。

特開２０１６−１３１０７５号公報

燃料電池における燃料ガスとして、メタンがしばしば用いられる。発明者らの研究により、上記、Ｌａ_１−ｙＭ_ｙＹｂ_１−ｘＩｎ_ｘＯ_３−δの組成を有するプロトン伝導性固体電解質材料は、ＣＯ_２のみならず、メタンに対しても高い耐性を有することが明らかになった。そこで、このプロトン伝導性固体電解質材料を利用すれば、高い発電特性とＣＯ_２やメタンに対する耐性を有するプロトン伝導性固体電解質、およびプロトン伝導燃料電池を構築できる可能性がある。さらに、Ｌａ_１−ｙＭ_ｙＹｂ_１−ｘＩｎ_ｘＯ_３−δを他の材料と組み合わせることで、ＣＯ_２やメタンに対する耐性とプロトン伝導性を高度に両立させたプロトン伝導性固体電解質およびプロトン伝導燃料電池を得られる可能性がある。

本発明が解決しようとする課題は、メタンおよび／または二酸化炭素に対して高い耐性を有するとともに、高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導性固体電解質、およびメタンおよび／または二酸化炭素を含有する燃料ガスを用いた際に、高い発電特性と耐久性を示すプロトン伝導燃料電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明にかかるプロトン伝導性固体電解質は、Ｌａ_１−ｙＭ_ｙＹｂ_１−ｘＩｎ_ｘＯ_３−δ（Ｍ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ；δは酸素空孔量；０＜ｘ＜１；０＜ｙ≦０．２）の組成を有する第一の固体電解質材料よりなる第一層と、前記第一の固体電解質材料よりもメタンおよび二酸化炭素の少なくとも一方に対する耐性が低く、前記第一の固体電解質材料よりもプロトン伝導性が高い第二の固体電解質材料よりなる第二層と、が接合されているものである。

ここで、前記第二の固体電解質材料は、前記第一の固体電解質材料よりも、メタンに対する耐性が低いものとすることができる。前記第二の固体電解質材料は、ＢａＣｅＯ_３系プロトン伝導性固体電解質材料よりなるとよい。また、前記第二層は、前記第一層よりも厚いとよい。

本発明にかかるプロトン伝導燃料電池は、上記のようなプロトン伝導性固体電解質と、前記プロトン伝導性固体電解質の前記第一層側に設けられたアノードと、前記プロトン伝導性固体電解質の前記第二層側に設けられたカソードと、を有するものである。

ここで、前記アノードは、Ｎｉと、Ｌａ_１−ｙＭ_ｙＹｂ_１−ｘＩｎ_ｘＯ_３−δ（Ｍ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ；δは酸素空孔量；０＜ｘ＜１；０＜ｙ≦０．２）の組成を有するプロトン伝導性固体電解質材料と、を含むサーメットよりなるとよい。また、前記プロトン伝導燃料電池は、前記アノードを基板とし、前記基板の表面に、前記第一層、前記第二層、前記カソードが、それぞれ前記基板よりも薄い層として、この順に設けられているとよい。

上記発明にかかるプロトン伝導性固体電解質は、高いメタン耐性およびＣＯ_２耐性を示すプロトン伝導性材料である第一の固体電解質材料よりなる第一層と、メタン耐性および／またはＣＯ_２耐性には劣るが高いプロトン伝導性を示す第二の固体電解質材料よりなる第二層が接合された複合材料よりなっている。よって、第一層を燃料ガス中のメタンやＣＯ_２と接触するアノード側、第二層を燃料ガス中のメタンやＣＯ_２と接触しないカソード側として、燃料電池を構築し、メタンやＣＯ_２を含む燃料ガスを用いて燃料電池を運転すれば、第一の固体電解質材料の高メタン耐性およびＣＯ_２耐性と第二の固体電解質材料の高プロトン伝導性とによって、メタンおよびＣＯ_２に対する高い耐性と高いプロトン伝導性を両立するプロトン伝導性固体電解質として利用することができる。

ここで、第二の固体電解質材料が、第一の固体電解質材料よりも、メタンに対する耐性が低いものである場合には、第一の固体電解質材料によって発揮されるメタンに対する高い耐性と、第二の固体電解質材料によって発揮される高いプロトン伝導性を両立するプロトン伝導性固体電解質を得ることができる。ＣＯ_２は、Ｈ_２を燃料成分とする改質ガス等、燃料ガスに副成分として含まれる成分、また大気中に含まれる成分であるのに対し、メタンは、燃料成分そのものであるので、第一の固体電解質材料が第二の固体電解質材料よりも高いメタン耐性を有することは、燃料ガスの供給自体によるプロトン伝導性固体電解質の劣化を防止する観点から、特に重要である。

第二の固体電解質材料が、ＢａＣｅＯ_３系プロトン伝導性固体電解質材料よりなる場合には、ＢａＣｅＯ_３系プロトン伝導性固体電解質材料は、メタン耐性およびＣＯ_２耐性が低い反面、非常に高いプロトン伝導性を示す。よって、第一の固体電解質材料と複合させることで、特に高いプロトン伝導性とメタン耐性およびＣＯ_２耐性を併せ持つプロトン伝導性固体電解質とすることができる。

また、第二層が、第一層よりも厚い場合には、プロトン伝導性が高く、電気抵抗の低い第二の固体電解質材料よりなる第二層の方を厚く形成することになるので、プロトン伝導性固体電解質全体として、電気抵抗を低く抑えることができる。

上記発明にかかるプロトン伝導燃料電池は、上記のような第一層と第二層を複合したプロトン伝導性固体電解質を用い、メタン耐性およびＣＯ_２耐性に優れた第一層の側にアノードを設けたものである。そのため、第一の固体電解質材料の高メタン耐性および高ＣＯ_２耐性と、第二の固体電解質材料の高プロトン伝導性を両方利用することができ、高い発電特性と耐久性を両立したプロトン伝導燃料電池となる。

ここで、アノードが、Ｎｉと、Ｌａ_１−ｙＭ_ｙＹｂ_１−ｘＩｎ_ｘＯ_３−δ（Ｍ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ；δは酸素空孔量；０＜ｘ＜１；０＜ｙ≦０．２）の組成を有するプロトン伝導性固体電解質材料と、を含むサーメットよりなる場合には、アノードにおける電極過電圧を小さく抑え、高い発電効率を得ることができる。

また、プロトン伝導燃料電池が、アノードを基板とし、基板の表面に、第一層、第二層、カソードが、それぞれ基板よりも薄い層として、この順に設けられている場合には、電解質の層を薄く形成し、電気抵抗を低く抑えることで、高い出力密度を達成することができる。

本発明の一実施形態にかかるプロトン伝導性固体電解質およびプロトン伝導燃料電池の構成を説明する概略図である。 ＬＳＹｂＩｎを電解質として用いた単セルの発電特性（セル電圧および出力密度）を示す測定結果であり、表示した各時間の連続発電を行った後の特性を示している。 ＬＳＹｂＩｎを電解質として用いた単セルの連続発電特性を示す図である。 ＢＣＹを電解質として用いた単セルの連続発電特性を示す図である。 ＢＣＹ層とＬＳＹｂＩｎ層を有するプロトン伝導性固体電解質を用いた単セルの連続発電特性を示す図であり、ＬＳＹｂＩｎの層を設けない場合との比較を示している。

以下に、本発明の実施形態にかかるプロトン伝導性固体電解質およびプロトン伝導燃料電池について説明する。図１に示すように、本発明の一実施形態にかかるプロトン伝導性固体電解質１に、アノード２とカソード３を設けることで、本発明の一実施形態にかかるプロトン伝導燃料電池１０を構成することができる。

［プロトン伝導性固体電解質］
まず、本発明の一実施形態にかかるプロトン伝導性固体電解質１について説明する。

プロトン伝導性固体電解質１は、第一の固体電解質材料よりなる第一層１ａと、第二の固体電解質材料よりなる第二層１ｂとが接合された複合材料よりなっている。以下、このプロトン伝導性固体電解質１を、複合型固体電解質１と称する場合がある。

第一層１ａは、Ｌａ_１−ｙＭ_ｙＹｂ_１−ｘＩｎ_ｘＯ_３−δ（Ｍ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ；δは酸素空孔量；０＜ｘ＜１；０＜ｙ≦０．２）の組成を有する、プロトン伝導性の第一の固体電解質材料よりなっている。この第一の固体電解質材料としては、特許文献１に開示されているのと同様の材料を用いることができる。この材料の導電率は、Ｂａ＞Ｓｒ＞Ｃａ＞Ｍｇのように、金属Ｍのイオン半径の増大に伴って高くなる。高い導電率と高いメタン耐性、ＣＯ_２耐性を両立する観点から、Ｍ＝Ｓｒである場合が最も好適である。

第二層１ｂは、第一の固体電解質材料と異なる、プロトン伝導性の第二の固体電解質材料よりなっている。第二の固体電解質材料は、メタンに対する耐性（メタンによる劣化の程度）が、第一の固体電解質材料よりも低くなっている。一方で、第二の固体電解質材料は、プロトン伝導性が、第一の固体電解質材料よりも高くなっている。

第二層１ｂを構成する第二の固体電解質材料としては、第一の固体電解質材料との間に、メタン耐性およびプロトン伝導性について上記のような関係を有するものであれば、どのような材料を用いても構わない。好適な具体例として、ＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_３−δ（ＢＣＹ；δは酸素空孔量）に代表されるＢａＣｅＯ_３系ペロブスカイト型酸化物やＢａＺｒ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_３−δ（ＢＺＹ；δは酸素空孔量）に代表されるＢａＺｒＯ_３系ペロブスカイト型酸化物よりなるプロトン伝導性固体電解質材料を挙げることができる。これらのうち、プロトン伝導性が特に高いＢａＣｅＯ_３系ペロブスカイト型酸化物を、特に好適に用いることができる。

上記のように、メタン耐性においては、第一の固体電解質材料が、第二の固体電解質材料よりも優れている。例えば、ＢａＣｅＯ_３系固体電解質材料は、ＣＯ_２やメタンなど、Ｃ原子を含む物質に対して熱力学的に弱く、分解を受けやすい。分解の機構としては、ＢａＣｅＯ_３＋ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ→ＣｅＯ_２＋ＢａＣＯ_３＋４Ｈ_２のような化学反応が想定される。このような反応によって炭酸塩となるＢａは、ペロブスカイト型構造（ＡＢＯ_３）のＡサイトを占めるものである。これに対し、第一の固体電解質材料のＬａＹｂＯ_３系酸化物においては、Ａサイトの大部分をメタンと容易には反応しないＬａが占めているため、高温でメタンに晒されても、炭酸塩を形成しにくく、メタンに対して高い耐性を有する。また、ＬａＹｂＯ_３系の固体電解質材料は、焼結によって緻密な組織を形成し、メタン分子の透過をブロックすることができる。さらに、ＢａＣｅＯ_３系材料は、水によっても分解を生じるが、ＬａＹｂＯ_３系材料は、それに比べて、水に対する耐性も高い。

一方、プロトン伝導性においては、第二の固体電解質材料が、第一の固体電解質材料よりも優れている。例えば、第一の固体電解質材料においてＭ＝Ｓｒとした場合に（ＬＳＹｂＩｎ）、６００℃での導電率として、０．００１Ｓｃｍ^−１に近い値が得られるものの、０．００１Ｓｃｍ^−１には届かないのに対し、ＢａＣｅＯ_３系の固体電解質材料においては、６００℃で、０．００１Ｓｃｍ^−１以上の導電率を得ることができる。

このように、メタン耐性に優れる第一の固体電解質材料よりなる第一層１ａと、プロトン伝導性に優れる第二の固体電解質材料よりなる第二層１ｂを複合して、複合型固体電解質１を構成することで、第一の固体電解質材料の高メタン耐性と第二の固体電解質材料の高プロトン伝導性の両方を利用することができる。特に、後に述べるように、第一層１ａ側にアノード２、第二層１ｂ側にカソード３を設けて燃料電池１０を構成し、メタンを燃料ガスとして燃料電池１０を運転すれば、メタン耐性の高い第一層１ａをメタンガスに対するブロッキング層として機能させ、メタン耐性の低い第二層１ｂをメタンに直接接触させることなく、第二層１ｂの有する高いプロトン伝導性を利用して、高い発電特性を得ることができる。そして、第一層１ａの高いメタン耐性により、その高い発電特性を長期にわたって維持することができる。

第一層１ａと第二層１ｂの厚さは、任意に定めればよいが、第二層１ｂの方を第一層１ａよりも厚くしておくことが好ましい。第二の固体電解質材料の方が、第一の固体電解質材料よりも高いプロトン伝導性を有することにより、低い電気抵抗を有するからである。第二層１ｂよりも電気抵抗の高い第一層１ａを薄く形成しておくことで、複合型固体電解質１全体としての電気抵抗を低く抑え、高い発電特性を得ることができる。また、第一層１ａと第二層１ｂの面積は、任意に定めればよいが、第二層１ｂへのメタンの直接の接触を回避する観点から、第一層１ａは、第二層１ｂの面積と同じか、それよりも大面積に形成することが好ましい。特に、構成の簡素性、および第二層１ｂのプロトン伝導性の効率的な利用の観点から、第一層１ａと第二層１ｂを同じ面積とすればよい。

複合型固体電解質１は、第一層１ａおよび第二層１ｂを、それぞれ液相法、固相法等で形成することで、製造することができる。第一層１ａを液相法で形成する場合であれば、電解質材料を構成する各成分元素を含有する硝酸塩を出発物質として、所定の比率で配合し、蒸留水に溶解し、クエン酸とＥＤＴＡにより前駆体を作製する。前駆体をか焼し得られた粉末を適宜成形し、焼成する。

第一層１ａと第二層１ｂを積層して接合するには、一方の層を構成する材料を適宜成形し、その成形体の表面に、他方の層を構成する材料を塗布等によって重ねて成形すればよい。そして、焼成を行うことで、複合型固体電解質１を形成することができる。焼成は、第一層１ａおよび第二層１ｂに対して一度に行ってもよいし、一方の層を形成した段階で、一旦焼成を行ってから、他方の層を形成するようにしてもよい。

構成の簡素性の観点からは、複合型固体電解質１は、上記のような第一層１ａと第二層１ｂのみからなることが好ましいが、第一層１ａおよび／または第二層１ｂの外側や、第一層１ａと第二層１ｂの間の部位に、別の固体電解質材料よりなる層が設けられても良い。また、第一層１ａ、第二層１ｂのそれぞれが、上記のような所定の組成や、メタン耐性およびプロトン伝導性における所定の関係性を満たす範囲内において、組成の異なる２種以上の材料の混合体、あるいは組成の異なる２種以上の層の接合体よりなってもよい。さらに、第一層１ａ、第二層１ｂにおいては、それぞれ、上記の第一の固体電解質材料および第二の固体電解質材料に加えて、それらのプロトン伝導性やメタン耐性を損なわない範囲において、別の固体電解質材料が混合されてもよい。

［プロトン伝導燃料電池］
次に、本発明の一実施形態にかかるプロトン伝導燃料電池１０について説明する。

本発明の一実施形態にかかるプロトン伝導燃料電池（以下単に、燃料電池またはＰＣＦＣと称する場合がある）１０は、図１に示すように、上記のような第一層１ａと第二層１ｂを有する複合型固体電解質１を備えている。そして、複合型固体電解質１の第一層１ａ側の面にアノード（燃料極）２を、第二層１ｂ側の面にカソード（空気極）３を備えた単セル構造を有している。複合型固体電解質１がプロトン伝導性を有することにより、単セル１０は、プロトン伝導燃料電池として機能する。

なお、単セルに１０おいて、アノード２およびカソード３の各電極は、複合型固体電解質１に直接接合されていてもよいし、電極２，３と複合型固体電解質１との間に任意に中間層が介在されていてもよい。また、単セル１０は通常、適宜セパレータを介して複数集積した状態で、燃料電池として使用に供される。セパレータと各電極２，３の間には、適宜集電材が配置されてもよい。

単セル１０において、アノード２に、メタンを燃料ガスとして供給しながら発電を行うと、複合型固体電解質１の第一層１ａが、メタンに直接接触することになる。しかし、第一層１ａが、メタンに対して高い耐性を有していることにより、メタンを用いて長時間の発電を行っても、第一層１ａは、劣化を起こしにくい。一方、第一層１ａは、メタンに対する第二層１ｂのブロッキング層として機能し、第二層１ｂは、メタンと実質的に接触しない。よって、第二層１ｂはメタンに対する耐性が低いにもかかわらず、単セル１０においてメタンを用いた長時間の発電を行っても、第二層１ｂは劣化を起こしにくい。一方、第二層１ｂが高いプロトン伝導性を有することにより、単セル１０において、高い発電性能、つまり高起電力と高出力密度が得られる。そして、第一層１ａによるブロッキング機能により、そのような高発電性能が長期にわたって持続される。特に、第二層１ｂが第一層１ａよりも厚く形成されている場合に、高い発電性能が得られやすい。なお、燃料ガスとしては、メタンのみよりなるものを用いても、都市ガス等、メタンを主成分とし、他の成分を適宜含有するガスを用いてもよい。

また、第一層１ａは、第二層１ｂをメタンガスから保護するブロッキング層として機能するのみならず、第二層１ｂにアノード２を構成する材料が固溶するのを阻止する役割も果たす。ＢａＣｅＯ_３系プロトン伝導性固体電解質にＮｉを固溶させると、オーム損失が増大し、導電率の低下が起こることが、発明者らの研究により、分かっている。一方、Ｌａ_１−ｙＭ_ｙＹｂ_１−ｘＩｎ_ｘＯ_３−δにＮｉを固溶させても、導電率の著しい低下は起こらない。そこで、上記のような複合型固体電解質１において、ＢａＣｅＯ_３系材料よりなる第二層１ｂと、Ｎｉを含むアノード２との間に、Ｌａ_１−ｙＭ_ｙＹｂ_１−ｘＩｎ_ｘＯ_３−δよりなる第一層１ａを介在させることで、単セル１０の焼成時や高温での運転時に、アノード２を構成するＮｉが第二層１ｂに固溶し、単セル１０の発電特性を低下させるのを阻止することができる。

第一層１ａを構成する第一の電解質材料であるＬａＹｂＯ_３系固体電解質材料は、８００℃を超える温度領域でも、アノード側ではプロトン伝導が優勢となる。すると、単セル１０において、発電効率を決めるのは主に第二層１ｂであるため、単セル１０は、一般的なプロトン伝導体で正孔伝導性が発生する８００℃以下の動作温度で使用することが好ましい。一方、第一層１ａは６００℃未満の温度領域でも、薄膜とすれば抵抗は小さく十分な発電特性が得られる。よって、単セル１０は、６００℃未満の動作温度で使用することも可能である。概ね、単セル１０は、４００℃〜８００℃の温度で使用することが好ましい。

単セル１０においては、アノード２およびカソード３を構成する材料は特に指定されず、一般の固体酸化物形燃料電池のアノードおよびカソードとして使用可能な材料をそれぞれ適宜選択すればよい。しかし、複合型固体電解質１を構成する材料との組み合わせにおいて、高い発電特性を与えることができるアノード材料およびカソード材料として以下のものを挙げることができる。

つまり、単セル１０において、第一の固体電解質材料Ｌａ_１−ｙＭ_ｙＹｂ_１−ｘＩｎ_ｘＯ_３−δよりなる第一層１ａに接合するアノード２として、Ｎｉ、あるいはＮｉのサーメットを用いることが好適である。これらをアノード２として用いることで、アノード過電圧を低くすることができる。Ｎｉ、およびサーメットを構成するＮｉは、純Ｎｉの他に、Ｎｉを主成分とする合金であってもよい。特に、セラミック材料として、第一層１ａを構成する第一の固体電解質材料と同様にＬａ_１−ｙＭ_ｙＹｂ_１−ｘＩｎ_ｘＯ_３−δを用いたサーメットを、アノード２として採用することで、特に低いアノード過電圧を得ることができる。これは、ＮｉとＬａ_１−ｙＭ_ｙＹｂ_１−ｘＩｎ_ｘＯ_３−δ電解質材料が接する界面の総面積が大きくなること等に起因して、アノード２における電極反応が起こりやすくなるためであると考えられる。なお、アノード２のサーメットを構成するＬａ_１−ｙＭ_ｙＹｂ_１−ｘＩｎ_ｘＯ_３−δと、複合型固体電解質１の第一層１ａを構成する第一の固体電解質材料としてのＬａ_１−ｙＭ_ｙＹｂ_１−ｘＩｎ_ｘＯ_３−δとの間で、ｘ，ｙおよびＭが同じであっても、異なっていてもよい。構成の簡素化等の観点からは、これらを同じにすることが好ましい。サーメットを構成するＮｉと電解質材料の比率としては、体積比で４：６〜６：４の範囲とすることが好ましい。

カソード３を構成する材料は特に限定されるものではないが、優れた発電特性（高い出力密度、低いカソード過電圧）を与えるカソード材料として、Ｂａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３−δ（ＢＳＣＦ；δは酸素空孔量）を挙げることができる。ＢＳＣＦにおいては、ペロブスカイト型構造のＡサイトの全てがアルカリ土類金属で占められ、しかもその半分がＢａであるので、もしメタンで発電を行うＰＣＦＣの電解質層として用いれば、ＢａＣｅＯ_３系電解質を用いる場合と同様に、メタンによる炭酸塩の形成が無視できないものとなると考えられる。しかし、ここでは、ＢＳＣＦを、高濃度のメタンを含んだ燃料ガスと接触しないカソード３として用いているので、メタンによる劣化は実質的に起こらない。

本ＰＣＦＣの単セル１０において、電解質層は、自立膜式よりなっても、アノード２またはカソード３を基板とし、その基板の肉厚よりも薄く形成した薄膜状の複合型固体電解質１の層を基板によって支持する支持膜式よりなってもよい。電解質層の電気抵抗を低減する観点からは、複合型固体電解質１の層を薄くできる支持膜式とする方が好ましい。電気抵抗が低く、セルとした時に集電ロスが少なくなる、最適な焼成温度が近く、電解質層との同時焼成が容易である、機械的強度が高い、等の理由から、カソード３よりもアノード２を基板とすることが好ましい。この場合、図１に示すように、アノード２を基板とし、その表面に、複合型固体電解質１の第一層１ａおよび第二層１ｂ、カソード３を、それぞれ、基板としてのアノード２よりも薄い層として、この順に積層すればよい。

［その他の構成］
ここまで、第二の固体電解質材料を、第一の固体電解質材料よりもプロトン伝導性は高いが、メタン耐性は低い材料として説明し、第一の電解質材料よりなる第一層１ａと第二の固体電解質材料よりなる第二層１ｂとを接合した複合型プロトン伝導性固体電解質１を備えた燃料電池１０を、メタンを燃料ガスとして運転する場合について説明した。しかし、第一の固体電解質材料であるＬａ_１−ｙＭ_ｙＹｂ_１−ｘＩｎ_ｘＯ_３−δは、第二の固体電解質材料として用いられるＢａＣｅＯ_３系プロトン伝導性固体電解質材料と比べて、メタンだけでなく、ＣＯ_２に対する耐性も高い。よって、上記のような複合型プロトン伝導性固体電解質１を用いた燃料電池１０を、ＣＯ_２を含む水素ガス（改質ガス）を燃料ガスとして運転する場合にも、ＢａＣｅＯ_３系プロトン伝導性固体電解質材料のみを電解質として用いた燃料電池と比較して、高いＣＯ_２耐性を得ることができる。これにより、改質ガス中に含まれるＣＯ_２に対して、高い耐性が達成される。

第二の固体電解質材料がＢａＣｅＯ_３系プロトン伝導性固体電解質材料である場合に限られず、第二の固体電解質材料として、第一の固体電解質材料よりもメタンおよびＣＯ_２の少なくとも一方に対する耐性が低いが、第一の固体電解質材料よりもプロトン伝導性が高い材料を用いることで、メタンおよび／またはＣＯ_２に対する耐性と高プロトン伝導性を両立できるプロトン伝導性固体電解質を得ることができる。また、そのようなプロトン伝導性固体電解質を用いて燃料電池を構築することで、メタンおよび／またはＣＯ_２を含有する燃料ガスを用いた際に、高い発電性能と耐久性を達成することができる。

ただし、ＣＯ_２は、Ｈ_２を主成分とする改質ガス等の燃料ガス中に副成分として含まれるに過ぎず、また、大気中にも存在する。これに対し、メタンは、それ自体が燃料成分として、燃料ガスの主成分を構成するものである。よって、第一の固体電解質材料が高ＣＯ_２耐性を有することよりも、高メタン耐性を有することの方が、第一層１ａをアノード２側に配置し、アノード２への燃料ガスの供給自体に伴う第二層１ｂの劣化を抑制するという観点から、より重要度が高い。特に好ましくは、上記のように、第一の固体電解質材料が、第二の固体電解質材料との比較において、メタンとＣＯ_２の両方に対して高い耐性を有するとよい。

以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。

［実験１：Ｌａ_１−ｙＭ_ｙＹｂ_１−ｘＩｎ_ｘＯ_３−δのメタン耐性の検証］
（試料の作製）
Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｙｂ_０．８Ｉｎ_０．２Ｏ_３−δの組成を有する固体電解質材料（ＬＳＹｂＩｎ）を固相反応法にて調整した。つまり、出発物質として、Ｌａ_２Ｏ_３（９９．９％）、Ｙｂ_２Ｏ_３（９９．９％）、Ｉｎ_２Ｏ_３（９９．９９％）、ＳｒＣＯ_３（９９．９％）を上記組成となる所定比で秤量し、エタノール中で湿式混合した。そして、空気中で１３００℃にて１０時間の仮焼を行った。その後、ボールミルにて粉砕後、静水圧プレスにて圧粉成形し、１６００℃にて１０時間、空気中で焼成した。そして、得られた電解質材料を直径１３ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのディスク状に成形した。

ディスクの一方面にカソード材としてＢａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３−δ（ＢＳＣＦ）を積層し、１１５０℃にて焼成した。また、ＮｉＯとＬＳＹｂＩｎを体積比３：２にて混合してサーメットを形成し、アノード材としてディスクの他方面に積層した。そして、６００℃にて水素還元することでアノードのＮｉを還元した。このようにして燃料電池単セルの積層体を形成した。

（発電特性の測定）
上記のようにして形成した燃料電池単セルを用いて、（ｗｅｔ−ＣＨ_４）Ｎｉ／Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｙｂ_０．８Ｉｎ_０．２Ｏ_３−δ｜Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｙｂ_０．８Ｉｎ_０．２Ｏ_３−δ｜Ｂａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３−δ（ｗｅｔ−ａｉｒ）で表される電池構造を作製した。ここで、アノードに供給するガスであるｗｅｔ−ＣＨ_４としては、１．９％Ｈ_２Ｏ−ＣＨ_４を用い、カソードに供給するガスであるｗｅｔ−ａｉｒとしては、１．９％Ｈ_２Ｏ−２１％Ｏ_２−Ａｒを用いた。そして、７００℃にて、電流―電圧特性を測定することで、セル電圧と出力密度を得た。

上記のような条件での単セルの運転を連続的に行い、セル電圧の時間変化を記録した。電流値は、２ｍＡとした。また、連続運転開始から２４時間後、４８時間後、７２時間後に、それぞれ、上記と同様に、電流−電圧特性の測定を行った。

（比較試料の測定）
比較のために、電解質材料を、ＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_３−δ（ＢＣＹ）より形成した燃料電池単セルを準備した。電解質材料以外の構成は、上記と同様とした。そして、上記と同様の条件で、単セルの連続運転を行い、セル電圧の変化を記録した。ここでは、運転開始後２４時間経過時に、電流値を０ｍＡから２ｍＡに変化させ、発電を開始している。

（結果）
図２に、ＬＳＹｂＩｎを電解質とした燃料電池単セルについて、経過時間ごとの発電特性を示す。これによると、発電開始直後（０時間）から、２４時間経過した際に、セル電圧、出力密度とも向上している。セル電圧および出力密度は、４８時間経過後でもさらに向上しており、その後、７２時間後まで、ほぼ同じ挙動を維持している。

図３のセル電圧の経時変化を見ても、同様の傾向が見られており、発電開始後、２４時間を超えて、セル電圧が上昇しつづけているのが分かる。そしてその後、長時間にわたり、ほぼ一定のセル電圧を維持している。このことから、ＬＳＹｂＩｎが高いメタン耐性を有し、メタンを使用した長時間の運転でも劣化しにくいことが分かる。なお、初期に、セル電圧および出力密度が向上するのは、メタン改質によりカーボンが形成されてアノードに析出し、カーボンが触媒として機能してアノードの電極過電圧を低下させているためである。実験において、発電後のアノード側からカーボンが採取できることが確認されている。従来一般の酸化物イオン伝導型の固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）の場合には、カーボンの析出がセルの劣化につながることが知られているが、本ＰＣＦＣにおいては、カーボンの析出が、むしろセルの性能の向上につながっている。

一方、ＢＣＹを電解質とした燃料電池単セルについて、セル電圧の経時変化を、図４に示す。これによると、電流値２ｍＡでの発電を開始した直後から、セル電圧が低下しはじめ、７２時間以上にわたり、低下し続けている。このことは、ＢＣＹのメタンに対する耐性が低く、メタンを用いた燃料電池単セルの運転により、容易に劣化することを示している。

以上の比較より、ＬＳＹｂＩｎが、ＢＣＹに比べて、極めて高いメタン耐性を有していることが分かる。その結果、ＬＳＹｂＩｎを用いた単セルであれば、メタンを用いた長時間の運転にも耐えることができ、高い発電特性を維持することが可能となっている。

［実験２：複合型固体電解質におけるメタン耐性の評価］
（試料の作製）
第一層としてのＬＳＹｂＩｎの層と、第二層としてのＢＣＹの層を積層して複合した複合型固体電解質を作製した。つまり、最初に、ＢＣＹ粉末を板状に成形し、１２００℃で焼結した。そして、液相法にて、合成したＬＳＹｂＩｎ粉末６ｗｔ％をエチルセルロースに分散させたスラリーを準備し、ＢＣＹ焼結体の表面に、スクリーン印刷で塗布した。その後、１６００℃にて共焼結した。得られた複合型固体電解質において、ＢＣＹ層の厚さは０．５ｍｍ、ＬＳＹｂＩｎ層の厚さは５μｍであった。得られた複合型固体電解質は、直径６ｍｍのディスク状に成形した。なお、ＬＳＹｂとＢＣＹが界面で複合酸化物を形成しないことは、Ｘ線回折を用いて確認している。

そして、実験１と同様に、ディスクのＢＣＹ層側の面にＢＳＣＦよりなるカソードを形成した。また、ＬＳＹｂＩｎ層側の面に、ＮｉとＬＳＹｂＩｎのサーメットよりなるアノードを形成した。

（発電特性の測定）
上記のようにして形成した燃料電池単セルを用いて、実験１と同様に、（ｗｅｔ−ＣＨ_４）Ｎｉ／Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｙｂ_０．８Ｉｎ_０．２Ｏ_３−δ｜Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｙｂ_０．８Ｉｎ_０．２Ｏ_３−δ｜ＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_３−δ｜Ｂａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３−δ（ｗｅｔ−ａｉｒ）で表される電池構造を作製した。ここで、アノードに供給するｗｅｔ−ＣＨ_４およびカソードに供給するｗｅｔ−ａｉｒとしては、実験１と同様のものを用いた。

７００℃において、上記燃料電池単セルの運転を連続的に行い、セル電圧の時間変化を記録した。電流値は、２ｍＡとした。ここでは、運転開始後２４時間経過時に、電流値を０ｍＡから２ｍＡに変化させ、発電を開始している。

（比較試料の測定）
比較のために、ＬＳＹｂＩｎの層を設けていないＢＣＹのみを電解質とする燃料電池単セルを準備した。電解質材料以外の構成は、上記と同様とした。そして、上記と同様の条件で、単セルの連続運転を行い、セル電圧の変化を記録した。なお、この測定は、図４に結果を示した、実験１に対応する比較試料の測定と共通のものである。

（結果）
図５に、ＬＳＹｂＩｎ層を設けた場合（ＬＳＹｂＩｎ／ＢＣＹ）と、設けていない場合（ＢＣＹ）について、セル電圧の時間変化を示す。これによると、ＬＳＹｂＩｎ層を設けていない場合には、時間の経過に伴ってセル電圧が著しく低下している。これに対し、ＬＳＹｂＩｎ層を設けた場合には、オーム損失によると考えられるセル電圧の緩やかな変化は見られるものの、ＬＳＹｂＩｎ層を設けていない場合のような激しいセル電圧の低下は起こっていない。全期間にわたり、ＬＳＹｂＩｎ層を設けた場合の方が、設けていない場合よりも、セル電圧が高い状態が維持されており、高い発電性能が得られている。

このことは、メタン耐性の高いＬＳＹｂＩｎ層が、メタンに対するブロッキング層として機能し、メタン耐性の低いＢＣＹ層をメタンとの接触から保護していることを示している。その結果として、ＢＣＹがメタンによる低下を起こしにくく、ＢＣＹによって発揮される高い発電特性がメタンとの接触で激しく低下する事態が回避されている。

本発明は上記実施形態および実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

１ プロトン伝導性固体電解質（複合型固体電解質）
１ａ 第一層
１ｂ 第二層
２ アノード
３ カソード
１０ プロトン伝導燃料電池（単セル，ＰＣＦＣ）

Claims (7)

1. Ｌａ_１−ｙＭ_ｙＹｂ_１−ｘＩｎ_ｘＯ_３−δ（Ｍ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ；δは酸素空孔量；０＜ｘ＜１；０＜ｙ≦０．２）の組成を有する第一の固体電解質材料よりなる第一層と、
   前記第一の固体電解質材料よりもメタンおよび二酸化炭素の少なくとも一方に対する耐性が低く、前記第一の固体電解質材料よりもプロトン伝導性が高い第二の固体電解質材料よりなる第二層と、が接合されていることを特徴とするプロトン伝導性固体電解質。
2. 前記第二の固体電解質材料は、前記第一の固体電解質材料よりも、メタンに対する耐性が低いことを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性固体電解質材料。
3. 前記第二の固体電解質材料は、ＢａＣｅＯ_３系プロトン伝導性固体電解質材料よりなることを特徴とする請求項１または２に記載のプロトン伝導性固体電解質。
4. 前記第二層は、前記第一層よりも厚いことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のプロトン伝導性固体電解質。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載のプロトン伝導性固体電解質と、
   前記プロトン伝導性固体電解質の前記第一層側に設けられたアノードと、
   前記プロトン伝導性固体電解質の前記第二層側に設けられたカソードと、を有することを特徴とするプロトン伝導燃料電池。
6. 前記アノードは、Ｎｉと、Ｌａ_１−ｙＭ_ｙＹｂ_１−ｘＩｎ_ｘＯ_３−δ（Ｍ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ；δは酸素空孔量；０＜ｘ＜１；０＜ｙ≦０．２）の組成を有するプロトン伝導性固体電解質材料と、を含むサーメットよりなることを特徴とする請求項５に記載のプロトン伝導燃料電池。
7. 前記アノードを基板とし、
   前記基板の表面に、前記第一層、前記第二層、前記カソードが、それぞれ前記基板よりも薄い層として、この順に設けられていることを特徴とする請求項５または６に記載のプロトン伝導燃料電池。