CN113260737A - 膜电极接合体、电化学装置和电化学系统 - Google Patents

膜电极接合体、电化学装置和电化学系统 Download PDF

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Abstract

本公开的膜电极接合体具备：包含固体电解质的电解质膜、以及与所述电解质膜接合的第1电极，所述固体电解质是由组成式(1)：BaZr1‑ xMxO3‑γ表示的化合物，在所述组成式(1)中，M是选自Sc、Er、Ho、Dy、Gd、Y、In、Tm、Yb和Lu中的至少一种元素，并且满足0＜x＜1和0＜γ＜0.5，所述第1电极包含镧锶钴铁钯复合氧化物。

Description

膜电极接合体、电化学装置和电化学系统
技术领域
本公开涉及膜电极接合体、电化学装置和电化学系统。
背景技术
作为具备包含电解质膜的膜电极接合体的电化学装置，已知例如固体氧化物型燃料电池、水电解电池和水蒸气电解电池，该电解质膜使用了由固体氧化物构成的固体电解质。在上述电化学装置的固体电解质中，广泛使用稳定氧化锆所代表的氧离子(O2-)导体。温度越低，氧离子导体的离子传导率就越低。因此，例如，在将稳定氧化锆用于固体电解质的固体氧化物型燃料电池中，优选700℃以上的工作温度。
但是，在使用固体氧化物型燃料电池等由固体氧化物构成的固体电解质的电化学装置中，随着其工作温度的高温化，存在绝热材料的高性能化、或者绝热材料厚度的增大导致的高成本化、以及结构构件中使用的金属材料需要高价的特殊耐热金属等系统整体成本上升的课题。另外，由于高温工作，在起动和停止时，还存在因构成构件的热膨胀差异而容易产生裂纹等系统的可靠性降低、以及起动时间和能量的增大的课题。因此，使用由固体氧化物构成的固体电解质的电化学装置的工作温度的低温化，在其实用化中成为重大目标之一。
非专利文献1中公开了一种电化学装置，其作为能够实现工作温度低温化的空气电极使用含钯(Pd)的镧锶钴铁化合物，作为用于防止因电解质和空气电极的接触而发生的二者间的反应的反应防止层使用Ce0.9Gd0.1O1.95，作为电解质膜使用添加8mol％氧化钇(Y2O3)的氧化锆，并且作为燃料电极使用镍(Ni)与添加氧化钇的氧化锆的混合物即金属陶瓷(cermet)，构成电化学电池，具备在补充600℃～800℃下的活性的固体电解质层叠层体，即空气电极和电解质膜组合而成的膜电极接合体。
现有技术文献
非专利文献1：Shaoli Guo等人，“B-Site Metal(Pd,Pt,Ag,Cu,Zn,Ni)PromotedLa1-xSrxCo1-yFeyO3-δPerovskite Oxides as Cathodes for IT-SOFCs”,Catalysts,MDPI,2015,Vol.5,Issue 1,pp.366-391
发明内容
但是，使用以往的膜电极接合体的电化学装置中，在600℃以下的低温下的发电效率不足。
因此，本公开中，提供能够提高发电效率的膜电极接合体等。
本公开一方式中的膜电极接合体，具备：包含固体电解质的电解质膜、以及与所述电解质膜接合的第1电极，所述固体电解质是由组成式(1)：BaZr1-xMxO3-γ表示的化合物，在所述组成式(1)中，M是选自Sc、Er、Ho、Dy、Gd、Y、In、Tm、Yb和Lu中的至少一种元素，并且满足0＜x＜1和0＜γ＜0.5，所述第1电极包含镧锶钴铁钯复合氧化物。
本公开一方式的电化学装置，具备上述膜电极接合体以及第2电极，所述电解质膜配置在所述第1电极与所述第2电极之间。
本公开一方式的电化学系统，具备上述电化学装置。
本公开的膜电极接合体等能够提高发电效率。
附图说明
图1是示意地表示实施方式1的膜电极接合体结构的截面图。
图2是表示含有各种掺杂剂的BZM性质的表的图。
图3是示意地表示实施方式2的电池结构的截面图。
图4是表示实施例和比较例1～3中的评价用膜电极接合体的使用材料、以及600℃下的欧姆电阻和反应电阻的测定结果的表的图。
图5是表示实施例和比较例1～3中的评价用膜电极接合体的使用材料、以及各温度下的端子间电压、欧姆电阻和反应电阻的测定结果的表的图。
图6是由科尔-科尔曲线表示交流阻抗测定结果的一例的图。
图7A是表示600℃下的实施例1及比较例1中的评价用膜电极接合体的电流-电压性能的图。
图7B是表示500℃下的实施例1及比较例1中的评价用膜电极接合体的电流-电压性能的图。
具体实施方式
(得到本公开一方式的过程)
当在600℃左右使用具备作为空气电极的镧锶钴铁钯化合物(以下称为“LSCFPd”)和作为电解质膜的氧离子传导性的固体电解质即添加氧化钇的氧化锆(以下称为“YSZ”)的膜电极接合体的情况下，固体电解质的离子传导相对于固体电解质的电子传导压倒性地大。因此，具备膜电极接合体的电力装置的外部取出电流(以下称为“外部电流”)为0A时的端子间电压与由能斯特公式求出的电压大体一致。
具体而言，本发明人对非专利文献1中公开的以往的膜电极接合体，针对低温下成为高离子传导率的膜电极接合体进行了研究。结果获得了以下见解。即，本发明人如非专利文献1所公开的那样，在将固体电解质具备作为氧离子导体的YSZ或Ce0.9Gd0.1O1.95等的一部分用氧化钆(Gd2O3)置换了的氧化铈(CeO2)(以下称为“GDC”)的膜电极接合体用于电化学装置(例如燃料电池)的情况下，将空气电极使用镧锶钴铁化合物(以下称为“LSCF”)的情况与空气电极使用活性比LSCF高的LSCFPd的情况进行了对比，得到了外部电流为0A时的端子间电压相同这一见解。
另一方面，提出了以下膜电极接合体，其作为固体电解质，具备添加钇的锆酸钡(以下称为“BZY”)、或将构成BZY的钇置换为镱的固体电解质(以下称为“BZYb”)，作为空气电极，具备由镧锶钴化合物(以下称为“LSC”)构成的阴极电极层，且使用了具有在500℃～800℃下工作的质子传导性的固体电解质。在将BZY和BZYb所代表的质子(H+)导体用于固体电解质的膜电极接合体中，相对于固体电解质中的质子传导率，空穴传导率增大到无法忽视的程度。因此，在外部电流为0A时的、使用膜电极接合体的电力装置的端子间电压与根据能斯特公式计算出的理论电压产生差异，变得比理论电压低。在此，如果在发电中使用高活性的空气电极材料，则外部电流为0A时的交换电流密度提高。由此，外部电流为0A时的端子间电压提高，通过端子间电压的提高，发电效率也提高。进而，即使在外部电流为0A以上时，端子间电压提高，发电效率也提高。
这样，为了提高使用了具有质子传导性的固体电解质的膜电极接合体的发电效率，希望实现提高外部电流为0A时的端子间电压的膜电极接合体。
具体而言，发现了以下课题：当电化学装置中使用的膜电极接合体是组合了由镧锶钴铁化合物(以下称为“LSCF”)构成的空气电极和由BaZr1-xMxO3-γ表示的固体电解质构成的电解质膜的结构的情况下，外部电流为0A的端子间电压低，进而外部电流为0A以上时也得不到足够高的端子间电压和发电效率。因此，本发明人进一步对提高外部电流为0A时的端子间电压、获得高发电效率的电极和电解质膜的组合进行了研究，从而得到了本公开。
即，本发明人发现，在将由BaZr1-xMxO3-γ(其中，满足0＜x＜1和0＜γ＜0.5)表示的质子导体用于电解质膜，并将用钯置换了构成LSCF的钴和铁的部分位点而得到的LSCFPd用于空气电极的膜电极接合体中，与由LSCF构成的空气电极和由BaZr1-xMxO3-γ构成的电解质的膜电极接合体相比，外部电流为0A的端子间电压提高，进而即使在外部电流为0A以上时，端子间电压也变大，即使在600℃以下的低温下也能够提高发电效率。
认为这是由于将由LSCFPd构成的空气电极和由组成式用BaZr1-xMxO3-γ(其中，满足0＜x＜1和0＜γ＜0.5，以下称为“BZM”)表示的固体电解质构成的电解质膜组合而得到的膜电极接合体，在温度低于700℃的600℃，进而在低温的500℃下，与将由LSCF构成的空气电极和由BZM构成的电解质膜组合而得到的膜电极接合体相比，能够降低在空气电极、电解质膜和气体之间产生的空气电极的反应电阻分量。
此外，由于用作电解质的BZM既是质子导体又是空穴导体，因此在发电状态下，相对于质子引起的电流(以下称为“质子电流”)，由空穴引起的电流(以下称为“空穴电流”)变得无法忽视。因此，在外部电流为0A时，质子电流和空穴电流成为相同值，流动质子电流，因此实质上成为发电状态，会与理论电动势偏离。在发电状态下，根据由BZM构成的电解质和空气电极的组合，空气电极中的反应电阻分量和反应活性发生变化。作为空气电极，LSCFPd的反应活性比LSCF高，所以外部电流为0A时的端子间电压变大，进而即使在外部电流为0A以上时，端子间电压也变大。由此，认为膜电极接合体整体的发电性能提高。
在使用质子传导性的固体电解质的情况下，空气电极中进行下述式(A)的反应。在将质子传导性的固体电解质BZM用于电解质膜，并将LSCF用于空气电极的情况下，质子几乎不在空气电极中传播，因此认为下述式(A)的反应仅在三相界面(即电解质(BZM)、空气电极(LSCF)和空气的界面)进行。也就是说，在存在质子的BZM和作为反应催化剂的空气电极和空气的三相界面，进行下述式(A)的反应。与此相对，Pd的氢透过能力和氢吸附能力高，因此，在将质子传导性的固体电解质BZM用于电解质膜，并将LSCFPd用于空气电极的情况下，下述式(A)的反应也在二相界面(即空气电极(LSCFPd)与空气的界面)进行的可能性高。也就是说，在将LSCFPd用于空气电极的情况下，质子在空气电极中传播，在空气电极中能够存在质子，因此可能在二相界面以宽范围进行下述式(A)的反应。因此，认为在将LSCFPd用于空气电极的情况下，能够大幅降低反应电阻分量。
2H++1/2O2+2e-→H2O…(A)
再者，在将氧离子传导性的YSZ或GDC用于电解质膜的情况下，由于600℃低温下的电子传导性低，所以在发电状态下氧离子引起的电流几乎成为全部，因此外部电流为0A时的端子间电压不根据空气电极的活性而变化。
在使用氧离子传导性的固体电解质的情况下，空气电极中进行下述式(B)的反应。在将氧离子传导性的固体电解质YSZ或GDC用于电解质膜的情况下，无论使用LSCF还是LSCFPd作为空气电极，质子都不参与，所以下述式(B)的反应在二相界面(即空气电极与空气的界面)进行。同样地，在使用LSCFPd或LSCF作为空气电极的情况下，氧离子传导性的固体电解质进行下述式(B)的反应，质子传导性的固体电解质进行上述式(A)的反应。也就是说，认为由于质子无助于反应，所以无论使用LSCF还是LSCFPd作为空气电极，都是在二相界面进行氧离子的反应进行的下述式(B)的反应。因此，认为使用氧离子传导性的固体电解质的情况下，在使用高反应活性的LSCFPd作为空气电极的情况下，在质子传导性固体电解质BZM和空气电极LSCFPd的比较中，反应电阻分量不会大幅降低。
1/2O2+2e-→O2-…(B)
上述见解到此为止尚不完全明确，其发现了新的课题，具有发挥显著作用效果的新的技术特征。本公开中，具体地提供如下所示的方案。
(本公开的概要)
本公开一方式的膜电极接合体，具备：包含固体电解质的电解质膜、以及与所述电解质膜接合的第1电极，所述固体电解质是由组成式(1)：BaZr1-xMxO3-γ表示的化合物，在所述组成式(1)中，M是选自Sc、Er、Ho、Dy、Gd、Y、In、Tm、Yb和Lu中的至少一种元素，并且满足0＜x＜1和0＜γ＜0.5，所述第1电极包含镧锶钴铁钯复合氧化物。
由此，能够降低第1电极、电解质膜和空气的气相之间的反应电阻，结果，膜电极接合体整体的反应电阻降低，作为电力装置使用时的外部电流为0A时的端子间电压提高，进而外部电流为0A以上时的端子间电压也提高。因而，能够在外部电流和端子间电压高的状态下使用，能够提高发电效率。
另外，例如，在表示所述固体电解质的所述组成式(1)中，M可以是选自Y、Tm、Yb和Lu中的至少一种元素。
由此，固体电解质的质子传导率容易变高。因而，膜电极接合体的电阻降低，能够提高发电效率。
另外，例如，在表示所述固体电解质的所述组成式(1)中，可以满足0.05＜x＜0.3。
由此，在组成式(1)中，满足0.05＜x的情况下，固体电解质的性能提高，并且，满足x＜0.3的情况下，固体电解质的晶体稳定性提高。因此，在组成式(1)中，通过满足0.05＜x＜0.3，能够同时提高固体电解质的性能和耐久稳定性。
另外，例如，在表示所述固体电解质的所述组成式(1)中，M可以是选自Lu和Yb中的至少一种元素。
由此，固体电解质的质子传导率容易变高，而且，在与含Ni的化合物混合烧成的情况下，成为对二氧化碳气体的耐久性降低的原因的杂质变得难以生成。因而，能够同时提高发电效率的性能和可靠性。
另外，例如，可以是：在表示所述固体电解质的所述组成式(1)中，M是Yb，并且满足x＝0.2。
由此，可兼顾固体电解质的性能、对二氧化碳的耐久性和晶体稳定性。因而，能够提高发电效率、可靠性和耐久稳定性。
另外，例如，可以是：所述镧锶钴铁钯复合氧化物是由组成式(2)：La1- mSrmCoyFezPd1-y-zO3-δ表示的化合物，在所述组成式(2)中，满足0≤m≤0.5、0.1≤y≤0.9、0.1≤z≤0.9、y+z＜1和0≤δ≤0.5。
由此，在组成式(2)中，满足0≤m、0.1≤y和z≤0.9的情况下，第1电极的性能提高，并且，满足m≤0.5、y≤0.9和0.1≤z的情况下，第1电极的耐久性提高。因此，在组成式(2)中，通过满足0≤m≤0.5、0.1≤y≤0.9和0.1≤z≤0.9，能够兼顾第1电极的性能和耐久性。
因此，膜电极接合体整体的反应电阻的大小降低，作为电力装置使用时的外部电流为0A时的端子间电压也提高。因而，变得能够在外部电流和端子间电压高的状态下使用，能够提高发电效率。
另外，例如，在表示所述镧锶钴铁钯复合氧化物的所述组成式(2)中，可以满足0.01≤1-y-z≤0.05。
由此，在组成式(2)中，满足0.01≤1-y-z的情况下，作为第1电极的电极的活性提高，并且，满足1-y-z≤0.05的情况下，第1电极的晶体稳定性提高。因此，在组成式(2)中，通过满足0.01≤1-y-z≤0.05，能够同时提高空气电极的性能和耐久稳定性。
另外，例如，在表示所述镧锶钴铁钯复合氧化物的所述组成式(2)中，满足m＝0.4、y＝0.38和z＝0.57。
由此，第1电极的性能和耐久性进一步提高。因而，膜电极接合体整体的电阻降低，耐久稳定性也提高。
另外，本公开一方式的电化学装置，具备上述膜电极接合体以及第2电极，所述电解质膜配置在所述第1电极与所述第2电极之间。
由此，成为具备上述膜电极接合体和第2电极的电化学装置，所以电阻小，外部电流为0A时的端子间电压提高，进而外部电流为0A以上时的端子间电压提高。因而，能够在外部电流和端子间电压高的状态下使用，发电效率提高。
另外，本公开一方式的电化学系统具备上述电化学装置。
由此，由于是具备上述电力装置的电化学系统，所以能够实现发电效率提高的电化学系统。
另外，所述电化学系统可以还具备温度控制部。所述温度控制部进行控制以使得所述电化学装置的工作温度变为600℃以下。
由此，由于是具备上述膜电极接合体的电化学系统，所以即使在600℃以下的工作温度下也能够实现发电效率提高的电化学系统。
以下，参照附图说明本公开的实施方式。
再者，以下说明的实施方式表示概括例或具体例。以下的实施方式中所示的数值、形状、材料、构成要件、构成要件的配置位置及连接方式、步骤、步骤的顺序等只是一例，并不限定本公开。另外，对于以下实施方式中的构成要件之中未记载在独立权利要求中的构成要件，作为任选的构成要件加以说明。
另外，各图是示意图，不一定严格地图示。因此，例如在各图中比例尺等未必一致。另外，在各图中，对于实质上相同的结构赋予相同的标记，省略或简化重复的说明。
另外，在本说明书中，平行等的表示要件间的关系性的用语、矩形等的表示要件形状的用语、以及数值范围不是仅表示严格意义的表现，而是表示包含实质上同等的范围、例如数％程度的差异的表现。再者，本说明书中的“厚度方向”是指电极和电解质膜层叠的方向。
(实施方式1)
图1是示意地表示实施方式1的膜电极接合体10的结构的截面图。图1示出沿膜状的膜电极接合体10的厚度方向切断时的截面。如图1所示，膜电极接合体10具备包含固体电解质的电解质膜11以及与电解质膜11接合的空气电极12。也就是说，膜电极接合体10具有电解质膜11和空气电极12层叠而成的结构。在本说明书中，空气电极12是第1电极的一例。
如上所述，电解质膜11包含具有质子传导性的固体电解质。固体电解质是由组成式(1)：BaZr1-xMxO3-γ表示的化合物(BZM)。在组成式(1)中，M是选自Sc、Er、Ho、Dy、Gd、Y、In、Tm、Yb和Lu中的至少一种元素，并满足0＜x＜1。以下，有时将M称为掺杂剂。另外，在组成式(1)中，γ的值满足0＜γ＜0.5。在组成式(1)中，x的值变大时，固体电解质的性能容易提高。另外，在组成式(1)中，x的值变小时，固体电解质的晶体结构容易变稳定。从同时提高固体电解质的性能和耐久稳定性的观点出发，固体电解质在组成式(1)中可以满足0.05＜x＜0.3，更优选满足x＝0.2。
图2是表示在x＝0.20下含有各种掺杂剂的BZM性质的表。具体而言，图2中记载了掺杂剂的离子半径从小起按顺序排列的、含有各掺杂剂的BZM和NiO混合烧成后是否生成了杂质BaM2NiO5、以及含有各掺杂剂的BZM在600℃下的质子传导率。由于杂质BaM2NiO5的生成，BZM对二氧化碳气体的耐久性容易降低。再者，导电率的结果的“—”意味着没有测定数据。在组成式(1)中，从质子传导率的观点来看，M(掺杂剂)可以是选自Y、Tm、Yb和Lu中的至少一种元素。从质子传导率以及与含Ni化合物混合烧成时难以生成杂质的观点出发，在组成式(1)中，M优选为选自Lu和Yb中的至少一种元素。
作为成为如上所述组成式(1)的固体电解质，例如优选M为Yb、且x＝0.2的BaZr0.8Yb0.2O3-γ。由此，容易得到发电效率和耐久性提高了的膜电极接合体10。γ的值满足0＜γ＜0.5。
如上所述，BZM具有质子传导性。例如元素M为Yb，Zr与Yb的摩尔比为8：2的情况下，BZM在600℃下的质子传导率约为0.011S/cm。再者，为了实现该电解质膜11的欧姆电阻(即IR电阻)的降低，构成电池100的电解质膜11可以尽可能薄膜化。
空气电极12使用包含镧锶钴铁钯复合氧化物(LSCFPd)的氧离子-电子混合导体材料构成。LSCFPd含有Pd，因此除了氧离子和电子的传导性以外，可能还赋予质子的传导性。空气电极12可以仅由LSCFPd构成，也可以是将LSCFPd与其他氧离子-电子混合导体材料组合而成的结构。此外，例如，空气电极12可以包含电解质材料(例如BZM)。
空气电极12例如被用作固体氧化物型燃料电池的空气电极的情况下，发生将气相中的氧进行电化学还原的反应。因此，为了确保氧的扩散路径而促进反应，空气电极12可以是多孔体。在空气电极12为多孔体的情况下，例如可以是气孔率为20体积％以上且50体积％以下的多孔体。
LSCFPd可以是由组成式(2)：La1-mSrmCoyFezPd1-y-zO3-δ表示，在组成式(2)中，满足0≤m≤0.5、0.1≤y≤0.9、0.1≤z≤0.9、y+z＜1和0≤δ≤0.5的化合物。在组成式(2)中，作为基本的组成，δ为0，在使用膜电极接合体10时，可能在0以上且0.5以下左右的范围变动。在组成式(2)中，1-y-z的值变大时，作为电极的活性容易提高，1-y-z的值变小时，LSCFPd的晶体结构容易变稳定。从兼顾LSCFPd的晶体稳定性和作为电极的高活性的观点出发，LSCFPd在组成式(2)中可以满足0.01≤1-y-z≤0.05，更优选满足m＝0.4、y＝0.38和z＝0.57。另外，LSCFPd在组成式(2)中，可以满足1-y-z＝0.05、0.19≤y≤0.38和0.57≤z≤0.76，也可以满足1-y-z＝0.01、0.19≤y≤0.40和0.57≤z≤0.79。
实施方式1的膜电极接合体10，由于是将上述空气电极12层叠于上述电解质膜11一侧的结构，所以能够降低膜电极接合体10中产生的反应电阻。因此，能够提高使用了膜电极接合体10的电化学装置的发电效率。
(实施方式2)
以下，参照附图对于实施方式2进行说明。再者，以下的实施方式2的说明中，以与实施方式1的不同点为中心进行说明，在所有附图中，对相同或对应的构成构件赋予相同的参照标记，有时省略其说明。
实施方式2的电化学装置包含实施方式1的膜电极接合体。
实施方式2的电化学装置具备第2电极。电解质膜配置在第1电极与第2电极之间。
根据上述结构，能够实现提高了发电效率的电化学装置。
以下，作为电化学装置的一例，说明电池的具体例。
图3是示意地表示实施方式2的电池100结构的截面图。图3表示沿膜状电池100的厚度方向切断时的截面。实施方式2的电池100具备实施方式1的膜电极接合体10和燃料电极13。
如图3所示，电解质膜11配置在空气电极12与燃料电极13之间。在本说明书中，燃料电极13是第2电极的一例。
膜电极接合体10与实施方式1的膜电极接合体10相同，因此省略说明。
燃料电极13可以包含由组成式BaZr1-xMxO3-γ(M是选自Lu、Tm、Y、Yb和In中的1种以上的元素，并且满足0＜x＜1、0＜γ＜0.5)表示的具有质子传导性的化合物和Ni。
燃料电极13可以是Ni和电解质膜11的固体电解质BZM的混合物的金属陶瓷。
再者，在图3中，虽然是在燃料电极13上层叠有电解质膜11的结构，但也可以在燃料电极13与电解质膜11之间形成由不同于电解质膜11的离子传导性材料形成的其他层。
例如，当燃料电极13被用作固体氧化物型燃料电池的燃料电极的情况下，在燃料电极13发生将气相中的氢氧化成质子的反应。因此，为了促进从氢向质子的氧化反应，燃料电极13可以形成为具有电子传导性和氢的氧化活性的Ni与具有上述质子传导性的化合物的接合体。另外，为了确保气体的氢的扩散路径，燃料电极13可以是多孔体。在燃料电极13为多孔体的情况下，例如可以是气孔率为20体积％以上且50体积％以下的多孔体。
另外，在例如具备膜电极接合体10的电池100被用于固体氧化物型燃料电池的情况下，成为向电解质膜11的设有空气电极12一侧的面供给空气、并向未设置空气电极12的另一侧的面供给含氢气体而发电的结构。因此，当电化学装置是固体氧化物型燃料电池的情况下，电解质膜11必须是气密性的。
如上所述，实施方式2的电池100具有将空气电极12、电解质膜11和燃料电极13按该顺序层叠而成的结构，所以与实施方式1同样地能够降低由空气电极12和电解质膜11构成的膜电极接合体10的反应电阻，发电效率提高。
另外，实施方式2的电化学装置除了电池以外，也可以用于气体传感器、氢泵或水电解装置等电化学装置等用途。由此，由于具备实施方式1的膜电极接合体，所以可实现膜电极接合体的反应电阻降低，传感器灵敏度、泵能力或电解能力分别提高了的电力装置。
在将实施方式2的电池100用于燃料电池的情况下，例如作为如下的电化学系统使用。首先，通过原料供给路径从外部供给的烃气体等原料被供给到改性器。改性器对被供给的原料进行改性，生成含氢气体。由改性器生成的含氢气体通过气体供应路径供给到电池100的燃料电极13。另外，从外部供给的氧化剂气体通过其他气体供给路径供给到空气电极12。由此，电池100通过被供给的含氢气体中的氢与氧化剂气体中的氧的电化学反应而发电。这样的燃料电池的电化学系统由于具备实施方式2的电池100，所以能够实现高发电效率。
另外，使用实施方式2的电化学装置的电化学系统可以进一步具备温度控制部。温度控制部进行控制以使得电化学装置的操作温度控制为600℃以下。这样的电化学系统具备实施方式1的膜电极接合体，所以即使在600℃以下也能够实现高发电效率。另外，通过在更低温度下使电化学装置工作，能够减少绝热材料。由此，能够实现电化学装置的小型化和低成本化。
(实施例)
以下，在实施例中具体地说明本公开的膜电极接合体和电力装置，但本公开不仅限定于以下实施例。
[评价用膜电极接合体的制造]
以下，对实施例1和比较例1～3中的评价用膜电极接合体的制造方法进行说明。评价用膜电极接合体具备与图3所示电池100同样的结构。
对于电解质膜和燃料电极的层叠体，分别准备实施例1和比较例1～3中使用的空气电极材料的浆料。然后，通过丝网印刷，将上述空气电极材料的浆料涂布到层叠体的电解质膜中的与燃料电极相反侧的面上。空气电极材料的涂布面积为0.79cm2(φ10mm)。将涂布了空气电极材料的层叠体在950℃的大气气氛下烧成2小时，由此将空气电极烧结附着到电解质膜上。这样，得到评价用膜电极接合体。得到的评价用膜电极接合体的电解质膜、空气电极和燃料电极的厚度分别为13μm、10μm、0.6mm。在燃料电极中，发电前在700℃下进行4小时以上的将NiO还原为Ni的操作。通过这样处理，在还原后的发电时，使制作时的燃料电极NiO与BZM的混合物成为预定气孔率(即20体积％以上且50体积％以下)的Ni与BZM的金属陶瓷。
图4是表示实施例和比较例1～3中的评价用膜电极接合体的使用材料、以及600℃下的欧姆电阻和反应电阻的测定结果的表。图5表示实施例和比较例1～3中的评价用膜电极接合体的使用材料、以及各温度下的外部电流为0A时的端子间电压、欧姆电阻和反应电阻的测定结果的表。外部电流为0A时的端子间电压、欧姆电阻和反应电阻是作为发电性能指标的值。使用时的电压保持得越高，电池的发电效率就越高。因而，外部电流为0A时的端子间电压是通过变高而提高发电效率的指标。另外，使用时的电流变大时，电阻值越大，端子间电压就越容易降低。因此，欧姆电阻和反应电阻是通过降低而提高发电效率的指标。
关于构成空气电极的氧离子-电子混合导体材料，对于实施例1和比较例2中使用的LSCFPd，如图4所示，使用La0.6Sr0.4Co0.38Fe0.57Pd0.05O3-δ(0≤δ≤0.5)作为代表性组成。对于比较例1和比较例3中使用的LSCF，如图4所示，使用La0.6Sr0.4Co0.4Fe0.6O3-δ作为代表性组成。
另外，关于构成电解质膜的固体电解质，对于实施例1和比较例1中使用的BZYb，如图4所示，使用BaZr0.8Yb0.2O2.90作为代表性组成。对于比较例2和比较例2中使用的YSZ，如图4所示，使用[ZrO2]0.92[Y2O3]0.08作为代表性组成。
另外，对于实施例1和比较例1～3中使用的燃料电极，使用镍与构成固体电解质膜的固体电解质的金属陶瓷。
[电解质膜和空气电极的材料以及层叠体的制造]
对于构成上述电解质膜及空气电极的材料即LSCFPd(含Pd的LSCF6446)、LSCF(LSCF6446)、BZYb和YSZ、以及燃料电极与电解质膜的层叠体的制造方法进行说明。
首先，对作为电解质膜的BZYb和燃料电极的生片的制造方法进行说明。
作为质子导体材料的BZYb，向Ba(NO3)2(关东化学制)和ZrO(NO3)2·2H2O(关东化学制)的粉末中分别加入Yb(NO3)3·xH2O(高纯度化学制)的粉末作为起始原料，采用柠檬酸络合物法制作。具体而言，首先，使以预定配比称量出的各粉末溶解在蒸馏水中，搅拌得到的水溶液。然后，将相对于水溶液所含的金属阳离子为1.5等量的柠檬酸一水合物(关东化学制)和1.5等量的乙二胺四乙酸(EDTA)(关东化学制)加入到水溶液中。然后，在90℃下搅拌水溶液。接着，使用氨水(28％)(关东化学制)将水溶液的pH值调整为7。pH调整后，使用热搅拌器加热至95℃～240℃，除去溶剂。这样得到了固体成分。将得到的固体成分用研钵粉碎后，在约400℃下脱脂。脱脂后，将得到的粉末压制成型为圆柱状，在900℃的大气气氛下预烧10小时。预烧后，将粗粉碎后的粉末与氧化锆制球一起放入塑料容器中，再加入乙醇，用球磨机粉碎4天以上。用球磨机粉碎后，采用灯干燥除去溶剂。由此，得到了BaZr0.8Yb0.2O3(BZYb)电解质材料粉末。将得到的BaZr0.8Yb0.2O3(BZYb)电解质材料粉末、作为树脂的聚乙烯醇缩丁醛、作为增塑剂的丁基苄基酯、作为溶剂的乙酸丁酯和1-丁醇进行混合后，采用胶带铸造法得到了生片。接着，对使用BZYb和NiO的实施例1和比较例1中的图3的燃料电极13的制造方法进行说明。将得到的BaZr0.8Yb0.2O3(BZYb)电解质材料粉末和NiO粉末(住友金属矿山制)以重量比计NiO：BZYb＝80：20(即Ni和BZYb的体积比率为69：31)的方式称量。为了制作生片，将电解质材料粉末、NiO粉末、作为树脂的聚乙烯醇缩丁醛、作为增塑剂的丁基苄基邻苯二甲酸酯、作为溶剂的乙酸丁酯和1-丁醇进行混合后，采用胶带铸造法得到了燃料电极的生片。
接着，对于使用BZYb的实施例1和比较例1中的燃料电极和电解质膜的层叠体的制造方法进行说明。将得到的燃料电极的生片烧成后，假定线收缩率为22％，以使其成为1边为20mm的正方形(4-C3：角部3mm倒角)，将生片切成预定尺寸。接着，层叠多枚被切断的生片。将得到的电解质膜重叠在生片上进行层叠。然后，在50MPa的条件下对重叠有电解质膜的生片进行热压。这样得到了层叠体。将得到的层叠体在1475℃的大气气氛下烧成2小时。作为燃料电极和电解质膜的层叠体，制作了1边为20mm的正方形(4-C3：角部3mm倒角)的半电池。BZYb通过X射线衍射法(以下有时记载为XRD)确认为单一相。再者，通过使用感应耦合等离子体(以下有时记载为ICP)发光光谱分析法和荧光X射线分析法(以下有时记载为XRF)，确认了BZYb的组成比(即以加料比为基础的组成比)和目标组成比(即以实测为基础的组成比)的差量为1％以下。
接着，对于使用YSZ的比较例2和比较例3中的燃料电极和电解质膜的层叠体进行说明。在使用YSZ的燃料电极和电解质膜的层叠体中，使用φ20mm的Nexceris(ネクスセリス)公司制的AEB-2.0燃料电极支持电解质半电池φ20。在使用的燃料电极支持电解质半电池中，燃料电极由NiO和YSZ的混合物构成，电解质膜YSZ的厚度为7～10μm。另外，在使用的燃料电极支持电解质半电池中，作为反应防止层，在电解质膜的空气电极的设置侧存在3～5μm的GDC层。
接着，对于空气电极材料的制造方法进行说明。
对实施例1和比较例2中使用的空气电极的材料即含Pd的LSCF6446(LSCFPd：La0.6Sr0.4Co0.38Fe0.57Pd0.05O3-δ)的制造方法进行说明。首先，将La2O3、SrO、Co3O4和Fe2O3(均为关东化学制)和柠檬酸添加到纯水中使其反应，再与二亚硝基二氨钯硝酸溶液混合。这样得到了反应溶液。将得到的反应溶液在130℃下干燥。
通过在电炉中加热干燥后的反应溶液所含的柠檬酸来使其分解。然后，在1200℃下，在大气气氛下进行正式烧成。这样得到了LSCFPd粉末。得到的LSCFPd通过XRD确认为单一相。通过使用ICP和XRF，确认了LSCFPd的组成比和目标组成比的差量为1％以下。
进而，以预定重量比将LSCFPd粉末和醇与醚混合而成的载色剂进行混合。这样得到了混合物。将得到的混合物用自转·公转搅拌机进行混合。这样制作了实施例1和比较例2中使用的空气电极材料的糊。
接着，对于比较例1和比较例3中使用的空气电极的材料即LSCF6446(LSCF：La0.6Sr0.4Co0.4Fe0.6O3-δ)的制造方法进行说明。
首先，将La2O3、SrO、Co3O4和Fe2O3(均为关东化学制)和柠檬酸添加到纯水中使其反应，在130℃下干燥反应溶液。通过在电炉中加热干燥后的反应溶液所含的柠檬酸而使其分解，然后在1200℃的大气气氛下进行正式烧成。得到的LSCF通过XRD确认为单一相。使用ICP和XRF，确认了LSCF的组成比与目标组成比的偏差为1％以下。此外，以预定重量比将LSCF粉末和醇与醚混合而成的载色剂进行混合。这样得到了混合物。将得到的混合物用自转·公转搅拌机进行混合。这样制作了比较例1和比较例3中使用的空气电极材料的糊。
[评价用膜电极接合体的电阻及端子间电压的测定]
评价用膜电极接合体的电阻采用交流阻抗法测定。交流阻抗测定使用Solartron公司制的1287型，对于外部电流为0A时的端子间电压，以10mV的振幅，将频率从100kHz改变到0.01Hz施加交流，在图4和图5所示温度条件下实施。图6用科尔-科尔曲线表示交流阻抗测定结果的一例。图6中，示意地示出交流阻抗测定中的电阻分量的详细情况。如图6所示，通过以阻抗Z(＝Z’+jZ’)的实数分量Z’为横轴、并以虚数分量Z”为纵轴示出的科尔科尔曲线，能够图示交流阻抗测定的结果。在科尔科尔曲线中，对于在频率约为10kHz至0.01Hz的范围内描绘的圆弧，圆弧与实数轴(Z’)的高频侧的交点成为欧姆电阻，圆弧与实数轴所成的弦的长度、也就是圆弧切割实数轴的两个交点的长度成为反应电阻。通过测定得到的欧姆电阻和反应电阻的结果如图4和图5所示。
使湿润空气与空气电极接触，使湿润氢气与燃料电极接触，在图5所示温度条件下使外部电流值变化的同时测定了评价用膜电极接合体中的空气电极和燃料电极的端子间电压。测定出的外部电流为0A时的端子间电压的结果如图5所示。另外，实施例1和比较例1中的评价用膜电极接合体的电流-电压性能的测定结果如图7A和图7B所示。图7A表示600℃下的实施例1和比较例1中的评价用膜电极接合体的电流-电压性能。图7B表示500℃下的实施例1及比较例1中的评价用膜电极接合体的电流-电压性能。
如图5所示，具备使用了LSCFPd的空气电极的实施例1的评价用膜电极接合体中，600℃下的外部电流为0A时的端子间电压为0.96V。具备与实施例1相同的电解质膜、且具备LSCF空气电极的比较例1的评价用膜电极接合体中，600℃下的外部电流为0A时的端子间电压为0.92V。实施例1的评价用膜电极接合体与比较例1相比，外部电流为0A时的端子间电压高，结果良好。另外，在实施例1和比较例1的评价用膜电极接合体中，600℃下的欧姆电阻分别为0.36Ωcm2和0.37Ωcm2，是相同程度的值。另一方面，在600℃下，实施例1的反应电阻为0.79Ωcm2，而比较例1的反应电阻为1.2Ωcm2。实施例1的评价用膜电极接合体与比较例1相比，反应电阻显著低，结果良好。另外，即使在低温的500℃下，也是同样的倾向，实施例1的评价用膜电极接合体与比较例1相比端子间电压高，反应电阻低。因而，实施例1的评价用膜电极接合体，作为使用了质子导体的膜电极接合体，比比较例1的评价用膜电极接合体更合适。在使用了实施例1和比较例1的质子导体的膜电极接合体中，作为端子间电压和反应电阻产生差异的理由认为是由于发生上述式(A)的反应的缘故。详细情况如上所述。
如图7A及图7B所示，在横轴取电流密度、且纵轴取端子间电压的电流-电压性能的坐标图中，无论在500℃和600℃的任一情况下，实施例1的评价用膜电极接合体的线都比比较例1的线向图中的上侧推移。也就是说，实施例1的评价用膜电极接合体，无论在何种电流密度的条件下，电压都比比较例1高，性能良好。
另外，如图5所示，实施例1的评价用膜电极接合体、以及使用了氧离子导体YSZ作为电解质膜的比较例2和比较例3的评价用膜电极接合体，600℃下的外部电流为0A时的端子间电压分别为0.96V、1.13V和1.13V。实施例1的评价用膜电极接合体与比较例2和比较例3相比，外部电流为0A时的端子间电压低。但是，实施例1、比较例2和比较例3的评价用膜电极接合体的欧姆电阻分别为0.36Ωcm2、2.0Ωcm2和2.0Ωcm2。另外，实施例1、比较例2和比较例3的评价用膜电极接合体的反应电阻分别为0.79Ωcm2、4.0Ωcm2和5.0Ωcm2。实施例1的评价用膜电极接合体与比较例2和比较例3相比，欧姆电阻和反应电阻大幅地低。因此，实施例1的评价用膜电极接合体与比较例2和比较例3相比，尽管外部电流为0A时的端子间电压低，但欧姆电阻和反应电阻大幅地低。结果，实施例1的评价用膜电极接合体与比较例2和比较例3相比，即使电流变大，端子间电压也难以降低。因而，作为适合实际使用的端子间电压在0.8V左右使用的情况下，实施例1的评价用膜电极接合体能够取出比比较例2和比较例3大的电流，性能良好。也就是说，通过使用实施例1的空气电极和电解质膜，可得到与使用氧离子传导性的电解质膜的膜电极接合体相比在600℃以下的低温下的发电性能提高了的膜电极接合体。
另外，如实施例1和比较例1的比较那样，在将BZYb用于电解质膜、并将空气电极从LSCF变为高活性的LSCFPd的情况下，反应电阻降低34％。另一方面，如比较例2和比较例3的比较那样，在将YSZ用于电解质膜、并将空气电极从LSCF变为LSCFPd的情况下，反应电阻仅降低20％。认为这是在使用质子导体BZYb的情况下，发生上述式(A)的反应，而在使用氧离子导体YSZ的情况下，发生上述式(B)的反应，详细情况如上所述。
本公开的膜电极接合体10可用于燃料电池、气体传感器、氢泵或水电解装置等电化学装置等用途。
由上述说明可明确得知，对于本领域技术人员而言，本公开包括许多改良和其他实施例。因此，上述说明应仅被解释为例示，是出于教导本领域技术人员实施本公开的最佳方式的目的而提供的。能够实质性地变更其结构和/或功能的详情，而不会脱离本公开的精神。
产业上的可利用性
本公开的膜电极接合体可以用于燃料电池、气体传感器、氢泵或水电解装置等电化学装置。
附图标记说明
10 膜电极接合体
11 电解质膜
12 空气电极
13 燃料电极
100 电池

Claims (11)

1.一种膜电极接合体，具备：
包含固体电解质的电解质膜、以及
与所述电解质膜接合的第1电极，
所述固体电解质是由组成式(1)表示的化合物，
组成式(1)：BaZr1-xMxO3-γ
在所述组成式(1)中，M是选自Sc、Er、Ho、Dy、Gd、Y、In、Tm、Yb和Lu中的至少一种元素，并且满足0＜x＜1和0＜γ＜0.5，
所述第1电极包含镧锶钴铁钯复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的膜电极接合体，
在表示所述固体电解质的所述组成式(1)中，M是选自Y、Tm、Yb和Lu中的至少一种元素。
3.根据权利要求1或2所述的膜电极接合体，
在表示所述固体电解质的所述组成式(1)中，满足0.05＜x＜0.3。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的膜电极接合体，
在表示所述固体电解质的所述组成式(1)中，M是选自Lu和Yb中的至少一种元素。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的膜电极接合体，
在表示所述固体电解质的所述组成式(1)中，M是Yb，并且满足x＝0.2。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的膜电极接合体，
所述镧锶钴铁钯复合氧化物是由组成式(2)表示的化合物，
组成式(2)：La1-mSrmCoyFezPd1-y-zO3-δ
在所述组成式(2)中，满足0≤m≤0.5、0.1≤y≤0.9、0.1≤z≤0.9、y+z＜1和0≤δ≤0.5。
7.根据权利要求6所述的膜电极接合体，
在表示所述镧锶钴铁钯复合氧化物的所述组成式(2)中，满足0.01≤1-y-z≤0.05。
8.根据权利要求6或7所述的膜电极接合体，
在表示所述镧锶钴铁钯复合氧化物的所述组成式(2)中，满足m＝0.4、y＝0.38和z＝0.57。
9.一种电化学装置，具备：
权利要求1～8中任一项所述的膜电极接合体、以及
第2电极，
所述电解质膜配置在所述第1电极与所述第2电极之间。
10.一种电化学系统，具备权利要求9所述的电化学装置。
11.根据权利要求10所述的电化学系统，
还具备温度控制部，
所述温度控制部进行控制以使得所述电化学装置的工作温度变为600℃以下。
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