CZ301735B6 - Kompozitní elektrody pro pevné elektrochemické soucástky a zarízení - Google Patents

Kompozitní elektrody pro pevné elektrochemické soucástky a zarízení Download PDF

Info

Publication number
CZ301735B6
CZ301735B6 CZ20011953A CZ20011953A CZ301735B6 CZ 301735 B6 CZ301735 B6 CZ 301735B6 CZ 20011953 A CZ20011953 A CZ 20011953A CZ 20011953 A CZ20011953 A CZ 20011953A CZ 301735 B6 CZ301735 B6 CZ 301735B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
particles
electrocatalytic
electrode
phase
solid
Prior art date
Application number
CZ20011953A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ20011953A3 (cs
Inventor
Ghosh@Debabrata
Martell@Frank
Tang@Zheng
Original Assignee
Fuelcell Energy, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuelcell Energy, Ltd. filed Critical Fuelcell Energy, Ltd.
Publication of CZ20011953A3 publication Critical patent/CZ20011953A3/cs
Publication of CZ301735B6 publication Critical patent/CZ301735B6/cs

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H01M4/905—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9066—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC of metal-ceramic composites or mixtures, e.g. cermets
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4075—Composition or fabrication of the electrodes and coatings thereon, e.g. catalysts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H01M4/8621—Porous electrodes containing only metallic or ceramic material, e.g. made by sintering or sputtering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8689—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H01M4/905—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

Elektroda (10), kterou tvorí cást pevného elektrochemického zarízení, která je vázána na hutnou elektrolytovou vrstvu (12) a je tvorena porézní trojrozmernou pevnou fází elektrokatalytickou fázi obsahující vetší množství elektrokatalytických cástic (14) vodivou fází rozptýlenou v elektrokatalytické fázi a pomer elektrokatalytické fáze a iontove vodivé fáze je menší než 60:40 objemu pevné fáze. Prumerná velikost elektrokatalytických cástic (14) je vetší, než prumerná velikost zmínených iontove vodivých cástic (16). Soucástí zarízení muže být elektricky vodivá vrstva vetšího rozmezí, obsahující smesný oxid lanthanitokobaltitý. Rešení se dále týká palivového clánku s pevnými oxidy, který obsahuje tuto elektrodu (10). Rešení se dále týká zpusobu výroby elektrody (10) pro pevná elektrochemická zarízení s vrstvou hutného elektrolytu, kde se elektrokatalytické cástice (14) smíchají s iontove vodivými cásticemi (16) takovými, že prumerná velikost ci medián velikosti elektrokatalytických cástic (14) je stejný nebo vetší, než prumerná velikost ci medián velikosti iontove vodivých cásti (16), dále kde objemový podíl elektrokatalytické fáze je vetší nebo roven 1,0 % objemu pevné fáze a kde pomer elektrokatalytické fáze a iontove vodivé fáze je menší než 60:40 objemu pevné fáze, dále se vytvorí porézní trojrozmerná struktura, vázaná na vrstvu hutného elektrolytu (12), kde trojrozmerná struktura je tvorena spojenými elektrokatalytickými cásticemi (14) ze vzácného kovu a spojenými iontove vodivými cásticemi (16).

Description

Kompozitní elektrody pro pevné elektrochemické součástky a zařízení
Oblast techniky
Tento vynález se týká kompozitních elektrod a funkčních vrstev, na kterých probíhají elektrodové reakce, vhodných pro použití v pevných elektrochemických součástkách a zařízeních, zvláště v oxidových palivových článcích s pevným elektrolytem.
Dosavadní stav techniky
Tato přihláška vynálezu využívá prioritu prozatímních patentových přihlášek USA 60/158 124, podané 8. října 1999 (Solid Oxid Fuel Cell Composite Electrode), a 60/, podané 9. září, 2000 (Improved Composite Electrodes For Solid State Devices), které jsou zde jako celek uvedeny jako odkaz.
V dalším textu této patentové přihlášky jsou pod svými pořadovými Čísly uvedeny jako odkazy následující dokumenty:
1. Eming, J.W., Hauber, T., Stimming, U. Wippermann, K., Catalysis of electrochemical processes on solid oxide fuel cell cathodes, Journal of Power Sources 61 (1996) 205-211.
2. M. Watanabe, H. Uchida, M. Shibata, N. Mochizuki a K. Amikura, High performance cataly25 zed-reaction layer for medium temperature operating solid oxide ftiel cells, J. Electrochem. Soc., sv. 141,(1994)342-346.
3. Sahibzada, M., Benson, S.J., Rudkin, R.A., Kilner, J.A., Pd-promoted Lao^Sro^Coo^Feo.gO, cathodes. Solid State íonics US-US (1998) 285-290.
4. M.M.Murphy, J.Van Herle, AJ. McEvoy, K. Ravindranathan Thampi, Electroless deposition of electrodes in solid oxide fuel cells, J. Electrochem. Soc., sv. 141 (1994) 30 L94-96.
5. Uchida Shin-ichi Arisaka, Masahiro Watanabe, publikace B-IN-05, 121st International
Conference on Solid State íonics (1999) 154-155.
Pevné elektrochemické součástky a zařízení obvykle sestávají ze zcela hutného elektrolytu ve formě vrstev, které se nacházejí mezi tenkými elektrodovými vrstvami. Je známo, že hlavní ztráty ve většině pevných elektrochemických součástek a zařízení nastávají v elektrodách nebo na styčných plochách elektroda/elektrolyt. Minimalizace těchto ztrát má proto zásadní význam pro efektivní provoz těchto zařízení.
Oxidové palivové články s pevným elektrolytem (solid oxide fuel cells - SOFC) jsou teoreticky zařízeními schopnými velmi účinně přeměňovat jeden druh energie ve druhý, u kterých existuje možnost, aby se staly prakticky použitelnými pro různé účely. SOFC je pevný elektrochemický článek, obsahující pevný, pro plyny nepropustný elektrolyt, ve formě vrstev mezi porézní katodou a porézní anodou. Přes katodu je transportován plynný kyslík na její styčnou plochu s elektrolytem, kde je redukován na ionty kyslíku, které migrují elektrolytem k anodě. Na anodě reagují ionty kyslíku s palivem jako je vodík nebo methan a uvolňují elektrony. Elektrony putují vnějším okruhem zpět ke katodě za vzniku elektrického proudu.
Konstrukce běžných SOFC elektrod jsou dobře známy. Elektrody jsou často konstruovány jako kompozity elektronově vodivého materiálu a iontově vodivého materiálu. Anoda může například sestávat z elektronově vodivého niklu (Ni) a iontově vodivého ytriem stabilizovaného zirkonia
- 1 (yttria stabilized zirconia - YSZ), zatímco materiálem katody může být perovskit, jako například Lai xSrxMnO3 S (LSM), jako elektronově vodivý materiál a YSZ jako iontový vodič.
Běžné SOFC vykazují vysoký výkon při provozních teplotách 1000 °C. Nevýhodou takových vysokých provozních teplot je však fyzikální nebo chemická degradace jejich konstrukčních materiálů. Proto je třeba snížit provozní teplotu SOFC na středné vysokou teplotu blízkou 700 ŮC. Při těchto středních teplotách se však významně snižují rychlosti elektrodových reakci. Snahy o zvýšení elektrodové reaktivity při nižších teplotách se v dosavadním stavu techniky zaměřovaly na optimalizaci mikrostruktury elektrod a na použití katalytických materiálů do io struktury elektrod.
Je dobře známo, zeje možno elektrochemický proces na elektrodách palivového článku usnadnit vytvořením aktivovaného povrchu pomocí katalyzátoru. Jako katalyzátor na anodové straně je obvykle použít pro oxidaci paliva nikl. Na katodové straně jsou obvykle v SOFCs použity kera15 mické katodové materiály, které máji vysokou aktivační energií pro redukci kyslíku, jako jsou perovskity. Aktivační energie redukce kyslíku může být snížena přidáním vzácných kovů jako Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Ru a jiných kovů nebo slitin kovů skupiny Pt. V publikaci, jejímiž autory jsou Eming a kol. [1], je popsáno, že přidání vysoce dispergovaných vzácných kovů (<= 0,1 mg/cm3) snižuje aktivační energii redukce kyslíku na katodě SOFC. M. Watanabe [2] rovněž zjistil, že anodový polarizační odpor a jeho aktivační energii je možno výrazně snížit použitím nepatrného množství takových katalyzátorů jako Ru, Rh nebo Pt na samariem legovanou čertovou (SDC) anodu. Výrazný depolarizační efekt byl rovněž pozorován u Pt-katalyzované LSM katody, zvláště při vysokých proudových hustotách. Sahibzada a spoluautoři [3] před nedávném popsali, že LSCF elektrody impregnované malým množstvím Pd vykazovaly třikrát až čtyřikrát nižší ?5 katodovou impedanci v rozmezí teplot 400 až 750 °C. Celkový odpor článku se při 650 °C snížil o 15% a při 550 °Co40%.
Z ekonomických důvodů jsou katalyzátory na bázi vzácných kovů, katalyzující elektrochemické procesy na elektrodách, používány ve velmi malých množstvích. Těmito katalyzátory jsou obvykle filtrací nebo chemickým postupem impregnovány póry elektrody. Po impregnaci často následuje navázání, při kterém je na částice opatřené povlakem aplikována látka, která je schopna katalyzátor vázat, a tak poskytovat pevné a trvalé spojení povlaku se základním materiálem. Běžné způsoby impregnace porézních elektrod jsou popsány v patentech USA 3 097 115; 3 097 974; 3 171 757 a 3 309 231,
Katalyzátory mohou být rovněž aplikovány obvyklými neelektrochemickými způsoby vytváření povlaků, používanými pro Ni, Pd a Ag [4] a dále výměnným pokovováním, popsaným v patentu USA 3 787 244. Při tomto procesu se kyselý pokovovací roztok, obsahující soli příslušného vzácného kovu, který je použit jako katalyzátor, protlačován póry substrátu niklové elektrody a ionty vzácného kovu pocházející z rozpuštěné soli nahrazují tenkou vrstvu niklu na vnitřním povrchu pórů.
Je znám [1] způsob vytváření vysoce dispergovaných vrstev katalyzátoru z vodných roztoků solí Pt, Pd, Ir nebo Ru s množstvími těchto kovů nižšími než 0,1 mg/cm2. Několik kapek těchto roztoků se aplikuje na povrch elektrolytu. Po vysušení se buď tyto soli redukují na kov zahříváním ve vodíkové atmosféře (Pt a Pd), nebo se oxidují zahříváním na vzduchu (Ir a Ru). Před nedávném aplikovali Uchida a spolupracovníci [5] katalyzátory na bázi vzácných kovů jak na anodu, tak na katodu, a dosáhlí tím podstatně nižšího přechodového ohmického odporu,
Singheiser (EP 424813) popisuje vrstvu tvořenou intermetalickou sloučeninou (0,5 až 5 gm), obsahující 2 až 70 hmotn. % vzácného kovu jako Pt, Ag nebo Pd, umístěnou mezi elektrolytem a elektrodami, nebo elektricky spojující dva palivové články. Tento palivový článek může být provozován při nižší teplotě v důsledku vyšší vodivosti elektrod.
-2Vzhledem k ceně vzácných kovů je použití těchto kovů v SOFC elektrodách dosud ve většině případů omezeno na katalyzátory v nich obsažené. V nedávné době se vedle toho začala projevovat snaha o použití velmi jemných částic katalyzátoru pro maximalizaci plochy tří fázových rozhraní mezi katalyzátorem, plynnou fází a elektrolytem. Katalyzátor je používán jako velmi tenká vrstva na rozhraní elektrolyt/elektroda nebo je dispergován uvnitř elektrody.
Podle patentu USA 5 543 239, autoři Virkar a kol., je elektrokatalyzátor součástí mikrostruktury elektrody, což údajně zlepšuje výkonnost příslušné pevné elektrochemické součástky nebo zařízení v důsledku současného katalytického působení a zlepšení elektrické vodivosti. Podle tohoto to vynálezu je uvnitř hutného substrátu elektrolytu použit porézní iontový vodič. Do porézní matrice je potom zaveden elektrokatalyzátor za vzniku elektricky vodivého systému s vysokou délkou hraniční linie styku tří fází. Výsledkem je použití elektrokatalyzátoru ve formě tenké vrstvy malých Částic na povrchu iontového vodiče.
Elektroda, kterou popisuje Virkar a spolupracovníci, však neřeší problém nestability elektrod. Je známo, že dokonce i při středních provozních teplotách SOFC, nastává u vzácných kovů ztráta odpařováním. Podle Thomson-Freundlichovy (Kelvinovy) rovnice, je důležitým aspektem, že rozdíl tlaku par napříč zakřiveným povrchem se zvyšuje v místech vysokého zakřivení povrchu. Čím menší je tedy velikost částic, tím vyšší je tlak par. Toto může způsobovat výrazné ztráty odpařováním u malých částic vzácných kovů i při provozních teplotách SOFC.
Navíc vyšší tlak par na povrchu částice a nižší tlak par na styku dvou částic způsobuje, že u menších částic dochází daleko snadněji k jejich aglomeraci. Mikrostruktura elektrody obsahující submikronové Částice vzácného kovu (<0,5 pm) není stabilní při středních až vysokých provozních teplotách SOFC, a zvláště prochází-li elektrodou vysoký proud.
Tenká elektronově vodivá vrstva elektrody má dále vysoký ohmický odpor, který omezuje hustotu vývinu energie dosažitelnou u této elektrody. Z křivek proud-napětí uvedených v patentu, jehož autory jsou Virkar a spolupracovnici vyplývá, že proud je pro Pt/YSZ a LSM/YSZ katody, které jsou předmětem tohoto patentu, omezen na 0,5 A/cm2.
Vzniká tedy potřeba kompozitní elektrody, která by zmirňovala omezení dosavadního stavu techniky a umožňovala vyšší výkonnost pevných elektrochemických součástek nebo zařízení, zvláště oxidových palivových článků s pevným elektrolytem.
Přehled obrázků na výkresech
Nyní budou popsána jednotlivá provedeni tohoto vynálezu s odkazem na připojené obrázky.
Obr. 1 je schematickým znázorněním průřezu katodou podle jednoho provedení tohoto vynálezu.
Obr. 2 je mikrofotografie řezu katodou podle jednoho provedení tohoto vynálezu, získaná pomoct rastrovacího elektronového mikroskopu.
Obr. 3 je diagram charakteristik I-V palivového článku podle tohoto vynálezu.
Obr. 4 je mikrofotografie řezu katodou podle jiného provedení tohoto vynálezu, získaná pomocí rastrovacího elektronového mikroskopu (zvětšení 5000x).
Obr. 5 je mikrofotografie řezu katodou podle alternativního provedení tohoto vynálezu, získaná pomocí rastrovacího elektronového mikroskopu.
Obr. 6 je schematické znázornění proudu procházejícího katodou a vodivou elektrodou.
3CZ 3U1735 B6
Obr. 7 je diagram charakteristik I-V alternativního provedení palivového článku podle tohoto vynálezu.
Obr. 8 je diagram charakteristik jednoho provedení sloupce patnácti palivových článků.
Obr. 9 znázorňuje vliv změn koncentrace vzácného kovu na hustotu vývinu energie při různých teplotách.
io Podstata vynálezu
Stručný popis vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu je elektroda se zlepšenou mikrostrukturou, s vysokou hustotou aktiv15 nich míst elektrochemických reakcí mezi elektrolytem a elektrodou, obsahující jako inherentní součást elektrokatalytické materiály jako jsou vzácné kovy. Zlepšená míkrostruktura této elektrody může rovněž způsobovat dlouhodobou strukturní stabilitu příslušného článku v důsledku snížení tendence k aglomeraci částic katalyzátoru na bázi vzácného kovu a jeho ztrát odpařováním. Tato elektroda může být použita jako součást jakéhokoliv pevné elektrochemické součástky nebo zařízení, jako jsou kyslíková čerpadla, membrány a senzory, baterie článků, nebo oxidové palivové články s pevným elektrolytem. Elektroda podle tohoto vynálezu může být buď katoda nebo anoda.
Podle jednoho aspektu vynálezu je předmětem tohoto vynálezu elektroda 10, kterou tvoří část pevného elektrochemického zařízení, která je vázána na hutnou elektrolytovou vrstvu 12 a je tvořena porézní trojrozměrnou pevnou fází, která obsahuje:
(a) elektrokatalytickou fázi obsahující větší množství elektrokatalytických částic 14, kde objemový podíl elektrokatalytické fáze je větší nebo roven 1,0 % objemu pevné fáze a (b) iontově vodivou fází rozptýlenou v elektrokatalytické fázi obsahující větší množství iontově vodivých Částic 16, kde průměrná velikost elektrokatalytických částic 14 je v stejná nebo větší, než průměrná velikost iontově vodivých částic 16 a kde poměr elektrokatalytické fáze 14 a iontově vodivé fáze 16 je menší než 60:40 objemu pevné fáze.
Elektroda Π) podle tohoto vynálezu je zhotovována míšením keramických iontově vodivých částic a částic elektrokatalyzátoru ze vzácného kovu za vzniku kompozitní elektrody, která je potom aplikována na substrát hutného elektrolytu pomocí sítotisku nebo jinou známou metodou.
Míkrostruktura takto připravené elektrody je vysoce porézní a mimo jiné obsahuje velmi dlouhé stykové linie tří fází, přímé iontově vodivé kanály z katalytických míst do elektrolytu a přímé elektronově vodivé kanály napříč elektrodou ke katalytickým místům. Částice elektrokatalyzátoru jsou s výhodou tvořeny vzácným kovem a jsou s výhodou větší než iontově vodivé částice, což má ten důsledek pro strukturu elektrody, že iontově vodivé částice navzájem spojují povrchy částic tvořených vzácným kovem. Relativně velká velikost částic snižuje ztráty odpařováním při zvýšených teplotách, přičemž nahromadění částic iontově vodivého materiálu snižuje aglomeraci částic vzácného kovu, nebo jejich aglomeraci zabraňuje.
V jednom provedení prvního aspektu vynálezu jsou iontově vodivými částicemi keramické části50 ce, kterými mohou s výhodou být částice ytriem stabilizovaného zirkonia a částicemi vzácného kovu jsou tvořeny paladiem. Odborníkům v dané oblasti jsou známy i jiné materiály, které mohou působit jako iontově vodivé částice nebo jako elektrokatalytické částice.
V dalším provedení se tento vynález může týkat elektrody tvořené a) funkční vrstvou elektrody podle prvního aspektu vynálezu pro použití v pevných elektrochemických součástkách nebo zaří• 4zeních, a b) elektrodovou vrstvou s vodivostí delšího rozsahu, která se nachází na vrchní části funkční vrstvy. V plochém SOFC, znamená vodivost delšího rozsahu vodivost v horizontálním směru mezi žebry spojovací destičky, na rozdíl od vodivosti kratšího rozsahu ve vertikálním směru napříč funkční vrstvy. Vodivá vrstva může obsahovat elektronově vodivé oxidy kovů, jako je směsný oxid lanthanito-kobaltitý.
V dalším provedení prvního aspektu vynálezu se jedná o pevné elektrochemické zařízení sestávající z porézní anody, hutného elektrolytu a katody podle prvního aspektu vynálezu. Pevnou elektrochemickou součástkou nebo zařízením může být palivový článek s pevným elektrolytem.
Způsob výroby elektrody JO pro pevná elektrochemická zařízení s vrstvou hutného elektrolytu kde
a) se elektrokatalytické částice U smíchají s iontově vodivými částicemi 16 takovými, že průměrná velikost nebo medián velikosti elektrokatalytických Částic 14 je stejný nebo větší, než průměrná velikost nebo medián velikosti iontově vodivých částic 16, kde objemový podíl kde objemový podíl elektrokatalytické fáze je větší nebo roven 1,0% objemu pevné fáze a kde poměr elektrokatalytické fáze 14 a iontově vodivé fáze 16 je menší než 60:40 objemu pevné fáze
b) se vytvoří porézní trojrozměrná struktura, vázaná na vrstvu hutného elektrolytu 12, kde trojrozměrná struktura je tvořena spojenými elektrokatalytickými částicemi 14 z vzácného kovu a spojenými iontově vodivými částicemi 16.
V jednom z provedení, může být dále použita polovodivá vrstva oxidu kovu, která však není pevně spojena s elektrodou. Oxidem kovu může být směsný oxid lanthanito-kobaltitý.
Podrobný popis vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu je kompozitní elektroda pro použití v palivovém článku s pevným elektrolytem a způsob přípravy této elektrody, V popisu tohoto vynálezu mají všechny termíny, které nejsou v tomto dokumentu definovány, jejich obvyklý význam.
A. Definice
Pro účely tohoto dokumentu, znamená termín „elektrokatalyzátor“ materiál, který je elektronově vodivý a zároveň je katalyzátorem elektrodových reakcí. Materiálem elektrokatalyzátoru mohou být vzácné kovy a některé oxidy kovů.
Pro účely tohoto dokumentu znamená termín „vzácný kov“ kovy a slitiny, kterými jsou nebo které obsahují stříbro, zlato, iridium, osmium, paladium, ruthenium, rhodium a platinu.
Pro účely tohoto dokumentu, znamená zkratka „LC“ nebo termín „směsný oxid lanthanitokobaltitý“ látku souhrnného vzorce LaCoO3.
B. Popis
Jak je zřejmé z obr. 1, je v jednom provedení porézní kompozitní elektroda J_0 vázána na elektrolyt J2. Kompozitní elektroda je tvořena Částicemi vzácného kovu s elektrokatalytickými účinky
14, a iontově vodivých keramických částic 16, které jsou bezprostředně vázány na elektrolyt 12.
Keramické částice J6 se spojují za vzniku dráhy iontové vodivosti I z elektrolytu 12 k elektrochemicky aktivním místům 18. Kovová fáze vytváří dráhy elektronové vodivosti E elektrodou JO ke kontaktní pastě (není znázorněna), a katodový elektronicky vodivý pás (není znázorněn). Elektrochemicky aktivní oblast je totožná s hraniční linii Γ8 tří fází, která probíhá podél rozhrání fáze tvořené póry obsahujícími plyn, keramické fáze 16 a fáze 14 vzácného kovu. Obecně se před-5CL .5111733 BÓ pokládá, že elektrodové reakce v podstatě probíhají na tomto rozhraní, kde se setkávají tři fáze (plyn, elektrokatalyzátorový vodič a iontový vodič).
Kompozitní elektroda 10 podle tohoto vynálezu může tedy poskytovat více míst elektrodových reakcí a tím snižovat ztráty způsobené přepětím. Přítomnost vzácných kovů s katalytickými účinky v elektrochemicky aktivních místech linie 18 dále snižuje aktivační energie elektrodových reakcí.
Keramickou iontově vodivou fází 16 v kompozitní elektrodě může být jakýkoliv známý iontový io vodič, jako je například ytriem stabilizovaný zirkon (YSZ). V preferovaném provedení je keramickou fází 16 s výhodou tentýž materiál jako elektrolyt, takže styčná plocha mezi keramickou fází 16 a elektrolytem 12 je chemicky stabilní a existuje dobrá shoda tepelných vlastnosti mezi oběma materiály.
Elektrokatalytickou fází může být jakýkoliv vzácný kov nebo slitina vzácného kovu. Všechny tyto kovy mají katalytický vliv na redukci kyslíku a jsou dobrými elektronovými vodiči. V preferovaném provedení se používá paladíum, protože jeho koeficient tepelné roztažnosti je podobný koeficientu tepelné roztažnosti YSZ, který může být použit jako elektrolyt 12 v keramické fází 16. V důsledku toho použiti paladia a YSZ v preferované kompozitní elektrodě 10 podle tohoto vynálezu poskytuje dobrou tepelnou stabilitu i v případech, kdy je elektroda vystavena stálým tepelným změnám.
Poměr vzácného kovu a keramické iontově vodivé fáze 16 může být proměnlivý. Pokud se však objemová koncentrace jedné fáze sníží příliš, nemusí dojít k vytvoření kontinuálních kanálů v této fázi při formování elektrody. Je výhodné, aby byly přítomny kontinuální iontově vodivé kanály, elektronově vodivé kanály a porézní kanály procházející napříč celé tloušťky kompozitní elektrody.
Elektronově vodivé kanály snižují ohmický odpor článku. Elektronová vodivost kompozitní elek30 trody K) může být zvýšena zvýšením velikosti částic vzácných kovů a zvýšením objemové koncentrace kovové fáze. Zvyšování velikosti částic však snižuje katalytický vliv elektrokatalyzátoru. Iontová vodivost může být zvýšena snižováním velikosti částic keramického materiálu a zvýšením objemové koncentrace keramické fáze. Delší rozhraní tří fází je však vytvářeno použitím menších částic jak keramické, tak kovové fáze.
Jak je zřejmé z obrázků, je důsledkem skutečnosti, že keramické částice jsou s výhodou menší než Částice kovu skutečnost, že keramické částice 16 částečně překrývají částice 14 vzácného kovu. Toto snížení velikosti povrchu kovové fáze vede ke snížení ztrát odpařováním vzácných kovů při zvýšených provozních teplotách. Keramické částice 16 mají navíc tendenci se vklínit mezi dvě sousední kovové částice 14, což je efekt nazývaný grain boundary pinning, který zabraňuje vzájemné aglomeraci částice vzácného kovu. To umožňuje zvýšit stabilitu struktury elektrody, styčné plochy elektroda/elektrolyt a rozhraní tri fází.
V jednom provedení znázorněném na obr. 1, jsou objemy plynové fáze, kovové fáze a keramické fáze přibližně stejné. Velikost částic kovu je však přibližně pěti- až desetinásobná ve srovnání s velikostí keramických částic. Vznikající mikrostruktura je znázorněna na obr. 1 a na obr. 2. Jak je zřejmé, vytvářejí keramické částice 14 kontinuální iontově vodivé kanály ve formě řetězců vedoucích k elektrolytu od rozhraní tří fází. Částic kovu se spojují za vzniku souvislých elektronově vodivých kanálů mezi rozhraním tří fází a vodivou vrstvou katody. Vysoce porézní struktu50 ra v kombinaci se vzájemně propletenými iontově vodivými kanály a elektronově vodivými kanály vytváří enormně velké rozhraní tří fází.
Jedním z charakteristických rysů tohoto vynálezu je poměr velikostí částic 14 kovu a keramických částic 1_5. Částice ]4 kovu jsou s výhodou větší než keramické částice 16, výhodněji dvakrát až desetkrát větší než tyto částice, V důsledku tohoto rozdílu velikostí mají keramické Částice j_6
-6tendenci aglomerovat na částicích kovu ve formě souvislých pásů, Jak již bylo uvedeno keramické částice 16 aglomerují zvláště v oblastech styku sousedních částic 14 kovu. Takto vytvořená struktura nejenom zvyšuje rozhraní tří fází v katodě, ale rovněž snižuje aglomeraci částic kovu a snižuje ztráty kovu způsobené odpařováním.
Elektroda podle tohoto vynálezu může být aplikována na substrát elektrolyt/anoda pomocí dobře známých technik jako je sítotisk; nanášení pásků, naparování nebo sprejování. Preferovanou metodou je sítotisk za použití pasty obsahující vhodné pojivo, vhodné rozpouštědlo, částice Γ4 vzácného kovu a iontově vodivé částice. Povaha a způsob použití pojivá a rozpouštědla jsou i o odborníkům v dané oblasti dobře známy.
V alternativním provedení tohoto vynálezu je porézní kompozitní funkční vrstva 110 katody z porézního kompozitu na znázorněna obr. 4 a 5 spojená s elektrolytem ±12. Kompozitní funkční vrstva 110 je tvořena elektronově vodivými a katalyticky účinnými částicemi vzácného kovu ±14 a z iontově vodivých keramických částic 116, které jsou vázány bezprostředně na elektrolyt 112. Vrchní funkční vrstva 110, obsahující katalyticky aktivní částice vzácného kovu 114 a iontově vodivé keramické částice 116 je vysoce elektronově vodivou vrstvou 112. V jednom provedení je elektronově vodivá vrstva 120 zhotovena z LC materiálu. Jinými vhodnými materiály pro použití v oxidačním prostředí jsou mimo jiné LSM (LaSrMnO3), nebo jiné elektronově vodivé oxidy kovů.
V jednom provedení obsahuje funkční vrstva 110 částice vzácného kovu o průměru asi 1 pm a její tloušťka je 1 až 5 pm, je tedy rovna průměru jedné až pěti částic. Tím se získá vrstva s dobrou vertikální elektronovou vodivostí na kratší vzdálenosti, protože se výrazně zvyšuje pravděpodobnost vytvoření elektronicky vodivé dráhy mezi elektrolytem a LC vrstvou 120, tvořené Částicemi vzácného kovu, oproti podobným případům známým z dosavadního stavu techniky, ve kterých jsou používány tlustší vrstvy a stejná množství vzácných kovů, Keramické částice v 116 jsou s výhodou menší než částice kovu a jejich průměty mohou v rozmezí 0,1 až 0,2 pm.
V jednom z provedení sestává elektrodová vrstva 10 nebo funkční vrstva 110 obsahující vzácný kov z 50% elektrokatalytických částic a z 50% iontově vodivých částice jejichž porozita je asi 33% celkového objemu. Vyjádřeno jinými slovy, elektroda obsahuje jednu třetinu iontově vodivých částic, jednu třetinu elektrokatalytických Částic a jednu třetinu objemu elektrody tvoří póry. Je-li v tomto dokumentu zmiňována objemová koncentrace elektrokatalytické fáze, vztahují se tyto údaje k objemu pevné fáze. Objemová koncentrace elektrokatalyzátoru se může pohybovat v rozmezí 1,0 až 95 % objemu pevné fáze elektrody, s výhodou v rozmezí 20 až 60 %, v závislosti na požadavcích týkajících se ceny, výkonnosti najeden článek, nebo jiných faktorů. Objem, který v elektrodě zaujímají póry, je s výhodou 30 %, resp. jedna třetina, porozita elektrody však může být vyšší nebo nižší.
Je—íi elektrokatalyzátorem vzácný kov, objemová koncentrace tohoto vzácného kovu potřebná k tomu, aby se dosáhlo žádaného poměru mezi cenou a výkonností, může být v rozmezí 1 až 50 %. Jak je zřejmé z obr. 9, výkonnost článků s obsahem vzácného kovu ve funkční vrstvě 110 vyšším než 50 % se nezvyšuje, a je tedy zvyšování ceny v důsledku použití dalšího vzácného kovu nežádoucí. Je—íi požadována nejvyšší výkonnost, je obsah vzácného kovu výhodou blízký 50%. V případě, že se je žádoucí dosáhnout kompromisu mezi výkonností a cenou, je obsah vzácného kovu s výhodou blízký 5%. Výkonnost článku se pří snížení obsahu vzácného kovu ke hranici 1 % snižuje, toto snížení výkonnosti však může být kompenzováno sníženou výrobní cenou článku.
V provedení, ve kterém je vrstva vzácného kovu tenčí, než přibližně 5 pm, a je-li koncentrace vzácného kovu nižší než 30 objem. %, je vzhledem k distribuci částic vzácného kovu vertikální vodivost (vyznačená šipkou v obr. 6) příznivější, než horizontální vodivost na delší vzdálenosti (Η). V tomto případě může nastat situace, že není dostatek částic kovu pro vytvoření souvislých dlouhých vodivých drah (H), které by sloužily k přenosu náboje mezi relativně vzdálenými žebry
-7130 spojovací destičky 132. Aby se tato obtíž překonala, nanese se elektroda 120 z elektronově vodivého materiál na funkční vrstvu 110. Tloušťka této vodivé elektrody 120 může být s výhodou 15 až 20 μη nejsou však vyloučeny tloušťky v rozmezí 3 až 100 pm. Materiálem vodivé elektrody nebo „LC vrstvy“ 120 je s výhodou směsný oxid lanthanito-kobaltitý (LaCoO3), který ? má v oxidačním prostředí velmi dobrou elektronovou vodivost, mohou však být použity i jiné vhodné vodivé materiály.
LC vrstva se s výhodou nevypaluje před složením do sloupů, aby se zabránilo její aglomeraci. Jakmile je LC vrstva aglomerována, její koeficient tepelné roztažnosti je přibližně dvakrát vyšší, io než koeficient roztažnosti ostatních složek palivového článku, což přináší problémy při zatavování a lepení. Při vysokých teplotách aglomerace může LC rovněž chemicky reagovat s YSZ a vytvářet nežádoucí fázi. Z tohoto důvodu se LC vrstva s výhodou před jejím použitím ve sloupci palivových článků neaglomeruje.
Kombinace tenčích funkčních vrstev 110 obsahujících vzácné kovy s elektronově vodivou LC vrstvou 120, vyznačující se vodivostí na delší vzdálenosti umožňuje zhotovení palivového článku se zlepšenou výkonností, ve srovnání s palivovými články známými z dosavadního stavu techniky, u kterých lze dosáhnout hustot vývinu energie kolem 1,2 W/cm2, jak je zřejmé z obr. 9.
Následující příklady jsou určeny k ilustraci, nikoli však k omezení předmětu tohoto vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Tento příklad popisuje způsob přípravy Pd a YSZ kompozitní katody pro oxidový palivový článek na anodové bázi s pevným elektrolytem. Příprava katody je schematicky znázorněna na obr. 1. Mikrofotografie katody, připravené způsobem podle tohoto příkladu, pořízená pomocí rastrovací elektronové mikroskopie, je znázorněna na obr. 2.
Kompozitní katodová pasta pro nanášení pomocí sítotisku byla připravena smísením stejných objemů dobře dispergovaných částic Pd a ytriem stabilizovaného zirkonia (8YSZ) v a-terpineolu o koncentraci 8 molámích procent. Bylo přidáno účinné množství ethylcelulózového pojivá. Velikost částic Pd byla v rozmezí 0,5 až 2 pm, při průměrné velikosti těchto Částic kolem 1 pm, velikost částic 8YSZ byla v rozmezí 0,1 až 0,2 pm při jejich průměrné velikosti kolem 0,17 pm. Substrát (ve formě čtverce o straně 100 mm) sestával ze zcela hutného 8YSZ elektrolytu (o tloušťce 10 pm) na porézní NÍO-8YS2 anodě (o tloušťce 1 mm). Katodová pasta byla nane40 sena pomocí sítotisku na elektrolytovou stranu substrátu. Základové tisky měly tvar Čtverce o straně 90 mm. Tyto tisky byly sušeny v sušárně při 60 až 80 °C, a potom vypalovány při 1300 °C na vzduchu po dobu 2 hodin. Tloušťka kompozitní katody po vypalování byla 5 až 10 pm. Vzniklá pevná fáze byla složena z 50 objem. % Pd a z 50 objem.% YSZ s přibližně 33 % porositou.
Srovnání takto připraveného katodového článku Pd/8YSZ s podobným článkem s běžnou perovskitovou katodou (LSM) ukázalo, že článek s Pd/BYSZ katodou měl daleko lepší výkonnost. Patnáctičlánkový sloupec s články s touto kompozitní katodou byl testován při 750 °C, a se směsí vodík/argon (50/50) jako palivem dosáhl výkonu 750 W. Experimenty s přerušovaným proudem ukázaly, že zlepšení vyplývalo jak z nižšího ohmického odporu na katodě v důsledku vodivosti sítě tvořené částicemi paladia, tak nižšími ztrátami způsobovanými přepětím v důsledku zvětšení elektrochemicky aktivní oblasti (rozhraní tří fází) a katalytický aktivní oblasti (povrchu paladia).
Na obr. 3 jsou znázorněny charakteristiky 1-V jednoho palivového článku s touto elektrodou za provozních teplot 600 až 900 °C.
-8Příklad 2
Tento příklad popisuje způsob přípravy Pd a YSZ a LC kompozitní katody pro oxidový palivový článek na anodové bázi s pevným elektrolytem. Mikrofotografíe katody připravené způsobem podle tohoto příkladu, pořízená pomocí rastrovací elektronové mikroskopie, je znázorněna na obr. 2.
Kompozitní katodová pasta pro nanášení pomocí sítotisku byla připravena smísením takových ίο objemů dobře dispergovaných částic Pd a 8YSZ v α-terpineolu, aby se dosáhlo složení pevné fáze 5% Pd/95% 8YSZ. Bylo přidáno účinné množství ethylcelulózového pojivá. Velikost částic
Pd byla v rozmezí 0,5 až 2 pm, při průměrné velikosti těchto částic kolem 1 pm, velikost Částic 8YSZ byla v rozmezí 0,1 až 0,2 pm při jejich průměrné velikosti kolem 0,17 pm. Substrát (ve formě čtverce o straně 100 mm) sestával ze zcela hutného 8YSZ elektrolytu (o tloušťce 10 pm) na porézní NÍO-8YS2 anodě (o tloušťce 1 mm). Katodová pasta pro vytváření funkční vrstvy byla nanesena pomocí sítotisku na elektrolytovou stranu substrátu. Základové tisky měly tvar čtverce o straně 90 mm. Tyto tisky byly sušeny v sušárně při 60 až 80 °C, a potom vypalovány při 1300 °C na vzduchu po dobu l hodiny. Tloušťka kompozitní katody po vypalování byla 1 až 3 pm. Na vrchní Část funkční vrstvy byla sítotiskem nanesena LC vrstva v tloušťce kolem
3 pm, nebyla však aglomerována. Jakmile byl článek zahrát na provozní teplotu 800 °C, došlo k dostatečnému spojení LC prášku na funkční vrstvu.
Obr. 7 ilustruje I-V charakteristiky I-V jednoho palivového článku s touto elektrodou za provozních teplot 600 až 900 °C.
Obr. 8 ilustruje l-V výkonnost patnáctičlánkového sloupce palivových článků s tímto provedením katody.
Příklad 3
Kompozitní katoda byla nanesena sítotiskem podobným způsobem jako ve shora uvedeném příkladu 2, její tloušťka však byla 10 pm. LC vrstva byla rovněž nanesena sítotiskem na vrchní část funkční vrstvy, ale v tloušťce vyšší než 30 pm. Mikrofotografíe řezu takto připravené katody získané pomocí rastrovací elektronové mikroskopie jsou uvedeny na obr. 5.
Příklad 4
Obr. 9 je znázorněním vlivu hustoty vývinu energie (W/cm2 při 0,7V) při různých poměrech paladium v rozmezí 0 až 95 objem.% pevné fáze. Je zřejmé, že maximální výkonnosti se dosahuje při 50 objem. % Pd. Značného výkon je však dosahováno i s nízkým obsahem Pd, rovným 5 objem. %.
Odborníkům v dané oblasti je zřejmé, že mohou být prováděny úpravy a modifikace zde popsaného vynálezu, aniž by došlo k odchýleni od předmětu tohoto vynálezu.

Claims (19)

  1. 5 1. Elektroda (10), kterou tvoří část pevného elektrochemického zařízení, která je vázána na hutnou elektrolytovou vrstvu (12) a je tvořena porézní trojrozměrnou pevnou fází, vyznačující se t í m , že obsahuje:
    (a) elektrokatalytickou fázi obsahující větší množství elektrokatalytických částic (14), kde io objemový podíl elektrokatalytické fáze je větší nebo roven 1,0 % objemu pevné fáze a (b) iontově vodivou fází rozptýlenou v elektrokatalytické fázi obsahující větší množství iontově vodivých částic (16), kde průměrná velikost elektrokatalytických částic (14) je stejná nebo větší, než průměrná velikost iontově vodivých Částic (16) a kde poměr elektrokatalytic15 ké fáze (14) a iontově vodivé fáze (16) je menší než 60:40 objemu pevné fáze.
  2. 2. Elektroda (10) podle nároku 1, vyznačující se tím, že elektroda (10) je katoda.
  3. 3. Elektroda (10) podle nároku2, vyznačující se tím, že elektroda je katoda
    20 o tloušťce menší než 10 pm.
  4. 4. Elektroda (10) podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že elektrokatalytické částice (14) jsou tvořeny vzácným kovem.
    25
  5. 5. Elektroda (10) podle nároku 4, vyznačující se tím, že elektrokatalytické částice (14) jsou tvořeny paladiem.
  6. 6. Elektroda (10) podle nároků 2, 3 nebo 5, vyznačující se tím, že iontově vodivé částice (16) jsou tvořeny ytriem stabilizovaným zirkoniem.
  7. 7. Elektroda (10) podle nároku 4, vyznačující se tím, že objemový podíl vzácného kovu tvoří 50 % objemu pevné fáze.
  8. 8. Palivový článek s pevnými oxidy, vyznačující se tím, že obsahuje elektrodu (10)
    35 podle nároků 1 až 7.
  9. 9. Palivový článek s pevnými oxidy podle nároku 8, vyznačující se tím, že elektrodou (
  10. 10) je katoda.
    40 10. Způsob výroby elektrody (10) pro pevná elektrochemická zařízení s vrstvou hutného elektrolytu, vyznačující se tím, že:
    a) se elektrokatalytické částice (14) smíchají s iontově vodivými částicemi (16) takovými, že průměrná velikost nebo medián velikosti elektrokatalytických částic (14) je stejný nebo vět45 ší, než průměrná velikost nebo medián velikosti iontově vodivých částic (16), kde objemový podíl elektrokatalytické fáze je větší nebo roven 1,0 % objemu pevné fáze a kde poměr elektrokatalytické fáze (14) a iontově vodivé fáze (16) je menší než 60:40 objemu pevné fáze
    b) se vytvoří porézní trojrozměrná struktura, vázaná na vrstvu hutného elektrolytu (12), kde
    50 trojrozměrná struktura je tvořena spojenými elektrokatalytickými částicemi (14) z vzácného kovu a spojenými iontově vodivými částicemi (16).
  11. 11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že objemový podíl elektrokatalytických částic (14) tvořených vzácným kovem a iontově vodivými částicemi (16) je 50:50.
    . 1012. Způsob podle nároku 10nebo 11, vyznačující se tím, že se elektrokatalytické částice (14), iontové vodivé částice (16), vhodné organické pojivo a vhodné rozpouštědlo smíchají v přiměřeném poměru za vzniku pasty, která je nanášena pomocí sítotisku na hutný elektrolyt (
  12. 12).
  13. 13. Způsob podle nároku 10ažl2, vyznačující se tím, že se použijí elektrokatalytické částice (14) tvořené vzácným kovem.
  14. 14. Způsob podle nároku 13, vy zn ač uj ící se tím, že vzácný kov je paladium.
  15. 15. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že iontově vodivé částice (16)jsou tvořeny ytriem stabilizovaným zirkoniem.
  16. 16. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že elektroda (10) je katoda 15 o tloušťce menší než 10 pm.
  17. 17. Způsob podle nároku 10nebo 16, vyznačující se tím, že se provede sintrování elektrody (10) a nanese se elektricky vodivá vrstva (120) většího rozmezí obsahující oxid kovu.
    20
  18. 18. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že oxid kovu je směsný oxid lanthanito-kobaltitý.
  19. 19. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že objemový podíl elektrokatalytických částic (14) v pevné fázi elektrody (10) je v rozmezí 1 až 50 %.
CZ20011953A 1999-10-08 2000-10-06 Kompozitní elektrody pro pevné elektrochemické soucástky a zarízení CZ301735B6 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15812499P 1999-10-08 1999-10-08
US23154200P 2000-09-11 2000-09-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20011953A3 CZ20011953A3 (cs) 2001-11-14
CZ301735B6 true CZ301735B6 (cs) 2010-06-09

Family

ID=26854760

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20011953A CZ301735B6 (cs) 1999-10-08 2000-10-06 Kompozitní elektrody pro pevné elektrochemické soucástky a zarízení

Country Status (20)

Country Link
US (2) US6420064B1 (cs)
EP (1) EP1135824B8 (cs)
JP (1) JP5336685B2 (cs)
KR (1) KR20010104686A (cs)
CN (1) CN1336016A (cs)
AT (1) ATE349777T1 (cs)
AU (1) AU769575B2 (cs)
BR (1) BR0007698A (cs)
CA (1) CA2352391C (cs)
CZ (1) CZ301735B6 (cs)
DE (1) DE60032577T2 (cs)
DK (1) DK1135824T3 (cs)
EA (1) EA004168B1 (cs)
HK (1) HK1044412A1 (cs)
HU (1) HUP0104523A3 (cs)
MX (1) MXPA01005771A (cs)
NO (1) NO20012859L (cs)
NZ (1) NZ512568A (cs)
PL (1) PL348192A1 (cs)
WO (1) WO2001028024A1 (cs)

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6605316B1 (en) 1999-07-31 2003-08-12 The Regents Of The University Of California Structures and fabrication techniques for solid state electrochemical devices
US6682842B1 (en) * 1999-07-31 2004-01-27 The Regents Of The University Of California Composite electrode/electrolyte structure
US7553573B2 (en) 1999-07-31 2009-06-30 The Regents Of The University Of California Solid state electrochemical composite
WO2001028024A1 (en) * 1999-10-08 2001-04-19 Global Thermoelectric Inc. Composite electrodes for solid state electrochemical devices
DE10031102C2 (de) * 2000-06-30 2003-03-06 Forschungszentrum Juelich Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers, insbesondere einer Elektrode mit temperaturbeständiger Leitfähigkeit
WO2002056399A2 (en) * 2001-01-12 2002-07-18 Global Thermoelectric Inc. Redox solid oxide fuel cell
US6632554B2 (en) * 2001-04-10 2003-10-14 Hybrid Power Generation Systems, Llc High performance cathodes for solid oxide fuel cells
EP1433767A4 (en) * 2001-09-26 2008-01-16 Ngk Insulators Ltd CERTIFIED LAMINATED CERAMIC PASTILLE, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, ELECTROCHEMICAL CELL, ELECTROCONDUCTIVE JUNCTION ELEMENT FOR ELECTROCHEMICAL CELL, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE
JP5393538B2 (ja) * 2002-07-19 2014-01-22 株式会社フルヤ金属 固体電解質型酸素センサー及び排ガスセンサー
US7569302B2 (en) 2002-11-05 2009-08-04 Panasonic Corporation Fuel cell for generating electric power
US7014929B2 (en) * 2003-01-23 2006-03-21 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Fuel cell
US20050003262A1 (en) * 2003-07-02 2005-01-06 Rajiv Doshi Solid-state fuel cell and related method of manufacture
US7892698B2 (en) * 2003-07-18 2011-02-22 Versa Power Systems, Ltd. Electrically conductive fuel cell contact material
JP4949834B2 (ja) * 2003-07-18 2012-06-13 ヴァーサ パワー システムズ リミテッド 燃料電池スタック
JP2005116225A (ja) * 2003-10-03 2005-04-28 Nissan Motor Co Ltd 固体酸化物形燃料電池用電極及びその製造方法
EP1702376A1 (en) * 2003-12-24 2006-09-20 Pirelli & C. S.p.A. Solid oxide fuel cell
US7190568B2 (en) 2004-11-16 2007-03-13 Versa Power Systems Ltd. Electrically conductive fuel cell contact materials
US8287673B2 (en) * 2004-11-30 2012-10-16 The Regents Of The University Of California Joining of dissimilar materials
EP1825541A4 (en) * 2004-11-30 2010-01-13 Univ California SEALED JOINT STRUCTURE FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE
US20060275647A1 (en) * 2005-06-06 2006-12-07 Caine Finnerty Textile derived solid oxide fuel cell system
US9985295B2 (en) * 2005-09-26 2018-05-29 General Electric Company Solid oxide fuel cell structures, and related compositions and processes
JP2007087868A (ja) * 2005-09-26 2007-04-05 Tokyo Electric Power Co Inc:The 固体酸化物形燃料電池用燃料極及び固体酸化物形燃料電池用空気極並びに固体酸化物形燃料電池用セル
KR100717130B1 (ko) * 2005-09-30 2007-05-11 한국과학기술연구원 고체산화물 연료전지용 페이스트, 이를 이용한 연료극지지형 고체산화물 연료전지 및 그 제조 방법
US7864322B2 (en) 2006-03-23 2011-01-04 The Research Foundation Of State University Of New York Optical methods and systems for detecting a constituent in a gas containing oxygen in harsh environments
US8343686B2 (en) * 2006-07-28 2013-01-01 The Regents Of The University Of California Joined concentric tubes
JP4919480B2 (ja) * 2006-08-02 2012-04-18 三菱マテリアル株式会社 発電セルおよびその発電セルを組み込んだ固体電解質形燃料電池
US9190669B2 (en) 2006-10-02 2015-11-17 Versa Power Systems, Ltd. Cell materials variation in SOFC stacks to address thermal gradients in all planes
US8313875B2 (en) * 2006-10-02 2012-11-20 Versa Power Systems, Ltd. High performance cathode with controlled operating temperature range
US20080299436A1 (en) * 2007-05-30 2008-12-04 General Electric Company Composite ceramic electrolyte structure and method of forming; and related articles
CN100511788C (zh) * 2007-06-22 2009-07-08 中国科学技术大学 一种固体氧化物燃料电池复合阴极及其制备方法
WO2009014775A2 (en) * 2007-07-25 2009-01-29 The Regents Of The University Of California High temperature electrochemical device with interlocking structure
BRPI0821954A2 (pt) * 2008-02-04 2015-06-23 Univ California Cermet a base de cobre para célula combustivel de alta temperatura
CN102067370B (zh) 2008-04-18 2013-12-04 加州大学评议会 用于高温电化学装置的整体式密封
JP4901976B2 (ja) * 2009-08-26 2012-03-21 日本碍子株式会社 接合剤
IN2014CN03488A (cs) 2011-10-24 2015-10-09 Univ Denmark Tech Dtu
KR101289095B1 (ko) * 2011-12-28 2013-07-23 주식회사 포스코 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법
CA2870400A1 (en) * 2012-04-23 2013-10-31 Technical University Of Denmark Sensor employing internal reference electrode
JP6131166B2 (ja) * 2012-11-22 2017-05-17 株式会社デンソー ガスセンサ用の電極及びそれを用いたガスセンサ素子
TWI482660B (zh) * 2012-12-11 2015-05-01 Ind Tech Res Inst 電極及其製備方法
EP2814100A1 (en) 2013-06-12 2014-12-17 Topsøe Fuel Cell A/S Impregnation of an electrochemical cell cathode backbone
CN103529103A (zh) * 2013-10-25 2014-01-22 郑龙华 氧传感器多层复合多孔电极及其制造方法
US9559366B2 (en) 2014-03-20 2017-01-31 Versa Power Systems Ltd. Systems and methods for preventing chromium contamination of solid oxide fuel cells
US10084192B2 (en) 2014-03-20 2018-09-25 Versa Power Systems, Ltd Cathode contact layer design for preventing chromium contamination of solid oxide fuel cells
CN112072090B (zh) * 2014-06-04 2025-05-16 昆腾斯科普电池公司 具有混合粒度的电极材料
JP6842103B2 (ja) * 2015-06-15 2021-03-17 国立研究開発法人物質・材料研究機構 固体酸化物形燃料電池のアノード材料及びその製造方法、並びに固体酸化物形燃料電池
US10458027B2 (en) * 2015-10-08 2019-10-29 Low Emission Resources Corporation Electrode-supported tubular solid-oxide electrochemical cell
JP6543583B2 (ja) * 2016-02-24 2019-07-10 株式会社Ｓｏｋｅｎ ガスセンサ素子及びその製造方法
CN106252594B (zh) * 2016-09-05 2018-12-07 哈尔滨工业大学 一种具有纳米级两相共存结构的球形锂离子电池正极材料及其合成方法
DE102017203900A1 (de) * 2017-03-09 2018-09-13 Siemens Aktiengesellschaft Elektroden umfassend in Festkörperelektrolyten eingebrachtes Metall
JP6859926B2 (ja) * 2017-11-03 2021-04-14 株式会社デンソー 固体電解質、その製造方法、ガスセンサ
JP7135419B2 (ja) * 2018-05-11 2022-09-13 株式会社デンソー 多孔質焼結体
GB2580146B (en) 2018-12-21 2023-05-24 Ilika Tech Limited Composite material
JP7040437B2 (ja) * 2018-12-28 2022-03-23 株式会社デンソー ガスセンサ素子及びガスセンサ
EP3960907A4 (en) 2019-04-26 2022-06-15 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. MEMBRANE ELECTRODE, ELECTROCHEMICAL DEVICE AND ELECTROCHEMICAL SYSTEM ASSEMBLY
US11417891B2 (en) 2019-08-23 2022-08-16 Nissan North America, Inc. Cathode including a tandem electrocatalyst and solid oxide fuel cell including the same
DE102019214915A1 (de) * 2019-09-27 2021-04-01 Siemens Aktiengesellschaft Stabförmige Messelektrode für einen magnetisch-induktiven Durchflussmesser
US11791478B2 (en) 2019-10-07 2023-10-17 Tennessee Technological University Reduced-temperature sintering of spinel-type coatings and layers with metallic alloy powder precursors
US20250140886A1 (en) * 2022-02-03 2025-05-01 Nissan Motor Co., Ltd. Electrochemical cell

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3503809A (en) * 1967-11-02 1970-03-31 Gen Electric Electrical device including nickel-containing stabilized zirconia electrode
US4221650A (en) * 1978-03-09 1980-09-09 Robert Bosch Gmbh Solid electrolyte oxygen sensors
US4283441A (en) * 1978-12-06 1981-08-11 Robert Bosch Gmbh Method of making an ion conductive gas sensor body with a cermet electrode thereon
US4354912A (en) * 1979-02-03 1982-10-19 Robert Bosch Gmbh Solid electrochemical sensor
US4789561A (en) * 1986-04-04 1988-12-06 Dornier System Gmbh Oxygen electrode with layer comprising electrode and electrolyte materials
JPH0451462A (ja) * 1990-06-18 1992-02-19 Yuasa Corp 電極の製造法
JPH04192261A (ja) * 1990-11-27 1992-07-10 Ngk Insulators Ltd 固体電解質型燃料電池の燃料電極及びその製造方法
EP0524013A1 (en) * 1991-07-19 1993-01-20 Ngk Insulators, Ltd. Solid electrolyte type fuel cell and method for producing the same
WO1994013027A1 (en) * 1992-12-01 1994-06-09 Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland (Ecn) Method for applying a cermet electrode layer to a sintered electrolyte

Family Cites Families (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1940528A (en) * 1930-12-17 1933-12-19 Rubber Cement Products Ltd Rubber composition
US3219730A (en) 1961-06-27 1965-11-23 Inst Gas Technology Method of making fuel cell elements
BE634204A (cs) 1962-06-27 1900-01-01
DE1571978A1 (de) 1966-03-11 1971-04-01 Battelle Institut E V Metallische Anoden fuer galvanische Hochtemperatur-Brennstoffzellen mit Festelektrolyt und Verfahren zu ihrer Herstellung
US3551209A (en) 1969-05-21 1970-12-29 Us Interior Formation of skeletal metal solid electrolyte fuel cell electrodes
US3787244A (en) 1970-02-02 1974-01-22 United Aircraft Corp Method of catalyzing porous electrodes by replacement plating
DE2911042C2 (de) * 1979-03-21 1985-10-31 Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart Elektrochemischer Meßfühler für die Bestimmung der Sauerstoffkonzentration und Verfahren zu seiner Herstellung
US4459341A (en) 1983-02-02 1984-07-10 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy High temperature solid electrolyte fuel cell with ceramic electrodes
US4597170A (en) 1985-03-28 1986-07-01 Westinghouse Electric Corp. Method of making an electrode
US4582766A (en) 1985-03-28 1986-04-15 Westinghouse Electric Corp. High performance cermet electrodes
US5037525A (en) 1985-10-29 1991-08-06 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Composite electrodes for use in solid electrolyte devices
US4702971A (en) 1986-05-28 1987-10-27 Westinghouse Electric Corp. Sulfur tolerant composite cermet electrodes for solid oxide electrochemical cells
US4711605A (en) 1986-05-29 1987-12-08 Rexnord Inc. Key apparatus
US4767518A (en) 1986-06-11 1988-08-30 Westinghouse Electric Corp. Cermet electrode
US4933054A (en) 1987-03-13 1990-06-12 The Standard Oil Company Electrocatalytic oxidative dehydrogenation of saturated hydrocarbons to unsaturated hydrocarbons
US5306411A (en) 1989-05-25 1994-04-26 The Standard Oil Company Solid multi-component membranes, electrochemical reactor components, electrochemical reactors and use of membranes, reactor components, and reactor for oxidation reactions
US5591315A (en) 1987-03-13 1997-01-07 The Standard Oil Company Solid-component membranes electrochemical reactor components electrochemical reactors use of membranes reactor components and reactor for oxidation reactions
JPS63252908A (ja) 1987-04-08 1988-10-20 Agency Of Ind Science & Technol 金超微粒子固定化酸化物、その製造法、酸化触媒、還元触媒、可燃性ガスセンサ素子、及び電極用触媒
JPH01184457A (ja) * 1988-01-18 1989-07-24 Ngk Insulators Ltd 酸素センサ素子
US4849254A (en) 1988-02-25 1989-07-18 Westinghouse Electric Corp. Stabilizing metal components in electrodes of electrochemical cells
GB8816114D0 (en) 1988-07-06 1988-08-10 Johnson Matthey Plc Reforming catalyst
JP2790852B2 (ja) * 1989-05-25 1998-08-27 日本特殊陶業株式会社 空燃比制御用酸素センサ素子及びその製造方法
JPH0381959A (ja) * 1989-08-25 1991-04-08 Tonen Corp 固体電解質型燃料電池
DE3935311A1 (de) 1989-10-24 1991-04-25 Asea Brown Boveri Brennstoffzellenanordnung
US4971830A (en) * 1990-02-01 1990-11-20 Westinghouse Electric Corp. Method of electrode fabrication for solid oxide electrochemical cells
US5045169A (en) 1990-02-05 1991-09-03 Westinghouse Electric Corp. Solid oxide electrolyte electrochemical oxygen generator
US5286580A (en) 1990-02-09 1994-02-15 Osaka Gas Company Limited Fuel electrode for solid electrolyte fuel cells and a method for manufacture of the electrode
US5294580A (en) 1990-06-21 1994-03-15 International Fuel Cells Corporation Method for making alloyed catalysts
JPH04141233A (ja) 1990-09-29 1992-05-14 Stonehard Assoc Inc 電極触媒
JP3281925B2 (ja) 1991-08-06 2002-05-13 大阪瓦斯株式会社 サーメット電極及びその製造方法
JP3062632B2 (ja) * 1991-08-06 2000-07-12 大阪瓦斯株式会社 サーメット電極の製造方法
JPH05174833A (ja) 1991-12-17 1993-07-13 Tonen Corp 固体電解質燃料電池用燃料極材料
JP3317523B2 (ja) 1992-07-27 2002-08-26 新日本石油株式会社 固体電解質型燃料電池
JP3244310B2 (ja) * 1992-09-14 2002-01-07 三洋電機株式会社 固体電解質型燃料電池
JP2979911B2 (ja) 1993-07-30 1999-11-22 三井造船株式会社 燃料電池用燃料改質触媒
JP2636157B2 (ja) * 1993-12-09 1997-07-30 工業技術院長 固体電解質燃料電池電極材料とこれを用いた電極
DE4400540C2 (de) 1994-01-11 1995-10-12 Forschungszentrum Juelich Gmbh Perowskitische Elektroden insbesondere für Hochtemperatur-Brennstoffzellen
GB2298955B (en) * 1995-03-16 1999-04-07 British Nuclear Fuels Plc Fuel cells
US5543239A (en) 1995-04-19 1996-08-06 Electric Power Research Institute Electrode design for solid state devices, fuel cells and sensors
DE19519847C1 (de) 1995-05-31 1997-01-23 Forschungszentrum Juelich Gmbh Anodensubstrat für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle
GB2305169A (en) 1995-09-14 1997-04-02 Univ Napier Solid oxide fuel cells
US5670270A (en) 1995-11-16 1997-09-23 The Dow Chemical Company Electrode structure for solid state electrochemical devices
US5993986A (en) 1995-11-16 1999-11-30 The Dow Chemical Company Solide oxide fuel cell stack with composite electrodes and method for making
US6117582A (en) 1995-11-16 2000-09-12 The Dow Chemical Company Cathode composition for solid oxide fuel cell
US5753385A (en) 1995-12-12 1998-05-19 Regents Of The University Of California Hybrid deposition of thin film solid oxide fuel cells and electrolyzers
US5863673A (en) 1995-12-18 1999-01-26 Ballard Power Systems Inc. Porous electrode substrate for an electrochemical fuel cell
JP3193294B2 (ja) 1996-05-24 2001-07-30 財団法人ファインセラミックスセンター 複合セラミックス粉末とその製造方法、固体電解質型燃料電池用の電極及びその製造方法
JPH1021930A (ja) * 1996-06-27 1998-01-23 Tokyo Gas Co Ltd 固体電解質型燃料電池の燃料極
JPH1021931A (ja) * 1996-06-27 1998-01-23 Kyocera Corp 固体電解質型燃料電池セル
BG62723B1 (bg) 1997-09-29 2000-06-30 "Ламан-Консулт"Оод Златен катализатор и приложението му при горивниелементи
US6051329A (en) 1998-01-15 2000-04-18 International Business Machines Corporation Solid oxide fuel cell having a catalytic anode
US6297185B1 (en) 1998-02-23 2001-10-02 T/J Technologies, Inc. Catalyst
NL1009060C2 (nl) * 1998-05-04 1999-11-05 Stichting Energie Elektrochemische cel.
BR9911169A (pt) 1998-06-12 2001-10-16 American Electric Power Inc Célula de combustìvel cerâmica
JP2000133280A (ja) 1998-10-19 2000-05-12 Sof Co 高性能固体酸化物燃料電池用アノ―ド
DK173657B1 (da) 1998-11-17 2001-05-28 Forskningsct Risoe Elektrokemisk celle
US6589680B1 (en) 1999-03-03 2003-07-08 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Method for solid oxide fuel cell anode preparation
JP3448242B2 (ja) 1999-06-03 2003-09-22 新光電気工業株式会社 固体電解質燃料電池
WO2001028024A1 (en) * 1999-10-08 2001-04-19 Global Thermoelectric Inc. Composite electrodes for solid state electrochemical devices

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3503809A (en) * 1967-11-02 1970-03-31 Gen Electric Electrical device including nickel-containing stabilized zirconia electrode
US4221650A (en) * 1978-03-09 1980-09-09 Robert Bosch Gmbh Solid electrolyte oxygen sensors
US4283441A (en) * 1978-12-06 1981-08-11 Robert Bosch Gmbh Method of making an ion conductive gas sensor body with a cermet electrode thereon
US4354912A (en) * 1979-02-03 1982-10-19 Robert Bosch Gmbh Solid electrochemical sensor
US4789561A (en) * 1986-04-04 1988-12-06 Dornier System Gmbh Oxygen electrode with layer comprising electrode and electrolyte materials
JPH0451462A (ja) * 1990-06-18 1992-02-19 Yuasa Corp 電極の製造法
JPH04192261A (ja) * 1990-11-27 1992-07-10 Ngk Insulators Ltd 固体電解質型燃料電池の燃料電極及びその製造方法
EP0524013A1 (en) * 1991-07-19 1993-01-20 Ngk Insulators, Ltd. Solid electrolyte type fuel cell and method for producing the same
WO1994013027A1 (en) * 1992-12-01 1994-06-09 Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland (Ecn) Method for applying a cermet electrode layer to a sintered electrolyte

Also Published As

Publication number Publication date
US20020122971A1 (en) 2002-09-05
BR0007698A (pt) 2001-10-09
WO2001028024A1 (en) 2001-04-19
EA004168B1 (ru) 2004-02-26
DE60032577T2 (de) 2007-10-04
US6420064B1 (en) 2002-07-16
HUP0104523A3 (en) 2003-07-28
US6750169B2 (en) 2004-06-15
NZ512568A (en) 2003-09-26
PL348192A1 (en) 2002-05-06
CZ20011953A3 (cs) 2001-11-14
CA2352391A1 (en) 2001-04-19
JP5336685B2 (ja) 2013-11-06
ATE349777T1 (de) 2007-01-15
CA2352391C (en) 2009-08-25
DE60032577D1 (de) 2007-02-08
KR20010104686A (ko) 2001-11-26
HK1044412A1 (zh) 2002-10-18
MXPA01005771A (es) 2003-07-14
CN1336016A (zh) 2002-02-13
EP1135824A1 (en) 2001-09-26
EP1135824B1 (en) 2006-12-27
HUP0104523A2 (hu) 2002-03-28
EA200100627A1 (ru) 2001-10-22
WO2001028024A8 (en) 2001-10-11
NO20012859L (no) 2001-08-07
NO20012859D0 (no) 2001-06-08
DK1135824T3 (da) 2007-04-16
AU769575B2 (en) 2004-01-29
EP1135824B8 (en) 2007-04-25
AU7765700A (en) 2001-04-23
JP2003511834A (ja) 2003-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1135824B8 (en) Composite electrodes for solid state electrochemical devices
Jiang et al. Nano-structured composite cathodes for intermediate-temperature solid oxide fuel cells via an infiltration/impregnation technique
EP2096695B1 (en) Solid oxide electrochemical cell and processes for producing the same
JP5213589B2 (ja) 金属支持型固体酸化物型燃料電池
US20020098406A1 (en) Redox solid oxide fuel cell
US20070117006A1 (en) Direct Fabrication of Copper Cermet for Use in Solid Oxide Fuel Cell
CN102013507A (zh) 固体氧化物燃料电池
JPWO2004102704A1 (ja) 固体酸化物型燃料電池とその製造方法
EP3488482B1 (en) Intermediate-temperature fuel cell tailored for efficient utilization of methane
KR100424194B1 (ko) 다공성 이온 전도성 세리아 막 코팅으로 삼상 계면이 확장된 미세구조의 전극부 및 그의 제조방법
WO2009010384A1 (en) Cell materials variation in sofc stacks to address thermal gradients in all planes
AU2007304288B2 (en) High performance cathode with controlled operating temperature range
AU2004201616B2 (en) Methods of forming electrodes for solid state electrochemical devices
JPH10144337A (ja) 固体電解質型燃料電池の燃料電極およびその製造方法
ZA200104613B (en) Composite electrodes for solid state electrochemical devices.
JP5124940B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池
JPH05234600A (ja) 固体電解質燃料電池燃料極およびその製造方法
HK1129955A (en) Metal supported solid oxide fuel cell

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20121006