NL1009060C2

NL1009060C2 - Elektrochemische cel.

Info

Publication number: NL1009060C2
Application number: NL1009060A
Authority: NL
Inventors: Franciscus Petrus Felix Berkel; Gerardus Simon Schipper; Jan Peter De Jong
Original assignee: Stichting Energie
Priority date: 1998-05-04
Filing date: 1998-05-04
Publication date: 1999-11-05
Also published as: AU748484B2; EP1080510B1; CA2330661C; DE69909471T2; JP2002513997A; AU3852699A; ES2203128T3; WO1999057779A1; DE69909471D1; CA2330661A1; US6482539B1; EP1080510A1; DK1080510T3

Description

\ *

Elektrochemische cel

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een elektrochemische cel, 5 omvattende een anode, elektrolyt en kathode alsmede op de anode en kathode aansluitende stroomcollectoren, waarbij die anode omvat een mengsel van metallische deeltjes en oxiden, waarbij de gemiddelde deeltjesgrootte van de oxiden nabij het elektrolyt kleiner is dan nabij de stroomcollector, waarbij de gemiddelde deeltjesgrootte van de oxiden nabij het elektrolyt kleiner dan of gelijk is aan de gemiddelde 10 deeltj esgrootte van de daar aanwezige metaaldeeltj es.

Een dergelijke SOFC-cel is bekend uit de Japanse octrooipublicatie 10 021931 A. Daarin wordt een anode getoond waarbij een eerste laag bestaat uit metallische deeltjes waarop zeer fijne oxidedeeltjes afgezet zijn. De tweede laag, die op grotere afstand van het elektrolyt ligt, bestaat uit een mengsel van metallische deeltjes en grovere keramische 15 deeltjes. Deze keramische deeltjes zijn kleiner dan de metallische deeltjes. In de Internationale aanvrage PCT/NL 93/00256 t.n.v. Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland (ECN). Daarin wordt beschreven dat het voor SOFC-cellen wenselijk is een anodelaag te hebben waarmee zowel de elektrochemische activiteit geoptimaliseerd is alsmede de elektronengeleiding. De elektrochemische activiteit wordt met name bepaald 20 in het deel dat direct grenst aan het elektrolyt terwijl het duidelijk is dat elektronengeleiding essentieel is voor functionering van de cel. Deze elektronen bewegen uiteindelijk naar de stroomcollector van de anode. Om in deze eigenschappen te voorzien wordt voorgesteld de anode op te bouwen uit een mengsel dat na het sinteren en reduktie bestaat uit relatief kleine metallische deeltjes voor elektronengeleiding en de 25 elektrokatalytische activiteit en oxiden voor mechanische stabilisatie van anode en het aanpassen van de thermische uitzettingscoëfficiënt aan het elektrolyt. De metallische deeltjes hebben nabij het grensvlak met het elektrolyt de functie van katalysator om de elektrochemische reactie te bevorderen. Volgens de bovengenoemde Europese aanvrage wordt de deeltjesgrootte van de verschillende componenten zodanig gekozen dat na het 30 sinteren de metaaldeeltjes kleiner zijn dan de oxidedeeltjes om zo voldoende elektronengeleiding te waarborgen.

Hierboven is aangegeven dat afhankelijk van de positie in de anode de verschillende deeltjes verschillende functie hebben. Indien bijvoorbeeld nikkel als metaal 1009060 ’ / 2 voor de deeltjes gebruikt wordt, heeft dit nabij het scheidingsvlak met het elektrolyt vooral de elektrokatalytische functie terwijl meer nabij de stroomcollector de geleiding van elektronen belangrijker wordt. Hetzelfde geldt voor de oxiden. Deze moeten zuurstofiongeleiding vertonen met name nabij het grensvlak bij het elektrolyt terwijl 5 dichter bij de stroomcollector het van belang is dat voldoende mogelijkheden voor het metaal gemengd met de oxidedeeltjes bestaat om in stroom geleidende banen te voorzien. De constructie volgens het hierboven beschreven Japanse octrooischrift 10 021931 voldoet slechts gedeeltelijk aan deze eisen. Nabij de currentcollector is door de verhoudingsgewijs kleine oxidedeeltjes ten opzichte van de metaaldeeltjes het netwerk 10 verhoudingsgewijs zwak. Daardoor is het niet mogelijk om op langere termijn metallisch contact tussen de metaaldeeltjes te garanderen en zal op de lange duur de elektronengeleiding onvoldoende worden.

Het doel van de onderhavige aanvrage is in een anode te voorzien voor een elektrochemische cel en meer in het bijzonder een SOFC-cel, waarmee de afhankelijk 15 van de positie in de laag gestelde eisen te verwezenlijken zijn.

Dit doel wordt bij een hierboven beschreven SOFC-cel bereikt waarbij de gemiddelde deeltjesgrootte van de oxiden nabij de stroomcollector groter is dan die van de daar aanwezige metaaldeeltjes. Doordat de oxidedeeltjes nabij de currentcollector groter zijn dan de metaaldeeltjes wordt in een optimaal metaalnetwerk voorzien. 20 Daardoor kan ook op de lange termijn optimale elektronengeleiding gegarandeerd worden. Volgens de uitvinding ontstaat een elektrochemische cel met hoge stabiliteit door een stabiel metaalnetwerk.

Volgens een van voordeel zijnde uitvoering van de uitvinding is de gemiddelde deeltjesgrootte van de oxiden nabij het elektrolyt < 1 pm nabij de stroomcollector > 2 25 pm.

Daarbij ligt in het bijzonder de gemiddelde diameter van de metallische deeltjes en meer in het bijzonder van nikkel tussen 1 en 2 pm.

Volgens de uitvinding wordt nabij het elektrolyt kleine zuurstof ionen geleidende oxidedeeltjes toegepast. Voorbeelden daarvan zijn ionen geleidende oxiden uit de 30 kristalstruktuur klasse van fluorieten of perovskieten, in geval van fluorieten, zirconia, cerium, hafhia gedoteerd met driewaardige zeldzame aard metaal ionen of tweewaardige aard alkali metaal ionen, en in geval van perovskieten ionengeleidend zirconaten, ceraten en gallaten. Dichter bij de stroomcollector zullen vanwege de discrete afstand tussen de 1009060 3 verschillende rastercomponenten van deze stroomcollector duidelijke banen ontstaan waarlangs de elektronen bewegen. Het van het elektrolyt afgekeerde deel van de anode dat grenst aan de stroomcollector heeft als belangrijkste functie die van stroom collecterende laag en wordt volgens de uitvinding gevormd door een cermet van grove 5 oxidedeeltjes (alumina, YSZ, GCO, perovskieten) en kleine elektronen geleidende metaaldeeltjes. Door de grovere oxidedeeltjes ontstaan bij gebruik van nikkel nikkelpaden. Begrepen zal worden dat in plaats van nikkel andere in de stand der techniek bekende metalen gebruikt kunnen worden zoals koper, andere halfedelmetalen en edele metalen.

10 Het bereik van de grove oxidedeeltjes, d.w.z. de oxidedeeltjes die zich het dichtst bij de stroomcollector bevinden, ligt bij voorkeur tussen 2 en 15 pm. De fijne oxidedeeltjes, d.w.z. de deeltjes die voor (zuurstof)iongeleiding zorgen, ligt bij voorkeur tussen 10 nm en 1 pm.

Een dergelijke anode is op enige voorstelbare wijze te realiseren. Een bijzonder 15 eenvoudige wijze is het laagsgewijs opbouwen daarvan. Daarbij wordt in een eerste laag voorzien bedoeld om later tegen het elektrolyt geplaatst te worden welke de verhoudingsgewijs fijne oxidedeeltjes omvat en in een tweede laag voorzien die de verhoudingsgewijs grove oxidedeeltjes omvat. Een dergelijke dubbellaagsanode kan op enige in de stand der techniek bekende wijze vervaardigd worden. Plaatgieten is een 20 algemeen bekende techniek voor het vervaardigen van anoden en kan bij dergelijke dubbellaagsanoden met bijzonder voordeel toegepast worden. Een andere technieken is zeefdrukken. Eventueel wordt met behulp van deze technieken gelijktijdig het elektrolyt vervaardigd. Bij een dergelijke werkwijze zal in het algemeen het metaal of metaalmengsel aanwezig zijn in de vorm van metaaloxiden en bij opstart van de SOFC-25 cel worden de metaal oxiden omgezet naar metalen bij 600 - 1000°C.

Gebleken is dat een zo opgebouwde anode ten opzichte van conventionele anoden verbeterde eigenschappen heeft, gemeten als elektrochemische prestatie, duurzaamheid en bij toepassing als reformer, bijvoorbeeld bij gebruik van aardgas, wordt de methaan-stoom-reformsnelheid vergroot, d.w.z. de omzetting naar waterstof.

30 Begrepen dient te worden dat de grove en fijne oxidedeeltjes zowel hetzelfde als verschillend kunnen zijn. Immers, aan de grove oxidedeeltjes nabij stroom collector worden geen of minder hoge eisen gesteld met betrekking tot het zuurstofionen geleidende karakter daarvan. Het is vooral van belang dat deze in combinatie met de 1009060 4 metaaldeeltjes aangetroffen in dit deel van de anode in staat zijn in elektronen geleidende banen te voorzien. Daardoor is het mogelijk voor de grove oxidedeeltjes verhoudingsgewijs goedkoop materiaal toe te passen, zoals alumina. In principe geldt bij het uit verscheidene lagen opbouwen van de anode hetzelfde voor de gebruikte metalen.

5 De uitvinding zal hieronder nader aan de hand van een in de tekening afgebeeld uitvoeringsvoorbeeld verduidelijkt worden. Daarbij tonen:

Fig. 1 schematisch in dwarsdoorsnede een deel van een SOFC-brandstofcel voorzien van de anode volgens de uitvinding;

Fig. 2a-c grafieken waarin de fractie van de verschillende deeltjes afhankelijk van 10 de positie in de anode getoond is alsmede bepaalde eigenschappen daarvan; en

Fig. 3 een grafiek waarin de opbrengst van een SOFC-cel volgens de uitvinding vergeleken wordt met een gebruikelijke SOFC-cel.

In fig. 1 is de anode volgens de uitvinding in het geheel met 1 aangegeven. Deze sluit aan enerzijds op een niet nader getoonde elektrolytlaag 2 van een SOFC-cel en 15 anderzijds op een stroomcollector bestaande uit rasterdraden 6. Omdat brandstofcellen in de stand der techniek algemeen bekend zijn, zijn de kathode en de daartegen geplaatste stroomcollector en de verdere onderdelen waaruit de cel is opgebouwd, niet getoond.

Zoals uit fig. 1 blijkt, is de anode opgebouwd uit twee lagen, een eerste laag 3 en een tweede laag 4.

20 In de bedrijfstoestand bestaat in het getoonde voorbeeld de eerste laag 3 uit een mengsel van elektronen geleidende deeltjes en (zuurstof)ionen geleidende deeltjes. De elektronen geleidende deeltjes, d.w.z. nikkel, hebben bovendien nabij het scheidingsvlak met het elektrolyt 2 de functie van katalysator. De tweede laag 4 bestaat eveneens uit elektronen geleidende deeltjes nikkel alsmede uit verhoudingsgewijs grove oxiden, in dit 25 geval YZS. De verschillende afmetingen zullen hieronder aan de hand van een uitvoeringsvoorbeeld verduidelijkt worden. Met stippellijnen 5 is zeer schematisch de beweging van de elektronen getoond. In de eerste laag 3 vindt vrij uniforme verdeling van de elektronenbeweging van elektrolyt naar stroomcollector 3 plaats. In de tweede laag 4 van de anode vindt echter een concentratie plaats. Uiteindelijk verzamelen de 30 elektronen zich bij de rasterdraden 3.

Dit betekent dat aan de tweede laag 4 hogere eigenschappen gesteld worden met betrekking tot de elektronengeleiding dan bij de eerste laag 3. Dit wordt verwezenlijkt door de YZS-deeltjes verhoudingsgewijs grof te laten zijn zodat nikkelbanen ontstaan 1009060 5 waarlangs de elektronen zich gemakkelijk kunnen bewegen. Deze fijne oxiden zijn noodzakelijk om de zuurstofiongeleiding te optimaliseren. Hieronder zal aan de hand van een voorbeeld beschreven worden de aan de hand van fig. 1 getoonde anode vervaardigd werd.

5 Voorbeeld

Een anode, zoals hierboven beschreven, is vervaardigd door op een YSZ-elektrolyt een laag aan te brengen van Ni/Ceo^Gdo, i O i ,95( 1OGCO) door middel van plaatgieten, screen printen of andere depositietechnieken, uitgaande van NiO en IOGCO-poeders. Deze laag kan een dikte hebben van 1-50 pm. De lOGCO-deeltjes hebben 10 dezelfde of zelfs kleinere deeltjesgrootte dan de Ni-deeltjes (~ 1 pm) na reductie van de anode, resulterend in een continu netwerk van GCO-deeltjes alswel van Ni-deeltjes, die van belang zijn voor een goede zuurstofionen- en resp. elektronengeleiding in deze laag.

Bovenop deze laag is door middel van hiervoor genoemde depositietechnieken een laag aangebracht van Ni/YSZ-cermet (dikte 10-500 pm), waarbij de YSZ-deeltjes 15 groter zijn dan de Ni-deeltjes (> l-2pm) na reductie van de anode. Dit is nodig om een Ni-netwerk tot stand te brengen met een goede percolatie voor de elektronengeleiding. Deze anode wordt in zijn totaliteit gesinterd bij 1100-1300°C.

In fig. 2 is grafisch de opbouw van een op dergelijke wijze vervaardigde anode weergegeven. Daarbij is horizontaal de "dikte" van de anode weergegeven, d.w.z. links 20 bevindt zich de stroomcollector en rechts het elektrolyt. In fig. 2a is het volumepercentage metallische deeltjes weergegeven. In fig. 2b het volumepercentage fijne oxiden en in fig. 2c het volumepercentage grove oxiden. Door de hierboven beschreven maatregelen blijkt dat nabij het scheidingsvlak elektrolyt-anode zich een hoog volumepercentage fijne oxidedeeltjes bevindt en een gering volumepercentage 25 grove deeltjes, terwijl dit bij het scheidingsvlak anode-stroomcollector precies andersom is. Begrepen dient te worden dat hierboven uitgegaan is van gemiddelde deeltjesgrootte.

In fig. 3 is de prestatie van een elektrochemische cel volgens de uitvinding vergeleken met een standaardcel. De bedrijfsomstandigheden waren 850°C met als brandstof methaan en oxidant lucht. De cel volgens de uitvinding is met As3 aangegeven 30 terwijl de cel volgens de stand der techniek, d.w.z. vervaardigd volgens de werkwijze beschreven in de hierboven genoemde Internationale octrooiaanvrage PCT/NL 93/00256 met Asl aangegeven is. Uit fig. 3 blijkt duidelijk dat bij eenzelfde spanning de stroomdichtheid van de cel volgens de uitvinding aanzienlijk toeneemt.

1009060 6

Begrepen zal worden dat in het bovenstaande slechts een voorbeeld van de onderhavige uitvinding weergegeven is. Het is mogelijk de anode op zodanige wijze te vervaardigen dat een continu verloop van grove naar fijne deeltjes plaatsvindt. Eveneens is het mogelijk de anode uit een groter aantal lagen dan twee lagen te vervaardigen indien 5 een en ander trapsgewijs plaatsvindt. Tevens is het mogelijk zowel voor de metallische deeltjes als de oxidedeeltjes elk in de stand der techniek bekend materiaal te gebruiken. In het uiterste geval is het zelfs mogelijk nabij de stroomcollector uitsluitend metallische deeltjes en eventueel 'oxide dispersium strengthener' metaal bijvoorbeeld op aluminiumbasis in de anode te brengen. Deze en dergelijke wijzigingen liggen binnen het 10 bereik van de onderhavige aanvrage zoals gedefinieerd in bijgaande conclusies.

1009060

Claims

1. Elektrochemische cel, omvattende een anode, elektrolyt en kathode alsmede op de anode en kathode aansluitende stroomcollectoren, waarbij die anode omvat een mengsel van metallische deeltjes en oxiden, waarbij de gemiddelde deeltjesgrootte van 5 de oxiden nabij het elektrolyt kleiner is dan nabij de stroomcollector, waarbij de gemiddelde deeltjesgrootte van de oxiden nabij het elektrolyt kleiner dan of gelijk is aan de gemiddelde deeltjesgrootte van de daar aanwezige metaaldeeltjes, met het kenmerk, dat de gemiddelde deeltjesgrootte van de oxiden nabij de stroomcollector groter is dan die van de daar aanwezige metaaldeeltjes.

2. Elektrochemische cel volgens conclusie 1, waarbij de gemiddelde deeltjes grootte van de oxiden nabij het elektrolyt <1 pm is en nabij de stroomcollector >2 pm is.

3. Elektrochemische cel volgens een van de voorgaande conclusies, waarbij de gemiddelde deeltjesgrootte van de oxiden nabij het elektrolyt ligt in het bereik van 10 nm -1 pm.

4. Elektrochemische cel volgens een van de voorgaande conclusies, waarbij de gemiddelde deeltjesgrootte van de oxiden nabij de stroomcollector ligt in het gebied van 2-15 pm.

5. Elektrochemische cel volgens een van de voorgaande conclusies, waarbij de gemiddelde diameter van de metallische deeltjes, en meer in het bijzonder van nikkel, ligt 20 tussen 1 en 2 pm.

6. Elektrochemische cel volgens een van de voorgaande conclusies, waarbij die anode ten minste twee lagen omvat, een eerste laag grenzend aan het elektrolyt en een tweede laag grenzend aan die stroomcollector.

7. Elektrochemische cel volgens conclusie 6, waarbij in die eerste laag de 25 metallische deeltjes nikkel-, koper- of edelmetaaldeeltjes omvatten en de oxiden omvatten ionen geleidende oxiden uit de kristalstruktuur klasse van fluorieten of perovskieten, in geval van fluorieten, zirconia, cerium, hafhia gedoteerd met driewaardige zeldzame aard metaal ionen of tweewaardige aard alkali metaal ionen, en in geval van perovskieten ionengeleidend zirconaten, ceraten en gallaten.

8. Elektrochemische cel volgens conclusie 6 of 7, waarbij die tweede laag omvat een cermet van alumina, met yttrium of ander aardmetaalionen of aardalkali-ionen gestabiliseerd zirkonia en/of perovskieten en elektronen geleidende metaaldeeltjes.

9. Elektrochemische cel volgens een van de voorgaande conclusies, omvattende 1009060 een SOFC-cel.

10. Werkwijze voor het vervaardigen van een elektrochemische cel, welke cel omvat een anode, elektrolyt en kathode alsmede op de anode en kathode aansluitende stroomcollectoren, waarbij de anode vervaardigd wordt door het met tapecasten, 5 screenprinten, spraycasten of slibcasten en of sol/gel technologie voorzien in een eerste groene laag omvattende metaaloxiden en zuurstofion geleidende oxiden waarbij die zuurstofion geleidende oxiden een gemiddelde deeltjesgrootte hebben <1 pm, het met tapecasten, screenprinten, slibcasten of spraycasten voorzien in een tweede laag omvattende metaaloxiden alsmede keramische oxidedeeltjes met een gemiddelde 10 deeltjesgrootte >2 ym gevolgd door het sinteren van dat zo gevormde laagsamenstel waarna die metaaloxiden omgezet worden naar metalen.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, waarbij die eerste laag op een groene elektrolytlaag wordt aangebracht.

12. Werkwijze volgens conclusie 10 of 11, waarbij die afmeting van de 15 metaaloxidedeeltjes van de tweede laag zodanig gekozen wordt dat na reductie daarvan de ontstaande metaaldeeltjes van de tweede laag groter zijn dan de metaaldeeltjes van de eerste laag.

13. Werkwije volgens een van de conclusies 10-12, waarbij de afmeting van de metaaloxidedeeltjes in die tweede laag zodanig gekozen worden dat na reductie de 20 keramische deeltjes een gemiddelde deeltjesgrootte hebben groter dan die van de ontstane metaaldeeltjes. 1009060