ES2203128T3 - Celula electroquimica con anodo sinterizado de particulas y oxidos metalicos. - Google Patents

Abstract

Célula electroquímica, que comprende un ánodo, electrolito y cátodo, así como colectores de corriente en contacto con el ánodo y cátodo, en la que dicho ánodo comprende una mezcla de partículas metálicas y óxidos, en la que el tamaño medio de partícula de los óxidos, cerca del electrolito, y siendo conductores de oxígeno, es menor que el tamaño de partícula de los óxidos cerca del colector de corriente, en la que el tamaño medio de partícula de los óxidos cerca del electrolito es menor que o igual al tamaño medio de partícula de las partículas de metal presentes en esta posición, caracterizada porque el tamaño medio de partícula de los óxidos cerca del colector de corriente es mayor que el de las partículas de metal presentes en esta posición.

Description

Célula electroquímica con ánodo sinterizado de partículas y óxidos metálicos.

La presente invención se refiere a una célula electroquímica según la cláusula precaracterizadora de la Reivindicación 1.

Una célula SOFC de este tipo se describe en la publicación de patente japonesa 10021931A. En esta publicación se muestra un ánodo en el que una primera capa está formada por partículas metálicas sobre las que se han depositado partículas de óxido muy finas. La segunda capa, que está situada más apartada del electrolito, está formada por una mezcla de partículas metálicas y partículas cerámicas más gruesas. Estas partículas cerámicas son menores que las partículas metálicas. En la solicitud internacional PCT/NL93/00256, en nombre de Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland (ECN), se describe que, para células SOFC, es conveniente tener una capa de ánodo con la que se optimice tanto la actividad electroquímica como la conducción de electrones. La actividad electroquímica se determina, en concreto, en la parte que está directamente en contacto con el electrolito, mientras que es obvio que la conducción de electrones es esencial para el funcionamiento de la célula. Al final, estos electrones se mueven hacia el colector de corriente del ánodo. Para proporcionar estas características, se propone fabricar el ánodo a partir de una mezcla que, después de sinterización y reducción, está formada por partículas metálicas relativamente pequeñas para conducción de electrones y la actividad electrocatalítica y óxidos para estabilización mecánica del ánodo e igualar el coeficiente de expansión térmica al electrolito. Cerca de la interfaz con el electrolito, las partículas metálicas actúan como un catalizador para fomentar la reacción electroquímica. Según la solicitud europea anteriormente mencionada, el tamaño de partícula de los diversos componentes se elige de modo que, después de la sinterización, las partículas de metal son menores que las partículas de óxido para asegurar así una conducción de electrones suficiente.

Se ha indicado anteriormente que las diversas partículas tienen diferentes funciones dependiendo de la posición en el ánodo. Si, por ejemplo, se usa níquel como el metal para las partículas, éste tiene principalmente una función electrocatalítica cerca de la interfaz con el electrolito mientras que, más cerca del colector de corriente, la conducción de electrones se vuelve más importante. Lo mismo es aplicable para los óxidos. Estos últimos deben presentar conducción de iones de oxígeno, en concreto cerca de la interfaz con el electrolito, mientras que, más cerca del colector de corriente, es importante que haya posibilidades suficientes para que el metal mezclado con las partículas de óxido pueda proporcionar caminos conductores de corriente. La construcción según la patente japonesa 10021931 mencionada anteriormente cumple estos requisitos sólo parcialmente. Cerca del colector de corriente la red es relativamente débil debido a las partículas de óxido relativamente pequeñas comparadas con las partículas de metal. Por consiguiente, no es posible garantizar a largo plazo contacto metálico entre las partículas de metal y la conductividad de electrones se volverá insuficiente a largo plazo.

El propósito de la presente solicitud es proporcionar un ánodo para una célula electroquímica y, más en concreto, una célula SOFC, con la que se puedan cumplir los requisitos impuestos dependiendo de la posición en la capa.

Este propósito se logra con una célula SOFC según se ha descrito anteriormente con las medidas caracterizadoras de la Reivindicación 1. Debido a que las partículas de óxido cerca del colector de corriente son mayores que las partículas de metal, se proporciona una óptima red de metal. Por consiguiente, se puede garantizar una óptima conducción de electrones incluso a largo plazo. Según la invención, se obtiene una célula electroquímica que tiene elevada estabilidad a consecuencia de una red de metal estable.

Según una realización ventajosa de la invención, el tamaño medio de partícula de los óxidos es < 1 \mum cerca del electrolito y > 2 \mum cerca del colector de corriente.

En este contexto, el diámetro medio de las partículas metálicas y, en concreto, del níquel es, en concreto, entre 1 y 2 \mum.

Según la invención, se usan pequeñas partículas de óxido conductoras de iones de oxígeno cerca del electrolito. Ejemplos de éstas son óxidos conductores de iones del tipo de estructura de cristal de las fluoritas o perovskitas y, en el caso de las fluoritas, circona, cerio y óxido de hafnio impurificado con iones de metales de tierras raras trivalentes y, en el caso de las perovskitas, circonatos, ceratos y galatos conductores de iones. Más cerca del colector de corriente se producirán caminos libres a lo largo de los cuales se moverán los electrones, debido a la distancia discreta entre los diversos componentes de la rejilla de dicho colector de corriente. La función más importante de esa parte del ánodo que está de espaldas al electrolito y está en contacto con el colector de corriente es la de una capa colectora de corriente y, según la invención, esta parte está formada por un cerametal de partículas de óxido gruesas (alúmina, YSZ, GCO, perovskitas) y pequeñas partículas de metal conductoras de electrones. A consecuencia de las relativamente gruesas partículas de óxido, cuando se usa níquel se producen caminos de níquel. Se comprenderá que, en lugar de níquel, se pueden usar otros metales conocidos de la técnica anterior, como, por ejemplo, cobre, otros metales seminobles y metales nobles.

El intervalo de las partículas de óxido más gruesas, es decir, las partículas de óxido que están más cerca del colector de corriente, es preferentemente entre 2 y 15 \mum. El de las partículas de óxido finas, es decir, las partículas que proporcionan conducción de iones (de oxígeno), es preferentemente entre 10 nm y 1 \mum.

Un ánodo de este tipo se puede producir de cualquier manera concebible. Un procedimiento particularmente simple es formarlo capa a capa. Con este procedimiento se proporciona una primera capa que contiene las partículas de óxido relativamente finas y que está pensada para ponerse posteriormente en contacto con el electrolito, y se proporciona una segunda capa que contiene las partículas de óxido relativamente más gruesas. Un ánodo de doble capa de este tipo se puede producir por cualquier procedimiento conocido de la técnica anterior. El moldeado en lámina es una técnica conocida generalmente para la producción de ánodos y se puede usar provechosamente para ánodos de doble capa de este tipo. Otra técnica es la impresión con retícula. Opcionalmente, el electrolito se produce al mismo tiempo con la ayuda de estas técnicas. Con un procedimiento de este tipo en general el metal o mezcla de metales estará presente en forma de óxidos de metal y cuando se pone en marcha la célula SOFC los óxidos de metal se convertirán en metales a 600 - 1.000ºC.

Se ha descubierto que, comparado con ánodos convencionales, un ánodo formado de este modo tiene características mejoradas, medidas como rendimiento electroquímico, durabilidad y, cuando se usa como un reformador, por ejemplo, cuando se usa gas natural, aumenta la tasa de reformación de metano-vapor de agua, es decir, la conversión a hidrógeno.

Debe comprenderse que las partículas de óxido gruesas y finas pueden ser iguales o diferentes. Después de todo, a las partículas de óxido gruesas cerca del colector de corriente se les imponen pocos o ningún requisito riguroso con respecto al carácter conductor de iones de oxígeno de las mismas. El principal aspecto importante es que dichas partículas de óxido gruesas en combinación con las partículas de metal que se encuentran en esta parte del ánodo pueden proporcionar caminos conductores de electrones. Por consiguiente, es posible usar material relativamente barato, como, por ejemplo, alúmina, para las partículas de óxido gruesas. En principio, lo mismo es aplicable respecto a los metales usados cuando el ánodo se forma en varias capas.

La invención se explicará más detalladamente a continuación con referencia a una realización ilustrativa mostrada en el dibujo. En el dibujo:

Fig. 1 muestra, esquemáticamente en sección transversal, parte de una célula de combustible SOFC dotada del ánodo según la invención;

Fig. 2a-c muestran gráficos en los que la fracción de las diversas partículas se muestra como una función de la posición en el ánodo, así como ciertas características del mismo; y

Fig. 3 muestra un gráfico en el que la productividad de una célula SOFC según la invención se compara con una célula SOFC convencional.

En la Fig. 1, el ánodo según la invención se indica en su totalidad mediante 1. El ánodo está en contacto, por un lado, con una capa de electrolito 2, que no se muestra más detalladamente, de una célula SOFC y, por el otro lado, con un colector de corriente que está formada por hilos de rejilla 6. Debido a que las células de combustible se conocen generalmente en la técnica anterior, el cátodo y el colector de corriente situado frente a este último y los otros componentes a partir de los cuales se ha formado la célula no se muestran.

Como se puede ver en la Fig. 1, el ánodo está formado por dos capas: una primera capa 3 y una segunda capa 4.

En el estado de funcionamiento, en el ejemplo mostrado, la primera capa 3 está formada por una mezcla de partículas conductoras de electrones y partículas conductoras de iones (de oxígeno). Las partículas conductoras de electrones, es decir, níquel, actúan también como catalizador cerca de la interfaz con el electrolito 2. La segunda capa 4 está formada igualmente por partículas de níquel conductoras de electrones así como en óxidos relativamente gruesos, en este caso YSZ. Las diversas dimensiones se explicarán a continuación con referencia a una realización ilustrativa. El movimiento de los electrones se muestra muy esquemáticamente mediante las líneas discontinuas 5. En la primera capa 3 tiene lugar una distribución bastante uniforme del movimiento de los electrones del electrolito al colector de corriente. No obstante, tiene lugar una concentración en la segunda capa 4 del ánodo. Al final los electrones se recogen en los hilos de rejilla 6.

Esto significa que se imponen exigencias más rigurosas respecto a la conducción de electrones en la segunda capa 4 que en la primera capa 3. Estas exigencias se cumplen permitiendo que las partículas de YSZ sean relativamente gruesas, de modo que se producen caminos de níquel a lo largo de los cuales los electrones pueden moverse fácilmente. Estos óxidos finos se necesitan para optimizar la conducción de iones de oxígeno. El modo como se ha producido el ánodo mostrado con referencia a la Fig. 1 se describirá a continuación con la ayuda de un ejemplo.

Ejemplo

Un ánodo según se ha descrito anteriormente se ha producido aplicando una capa de Ni/Ce_{0,9}Gd_{0,1}O_{1,95} (10GCO) sobre un electrolito de YSZ por medio de moldeado en lámina, impresión con retícula u otras técnicas de deposición, comenzando con polvos de NiO y 10GCO. Esta capa puede tener un espesor de

\hbox{1 - 50  \mu m.}

Las partículas de 10GCO tienen el mismo tamaño de partícula como, o incluso un tamaño de partícula menor que, las partículas de Ni (\approx 1 \mum) después de la reducción del ánodo, dando como resultado una red continua de partículas GCO y de partículas de Ni, que son de importancia para una buena conducción de iones de oxígeno y, respectivamente, conducción de electrones, en esta capa.

Por medio de las técnicas de deposición anteriormente mencionada, se ha aplicado una capa de cerametal de Ni/YSZ (espesor 10 - 500 \mum) encima de dicha capa, siendo las partículas de YSZ mayores que las partículas de Ni (> 1 - 2 \mum) después de la reducción del ánodo. Esto es necesario para producir una red de Ni con buena percolación para la conducción de electrones. Este ánodo se sinteriza en su totalidad a 1.100 - 1.300ºC.

La formación de un ánodo producido de este modo se muestra en un gráfico en la Fig. 2. En este gráfico el "espesor" del ánodo se muestra horizontalmente, es decir, el colector de corriente está a la izquierda y el electrolito a la derecha. La Fig. 2a muestra el tanto por ciento en volumen de partículas metálicas, la Fig. 2b el tanto por ciento en volumen de óxidos finos y la Fig. 2c el tanto por ciento en volumen de óxidos gruesos. A consecuencia de las medidas descritas anteriormente se descubre que un tanto por ciento en volumen elevado de partículas de óxido fino y un tanto por ciento en volumen bajo de partículas gruesas están presentes cerca de la interfaz electrolito-ánodo, mientras que es precisamente lo contrario en la interfaz ánodo-colector de corriente. Debe comprenderse que se ha supuesto anteriormente un tamaño medio de partícula.

En la Fig. 3 se ha comparado el rendimiento de una célula electroquímica según la invención con la de una célula patrón. Las condiciones de funcionamiento fueron 850ºC con metano como combustible y aire como oxidante. La célula según la invención se indica mediante AS3, mientras que la célula según la técnica anterior, es decir, producida según el procedimiento descrito en la antedicha solicitud de patente internacional PCT/NL93/00256, se ha indicado mediante AS1. Puede verse claramente en la Fig. 3 que, para un voltaje dado, la densidad de corriente de la célula según la invención aumenta perceptiblemente.

Se comprenderá que en lo anterior se ha dado sólo un ejemplo de la presente invención. Es posible producir el ánodo de modo que tenga lugar una progresión continua de partículas gruesas a finas. Es posible también producir el ánodo a partir de un número mayor de capas que dos capas si las diversas operaciones tienen lugar de forma escalonada. Es también posible usar cualquier material conocido de la técnica anterior tanto para las partículas metálicas como para las partículas de óxido. En el caso extremo es posible incluso introducir exclusivamente partículas metálicas y opcionalmente metal "endurecedor por dispersión de óxido", por ejemplo, basado en aluminio, en el ánodo cerca del colector de corriente. Estas y similares modificaciones caen dentro del alcance de la presente solicitud según las Reivindicaciones anexas.

Claims (13)

1. Célula electroquímica, que comprende un ánodo, electrolito y cátodo, así como colectores de corriente en contacto con el ánodo y cátodo, en la que dicho ánodo comprende una mezcla de partículas metálicas y óxidos, en la que el tamaño medio de partícula de los óxidos, cerca del electrolito, y siendo conductores de oxígeno, es menor que el tamaño de partícula de los óxidos cerca del colector de corriente, en la que el tamaño medio de partícula de los óxidos cerca del electrolito es menor que o igual al tamaño medio de partícula de las partículas de metal presentes en esta posición, caracterizada porque el tamaño medio de partícula de los óxidos cerca del colector de corriente es mayor que el de las partículas de metal presentes en esta posición.

2. Célula electroquímica según la Reivindicación 1, en la que el tamaño medio de partícula de los óxidos es > 2 \mum cerca del colector de corriente.

3. Célula electroquímica según una de las reivindicaciones precedentes, en la que el tamaño medio de partícula de los óxidos cerca del electrolito está en el intervalo 10 nm - 1 \mum.

4. Célula electroquímica según una de las reivindicaciones precedentes, en la que el tamaño medio de partícula de los óxidos cerca del colector de corriente está en el intervalo 2 - 15 \mum.

5. Célula electroquímica según una de las reivindicaciones precedentes, en la que el tamaño medio de partícula de las partículas metálicas y, más en concreto, de níquel, está entre 1 y 2 \mum.

6. Célula electroquímica según una de las reivindicaciones precedentes, en la que dicho ánodo comprende al menos dos capas: una primera capa en contacto con el electrolito y una segunda capa en contacto con dicho colector de corriente.

7. Célula electroquímica según la Reivindicación 6, en la que las partículas metálicas en dicha primera capa comprenden níquel, cobre de partículas de metal noble y los óxidos comprenden óxidos conductores de iones del tipo de estructura de cristal de fluoritas o perovskitas y, en el caso de las fluoritas, circona, cerio y óxido de hafnio impurificado con iones de metales de tierras raras trivalentes o iones de metales alcalinotérreos divalentes y, en el caso de las perovskitas, circonatos conductores de iones, ceratos y galatos.

8. Célula electroquímica según la Reivindicación 6 ó 7, en la que dicha segunda capa comprende un cerametal de alúmina, itrio u otros iones de metal de tierras raras o iones de metales alcalinotérreos, circona estabilizada y/o perovskitas y partículas de metal conductor de electrones.

9. Célula electroquímica según una de las reivindicaciones precedentes, que comprende una célula SOFC.

10. Procedimiento para la producción de una célula electroquímica, célula que comprende un ánodo, electrolito y cátodo, así como colectores de corriente en contacto con el ánodo y cátodo, en el que el ánodo se produce proporcionando, por medio de moldeado en lámina, impresión con retícula, moldeado por pulverización o moldeado por sedimentación y/o tecnología de sol/gel, comprendiendo una primera capa fresca óxidos de metal y óxidos conductores de iones de oxígeno, en el que dichos óxidos conductores de iones de oxígeno tienen un tamaño medio de partícula de < 1 \mum, proporcionando, por medio de moldeado en lámina, impresión con retícula, moldeado por sedimentación o moldeado por pulverización, una segunda capa que comprende partículas de óxidos de metal y también de óxidos cerámicos con un tamaño medio de partícula de > 2 \mum, seguido por la sinterización de dicho montaje de capas formado de este modo, después de lo cual dichos óxidos de metal se convierten en metales, en el que el montaje de la célula de combustible se lleva a cabo de modo que dicha segunda capa esté más próxima al colector de corriente que dicha primera capa, que está más próxima al electrolito.

11. Procedimiento según la Reivindicación 10, en el que dicha primera capa se aplica sobre una capa de electrolito fresca.

12. Procedimiento según la Reivindicación 10 u 11, en el que dicho tamaño de las partículas de óxido de metal de la segunda capa se elige de modo que, después de la reducción de la misma, las partículas de metal resultantes de la segunda capa sean mayores que las partículas de metal de la primera capa.

13. Procedimiento según una de las Reivindicaciones 10 a 12, en el que el tamaño de las partículas de óxido de metal en dicha segunda capa se elige de modo que, después de la reducción, las partículas cerámicas tienen un tamaño medio de partícula mayor que el de las partículas de metal producidas.