KR20030036966A - 다공성 이온 전도성 세리아 막 코팅으로 삼상 계면이확장된 미세구조의 전극 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 연료전지, 센서, 그리고 고체상 장치의 전극 성능을 개선하기 위하여, 전자 전도를 주로 담당하는 전극에 이온 전도성 세라믹 막을 전극 및 전해질 주변에 코팅시켜, 전자 전도 재료와 이온 전도 재료가 서로 독립적으로 존재하면서, 전기화학반응자리로서 전극/전해질/기체가 만나는 삼상 계면(triple phase boundary)을 추가적으로 크게 확장시킨 새로운 형태의 복합 전극 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 고체 산화물 연료 전지(Solid Oxide Fuel Cell) 또는 센서의 전극(electrode) 주위에 연속적인 다공성 산소 이온 전도성 세라믹 세리아 막을 졸-겔 법으로 코팅하여, 전자 전도 재료와 이온 전도 재료가 서로 독립적으로 존재하면서, 삼상 계면이 크게 확장된 새로운 형태의 미세구조를 갖게 함으로써, 전극 성능을 향상시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 고가의 장비나 출발 물질을 필요로 하지 않고, 미세구조 제어가 용이하며, 저온 공정으로 전극/전해질 계면 저항을 효과적으로 줄이고, 삼상 계면의 면적은 증가, 전극 저항은 감소시켜 SOFC, 센서, 및 고체상 장치 등의 전극 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

다공성 이온 전도성 세리아 막 코팅으로 삼상 계면이 확장된 미세구조의 전극 및 그의 제조방법{Electrode having microstructure of extended triple phase boundary by porous ion conductive ceria film coating and Method to manufacture the said electrode}
본 발명은 이온 전도성 세라믹 세리아 막 코팅에 의하여 전극/전해질/기체가 만나는 삼상 계면을 확장시켜, 그 성능이 향상된, 고체 산화물 연료 전지(Solid Oxide Fuel Cell, 이하 SOFC), 센서(sensor), 그리고 고체상 장치(solid state devices) 등에 사용되는 전극 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 전자 전도와 이온 전도 경로가 서로 독립적, 연속적으로 존재하도록 미리 제조된 SOFC, 또는 센서의 전극을 다공성 산소 이온 전도성 세라믹 세리아 막으로 졸-겔 법을 이용하여 코팅함으로써, 연결단절 (interconnection cut-off) 문제가 해결되고, 전극/전해질/기체가 만나는 삼상 계면이 크게 확장되어 전극 성능이향상될 뿐만 아니라, 졸-겔 공정으로 낮은 온도에서 전극 제조를 가능하게 하여 불필요한 계면 생성물의 형성을 억제하는 새로운 전극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
SOFC의 공기극(cathode) 재료로서 전자 전도성 세라믹 물질은 일반적으로 La1-xSrxMnO3(이하 LSM)이 사용되고 있으며(문헌 M. J. L. Ostergard and M. Mogensen, Electrochemica Acta. 38, 2015-2020(1993) 및 H. Kamata, A. Hosaka, Yuji Ikegami and J. Mizusaki, H. Tagawa, in first European Solid Oxide Fuel Cell Forum, eds. Ulf Bossel, Proceedings vol 2, 725-733(1994) 참조), 전해질과의 열팽창 특성을 고려하여 전자 전도성 재료인 LSM과 이온 전도성인 이트리아 안정화 지르코니아(yttria stabilized zirconia, 이하 YSZ) 등의 전해질 재료를 혼합하여 공기극으로 제조하는 방법이 보편적으로 사용된다. 이러한 공기극들은, YSZ 등의 이온 전도성 고체 산화물로 제조된 치밀한 전해질 표면에 접합되어 SOFC를 구성한다. 현재 대용량으로 개발되고 있는 SOFC는 전지 작동 온도가 1000℃ 부근으로 고온이기 때문에, 분리판(separator) 재료로서 가공이 쉽고 값싼 금속 재료를 사용할 수 없는 문제가 있다. 또한, 전지를 장시간 작동하는 중에 전극 입자들의 소결로 인한 반응 면적의 감소로 전지 성능이 감소되는 단점도 가지고 있다(문헌 J. Mizusaki, H. Tagawa, K. Tsuneyoshi, A. Sawata, M. Katou, and K. Hirano, "The La0.6Ca0.4MnO3YSZ Composite As an SOFC Air Electrode,"Denki Kangaku,58, pp. 520~527(1990)). 따라서, 전지의 작동 온도를 낮추는 것이 바람직하며 이를 위하여현재 많은 연구자들이 500℃~800℃에서 작동하는 저온형 SOFC의 개발을 위하여 많은 노력을 기울이고 있다. 또한, 센서와 고체상 장치 등에서도 저온에서 작동이 가능하도록 활발한 연구가 진행되고 있다. 그러나, 전해질로 YSZ를 사용하고, 700~800℃에서 작동되는 일반적인 SOFC, 센서, 그리고 고체상 장치 등에 있어서, 전극의 성능은 연료극의 성능에 비해 매우 낮아 그 성능을 향상시킬 필요가 있다.
SOFC 공기극의 성능은 크게 공기극과 전해질의 접촉 및 SrZrO3또는 La2Zr2O7등의 계면 저항 물질 생성에서 발생되는 계면 저항과, 공기극에서의 반응에 의해 발생되는 전극분극 저항에 의하여 결정되므로, 이러한 저항 값을 낮춤으로써 공기극의 성능 향상을 가능하게 할 수 있다. 특히, 700~800℃에서 작동되는 저온형 SOFC의 경우, 공기극에서의 산소환원 반응에 따른 전극분극 저항(Rel) 과 전극-전해질간의 계면 저항(iRinterface) 에 의하여 SOFC 성능이 큰 영향을 받으므로(문헌 T. Tsai and S. A. Barnett, in Solid Oxide Fuel Cells V, eds. U. Stimming, S. C. Singhal, H. Tagawa and W Lehnert, The Electrochemical Society Proceedings Series PV 97-18, 368-375(1997) 및 M. Suzuki, H. Sasaki, S. Otoshi, A. Kajimura, N. Sugiura, and M. Ippommatsu, J. Electrochem. Soc. 141, 1928-1931(1994) 참조), 고성능 SOFC를 제작하기 위하여는 반드시 공기극에서의 전극 분극(electrode polarization) 저항 및 공기극-전해질의 계면 저항을 감소시켜야 한다.
SOFC 공기극에서 일어나는 반응(1/2 O2+ 2e → O2-)은 공기극, 전해질 및 산소가 만나는 삼상 계면에서 주로 일어나고, 이 삼상 계면은 전해질과 공기극의 접촉 형태에 의해 큰 영향을 받는다. 따라서, 산소가 잘 확산되면서 전해질과 공기극의 접촉 면적을 증가시키는 구조의 공기극-전해질 계면을 형성시키면, 공기극-전해질의 계면 저항이 감소될 뿐만 아니라, 반응이 일어나는 삼상 계면의 면적 증가로 전극 분극 저항 역시 감소되어 전체적으로 공기극의 성능이 향상된다. 이러한 전극의 미세구조를 조절함으로써 전극 성능을 증가시키는 방법으로는, 미세한 전극 분말을 잘 분산시킴으로써 전극/전해질 계면에 충진 밀도를 최대화하는 2차원적인 방법(M. Suzuki, H. Sasaki, S. Otoshi, A. Kajimura, N. Sugiura, and M. Ippommatsu, "High Performance Solid Oxide Fuel Cell Cathode Fabricated by Electrochemical Vapor Deposition,"J. Electrochem. Soc., 141(7), pp. 1928~1931(1994)), 그리고 전극반응이 삼상 계면 뿐만 아니라, 전해질로부터 떨어진 전극 쪽에서도 일어나도록 하는 3차원적인 방법을 들 수 있다(T. Kenjo and M. Nishiya, "LaMnO3Air Cathodes Containing ZrO2Electrolyte for High Temperature Solid Oxide Fuel Cells,"Solid State Ionics, 57, pp. 295~302(1992)). 이러한 3차원적인 방법은 전극 성능 향상에 바람직하긴 하지만, 혼합 전도체 또는 이온 및 전자 전도 경로(path)를 동시에 갖는 복합체에서만 가능하다. 따라서, 전극 분말(전자 전도 재료)과 전해질 분말(이온 전도 재료)을 혼합하여 전극을 제조함으로써, 상호침투성 미세구조를 갖도록 하여 전극 성능을 증가시키는 방법이 널리 이용되고있으며, 최근에는 이러한 전극에 전기화학촉매(electrocatalyst)를 침투(infiltration)시켜 전지 성능을 증가시키는 방법들이 보고되고 있다(USP 5543239, USP 6017647).
전극-전해질 계면의 접촉을 향상시키는 가장 간단한 방법은, 전극-전해질의 접합 온도를 조절하는 것이다. YSZ를 전해질로 사용하여 작동되는 일반적인 SOFC의 제조 과정에서는, 공기극을 전해질과 접합시키기 위하여, 공기극 물질을 전해질 표면에 코팅시킨 후 1100~1400℃ 온도에서 소결한다. 그러나, LSM이 포함된 공기극 물질을 1200℃ 이상의 온도에서 전해질과 접합시키면, 전극-전해질 계면에서 저항 물질인 SrZrO3또는 La2Zr2O7이 생성되어 SOFC의 성능을 감소하게 한다(문헌 M. Mogensen and Steen Skaarup, Solid State Ionics 86-88, 1151-1160(1996) 참조). 한편, 소결 온도를 1200℃ 보다 낮게 할 경우에는, 공기극과 전해질 계면간의 접합이 용이하지 않아 공기극-전해질의 계면 저항이 상당히 크고, 결과적으로 SOFC의 성능이 떨어지게 된다.
상기에서 언급한 바와 같이, 공기극-전해질 접촉 면적 및 삼상 계면의 면적을 향상시키기 위하여, 현재 LSM 분말과 YSZ 분말을 고상 혼합(solid state mixing)하여 상호침투성 미세구조를 갖도록 공기극을 제조하는 기술이 보편적으로 사용되고 있다(문헌 T. Kenjo and M. Nishiya, Solid State Ionics 57, 295-302(1992), USP 5543239, USP 6017647 참조). 그러나, 이 경우에도 전극-전해질 접합 온도를 잘 조절하여야 성능이 높은 전지를 제작할 수 있다. 즉, 접합을 용이하게 하기 위하여 소결 온도를 1200℃ 이상으로 높일 경우, 공기극-전해질 계면에 저항 물질인 SrZrO3또는 La2Zr2O7이 형성되고, 이들은 전지 성능을 감소시키는 중요한 요인으로 작용하게 된다. 또한, 이온 전도를 위한 분말과 전자 전도를 위한 분말을 혼합할 때 YSZ의 혼합 부피비가 증가함에 따라 전자 전달 경로가 끊어져 저항이 크게 증가하는 연결단절 문제가 발생된다(문헌 D.W. Dees, T.D. Claar, T.E. Easler, D.C. Fee, and F.C. Mrazek,J. Electrochem. Soc.134, 2141(1987) 참조). 따라서, 전자 전도를 담당하는 분말과 전해질 분말을 혼합하여 상호침투성 미세구조를 만드는 경우, 특정한 전극 대 전해질 분말의 무게비 또는 부피비 이상에서만 그 제조가 가능하다(USP 5937246, USP 5993988, USP 6017647).
Virkar 등(USP 5543239)은 전기화학반응이 3차원적으로 늘어나도록 새로운 전극 미세구조를 제안하였다. 즉, 전해질 위에 전해질 재료를 포함한 슬러리를 코팅하여 열처리함으로써, 다공성의 전해질 층을 치밀한 전해질 층위에 형성시키고, 이 다공성 전해질 층에 전극 역할을 할 전기화학촉매 재료의 용액을 침투(infiltration)시킴으로써 삼상 계면을 3차원적으로 늘리는 방법을 보고하였다. 그러나, 이 방법은 다공성 전해질 층을 형성하고, 치밀한 전해질과 접합하기 위하여 1450℃ 정도의 높은 소성온도를 필요로 한다. 또한, 전자 전도를 담당한 전기화학촉매 재료(LSM, Pt, LSCF 등)가 다공성 전해질 층 전체를 충분히 코팅하지 못할 경우 내부저항(internal resistance : IR)이 크게 증가하는 단점이 있으며, LSM 또는 LSCF 등의 퍼로브스카이트(perovskite) 형 재료의 낮은 융점 때문에, 장시간 운전에 따른 전극 표면적 감소로 전기화학반응 자리가 감소하여 전지 성능이 저하되는 단점이 있다. 특히, 본 발명에 의한 전극의 미세구조는 다공성 전극에 다공성 산소 이온 전도 막을 코팅한 것으로, Virkar의 방법인 다공성 전해질에 다공성 전극 물질을 코팅한 전극 미세구조와 상이하며, 뿐만 아니라 본 발명의 전극 미세구조는 졸-겔 공정을 이용하여 저온에서 합성이 가능한 이점이 있다. 더욱이, 본 발명에 의한 삼상 계면이 확장된 미세구조의 전극은, 전극 물질보다 소결이 어려운 전해질 SDC 물질을 전극 및 전해질 주위에 코팅함으로써, Virkar의 방법에서 나타나기 쉬운 고온에서의 전극 소결에 따른 표면적 감소도 억제할 수 있다.
Wallin 등(USP 5937264, 5993986, 6017647)은 전자 전도 재료와 이온 전도 재료를 혼합하는 기존의 방법으로 공기극을 제조한 후, 이 전극에 다시 전기화학촉매 재료를 용액 상태로 침투시킴으로써, 전극 성능을 증가시킬 수 있다고 보고하였다. 그러나, 이 방법 역시 전자 전도 재료와 이온 전도 재료를 혼합함으로써 소위 상호 침투성 망목구조(interpenetrating networks)를 제조하기 때문에, 전자 전도 재료와 전해질 사이의 계면 저항물질의 생성과 연결단절 발생이라는 문제점을 갖고 있다.
YSZ 졸을 SOFC에 적용한 사례는 일본 특허(JP 06283179, JP 02038362)와 미국 특허(USP 5993988) 등에 보고되어 있다. 일본 특허 평6-283179는 공기극(cathode) 또는 연료극(anode) 지지체 위에 YSZ 슬러리를 코팅하고, 열처리 후 발생하는 균열(crack) 또는 핀홀(pinholes)을 YSZ 졸을 이용하여 막음으로써, 치밀한 YSZ 전해질 박막을 형성하는 방법에 관한 것이다. 따라서, 본 발명에서와같이 다공성 SDC 막을 전극 및 전해질에 형성시켜, 도 1에 도시된 바와 같이, 전해질로부터 떨어진 다공성 전극 부분에도 전극/전해질/기체 삼상 계면을 연속적으로 확장시킴으로써, 전극 분극을 감소시키는 개념과는 그 접근 방법이 다르다.
Ohara 등(USP 5993988)은 니켈 아세테이트 테트로하이드로퓨란(nickel acetate tetrahydrate) 용액과 YSZ 졸을 혼합하여 스프레이 열분해(spray pyrolysis)하므로써, NiO 입자들이 YSZ 입자들에 의해 둘러 쌓여진 복합체 분말을 제조하였다. Ohara 등이 만든 복합체 분말은, 환원 후 소결성이 좋은 Ni 입자를 잘 분산된 YSZ 입자에 의해 억제하는 방법으로서, 도 1에 도시된 바와 같은 본 발명에 의한 전극 미세구조를 형성하는 방법과는 거리가 멀다. Ohara 등의 방법을 따르면, 예컨대, Ni:YSZ 양이 90:10~50:50 몰% 사이의 특정 범위에서만 그 제조가 가능하다. 이는 상기에서 언급한 바와 같이, YSZ 첨가량이 증가하면 전자 전도성이 크게 감소되는 연결단절 문제가 발생하기 때문이다. 또한, 상기 방법은 Ni의 소결을 억제하기 위하여, YSZ 입자가 부분적으로 Ni 입자를 덮어 핀닝(pinning) 효과에 의해 Ni 입자의 소결을 억제하는 메카니즘을 따르지만, 이 경우 전자 경로가 단절되어 YSZ 입자가 삼상 계면을 연속적으로 형성하지 못하기 때문에, 본 발명에 따른 전극의 미세구조와 같이 전극의 전기화학적 성능을 극대화시킬 수 없다.
본 발명은 전술한 바와 같은 기존 전극의 단점을 해결하기 위한 것으로, 그 목적은, SOFC, 센서, 그리고 고체상 장치 등에 사용되는 전극에 이온 전도성 세라믹 막을 형성시킴으로써, 전자 전도 경로 및 이온 전도 경로가 독립적, 연속적으로유지되면서, 전극/전해질/기체가 만나는 삼상 계면이 추가로 확장되어 전극 성능이 향상되고, 연결단절 문제가 해결될 뿐만 아니라, 졸-겔 공정에 의하여 저온 전극 제조 조건으로 불필요한 계면 생성물의 형성이 억제된 새로운 전극 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 방법을 사용하였을 경우, 전극과 전해질의 접촉 향상 및 삼상 계면 확대 효과를 나타내는 개념도이다.
도 2는 본 발명에 따른 방법을 사용하였을 경우, 전극/전해질 주위에 형성된 이온 전도성 세라믹 세리아 코팅막(film)을 나타내는 SEM 사진이다.
a) SDC 코팅 전의 전극 표면 b) SDC 코팅 후의 전극 표면
c) SDC 코팅 전의 전극/전해질 계면의 SEM
d) SDC 코팅 후의 전극/전해질 계면의 SEM
도 3은 본 발명을 사용하였을 경우 사마륨 첨가된 세리아(samaria-doped ceria, 이하 SDC) 졸을 코팅한 La0.85Sr0.15MnO3(이하 LSM) 전극의 전극저항(Rel) 감소를 보여주는 임피던스 분석 결과를 도시한 것이다.
a) SDC 코팅된 LSM 공기극(700℃)b) 비처리 LSM 공기극(700℃)
도 4는 본 발명에 따른 방법을 사용하였을 경우 및 그렇지 않은 경우에 대한소성온도에 따른 LSM/전해질 계면의 XRD 분석 결과를 도시한 것이다.
a) LSM(1100℃)b) LSM(1200℃)c) LSM(1300℃)
d) LSM(1400℃)e) LSM/SDC 졸 코팅(1000℃)
도 5은 본 발명을 사용하였을 경우, SDC 졸과 YSZ 졸을 코팅한 LSM 전극을 장착한 SOFC 단전지의 온도에 따른 성능 곡선 비교를 도시한 것이다.
a) SDC 코팅된 LSM 공기극b) YSZ 코팅된 LSM 공기극
도 6는 본 발명을 사용하였을 경우, SDC 졸을 코팅한 LSM 전극을 장착한 SOFC 단전지의 성능곡선과 통상의 YSZ, LSM 분말을 혼합하여 제조한 전극을 장착한 SOFC 단전지의 성능 비교한 결과를 도시한 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 삼상 계면이 확장된 미세구조의 전극은, 전자 전도 경로 및 이온 전도 경로가 독립적으로 존재하도록 미리 제조된 고체 산화물 연료 전지, 센서, 또는 고체상 장치의 전극을 다공성 산소 이온 전도성 세라믹 세리아 막으로 코팅하여 전극/전해질/기체가 만나는 삼상 계면이 확장된 미세구조를 가지는 전극으로서, 상기 전극의 구조에 있어서, 전자 전도 또는 혼합 전도를 나타내는 재료는 전극의 골격을 이루고, 이온 전도 또는 혼합 전도를 나타내는 재료는 전극과 전해질 주위에 코팅 필름을 이루며, 상기 코팅 필름은 전해질 표면으로부터 단락된 이온 전도 경로가 존재하지 않고, 상기 코팅된 필름은 삼상 계면을 제공할 수 있도록 코팅 필름 또는 전극/코팅 필름 계면에 기체 투과가능한 기공 혹은 미세기공을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 삼상 계면이 확장된 미세구조의 전극에 있어서, 상기 다공성 산소 이온 전도성 세라믹 세리아 막은, 30% 이하의 Gd가 도핑된 CeO2중합졸 또는 입자졸, 30% 이하의 Sm가 도핑된 CeO2중합졸 또는 입자졸, 30% 이하의 Y가 도핑된 CeO2중합졸 또는 입자졸, 30% 이하의 Sr가 도핑된 CeO2중합졸 또는 입자졸, 30%이하의 La가 도핑된 CeO2중합졸 또는 입자졸, 및 30% 이하의 Ca가 도핑된 CeO2중합졸 또는 입자졸로 구성되는 군에서 1 이상 선택된 산화물 졸을 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 삼상 계면이 확장된 미세구조의 전극에 있어서, 상기 전자 전도를 나타내는 전극 재료는 Pt, Ag, Au, Rh, Ir, Pd, Ru, x가 0.5 이하인 (La1-xSrx)MnO3,x가 0.5 이하인 (La1-xCax)MnO3,x가 0.6 이하인 (La1-xSrx)CoO3, x가 0.4 이하 그리고 y가 0.8 이하인 (La1-xSrx)(Co1-yFey)O3으로 구성된 군에서 1 이상 선택된 금속 또는 산화물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 삼상 계면이 확장된 미세구조의 전극 제조 방법은, 전자 전도 재료인 전극을 치밀한 전해질 표면에 코팅한 후 소결하여 접착시키는 단계(a); 이온 전도성 세라믹 세리아 중합졸 또는 입자졸을 준비하는 단계(b); 및 상기 단계(a)의 접착된 전극 및 전해질 주위를 상기 단계(b)의 세리아 중합졸 또는 입자졸로 졸-겔 법을 이용하여 침지 코팅(dip coating)하여 연속되는 다공성 이온 전도성 세라믹 세리아 막을 형성시키는 단계(c)를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1은 산소 이온 전도 세라믹 졸을 사용하였을 경우, 전해질과 전극 계면간의 접합 및 삼상 계면 증가 효과를 보여주는 개념도를 도시한 것이다. 전자 전도 재료를 습식 공정(wet process)을 이용하여 치밀한 전해질 표면에 코팅한 후, 계면저항물질을 생성하지 않는 낮은 온도, 예컨대, LSM의 경우에는 1100℃에서 2시간 동안 먼저 접착한 후, 산소 이온 전도 재료의 졸을, 예컨대, SDC를 이용하여 전극 및 전해질 주위에 코팅함으로써, 도 1에 도시된 바와 같이, 전기화학반응자리로서 전극/전해질/기체가 만나는 삼상 계면을 크게 늘리는 효과를 얻는 것이다. 또한, 전자 전도 경로와 이온 전도 경로가 도 1에서 보는 바와 같이, 서로 독립적, 연속적으로 존재함으로써 이온 전도 물질 첨가에 따른 연결단절 문제가 나타나지 않게 되며, 낮은 온도에서도 불완전한 전극의 접착력을 코팅막 형성으로 극복할 수 있었다. 이러한 구조가 되기 위해서는, 첫째, 전극의 골결 구조가 전자 전도 또는 혼합 전도를 나타내는 재료이어야만 하며, 둘째, 코팅된 막(film) 은 이온 전도 또는 혼합 전도를 나타내며 전극/전해질 주위의 삼상 계면으로부터 단락된 이온 전도 경로가 존재하지 않아야 하고, 셋째, 코팅된 막은 삼상 계면을 제공할 수 있도록 기공을 갖고 있어야 한다.
일반적으로 세라믹 분말은 입자 크기가 작을수록 분말의 표면적은 크고 소결성은 증대된다. 따라서, 미세한 세라믹 입자가 분산된 졸 용액을 제조한 후, 이를 이용하여 전극/전해질 주변에 산소 이온 전도성 세라믹 코팅막을 형성시키면, 전극-전해질의 접촉 면적이 증가하여 계면 저항이 감소될 뿐 아니라, 전극, 전해질 및 반응 기체가 만나는 삼상 계면의 면적도 추가로 확대되어 전극의 성능이 향상된다.
본 발명에 따른 SDC 졸을 이용하여 전극/전해질 주변에 산소 이온 전도성 세라믹 세리아 막을 형성시켜 삼상 계면을 확장시키는 방법에 있어서, 전극의 성능향상을 위하여 도 1에 도시된 바와 같이, 전극/전해질 주변에 SDC 코팅막이 형성되어야 하므로, 먼저 이를 형성시키는데 적합하도록 SDC 졸을 합성한다. 본 발명에서 사용되는 산소 이온 전도성 세라믹 세리아 막은, 상용으로 판매되는 10nm 입자크기의 세리아 졸(Alfa 사, 미국)에 산소 이온 전도의 향상을 위하여 사마륨(Sm) 염을 첨가한 SDC 졸이다. 상기 제조된 SDC 졸을 미리 YSZ 전해질에 접합된 전극에 침지 코팅(dip coating)함으로써, SDC 코팅막을 도 1과 같이 전극/전해질 주변에 형성시킨다. 즉, 본 발명에 의해 제조된 SDC 졸을 LSM 또는 Pt와 같은 전자 전도성 전극이 접합되어 있는 전지(cell)에 반복적으로 침지 코팅(dip coating)하여, 기체 투과가 가능한 미세기공을 갖는 산소 이온 전도성 코팅막을 전극/전해질 주변에 형성시켜 삼상 계면을 확장시키는 것이다.
도 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 전극-전해질의 접촉 면적이 증가하여 계면 저항이 감소될 뿐만 아니라, 전극, 전해질 및 반응 기체가 만나는 삼상 계면의 면적도 확대되어 전극의 성능 향상이 가능함을 알 수 있다.
본 발명의 목적, 특징 및 이점은 첨부되는 도면과 함께 제공된 본 발명의 바람직한 실시예의 설명을 고찰함으로써 더욱 명확하게 될 것이다.
<실시예 1>
SDC 졸의 제조방법은 다음과 같다.
우선 입자크기 10nm의 세리아 졸 (Alfa AESAR, 미국, 20wt% in H2O) 50g을 증류수 100g에 희석시킨 졸을 제조한다. 그리고, 6.45g의 사마륨 질산염 헥사하이드레이트(Sm nitrate hexahydrate, (Sm(NO3)·6H2O), 99.9%, Aldrich, 미국)를 50g의 증류수에 녹인 용액을 제조한다. 희석 졸 (150g)에 앞서 제조한 사마륨 질산염(Sm nitrate) 용액을 적하(dropping)하면서 교반하여 최종 Sm0.2Ce0.8O2졸을 완성한다.
<실시예 2>
실시예 1에서 제조된 SDC 졸을 미리 제조된, LSM 전극이 접합된 YSZ 전해질 디스크에 침지 코팅하여 SDC 코팅막을 전극/전해질 주변에 형성시켰다. 이때 LSM 전극은 직경 25 mm와 두께 1 mm의 디스크 형태의 YSZ 전해질에 코팅한 후 1100℃에서 2시간 소성하여 제조하였다. 침지 코팅 시간은 30초에서 10분으로 변경해 가면서 코팅하였으며, 그 결과 최적 침지 코팅 시간은 1분이었다.
SDC 졸을 제조하여 LSM 전극에 침지 코팅(dip coating)함으로써 SDC 코팅막이 전해질과 전극 주위에 형성된 상기 전극 미세구조에 대한 SEM 사진은 도 2에 도시하였다. 도 2에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 전극의 미세구조는, 졸-겔 코팅 공정으로 전극 자체의 기공을 메우지 않음으로써(전극 표면을 SDC 막이 덮지 않음, JP 06283179, JP 02038362와 다른점) 전극을 통한 반응기체의 확산을 방해하지 않는 미세구조임을 알 수 있다. 또한, SEM 이미지를 비교함으로써, LSM 전극 주위를 SDC 코팅막이 덮고 있는 것을 볼 수 있으며, 도 1과 같은 전극 미세구조를 이루고 있음을 확인할 수 있다.
전극만의 성능을 분석하기 위하여 전해질 양면에 전극을 대칭으로 제조한 대칭 전지(symmetric cell)를 제조하여 임피던스 분석을 수행하였다. 이때 전기화학 측정 샘플(sample)은 전해질인 YSZ 디스크 양면에 1 ㎠의 면적으로 접합하여 사용하였으며, 전극분극저항의 감소는 교류 임피던스 법(Solartron 1260(frequency analyzer) and 1287(electrochemical interface))으로 분석하였다. 분석 결과는 도 3a에 SDC 코팅 에 따른 LSM 전극의 전극분극저항(electrode resistance)의 감소를 분석하여 도시하였다. 여기서 전극분극저항 값은 대칭전지이므로 임피던스 곡선의 저주파 측의 실수축(Z') 접점 값에서 고주파 측 실수측 접점 값을 빼어 2로 나눈 값으로, 즉 Rel=(RL-RH)/2가 된다.
도 3a의 LSM에 SDC 졸을 코팅한 전극의 임피던스 곡선에서 보는 바와 같이, SDC(Sm0.2Ce0.8O2)는 YSZ 보다 수 배 정도 높은 산소 이온 전도도를 갖고 있어, 700℃의 낮은 작동온도의 공기 분위기 조건에서 약 0.2Ω㎠ 이하의 낮은 전극저항을 나타내었다.
<비교예 1>
당업 기술 분야에서 통상의 방법인 YSZ 분말(Tohso, TZ-8YS)과 LSM(La0.85Sr0.15MnO3, Praxair) 분말을 50:50중량%로 혼합하여 1200℃에서 2시간 소성하여 제조하였다.
<비교예 2>
YSZ 졸을 실시예 2와 같은 방법으로 미리 제조된 LSM 전극이 접합된 YSZ 전해질 디스크에 침지 코팅(dip-coating) 하여 YSZ 코팅막을 전극/전해질 삼상 계면주변에 형성시켰다. 이때 LSM 전극은 실시예 2에서와 마찬가지로 La0.85Sr0.15MnO3(Praxair, 미국) 분말을 실시예 2에 사용된 YSZ 전해질 디스크 위에 50~70 ㎛의 두께로 테잎 캐스팅(tape casting)한 후 계면저항물이 생성되지 않는 온도인 1100℃에서 2시간 소성하여 제조하였다.
상기 실시예 2, 비교예 1, 및 비교예 2에 대한 전극저항 값을 측정하여 하기 표 1에 정리하고, 도 3b에 비교예 1의 전극저항 감소를 보여주는 임피던스 분석 결과를 도시하였다
<다양한 방법으로 제조한 전극에 대한 전극분극 저항 비교>
샘플 코팅 횟수 전극 분극(Rp) 실험 조건
LSM + YSZ 분말 없음 10Ω㎠ 700℃, 공기
YSZ 코팅 LSM 10 2.5Ω㎠ 700℃, 공기
SDC 코팅 LSM 10 0.12Ω㎠ 700℃, 공기
상기 표 1, 도 3a, 및 도3b에서 알 수 있듯이, SDC 졸 코팅을 실시한 경우, 실시하지 않은 LSM 전극에 비하여 월등한 성능 증가를 나타내었으며, 예컨대, 통상의 방법으로 제조한 전극보다는 최대 1000~80배의 전극저항 감소를 나타내었고, YSZ 졸 코팅된 전극보다는 약 20배 이상으로 전극저항이 감소되었다.
도 4에 LSM 분말과 YSZ 분말을 혼합하여 기존의 방법으로 복합 전극을 제조한 전극과 SDC 졸을 이용하여 제조한 전극에 대하여 XRD 분석한 결과를 나타내었다. 분말형태로 혼합한 기존 복합 전극의 경우 1200℃ 이하에서는 전극의 접착력이없었으며, 1200℃ 이상의 고온에서 접합한 경우 La2Zr2O7이 형성되었다(도 4b, 4c, 및 4d). 그러나, SDC 졸을 코팅하여 제조한 전극에서는 낮은 소성온도(1000℃ 이하) 때문에 어떠한 계면 화합물도 검출되지 않았으며(도 4e), 전극, 전해질, 그리고 산소가 만나는 삼상 계면도 추가적으로 늘려주는 역할을 하여 매우 우수한 전극 성능(도 3 참조)을 보이는 것을 확인하였다.
도 5a 및 도 5b는 상기의 연료극 지지형 전지에 각각 10회 SDC 졸(실시예 2) 또는 YSZ 졸(비교예 2) 코팅을 실시한 경우 전지의 온도별 Ⅰ-Ⅴ 특성 곡선이다. 도 5에서 알 수 있는 바와 같이 700℃, 공기분위기 조건에서 10회 SDC 졸을 코팅한 LSM 전극을 장착한 단전지는 (0.4W/cm2) YSZ 졸을 코팅한 전극을 장착한 단전지 (0.2W/cm2)에 비하여 2배 높은 전지성능을 나타내었다. 이는 앞서 언급하였듯이 SDC 코팅막이 YSZ 코팅막보다 수 배 높은 산소이온 전도도를 갖기 때문이다. 따라서, 같은 조건에서 도 1과 같은 전극 미세구조를 형성할 때 산소이온 전도도가 높은 물질 예를 들어 SDC와 같은 물질을 전극/전해질 계면 주위에 코팅하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
본 발명에 따라 Pt 전극 또는 La0.85Sr0.15MnO3전극은 Ag, Au, Rh, Ir, Pd, Ru, 이외에 x가 0.5 이하인 (La1-xSrx)MnO3, x가 0.5 이하인 (La1-xCax)MnO3, x가 0.6 이하인 (La1-xSrx)CoO3, x가 0.4 이하, 그리고 y가 0.8 이하인 (La1-xSrx)(Co1-yFey)O3전극 등으로 대체할 수 있다.
또한, 여기서 SDC 졸 대신 Gd, Sm, Y, Sr, La, 그리고 Ca가 30% 이하로 도핑된 CeO2중합졸 또는 입자졸을 사용할 수 있다.
<실시예 3>
SOFC의 구성요소 중 고온 작동시 소결에 가장 큰 영향을 받는 연료극(anode) 물질인 다공성 Ni에 SDC 졸을 코팅하여 1000℃에서 3시간 열처리한 후 길이 수축율과 기공율 변화를 측정하였다.
본 발명에 따른 전극의 미세구조는 도 1과 같이 다공성 전극 주위에 산소 이온 전도 막을 형성하는 형태로서 Virkar 등의 방법(USP 5,543,239) 과는 반대 개념의 전극 미세구조를 가지고 있다. Virkar 등의 방법은 다공성 전해질에 전기화학촉매(electrocatalyst) 를 형성하는 방법으로서, 이 역시 전기화학 반응자리인 삼상 계면을 크게 늘여줄 수 있는 방법이다. 그러나, 상기 Virkar의 방법은 삼상 계면을 늘리는 측면에서 전기화학촉매 또는 전극 입자가 미세할수록 유리하긴 하지만, 전기화학촉매 또는 전극 재료의 대부분은 전해질로 사용되는 YSZ 보다 낮은 온도에서 쉽게 소결되기 때문에, 결과적으로 이러한 미세한 입자는 고온에서 소결되어 전기전도도를 잃게 된다(USP 5,543,239, 6, 10-12).
본 발명은 Virkar의 방법과는 달리 소결되기 쉬운 전기화학촉매 또는 전극 주위에 산소 이온 전도체인 SDC(samaria doped ceria) 막을 코팅하는 방법으로서, SDC는 전기화학촉매 또는 전극 물질들보다 난소결성의 재료이기 때문에, 고온에서 전극 물질의 소결을 오히려 억제할 수 있다는 장점이 있다.
상기 실시예 3은 이를 확인하기 위한 실험으로, 측정 결과는 하기 표 2에 정리하였다.
<Ni 전극의 길이 수축율(Linear shrinkage) 및 기공율(porosity) 변화>
코팅양(SDC 중량%) 길이 수축율(%) 기공율(%)
0 28.7 27.2
1.5 2.6 77.8
4.0 3.2 76.5
7.1 3.1 74.8
10.0 4.3 72.7
12.1 4.5 71.6
13.5 4.7 70.7
상기 표 2에서 보는 바와 같이, SDC 졸을 코팅하지 않은 Ni 전극은 1000℃ 열처리 후 길이 수축율이 28% 정도로 매우 크고 기공율도 27% 정도로 열처리 전 78~82%에 비해 수축에 의한 기공율 감소가 매우 크게 나타났다. 그러나, SDC 졸 코팅 전극의 경우에는 5% 이하의 낮은 수축율을 보일 뿐만 아니라 기공율 역시 코팅량에 따라 70~78%로서, 코팅 전 전극의 78~82%와 비교할 때 기공율의 감소가 거의 없었다.
이로부터, 상기에서 언급한 바와 같이, 전극 주위에 SDC 막을 코팅함으로써, 전극의 전기화학적 성능이 크게 증가할 뿐만 아니라, 부수적으로 전극의 소결 억제 효과도 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
<실시예 4>
전극 성능 향상에 따른 단전지(full cell)에서의 전지 성능 향상 정도를 확인하기 위하여 실시예 1의 SDC 졸을 LSM 공기극이 장착된 연료극 지지형(anode-suppported) SOFC 전지에 실시예 2와 같은 방법으로 코팅하였다. 이때 8몰% YDZ 전해질의 두께는 약 30㎛ 정도이었으며, 연료극 두께는 약 1 mm 정도였다.
도 6은 통상의 방법으로 제조한 공기극을 장착한 전지와 SDC 졸을 10번 코팅하여 제조한 공기극을 장착한 전지의 성능을 비교한 Ⅰ-Ⅴ 곡선이다. 기존 1000℃에서 작동하던 SOFC의 전력밀도 수준을 700℃ 이하에서도 얻을 수 있었으며, 특히 SDC 졸을 코팅한 LSM 전극을 장착한 전지의 경우 700℃와 800℃, 공기 분위기에서 각각 약 0.4W/㎠와 0.7W/㎠의 높은 전지 성능을 확인하였다. 본 발명에서와 같은 전극 미세구조를 갖도록 한 공기극을 장착한 전지 성능이 통상의 방법으로 제조한 당업 기술 분야 평균 수준의 공기극을 장착한 전지에 비하여 약 15배 이상 높은 전력밀도를 나타내었다.
상기에서 보는 바와 같이, SDC 졸을 적용하여 낮은 온도에서(800℃ 미만) 미리 제조된 기존의 고체상 전기화학적 장치(solid state electrochemical devices) 등의 전극/전해질 주위에 SDC 코팅막을 형성시킴으로써, 전극-전해질 계면 생성물을 억제하고, 접촉 저항을 감소시키며, 나아가 전극 반응이 일어나는 삼상 계면을 추가적으로 확대시켜 기존 전극의 성능을 크게 향상시킬 수 있었다.
따라서, 본 발명은 전극과 전해질 분말을 혼합하여 상호침투성 망목구조를 이루는 종래의 방법에 비하여 간단하게, 그리고 경제적으로 계면 저항물의 생성 문제 및 연결단절 문제 등을 해결하고, 삼상 계면의 증대로 전기화학반응 자리를 늘림으로써 기존의 SOFC 및 센서 전극의 성능을 매우 효과적으로 향상시켰다. 특히,본 발명에서 제시된 새로운 형태의 미세구조를 갖도록 전극 미세구조를 개선하면 표 1, 도 3, 도 5, 그리고 도 6에서 보는 바와 같이, 650~800℃의 저온에서 작동되는 SOFC 및 센서를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 삼상 계면이 확장된 미세구조의 전극은, 전극 및 전해질 주위에 다공성 이온 전도성 세라믹 막을 형성함으로써, 전기화학 반응자리인, 전극/전해질/기체가 만나는 삼상 계면을 추가적으로 크게 확장된 미세구조를 갖게 함으로써, 전자 전도 경로 및 이온 전도 경로가 서로 독립적, 연속적으로 유지되면서, 전지 성능을 증가시키고, 기존 전극제조에서 나타나는 연결단절 문제를 해결하였다. 또한, 저온 합성이 가능한 졸-겔 공정에 의하여 낮은 온도에서 전극을 개조(modification)할 수 있게 함으로써 불필요한 계면 생성물의 형성을 억제하였다.
나아가, 본 발명에 따른 전극은, 저온 공정이 가능한 졸-겔(Sol-Gel) 법을 이용하여 고가의 장비나 출발 물질을 필요로 하지 않고, 전극 미세구조를 용이하게 제어함으로써 경제적일 뿐만 아니라, 전극-전해질 계면 저항 및 전극 분극 저항도 효과적으로 감소시켰다.

Claims (6)

  1. 전자 전도 경로 및 이온 전도 경로가 독립적으로 존재하도록 미리 제조된 고체 산화물 연료 전지, 센서, 또는 고체상 장치의 전극을 다공성 산소 이온 전도성 세라믹 세리아 막으로 코팅하여 전극/전해질/기체가 만나는 삼상 계면이 확장된 미세구조를 가지는 전극으로서, 상기 전극의 구조에 있어서,
    전자 전도 또는 혼합 전도를 나타내는 재료는 전극의 골격을 이루고,
    이온 전도 또는 혼합 전도를 나타내는 재료는 전극과 전해질 주위에 코팅 필름을 이루며, 상기 코팅 필름은 전해질 표면으로부터 단락된 이온 전도 경로가 존재하지 않고,
    상기 코팅된 필름은 삼상 계면을 제공할 수 있도록 코팅 필름 또는 전극/코팅 필름 계면에 기체 투과가능한 기공 혹은 미세기공을 형성하는 것을 특징으로 하는 삼상 계면이 확장된 미세구조의 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공성 산소 이온 전도성 세라믹 세리아 막은,
    30% 이하의 Gd가 도핑된 CeO2중합졸 또는 입자졸, 30% 이하의 Sm가 도핑된 CeO2중합졸 또는 입자졸, 30% 이하의 Y가 도핑된 CeO2중합졸 또는 입자졸, 30% 이하의 Sr가 도핑된 CeO2중합졸 또는 입자졸, 30% 이하의 La가 도핑된 CeO2중합졸 또는 입자졸, 및 30% 이하의 Ca가 도핑된 CeO2중합졸 또는 입자졸로 구성되는 군에서 1 이상 선택된 산화물 졸을 사용하는 것을 특징으로 하는 삼상 계면이 확장된 미세구조의 전극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전자 전도를 나타내는 전극 재료는
    Pt, Ag, Au, Rh, Ir, Pd, Ru, x가 0.5 이하인 (La1-xSrx)MnO3,x가 0.5 이하인 (La1-xCarx)MnO3,x가 0.6 이하인 (La1-xSrx)CoO3, x가 0.4 이하 그리고 y가 0.8 이하인 (La1-xSrx)(Co1-yFey)O3으로 구성된 군에서 1 이상 선택된 금속 또는 산화물인 것을 특징으로 하는 삼상 계면이 확장된 미세구조의 전극.
  4. 전자 전도 재료인 전극을 치밀한 전해질 표면에 코팅한 후 소결하여 접착시키는 단계(a);
    이온 전도성 세라믹 세리아 중합졸 또는 입자졸을 준비하는 단계(b); 및
    상기 단계(a)의 접착된 전극 및 전해질 주위를 상기 단계(b)의 세리아 중합졸 또는 입자졸로 졸-겔 법을 이용하여 침지 코팅하여 연속되는 다공성 이온 전도성 세라믹 세리아 막을 형성시키는 단계(c)를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 삼상 계면이 확장된 미세구조의 전극 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 이온 전도성 세라믹 세리아 중합졸 또는 입자졸은,
    30% 이하의 Gd가 도핑된 CeO2중합졸 또는 입자졸, 30% 이하의 Sm가 도핑된CeO2중합졸 또는 입자졸, 30% 이하의 Y가 도핑된 CeO2중합졸 또는 입자졸, 30% 이하의 Sr가 도핑된 CeO2중합졸 또는 입자졸, 30% 이하의 La가 도핑된 CeO2중합졸 또는 입자졸, 및 30% 이하의 Ca가 도핑된 CeO2중합졸 또는 입자졸로 구성되는 군에서 1 이상 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 삼상 계면이 확장된 미세구조의 전극 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 전자 전도 재료인 전극은
    Pt, Ag, Au, Rh, Ir, Pd, Ru, x가 0.5 이하인 (La1-xSrx)MnO3,x가 0.5 이하인 (La1-xCarx)MnO3,x가 0.6 이하인 (La1-xSrx)CoO3, x가 0.4 이하 그리고 y가 0.8 이하인 (La1-xSrx)(Co1-yFey)O3으로 구성된 군에서 1 이상 선택된 금속 또는 산화물인 것을 특징으로 하는 삼상 계면이 확장된 미세구조의 전극 제조 방법.
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