KR20210099453A - 연료 전지 전극 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료 전지 전극 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 연료 전지 전극은, 고온에서의 금속 나노 입자의 융합 및 성장을 억제할 뿐만 아니라, 금속 나노 입자를 중심으로 이온 및 전자 전도체와 친밀한 삼상계면을 증가시켜, 연료 전지 전극으로서 유용하게 사용할 수 있다.

Description

연료 전지 전극 및 이의 제조 방법{Fuel cell electrode and method for preparation thereof}
본 발명은 연료 전지 전극에 관한 것이다.
고체 산화물 전기 화학 전지(Solid oxide electrochemical cells; SOCs)는 친환경적인 에너지 저장 및 변환 수단을 제공하며, 이때 에너지는 높은 수준의 효율로 화학 연료 형태로 저장되거나(전기 분해 모드) 또는 전기로 변환된다(연료- 셀 모드).
실용적으로 의미 있는 SOC 기술 개발에 주된 어려움은, SOC가 일반적으로 약 800 내지 900℃의 높은 작동 온도가 필요하여, 이로 인한 셀 제조 및 작동과 관련된 높은 비용이 필요한 것이다. SOC의 작동 온도를 600℃ 미만으로 낮추면 재료 선택의 다양성을 확보할 수 있으며(예를 들어, 인터커넥트 재료로 스테인리스 스틸이 가능함), 열 기계적 열화를 최소화하고 장치 밀봉에 대한 부담을 줄이면서 긴 수명을 구현할 수 있다.
그러나, 전극과 같은 필수 전지 구성은, 전기 촉매 반응에 필요한 높은 활성화 에너지로 인하여, 이의 전기 화학적 저항이 저온에서는 급격하게 증가하는 문제가 있다. 따라서, SOC 기술에 있어, 낮은 활성화 장벽을 갖는 촉매 구조를 설계하는 것이 중요하다.
한편, 연료 전지 전극에 형성되는 금속 나노 입자는 주로 촉매 활성화제(catalytic activator) 역할을 하는 고성능 이종 촉매(heterogeneous catalysts)의 핵심 구성 요소이다. 최근의 실험적 및 이론적 발견은 금속/지지체 계면에서 화학적 특성의 최적화가 성능 개선에 필수적이라는 것을 제안한다.
SOC에서 금속 나노 입자의 이용과 관련하여, 종래에는 나노 입자의 열 안정성이 열악하여 여러 가지 문제에 직면하였다. 대표적으로, 나노 크기의 금속 입자는 높은 작동 온도에서 쉽게 융합 및 성장하기 때문에, 이에 따른 심각한 촉매 활성 손실을 초래한다.
상기의 문제점, 즉 고온에서 금속 나노 입자의 융합 및 성장에 따른 문제점은, 메조 포러스 실리카 또는 가스 투과성 산화물 쉘과 같은 열적으로 안정한 무기 지지체 물질을 사용하여 부분적으로 해결될 수 있음이 보고되었다.
그러나, SOC를 위한 금속 나노 입자는 효과적인 전기 화학적 반응을 위하여 침투 이온 및 전자 수송의 경로와 동시에 접촉해야 하는데, 상기의 방법으로는 금속 나노 입자의 융합 및 성장을 부분적으로 억제할 수 있으나, 전기 화학적 반응에는 전혀 기여하는 바가 없다.
따라서, 고온에서의 연료 전지 전극의 금속 나노 입자의 융합 및 성장을 억제할 뿐만 아니라, 전기 화학적 반응도 개선되는 연료 전지 전극의 개발이 필요한 실정이다.
상기와 같은 배경기술 하에, 본 발명은 고온에서의 금속 나노 입자의 융합 및 성장을 억제할 뿐만 아니라, 금속 나노 입자를 중심으로 이온 및 전자 전도체와 친밀한 삼상계면(three-phase interface)을 갖춤으로써, 전기 화학적 반응도 개선되는 연료 전지 전극 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 연료 전지 전극을 제공한다:
혼합 이온 및 전자 전도성 기판,
상기 기판 상에 이격 배열되어 있는 복수의 금속 나노 입자, 및
상기 금속 나노 입자 표면에 위치하는 혼합 이온 및 전자 전도성 캡슐층을 포함하고,
상기 캡슐층은 다공성이고,
상기 캡슐층은 상기 금속 나노 입자 표면 상에 노출부를 형성하는,
연료 전지 전극.
본 발명에서 사용하는 용어 '기판'은, 전해질과 전극으로 구성된 연료 전지에 사용되는 기판이면 특별히 제한되지 않으며, 연료 전지의 작동에 필요한 이온과 전자(또는 정공)이 동시에 전도될 수 있는 이온 및 전자 전도성 기판(mixed ionic and electronic conductor)을 사용한다. 또한, 바람직하게는 상기 기판은 2차원 형태이다.
특히, 연료 전지에 사용될 수 있으면서 동시에 금속 나노 입자가 형성될 수 있는 기판이면 제한되지 않는다. 바람직하게는 상기 기판을 구성하는 성분은 SDC(Sm-doped CeO2), GDC(Gd-doped CeO2), LDC(La-doped CeO2), STF(Sr(TixFe1-x)O3) (여기서, x는 0 초과 1 미만의 실수이다), LSCM((LaxSr1-x)(CryMn1-y)O3) (여기서, x는 0 초과 1 미만의 실수이고, y는 0 초과 1 미만의 실수이다) 등이다. 바람직하게는, 상기 기판은 산소 이온 전도성 YSZ(Yttria-stabilized ZrO2) 전해질의 양면에 SDC(Sm-doped CeO2), LSCM((LaxSr1-x)(CryMn1-y)O3) 등의 산소 이온 및 전자 전도성 전극이 형성된 연료전지 기판이다. 한편, 상기 기판에는 금속 나노 입자가 형성되는 것으로, 연료 전지 전극의 역할을 한다.
본 발명에서 사용되는 용어 '복수의 금속 나노 입자'는, 상기 기판 상에 이격 배열되어 있는 복수의 금속 나노 입자를 의미한다. 또한, 상기 '이격 배열'이란 기판 상에 금속 나노 입자가 일정한 간격으로 2차원 적으로 배열된 것을 의미하며, 이때 일정한 간격이란 반드시 동일한 간격을 의미하는 것은 아니며, 금속 나노 입자의 중심에서 가장 가까운 다른 금속 나노 입자의 거리를 L이라고 할 때, L들의 평균값 기준으로 각 L이 상기 평균값의 ±30%, 바람직하게는 ±20%에 포함되는 것을 의미한다.
상기 금속 나노 입자로는 연료 전지 전극에서 촉매 활성화제(catalytic activator) 역할을 하는 것으로 이러한 역할을 하는 금속 나노 입자라면 제한되지 않는다. 바람직하게는, 상기 금속 나노 입자를 구성하는 금속으로는, Pt, Pd, Ru, Au, Ag, Fe, Cu, Co, Ni, Cu, 또는 상기 중 어느 둘 이상의 합금이다. 바람직하게는, 상기 금속 나노 입자의 직경은 5 nm 내지 30 nm이고, 보다 바람직하게는 8 내지 20 nm이다.
본 발명에서 사용된 용어 '캡슐층'은, 상기 각각의 금속 나노 입자 표면에 위치하는 이온 및 전자 전도성 층을 의미한다. 특히, 상기 캡슐층은 다공성의 형태를 가지고 있어, 이온 및 전자를 전도할 뿐만 아니라 외부에서 유입되는 가스(예를 들어 수소)가 캡슐층을 통과하여 금속 나노 입자에 접촉할 수 있다.
바람직하게는, 상기 '캡슐층'은 나노 입자의 집합체로 형성되며, 상기 나노 입자를 본 명세서에서는 앞서 설명한 '금속 나노 입자'와 구분하기 위하여 '캡슐층 나노 입자'로 명명한다. 상기 캡슐층 나노 입자는 상기 금속 나노 입자의 직경 보다 작은 입자로서, 일부의 캡슐층 나노 입자는 금속 나노 입자의 표면에 위치하고, 일부의 캡슐층 나노 입자는 금속 나노 입자의 표면 및 기판 상에 동시에 위치하며, 나머지 일부의 캡슐층 나노 입자는 금속 나노 입자의 표면에는 존재하지 않으나 상기 캡슐층 나노 입자의 표면에 위치한다. 또한, 상기 캡슐층 나노 입자는 서로 연결된 구조를 가지되, 동시에 캡슐층 전체로는 다공성의 형태를 가질 수 있도록 서로 연결되며, 이에 따라 캡슐층 자체도 이온 및 전자를 전도할 수 있다.
즉, 본 발명의 캡슐층은 상기 금속 나노 입자 상에 위치하는 제1 캡슐층 및 상기 제1 캡슐층 상에 위치하는 제2 캡슐층을 포함한다. 이에 따라 상기 캡슐층 나노 입자가 금속 나노 입자의 표면 전체에 위치하지 않으므로, 상기 금속 나노 입자 표면 상에 노출부를 형성한다. 또한, 상술한 바와 같이 캡슐층은 다공성의 형태이기 때문에, 외부에서 유입되는 가스(예를 들어 수소)가 캡슐층을 통과하여 상기 노출부에 접촉할 수 있다.
본 발명에 따른 캡슐층의 일례를 도 1에 나타내었다. 도 1의 우측에 나타난 바와 같이, 각각의 금속 나노 입자의 표면에 캡슐층 나노 입자가 위치하며, 일부 캡슐층 나노 입자는 금속 나노 입자의 표면에 위치하고, 일부 캡슐층 나노 입자는 금속 나노 입자의 표면 및 기판 상에 동시에 위치한다(제1 캡슐층). 또한, 도 1에는 도시되어 있지 않으나, 도 5와 같이 나머지 일부의 캡슐층 나노 입자는 금속 나노 입자의 표면에는 존재하지 않으나 상기 도 1에 도시된 캡슐층 나노 입자의 표면에 위치한다(제2 캡슐층). 특히, 상기 제1 캡슐층은 상기 금속 나노 입자 상에 위치하는 캡슐층 나노 입자 및 상기 금속 나노 입자와 상기 기판 상에 동시에 위치하는 캡슐층 나노 입자를 포함한다.
상기와 같은 캡슐층의 구조에 의하여, 상기 캡슐층은 상기 금속 나노 입자 표면 상에 노출부를 형성한다는 특징이 있다. 도 1에 예시되어 있는 바와 같이, 노출부란 금속 나노 입자의 표면에 캡슐층 나노 입자가 위치하지 않는 영역을 의미하는 것으로, 금속 나노 입자의 표면 일부가 외부로 노출되어 있다. 이러한 캡슐층의 구조에 의하여 이하의 효과를 가질 수 있다.
먼저, 각각의 금속 나노 입자 상에 캡슐층이 형성되어 있어, 본 발명에 따른 연료 전지 전극이 고온에서 작동되더라도 금속 나노 입자의 융합 및 성장이 억제될 수 있다. 또한, 상기 제1 캡슐층에 포함되는, 금속 나노 입자와 상기 기판 상에 동시에 위치하는 캡슐층 나노 입자는, 금속 나노 입자가 더욱 견고하게 기판에 형성될 수 있도록 하여 금속 나노 입자의 탈락을 방지할 수 있다.
또한, 상기 제1 캡슐층은 (i) 상기 금속 나노 입자 상에 위치하는 캡슐층 나노 입자 및 (ii) 상기 금속 나노 입자와 상기 기판 상에 동시에 위치하는 캡슐층 나노 입자를 포함하는데, 이에 따라 금속 나노 입자의 표면과 캡슐층 나노 입자의 경계가 새로이 형성되게 되며, 이에 따라 금속 나노 입자-전극-반응 기체로 구성된 삼상계면(three-phase interface)이 증가하는 효과가 있다.
즉, 캡슐층이 없는 경우에는 삼상계면이 금속 나노 입자의 기판의 경계에만 존재하나, 상기 제1 캡슐층이 존재함으로써 삼상계면이 증가한다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 연료 전지 전극의 실질적인 전기 화학적 반응은 삼상계면에서 진행되기 때문에, 본 발명에 따른 연료 전지 전극은 이러한 전기 화학적 반응을 현저히 증가시킬 수 있다. 이러한 관점에서, 상기 기판의 성분과 상기 캡슐층 나노 입자가 동일한 성분인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 캡슐층 나노 입자가 SDC(Sm-doped CeO2) 나노 입자이다.
한편, 상기 캡슐층 나노 입자의 직경은 상기 금속 나노 입자의 직경 보다 작으면 제한되지 않으나, 바람직하게는 1 nm 내지 2 nm이다.
또한, 본 발명은 상술한 연료 전지 전극의 제조 방법으로서, 하기의 단계를 포함하는 연료 전지 전극의 제조 방법을 제공한다:
전이 금속 전구체를 포함하는 용액을 준비하는 단계(단계 1); 및
복수의 금속 나노 입자가 이격 배열되어 있는 이온 및 전자 전도성 기판을 상기 단계 1에서 제조한 용액에 침지하는 단계(단계 2).
상기 단계 1은, 상술한 캡슐층의 형성을 위한 것으로, 캡슐층 나노 입자의 구성 성분이 되는 전이 금속 전구체를 포함하는 용액을 준비하는 단계이다. 바람직하게는, 앞서 설명한 바와 같이, 상기 기판의 성분과 상기 캡슐층의 나노 입자가 동일한 성분인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 SDC(Sm-doped CeO2) 나노 입자를 형성할 수 있도록, 상기 전이 금속 전구체는, 세륨 전구체 및 사마륨 전구체의 혼합물이다.
상기 용액의 용매로는 전이 금속 전구체 및 사마륨 전구체를 용해할 수 있는 용매이면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 물을 사용한다. 상기 전이 금속 전구체로 세륨 전구체 및 사마륨 전구체의 혼합물을 사용할 경우, 바람직하게는 상기 용액 내 세륨 전구체 및 사마륨 전구체의 농도비는 100:1 내지 100:10이다. 바람직하게는, 상기 용액 내 세륨 전구체의 농도는 0.1 내지 10 mM이다. 바람직하게는, 상기 세륨 전구체는 Ce(NO3)3이고, 상기 사마륨 전구체는 Sm(NO3)3이다.
또한, 상기 용매는 헥사메틸렌테트라민을 추가로 포함할 수 있다. 이 경우, 바람직하게는 상기 용액 내 상기 헥사메틸렌테트라민의 농도는 5 내지 15 mM이다.
또한, 상기 용액은 산성 용액인 것이 바람직하며, 이에 pH를 낮추는 물질, 예를 들어 HCl 등이 추가로 포함될 수 있다.
상기 단계 2는, 상술한 각각의 금속 나노 입자에 캡슐층을 형성하기 위한 것으로, 복수의 금속 나노 입자가 이격 배열되어 있는 기판을 상기 단계 1에서 제조한 용액에 침지하는 단계이다.
상기 복수의 금속 나노 입자가 이격 배열되어 있는 기판은, 다양한 방법으로 제조할 수 있으며, 일례로 후술할 제조예와 같이 블록공중합체의 자기 조립 나노템플레이트의 방법으로 제조할 수 있다(Nano Lett. 13, 5720-5726 (2013); ACS Nano 9, 5536-5543 (2015)). 상기 방법은 블록 공중합체의 일부 단량체가 (+)-charge 또는 (-)-charge를 가짐으로써 기판 등에 코팅되었을 경우 일정 간격으로 (+)-charge 또는 (-)-charge를 가지는 영역이 생기게 된다.
일례로, 실린더 및 스피어 분자량을 가지는 PS-b-P4VP 또는 PS-b-P2VP 블록 공중합체의 상분리를 유도하게 되면 PS matrix에 P4VP 또는 P2VP 실린더가 hexagonal packing 한 형태의 상을 띄게 된다. 이렇게 상분리가 이루어진 고분자 필름을 전이 금속 전구체가 녹아있는 HCl 용액에 넣게 되면 P4VP 또는 P2VP에 존재하는 피리딘의 질소의 electron lone pair에 H+ 이온이 달라붙게 되어 피리딘의 질소는 양전하를 띄게 된다. 그 후 전이 금속 전구체 음이온이 양전하를 띄고 있는 피리딘의 질소에 정전기적 인력에 의해 붙어있게 되어, 전이 금속 전구체 음이온를 일정한 간격으로 로딩할 수 있으며, 이어 블록 공중합체를 제거하여 복수의 금속 나노 입자가 이격 배열되어 있는 기판을 제조할 수 있다. 상기 방법은 후술할 실시예에서 보다 구체화 할 수 있다.
상기 복수의 금속 나노 입자가 이격 배열되어 있는 기판을 상기 단계 1에서 제조한 용액에 침지하게 되면, 상기 금속 나노 입자의 표면을 중심으로 상기 용액에 포함되어 있던 전이 금속이 산화되면서 나노 입자가 형성되고, 이 과정이 계속 진행되어 상술한 본 발명에 따른 캡슐층이 형성된다.
또한, 상기 침지 시간을 조절하여 캡슐층의 두께를 조절할 수 있으며, 바람직하게는 상기 침지 시간은 5분 내지 20분이다. 상기 침지가 종료되면, 세척 및/또는 건조하는 과정을 추가할 수 있다.
한편, 상기 단계 2 이후에, 상기 단계 2의 기판을 200 내지 300℃에서 1시간 내지 3시간 동안 열처리하는 단계(단계 3)을 추가로 포함할 수 있다. 이를 통하여, 형성된 캡슐층의 나노 입자를 안정화시킬 수 있다.
한편, 상술한 본 발명의 연료 전지 전극의 구성을 제외하고, 본 발명의 연료 전지 전극의 성능을 저해하지 않는 범위에서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 널리 사용되는 다른 구성을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 연료 전지 전극을 포함하는 연료 전지를 제공한다.
상술한 본 발명의 연료 전지 전극은, 고온에서의 금속 나노 입자의 융합 및 성장을 억제할 뿐만 아니라, 금속 나노 입자를 중심으로 이온 및 전자 전도체와 친밀한 삼상계면을 증가시켜, 연료 전지 전극으로서 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은, 본 발명에 따른 캡슐층의 일례를 도식적으로 나타낸 것이며, 연료 전지 전극에서 이온과 전자의 이동 경로도 함께 나타내었다.
도 2는, 본 발명에 따른 연료 전지 전극의 제조 과정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일실시예에 따른 연료 전지 전극의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 각 SEM 이미지에서 큰 박스는 SDC 캡슐층 제조 전의 전극을, 작은 박스는 SDC 캡슐층이 형성된 전극의 SEM 이미지를 의미한다.
도 4는, 본 발명의 일실시예에 따른 연료 전지 전극의 금속 나노 입자의 직경 분포를 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 일실시예에 따른 연료 전지 전극의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 일실시예의 따른 연료 전지 전극(Pt 나노 입자)을 600℃및 50시간 처리한 후의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은, 본 발명의 일실시예의 따른 연료 전지 전극(Pt 나노 입자)을 600℃및 50시간 동안 처리하는 과정에서 측정한 임피던스 및 pH2O를 나타낸 것이다.
도 8는, 본 발명의 일실시예의 따른 연료 전지 전극(Pt 나노 입자)을 대기 또는 CO 대기 하에 700℃에서 10시간 동안 열처리한 후의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 9 및 10은, 본 발명의 일실시예의 따른 연료 전지 전극(Pt 나노 입자)의 전기 화학 특성 측정 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
이하 제조예 및 실시예에서, 대칭 전기 화학 셀 구성(current collector / electrode / electrolyte / electrode / current collector)을 사용하였다. Ni 패턴 스트립을 SDC 박막 전극 상에 포토 리소그래피로 집전체로서 제조한 다음, YSZ 전해질 기판상의 PLD에 의해 제조하였다. 이하에 설명되는 제조 공정은 앙면에 동일한 방법으로 반복되었다. 이하, 제조예 및 실시예의 과정은 도 2에 도식적으로 나타내었다.
제조예: Fabrication of Ni-patterned SDC films
(100) 단결정 YSZ 기판 (8 mol %, 10 × 10 × 0.5 mm, MTI) 상에, PLD (KrF 248 nm 엑시머 레이저, Lambda Physik 205, 300 mJ, 20Hz)로 Epitaxial SDC 박막 (두께 1 um)을, 성장시켰다(Fuelcellmaterials, 99.999 %). 증착 온도는 600℃였고 챔버(filled with oxygen gas, 99.999%)의 작동 압력은 10 mTorr였다. 오염을 피하기 위해 희생 YSZ 층이 기판과 히터 스테이지 사이에 삽입되었고, 포토리소그래피 리프트 오프 공정으로 패턴화 된 Ni막을 제조하였다.
포지티브 포토레지스트(AZ5214)를 SDC 필름 상에 3,000 rpm으로 스핀 코팅 하고, 115℃에서 1분 동안 열처리하였다. Contact aligner (MDA-8000B, MIDAS)로 정렬 후 포토 마스크와 접촉하면서 10초 동안 자외선에 노출시켰다. 이어서, 현상액에 50초 동안 침지시켜 포토 레지스트 패턴을 수득한 후, 탈 이온수에서 세척하고, 120℃에서 2분 동안 건조 및 열처리 하였다. 표면을 세정하기 위해 산소 플라즈마 처리(5분 동안 200W)를 수행하였다.
Ni 막(300 nm 두께, 99.99 % 순도)을 DC magnetron sputtering (d.c. power of 100 W, working pressure of 10 mTorr Ar and deposition rate of ~1 nm s1)으로 증착하였다. 온화한 초음파 처리 하에 상온에서 아세톤에 침지시켜 최종 Ni 패턴을 제조하였다.
실시예 1: Synthesis of SDC-encapsulated metal nanoparticle arrays.
비대칭 polystyrene-block-poly(4-vinylpyridine) 블록 공중합체(PS-b-P4VP, PS의 경우 Mn = 24 kg mol-1, P4VP의 경우 9.5 kg mol-1, Polymer Source)를 톨루엔 및 THF 혼합물(3:1 중량비)에 용해하여 0.5 wt% 용액을 제조하였다.
상기 용액을 앞서 제조예에서 제조한 패턴 SDC 필름에 스핀코팅하였다. 캐스트 된 블록공중합체 박막을, 톨루엔 및 THF 혼합물(1:4 부피비)로 포화 된 챔버에서 용매 어닐링하여, 수직으로 정렬된 원통형 형태를 유도하였다. 이를 금속 전구체(K2PtCl4)를 포함하는 산성 수용액(K2PtCl4 1 mM, 0.1% HCl)에 10분 동안 침지시켜 금속 이온을 로딩하였다. 탈 이온수로 세척한 후, 산소 플라즈마로 블록공중합체를 완벽하게 에칭하였다.
이어, 금속 나노 입자 어레이를 70℃에서 Ce(NO3)3(1 mM) 및 Sm(NO3)3(0.07 mM)의 수용액에 침지하였다. 헥사메틸렌테트라민(HMTA; 10 mM)을 상기 수용액에 첨가하여 상기 Ce 및 Sm 전구체를 금속 나노 입자 상에 산화시켰다.
상기 SDC 캡슐층의 두께는 침지 시간에 의해 조절되었다. SDC가 캡슐화 된 금속 나노 입자 어레이를 탈이온수로 세척하고, 질소 가스로 건조시키고, 2시간 동안 250℃에서 어닐링하여 입자를 안정화시켜, SDC가 캡슐화된 금속 나노 입자 어레이를 제조하였다.
실시예 2 내지 4
상기 단계 1의 산성 수용액에 포함되는 금속 전구체 및 산성 수용액에 침지하는 시간을 하기 표 1과 같이 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, SDC가 캡슐화된 금속 나노 입자 어레이를 제조하였다.
금속 전구체 농도 (mM) 침지시간(min) 첨가제
실시예 1 K2PtCl3 1.0 10 0.1 % HCl
실시예 2 Na2PdCl4 0.2 2 0.1 % HCl
실시예 3 HAuCl4 0.5 2 0.1 % HCl
실시예 4 K3Co(CN)6 3.0 10 0.1 % HCl
실험예 1: 연료 전지 전극의 물리 화학적 특성
1) 실험 방법
상기 실시예에서 제조한 연료 전지 전극의 물리적 특성은 Kα(Cu) 방사선(45 kV, 40 mA)을 사용하여 SEM(Hitachi S-4800) 및 고해상도 X-선 회절 (X'Pert-PRO MRD)로 분석하였다. 또한, SDC 캡슐화 된 금속 나노 입자의 미세 구조는 TEM(Titan ETEM G2, 300 kV)으로 분석하였고, 필요시 이미지 처리 소프트웨어(Inspector 2.1)를 사용하였다. 또한, 나노 복합체 촉매의 화학적 조성은 XPS(Kα)로 분석하였다.
2) 실험 결과
상기 분석한 SEM 이미지를 도 3(a 내지 d)에 나타내었다. 각 금속 나노 입자 배열은, 직경, 금속 나노 입자 간 간격 및 면적 밀도(각각 10.1 ± 1.4 nm, 30.7 ± 0.9 nm 및 (1.1 ± 0.3) × 1011 cm-2)의 분포가 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 각 금속 나노 입자의 직경 분포는 도 4에 나타내었다.
모든 금속 나노 입자의 표면에는 두께가 약 4 nm 인 SDC 코팅층이 균일하게 형성되어 있으며(도 3의 작은 박스), TEM 이미지(도 5)는 SDC 전극상의 Pt 입자가 얇은 SDC 층에 의해 캡슐화되었음을 확인할 수 있었다.
SDC 캡슐층은 금속 나노 입자 및 SDC 전극 둘 모두를 균일하게 덮으며, 전기 화학 반응에 동시에 필요한 전자 및 이온 수송 경로에 대한 우수한 계면 접촉을 보장한다. 또한, 반응 가스는 또한 수화된 세륨 옥시-하이드록사이드를 CeO2로 변환하는 동안 형성된 메조 스케일 기공을 통해 금속 촉매에 도달할 수 있다.
상기 연료 전지 전극을 600℃및 50시간의 임피던스 측정에서도 SDC 코팅층으로의 금속 나노 입자의 응집 또는 침투없이 열 안정성을 나타내었으며(도 6 및 7). 대기 또는 CO 대기 하에서 700℃에서 10시간 동안 열처리하여도 금속 나노 입자의 뭉침이 발생하지 않았다(도 8).
실험예 2: 전기 화학 특성
1) 실험 방법
상기 실시예에서 제조한 연료 전지 전극의 전기 화학 특성을, 450-700℃ 및 wet hydrogen atmosphere 조건에서, AC 임피던스 분광법(VSP-300, Biologic)으로 분석하였다. 구체적으로, 연료 전지 전극을 튜브 내에 위치시키고, 혼합 가스(H2-H2O-N2)를 총 유량 100 s.c.c.m로 튜브에 흘렸고(19.7 cm min-1의 가스 속도), 디지털 질량 유량 제어기로 이를 제어하였다. 가스의 습도는 등온조에 담근 증류수 버블러를 통해 혼합가스를 통과시키고, 10℃로 고정하고, 습도 센서(Rotronic Hygroflex)를 사용하여 모니터링하였다.
한편, 비교를 위하여, 상기 실시예 1의 제조에 사용된 SDC 기판 자체('Bare SDC'라 명명), 상기 실시예 1과 동일하나 캡슐층을 형성하지 않은 것('Pt-SDC'라 명영)도 각각 상기의 실험을 수행하였다.
2) 실험 결과
도 9에 나타난 바와 같이, 비교예(Bare SDC 및 Pt-SDC)에 비하여 실시예와 같이 SDC 캡슐층이 형성됨으로써, 저항이 현저히 감소된다. 또한, 도 10에 나타난 바와 같이, 활성화 에너지 또한 감소되며, 이로부터 본 발명에 따른 캡슐층에 의하여 전기 화학적 반응이 향상됨을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 혼합 이온 및 전자 전도성 기판,
    상기 기판 상에 이격 배열되어 있는 복수의 금속 나노 입자, 및
    상기 금속 나노 입자 표면에 위치하는 혼합 이온 및 전자 전도성 캡슐층을 포함하고,
    상기 캡슐층은 다공성이고,
    상기 캡슐층은 상기 금속 나노 입자 표면 상에 노출부를 형성하는,
    연료 전지 전극.
  2. 제1항에서,
    상기 기판은 2차원 형태인,
    연료 전지 전극.
  3. 제1항에서,
    상기 기판을 구성하는 성분은 SDC(Sm-doped CeO2), GDC(Gd-doped CeO2), LDC(La-doped CeO2), STF(Sr(TixFe1-x)O3) (여기서, x는 0 초과 1 미만의 실수이다), 또는 LSCM((LaxSr1-x)(CryMn1-y)O3) (여기서, x는 0 초과 1 미만의 실수이고, y는 0 초과 1 미만의 실수이다)인,
    연료 전지 전극.
  4. 제1항에서,
    상기 금속 나노 입자를 구성하는 금속은, Pt, Pd, Ru, Au, Ag, Fe, Cu, Co, Ni, Cu, 또는 상기 중 어느 둘 이상의 합금인,
    연료 전지 전극.
  5. 제1항에서,
    상기 금속 나노 입자의 직경은 5 nm 내지 30 nm인,
    연료 전지 전극.
  6. 제1항에서,
    상기 캡슐층은 캡슐층 나노 입자의 집합체이고, 상기 캡슐층 나노 입자가 서로 연결된 구조를 가지는,
    연료 전지 전극.
  7. 제1항에서,
    상기 캡슐층은 상기 금속 나노 입자 상에 위치하는 제1 캡슐층 및 상기 제1 캡슐층 상에 위치하는 제2 캡슐층을 포함하는,
    연료 전지 전극.
  8. 제7항에서,
    상기 제1 캡슐층은 (i) 상기 금속 나노 입자 상에 위치하는 캡슐층 나노 입자 및 (ii) 상기 금속 나노 입자와 상기 기판 상에 동시에 위치하는 캡슐층 나노 입자를 포함하는,
    연료 전지 전극.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 캡슐층 나노 입자를 구성하는 성분은, 상기 기판을 구성하는 성분과 동일한 성분인,
    연료 전지 전극.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 캡슐층 나노 입자를 구성하는 성분은, SDC(Sm-doped CeO2)인,
    연료 전지 전극.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 캡슐층 나노 입자의 직경은 1 nm 내지 2 nm인,
    연료 전지 전극.
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