JP2012156097A - 固体酸化物形燃料電池の発電セルの燃料極 - Google Patents

Abstract

【課題】発電セルの電流密度を低下させることなく、燃料極中のＮｉの粗大化を防止することによって、固体酸化物形燃料電池の発電性能を向上させることのできる燃料極を提供する。
【解決手段】ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ；Ｃｅ_１−ｘＧｄ_ｘＯ_２−ｙ）またはサマリウムドープセリア（ＳＤＣ；Ｃｅ_１−ｘＳｍ_ｘＯ_２−ｙ）とニッケル（Ｎｉ）との混合物を主成分とする固体酸化物形燃料電池の燃料極において、ＧＤＣまたはＳＤＣのＣｅに対するドーパントであるＧｄまたはＳｍのドーパント量が２２〜３７ａｔｏｍｉｃ％であることにより前記課題を解決する。
【選択図】なし

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に関し、特に、微細構造を有し、反応場である３相界面が増加した固体酸化物形燃料電池の発電セルの燃料極を提供することができるＮｉ系合金粉とＧｄドープセリア（以下、ＧＤＣという）またはＳｍドープセリア（以下、ＳＤＣという）のサーメットからなる燃料極に関するものである。

一般に、固体酸化物形燃料電池は、純水素ガスを燃料として発電しているが純水素ガスは比較的高価であるために、近年、都市ガス、天然ガス、メタノール、石炭ガスなどを改質して得られた水素ガスを燃料とすることが主流となってきた。この固体酸化物形燃料電池の構造は、一般に、酸化物からなる固体電解質の片面に空気極を積層し、固体電解質のもう一方の片面に燃料極を積層してなる構造を有している発電セルと、この発電セルの空気極の外側に空気極集電体を積層させ、一方、発電セルの燃料極の外側に燃料極集電体を積層させ、前記空気極集電体および燃料極集電体の外側にそれぞれセパレータを積層させた積層構造体を複数積層させた構造を有している。

前記発電セルを構成する固体電解質として、例えば、ランタンガレート系酸化物イオン伝導体を用いることが知られており、このランタンガレート系酸化物イオン伝導体は、一般式：Ｌａ_１−ＸＳｒ_ＸＧａ_{１−Ｙ−Ｚ}Ｍｇ_ＹＡ_ＺＯ_３（式中、Ａ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの１種または２種以上、Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０〜０．２９、Ｚ＝０．０１〜０．３、Ｙ＋Ｚ＝０．０２５〜０．３）で表される酸化物イオン伝導体であることが知られている（例えば、特許文献１参照）。

また、前記発電セルを構成する燃料極として、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ；Ｃｅ_１−ｘＧｄ_ｘＯ_２−ｙ）または、サマリウムドープセリア（ＳＤＣ；Ｃｅ_１−ｘＳｍ_ｘＯ_２−ｙ）がニッケル（Ｎｉ）との混合物として使用されている。最もよく使用されるのが、ＧＤＣ１０と呼ばれるＧｄがＣｅに対して１０％ドープされたＣｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_２である。ＳＤＣの場合は、同様にＳｍがＣｅに対して２０％ドープされたＣｅ_０．８Ｓｍ_０．２Ｏ_１．９が良く使用されている。この３価のＧｄ、あるいはＳｍのドーパントによる４価のセリウムの酸化物であるセリア（ＣｅＯ_２）への影響は、添加量が１０〜２０ａｔｍｉｃ％であれば、発電セルの燃料極として、イオンと電子が動く混合伝導体として、有効に機能することが周知の事実である。そのため、多くの研究者が、ＧＤＣ１０、ＧＤＣ２０、ＳＤＣ１０、ＳＤＣ２０を使用し、論文等で発表を行っている（例えば、特許文献２、３、４）。

前記ＧＤＣ１０やＳＤＣ２０をＮｉＯ（酸化ニッケル）と混合してＳＯＦＣの燃料極とした場合、通常、７００℃以上の還元雰囲気で保持される燃料極中のＮｉＯは金属ニッケルに還元され、発電反応に寄与する。発電セルの空気極で、酸素が乖離し、酸化物イオンとなり電解質中を移動して、燃料極のＧＤＣあるいはＳＤＣ中を移動して、Ｎｉとの接触界面に水素が来たときに反応して電力を発生し、水蒸気を発生する。これがＳＯＦＣの原理である。

特開平１１−３３５１６４号公報 特開２００９−２１１８３０号公報 特開２００４−２００１２５号公報 特開２００４−１６４８６４号公報

ところが、本発明者らは、ＧＤＣ１０、ＧＤＣ２０、ＳＤＣ１０、ＳＤＣ２０とＮｉとの混合体であるＳＯＦＣの燃料極を用いて、さまざま試験を実施したところ、これらのＧＤＣ−Ｎｉ、ＳＤＣ−Ｎｉを用いた発電セルの初期性能は、ほとんど差異がないが、酸化還元が繰り返される耐レドックス性能、長期一定運転での耐久性能に大きな差があることを見出した。

ＳＯＦＣの発電セルを長期間発電すると、燃料極中の金属ニッケルが表面張力により、互いに結合しだして、Ｎｉの粗大化（凝集）が起こることが知られている。この現象は、オストワルドライプニングと言われるものである。この現象が起こると、Ｎｉの比表面積が小さくなることに加えて、燃料極中のＮｉ−Ｎｉのネットワーク構造が崩れて発電性能の低下に陥ってしまう不具合があった。

従来は、Ｎｉの粗大化防止のために、発電セルの電流密度を低下させることにより、Ｎｉ−ＧＤＣ、Ｎｉ−ＳＤＣ部分での反応頻度を低下させて、発熱を抑制させることが主な方法であった。しかし、電流密度を下げてしまうと、単位面積当たりの発電量が低下し、大きな問題に直面してしまう。

そこで、本発明が解決しようとする技術的課題、すなわち、本発明の目的は、発電セルの電流密度を低下させることなく、燃料極中のＮｉの粗大化を防止することによって、ＳＯＦＣの発電性能を向上させることのできる燃料極を提供することにある。

そこで、本発明者らは、ＳＯＦＣの発電セルの燃料極の主たる構成要素であるＧＤＣあるいはＳＤＣのドーパント濃度について鋭意研究を行った結果、以下の知見を得たのである。
（イ）ＳＯＦＣの発電セルの燃料極の作成に当たり、原料粉末としてのＧＤＣにドープされるＧｄ、あるいはＳＤＣにドープされるＳｍのドーパント濃度を変更することにより、ＧＤＣおよびＳＤＣの焼結性を調整することが可能になる。
（ロ）その結果、ＮｉとＧＤＣ、ＳＤＣとの混合体であるサーメットアノードの３次元骨格構造を強固なものにすることができ、Ｎｉの粗大化を抑制できる。
（ハ）そして、このＮｉとドーパント濃度を変更したＧＤＣあるいはＳＤＣからなるサーメットで燃料極を構成した場合には、ＳＯＦＣを長期間運転した場合にも、燃料極が微細構造を維持し気孔率の低下が防止されるため、反応場である３相界面が増加し、発電性能（セル電圧）を向上できることを見出したのである。

本発明は、前記知見に基づいてなされたものであって、
「ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ；Ｃｅ_１−ｘＧｄ_ｘＯ_２−ｙ）またはサマリウムドープセリア（ＳＤＣ；Ｃｅ_１−ｘＳｍ_ｘＯ_２−ｙ）とニッケル（Ｎｉ）との混合物を主成分とする固体酸化物形燃料電池の燃料極において、
ＧＤＣまたはＳＤＣのＣｅに対するドーパントであるＧｄまたはＳｍのドーパント量が２２〜３７ａｔｏｍｉｃ％であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の燃料極。」
に特徴を有するものである。

本発明について、以下に説明する。

本発明の燃料極の作製方法は以下のとおりである。

本発明のＳＯＦＣの発電セルの燃料極は、ＮｉＯ粉末と、Ｇｄをドープしたセリア（ＧＤＣ）あるいはＳｍをドープしたセリア（ＳＤＣ）とのサーメットとして構成する。

燃料極の具体的な作製方法は、ＮｉＯ粉末と、ＧＤＣまたはＳＤＣの各粉末のいずれかを混合してスラリーを作製し、このスラリーを固体電解質の一方の面にスクリーン印刷などの方法により塗布し、大気中で、例えば、１０００〜１４００℃の温度で焼き付けることにより、固体電解質の片面に燃料極を作製することができる。

前記燃料極を組み込んだＳＯＦＣの発電セルは、燃料極が微細構造を維持し、しかも、Ｎｉネットワークが強固に形成されているため、凝集が生じることはなく、また、気孔率の低下もなく、その結果、長時間運転した場合であっても、発電性能の低下（セル電圧の低下）を防止することができる。

本発明のＳＯＦＣの発電セルで使用される固体電解質、空気極については、特に限定されるものではないが、例えば、既に知られている一般式：Ｌａ_１−ＸＳｒ_ＸＧａ_{１−Ｙ−Ｚ}Ｍｇ_ＹＡ_ＺＯ_３（式中、Ａ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの１種または２種以上、Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０〜０．２９、Ｚ＝０．０１〜０．３、Ｙ＋Ｚ＝０．０２５〜０．３）で表される酸化物イオン伝導体を固体電解質として用いることができる。

また、空気極についても、例えば、サマリウムストロンチウムコバルタイト系原料粉を、トルエン-エタノール混合溶媒に有機結合剤を溶解した有機バインダー溶液と混合してスラリーを作製し、このスラリーを固体電解質の燃料極と反対側の面に所定厚さにスクリーン印刷し、空気中で所定温度・所定時間加熱保持し、成形・焼きつけることにより作製すればよい。

本発明は、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ；Ｃｅ_１−ｘＧｄ_ｘＯ_２−ｙ）またはサマリウムドープセリア（ＳＤＣ；Ｃｅ_１−ｘＳｍ_ｘＯ_２−ｙ）とニッケル（Ｎｉ）との混合物を主成分とする固体酸化物形燃料電池の燃料極において、ＧＤＣまたはＳＤＣのＣｅに対するドーパントであるＧｄまたはＳｍのドーパント量が２２〜３７ａｔｏｍｉｃ％であることによって、発電セルの電流密度を低下させることなく、燃料極中のＮｉの粗大化を防止することによって、ＳＯＦＣの発電性能を向上させることができるものである。

本発明を、実施例を用いて以下に説明する。

（ａ）ランタンガレート系電解質原料と電解質板の作製
酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、酸化ガリウム、酸化マグネシウム、酸化コバルトのそれぞれ試薬級の粉体を用意し、（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２）（Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．１５Ｃｏ_０．０５）Ｏ_３で示される組成となるように配合し、ボールミル混合後、空気中、１３５０℃に３時間加熱保持し、得られた塊状焼結体をハンマーミルで粗粉砕の後、ボールミルで微粉砕して、平均粒径１．３μｍのランタンガレート系電解質原料粉末を製造した。この粉末にトルエン-エタノール混合溶媒にポリビニルブチラールとフタル酸ｎ−ジオクチルを溶解した有機バインダー溶液を混合してスラリーとし、ドクターブレード法で薄板状に成形し、円形に切りだした後、空気中、１４５０℃に４時間加熱保持して焼結し、厚さ２００μｍ、直径１２０ｍｍの円板状の自立膜のランタンガレート系電解質を製造した。
（ｂ）燃料極原料の作製
セリウムの酸化物であるセリア（ＣｅＯ_２）とガドリニウムの酸化物であるガドリニア（Ｇｄ_２Ｏ_３）をＣｅとＧｄの元素比で７：３になるように秤量し、ボールミルにより、２４時間混合した。例えば、（Ｃｅ_０．７Ｇｄ_０．３）Ｏ_１．８５の場合、それぞれの粉末の平均粒径は１〜２μｍのものを使用した。

混合後、１３００℃で６時間保持し、ハンマーミルで粗粉砕の後、ボールミルで微粉砕して、平均粒径１．５μｍのガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ；Ｃｅ_１−ｘＧｄ_ｘＯ_２−ｙ）を製造した。このＧＤＣの粉末と市販の純度９９．５％以上の平均粒径１．０μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）を重量比でＧＤＣ：ＮｉＯ３０：７０の割合で、ボールミルで混合した。この混合割合でＮｉが還元された場合にはＧＤＣ：Ｎｉの体積比は、ほぼ６５：３５になる。サマリウムドープセリア（Ｃｅ_０．７Ｓｍ_０．３）Ｏ_１．８５の場合も同様に作成可能である。

このＮｉＯ−ＧＤＣの混合紛にエチルセルロース、ターピネオール、ジブチルグリコールアセテートの混合物からなる有機バインダーを加えて混合し、燃料極ペーストを作製した。この燃料極ペーストをスクリーン印刷により、自立膜のランタンガレート電解質上に印刷、塗布し、乾燥後、３０μｍの厚さとなるようにした。次いで、空気中、１２５０℃で３時間保持して、燃料極を作製した。

なお、前記では、ＮｉＯの割合で燃料極の構造を記載しているが、これは、発電セルの製造時の混合割合であり、６００〜８００℃の還元雰囲気における発電中では、酸化ニッケル（ＮｉＯ）が還元されて、金属ニッケル（Ｎｉ）として存在し、燃料電池反応に寄与する。
（ｃ）サマリウムストロンチウムコバルタイト系空気極原料粉の製造
酸化サマリウム、炭酸ストロンチウム、酸化コバルトのそれぞれ試薬級の粉体を用意し、Ｓｍ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_２．７５で示される組成となるように秤量し、ボールミル混合後、空気中、１０００℃に３時間加熱保持し、得られた粉体をボールミルで微粉砕して、平均粒径１．１μｍのサマリウムストロンチウムコバルタイト系空気極原料粉末を製造した。この粉末にエチルセルロース、ターピネオール、ジブチルグリコールアセテートの混合物からなる有機バインダーを加えて混合し、空気極ペーストを作製した。この空気極ペーストをスクリーン印刷により、燃料極と反対の面の自立膜のランタンガレート電解質上に印刷、塗布し、乾燥後、２０μｍの厚さとなるようにした。次いで、空気中、１１００℃で３時間保持して、空気極を作製した。

このようにして、固体電解質、燃料極および空気極からなる本発明の固体電解質型燃料電池用発電セル（以下、本発明発電セルという）を製造し、得られた本発明発電セルの燃料極の上に厚さ０．７４ｍｍの多孔質Ｎｉからなる燃料極集電体を積層し、一方、本発明発電セルの空気極の上に厚さ１．０ｍｍの多孔質Ａｇからなる空気極集電体を積層し、さらに前記燃料極集電体、空気極集電体の上にそれぞれ、セパレータを積層することにより本発明の固体電解質型燃料電池を作成した。
（比較例）
比較のために従来の燃料極を使用した発電セルの製造方法を記載する。燃料極に使用されるＧＤＣあるいはＳＤＣのドーパントの割合がセリウムの元素比で１０％や２０％の（Ｃｅ_０．８Ｇｄ_０．２）Ｏ_１．９、（Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１）Ｏ_１．９５、（Ｃｅ_０．９Ｓｍ_０．１）Ｏ_１．９５の場合は、出発原料であるＣｅＯ_２、Ｇｄ_２Ｏ_３の混合比率を９０：１０あるいは８０：２０に変えることにより、作製可能である。酸化ニッケル（ＮｉＯ）としては、平均粒径０．６５μｍのものを使用した。その他の電解質、空気極の製造方法は、本発明の発電セルと同様にした。

このようにして得られた本発明固体電解質型燃料電池および従来の固体電解質型燃料電池を用いて次の条件で発電試験を実施し、その結果を表１および表２に示す。表１がＧＤＣのもの、表２がＳＤＣのものである。
＜発電試験＞
温度：７５０℃
燃料ガス：水素
燃料ガス流量：５６５ｍＬ／ｍｉｎ．（５ｍｌ／ｍｉｎ．／ｃｍ^２）
酸化剤ガス：空気
酸化剤ガス流量：２．７Ｌ／ｍｉｎ．（２５ｍｌ／ｍｉｎ．／ｃｍ^２）
電流密度：５４０ｍＡ／ｃｍ^２
燃料利用率：７５％
空気利用率：３７．５％
以上の条件で発電させ、供給ガス流量と負過電流密度を一定とした長期耐久試験を実施し、セル電圧の変化を観測した。

表１、表２から明らかなように、ＧＤＣ、ＳＤＣのＣｅに対するドーパントであるＧｄあるいは、Ｓｍのドーパント量が０．２２〜０．３７である本発明の発電セルは、電圧低下が少なく発電性能にすぐれていることがわかる。

Claims (1)

1. ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ；Ｃｅ_１−ｘＧｄ_ｘＯ_２−ｙ）またはサマリウムドープセリア（ＳＤＣ；Ｃｅ_１−ｘＳｍ_ｘＯ_２−ｙ）とニッケル（Ｎｉ）との混合物を主成分とする固体酸化物燃料電池の燃料極において、
   ＧＤＣまたはＳＤＣのＣｅに対するドーパントであるＧｄまたはＳｍのドーパント量が２２〜３７ａｔｏｍｉｃ％であることを特徴とする固体酸化物燃料電池の燃料極。