JP2012156099A

JP2012156099A - 燃料電池セルの燃料極

Info

Publication number: JP2012156099A
Application number: JP2011016402A
Authority: JP
Inventors: Jun Akikusa; 順秋草
Original assignee: Kansai Electric Power Co Inc; Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Kansai Electric Power Co Inc; Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2011-01-28
Filing date: 2011-01-28
Publication date: 2012-08-16

Abstract

【課題】発電セルの燃料極側が、数百回、酸化還元の状態を繰り返される状態であっても発電セルの燃料極の性能が劣化しない燃料電池セルの燃料極を提供する。
【解決手段】固体電解質層と、該固体電解質層を挟持し該固体電解質層を介して対向するように設けられた燃料極層と空気極層とを含む燃料電池セルの燃料極において、前記燃料極層中のＮｉ量を３相界面付近において最も多くし、燃料極層表面に向けてＮｉ量を減少させ、前記固体電解質層表面から３相界面付近にかけて徐々にＮｉ量を増加させ、前記燃料極層中にＮｉとともに含有させる材料は、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、サマリウムドープセリア（ＳＤＣ）、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）のうち、少なくとも１種であることを特徴とする燃料電池セルの燃料極。
【選択図】なし

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に関し、特に、微細構造を有し、反応場である３相界面が増加した固体酸化物形燃料電池の発電セルの燃料極を提供することができるＮｉ系合金粉とＧｄドープセリア（以下、ＧＤＣという）、Ｓｍドープセリア（以下、ＳＤＣという）、あるいは、イットリウム安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺという）のサーメットからなる燃料極に関するものである。

一般に、固体酸化物形燃料電池は、純水素ガスを燃料として発電しているが純水素ガスは比較的高価であるために、近年、都市ガス、天然ガス、メタノール、石炭ガスなどを改質して得られた水素ガスを燃料とすることが主流となってきた。この固体酸化物形燃料電池の構造は、一般に、酸化物からなる固体電解質の片面に空気極を積層し、固体電解質のもう一方の片面に燃料極を積層してなる構造を有している発電セルと、この発電セルの空気極の外側に空気極集電体を積層させ、一方、発電セルの燃料極の外側に燃料極集電体を積層させ、前記空気極集電体および燃料極集電体の外側にそれぞれセパレータを積層させた積層構造体を複数積層させた構造を有している。

前記発電セルを構成する固体電解質として、例えば、ランタンガレート系酸化物イオン伝導体を用いることが知られており、このランタンガレート系酸化物イオン伝導体は、一般式：Ｌａ_１−ＸＳｒ_ＸＧａ_{１−Ｙ−Ｚ}Ｍｇ_ＹＡ_ＺＯ_３（式中、Ａ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの１種または２種以上、Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０〜０．２９、Ｚ＝０．０１〜０．３、Ｙ＋Ｚ＝０．０２５〜０．３）で表される酸化物イオン伝導体であることが知られている（例えば、特許文献１参照）。

また、前記発電セルを構成する燃料極として、ＧＤＣ、ＳＤＣ、あるいは、ＹＳＺがニッケル（Ｎｉ）との混合物として使用されている。最もよく使用されるのが、ＧＤＣ１０と呼ばれるＧｄがＣｅに対して１０％ドープされたＣｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_２である。ＳＤＣの場合は、同様にＳｍがＣｅに対して２０％ドープされたＣｅ_０．８Ｓｍ_０．２Ｏ_１．９が良く使用されている。この３価のＧｄ、あるいはＳｍのドーパントによる４価のセリウムの酸化物であるセリア（ＣｅＯ_２）への影響は、添加量が１０〜２０ａｔｍｉｃ％であれば、発電セルの燃料極として、イオンと電子が動く混合伝導体として、有効に機能することが周知の事実である。そのため、多くの研究者が、ＧＤＣ１０、ＧＤＣ２０、ＳＤＣ１０、ＳＤＣ２０を使用し、論文等で発表を行っている（例えば、特許文献２、３、４）。

前記ＧＤＣ１０やＳＤＣ２０をＮｉＯ（酸化ニッケル）と混合してＳＯＦＣの燃料極とした場合、通常、７００℃以上の還元雰囲気で保持される燃料極中のＮｉＯは金属ニッケルに還元され、発電反応に寄与する。発電セルの空気極で、酸素が乖離し、酸化物イオンとなり電解質中を移動して、燃料極のＧＤＣあるいはＳＤＣ中を移動して、Ｎｉとの接触界面に水素が来たときに反応して電力を発生し、水蒸気を発生する。これがＳＯＦＣの原理である。

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣの燃料極構造として、電解質から燃料極に向けて、ＮｉＯ量を傾斜させて燃料極表面に向けて、ＮｉＯ量を徐々に多くする技術があり、長期安定性にすぐれた燃料極構造を構築できる（例えば、特許文献５）。

特開平１１−３３５１６４号公報特開２００９−２１１８３０号公報特開２００４−２００１２５号公報特開２００４−１６４８６４号公報特開２００３−２７２６３９号公報

ところが、電解質から燃料極に向けて、ＮｉＯ量を傾斜させて燃料極表面に向けて、ＮｉＯ量を徐々に多くする構造であっても燃料電池のもっとも過酷な燃料極の酸化還元が繰り返されるレドックス条件が数百回繰り返されると、残念ながら、燃料極の剥離が生じてしまう。

この原因としては、燃料極が発電時の還元雰囲気で金属Ｎｉが存在している状態に燃料ガス供給が止まり、燃料極中に排気部より空気中の酸素が逆拡散で混入し、Ｎｉが酸化する。この場合、酸化反応による発熱に加え、Ｎｉの酸化に伴う体積変化が起こり、燃料極中のＮｉのネットワーク構造が破壊されてしまう不具合がある。したがって、ＳＯＦＣを運転する際には、燃料極を極力、酸化させずに還元状態に保って長期的に発電することが求められている。しかしながら、系統電力の停電や、システムの故障により、ＳＯＦＣを停止せざるおう得ない場合には、発電セルの燃料極は酸化され、この回数が増す毎に、発電セルの性能が低下してしまう。

そこで、本発明が解決しようとする技術的課題、すなわち、本発明の目的は、発電セルの燃料極側が、数百回、酸化還元の状態を繰り返される状態であっても発電セルの燃料極の性能が劣化しない燃料電池セルの燃料極を提供することである。

そこで本発明者らは、燃料電池セルの燃料極について鋭意研究したところ、燃料極中のＮｉ量の分布が、発電セルの電解質に近い部分において多く分布し、燃料極表面層に近づくに連れて少なく分布している傾斜構造をとることにより、耐レドックス性能が著しく向上するという知見を得た。

本発明は、前記知見に基づいてなされたものであって、
「固体電解質層と、該固体電解質層を挟持し該固体電解質層を介して対向するように設けられた燃料極層と空気極層とを含む燃料電池セルの燃料極において、
前記燃料極層中のＮｉ量を３相界面付近において最も多くし、燃料極層表面に向けてＮｉ量を減少させ、
前記固体電解質層表面から３相界面付近にかけて徐々にＮｉ量を増加させ、
前記燃料極層中にＮｉとともに含有させる材料は、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、サマリウムドープセリア（ＳＤＣ）、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）のうち、少なくとも１種であることを特徴とする燃料電池セルの燃料極。」
に特徴を有するものである。

本発明について説明する。

ＳＯＦＣの発電セルの場合、空気極側で酸素が酸化物イオンになり、電解質中の酸素欠陥をイオンホッピングで進み、燃料極側に到達し、電解質界面に近い、気相−イオン導伝体−Ｎｉの３相界面のＮｉ部分で水素を反応して、水蒸気を発生する。しかし、空気極に空気が供給された状態で、燃料極に水素を含む還元性のガスが供給停止すると、空気極側から移送されてきた酸化物イオンが水素と反応しなくなり、気相−イオン導伝体−Ｎｉの３相界面のＮｉと著しく反応し、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を生成する。酸素原子がニッケル原子に付着するために、体積膨張が起こり、３相界面付近の３次元骨格のＮｉ−Ｎｉのネットワーク構造が崩れてしまう。この酸化された状態に、ＳＯＦＣのシステムが復旧して再度、水素を含む還元性ガスが供給されると、崩れかかった酸化ニッケルのＮｉＯ−ＮｉＯのネットワーク構造がＮｉ−Ｎｉのネットワーク構造になるが、ネットワークの腕の部分が細く、核の部分が太くアンバランスな構造に変化してしまう。

この酸化還元、即ち、レドックスが繰り返されると、ニッケルのネットワークは崩れ、結合を持たないアイランド状の点のＮｉが多く燃料極中に存在してしまう。これらのＮｉは酸化物イオンから受け取った電子を放出することができず、機能しないＮｉとなってしまう。また、Ｎｉ−Ｎｉの切断により、燃料極が電解質と剥離してしまう不具合がある。

このように燃料極にレドックスが繰り返されると、性能低下および燃料極の物理的な剥離が生じてしまう。この不具合に対して、本発明者らは、燃料極中のＮｉ量を変化させることにより、レドックスが繰り返されても、Ｎｉ−Ｎｉのネットワークが崩れず、また、燃料極の剥離も抑制できる技術を開発した。

なぜ、３相界面部分のＮｉ量を増やすとＮｉのネットワークが崩れにくく、且つ、燃料極の剥離を防止できるのかは、レドックスの還元時のＮｉ同士が表面張力によって凝集することが問題である。この際、３相界面にＮｉ量が少ないと、凝集によって、Ｎｉ−Ｎｉのネットワークが崩れてしまうが、この部分にＮｉを多く存在させると、Ｎｉの凝集後においてもＮｉ−Ｎｉのネットワーク構造が保持されており、燃料極の剥離を防止できるようになる。結論としては、３相界面部分のＮｉ量が少ないと、凝集後、電気のパスとなるＮｉ−Ｎｉ結合が崩れて、性能低下、若しくは、剥離に繋がる。

なお、３相界面とは、Ｎｉとセリアとガスが接触する部分で、実際にこの部分で、燃料ガス中の水素と、空気極側から電解質を通して運ばれてきた酸化物イオン（Ｏ^２−）が反応する部分と定義づけられる。本発明の場合、燃料極は３層構造で２０〜３０μｍである。しかしながら、そのうち、実際に発電に寄与している部分は、１０μｍ程度までと推測できる。その根拠は、発電試験後の燃料極の構造を観察した結果、１０μｍまでが、Ｎｉネットワーク構造の変化が最もあることによるものである。ここで、構造変化が示唆することは、この部分において、燃料電池反応が行われていたことを意味している。したがって、本発明において、３相界面の具体的な位置を示すとすれば、電解質から０．１〜１０μｍの距離ということができる。

本発明は、燃料電池セルの燃料極中のＮｉ量の分布が、発電セルの電解質に近い部分において多く分布し、燃料極表面層に近づくに連れて少なく分布している傾斜構造をとることにより、耐レドックス性能が著しく向上するという本発明に特有の効果を奏するものである。

本発明を、実施例を用いて以下に説明する。

（ａ）ランタンガレート系電解質原料と電解質板の作製
酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、酸化ガリウム、酸化マグネシウム、酸化コバルトのそれぞれ試薬級の粉体を用意し、（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２）（Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．１５Ｃｏ_０．０５）Ｏ_３−σで示される組成となるように配合し、ボールミル混合後、空気中、１３５０℃に３時間保持し、得られた塊状焼結体をハンマーミルで粗粉砕の後、ボールミルで微粉砕して、平均１．３μｍのランタンガレート系電解質原料を製造した。この粉にトルエン−エタノール混合溶媒にポリビニルブチラールとフタル酸ｎ−ジオクチルを溶解した有機バインダー溶液を混合してスラリーとし、ドクターブレード法で薄板状に成形し、円形に切り出した後、空気中１４５０℃に４時間加熱保持して焼結し、厚さ２００μｍ、直径１２０ｍｍの円板上の自立膜のランタンガレート電解質を製造した。
（ｂ）燃料極原料の作製
セリウムの酸化物であるセリア（ＣｅＯ_２）とガドリニウムの酸化物であるガドリニア（Ｇｄ_２Ｏ_３）をＣｅとＧｄの元素比で７：３に成るように秤量し、ボールミルにより、２４時間混合した。例えば、（Ｃｅ_０．７Ｇｄ_０．３）Ｏ_１．８５の場合、それぞれの粉の平均粒径は１〜２μｍのものを使用した。混合後、１３００℃で６時間保持し、ハンマーミルで粗粉砕の後、ボールミルで微粉砕して、平均粒径１．５μｍのガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）を製造した。このＧＤＣの粉末と市販の純度９９．５％以上の平均粒径１．０μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）を重量比でＧＤＣ：ＮｉＯ＝３０：７０の割合で、ボールミルで混合した。この混合割合でＮｉが還元された場合にはＧＤＣ：Ｎｉの体積比は、ほぼ６５：３５になる。サマリウムドープセリア（Ｃｅ_０．７Ｓｍ_０．３）Ｏ_１．８５の場合も同様に作製可能である。

このＮｉＯ−ＧＤＣの混合粉にエチルセルロース、ターピネオール、ジブチルグリコールアセテートの混合物からなる有機バインダーを加えて混合し、燃料極ペーストを作製した。このペーストをスクリーン印刷により、自立膜のランタンガレート電解質上に印刷、塗布し、乾燥後、３０μｍの厚さとなるようにした。次いで、空気中、１２５０℃で３時間保持して、燃料極を作製した。
（ｃ）サマリウムストロンチウムコバルタイト系空気極原料粉の製造
酸化サマリウム、炭酸ストロンチウム、酸化コバルトのそれぞれの試薬級の粉体を用意し、Ｓｍ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_２．７５で示される組成となるように秤量し、ボールミル混合後、空気中１０００℃に３時間加熱保持し、得られた粉体をボールミルで微粉砕して、平均粒径１．１μｍのサマリウムストロンチウムコバルタイト系空気極原料粉末を作製した。この粉にエチルセルロース、ターピネオール、ジブチルグリコールアセテートの混合物からなる有機バインダーを加えて混合し、空気極ペーストを作製した。この空気極ペーストをスクリーン印刷により、燃料極と反対の面の自立膜のランタンガレート電解質上に印刷、塗布し、乾燥後、２０μｍの厚さとなるようにした。次いで、空気中、１１００℃で３時間保持して、空気極を作製した。

このようにして、固体電解質、燃料極および空気極からなる本発明固体電解質型燃料電池用発電セル（以下、本発明発電セルという）を製造し、得られた本発明発電セルの燃料極の上に厚さ０．７４ｍｍの多孔質Ｎｉからなる燃料極集電体を積層し、一方、本発明発電セルの空気極の上に厚さ１．０ｍｍの多孔質Ａｇからなる空気極集電体を積層し、さらに前記燃料極集電体、空気極集電体の上にそれぞれ、セパレータを積層することにより本発明の固体電解質形燃料電池を作製した。

このようにして得られた本発明固体電解質形燃料電池および従来の固体電解質形燃料電池を用いて次の条件で発電試験を実施し、その結果を表１〜３に示した。
＜発電試験＞
温度：７５０℃
燃料ガス：水素
燃料ガス流量：５６５ｍＬ／ｍｉｎ．（５ｍｌ／ｍｉｎ．／ｃｍ^２）
酸化剤ガス：空気
酸化剤ガス流量：２．７Ｌ／ｍｉｎ．（２５ｍｌ／ｍｉｎ．／ｃｍ^２）
電流密度：５４０ｍＡ／ｃｍ^２
燃料利用率：７５％
空気利用率：３７．５％
の条件で初期状態での発電を行った。

その後、負過電流が０Ａの０ＣＶ（開回路）の状態で、燃料ガスを３０秒間隔で、ＯＮ−ＯＦＦを８０回繰り返しレドックス試験を実施した。再度、５４０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度まで負過電流を取り、その際、初期の電圧から何ｍＶ低下したかを測定した。
[実施例Ａ]
まず、実施例Ａでは、実施例１として、燃料極の最外層にＮｉＯ：ＧＤＣ＝７０：３０を設け、その内側にＮｉＯ：ＧＤＣ＝８０：２０とした。この場合、２００回のレドックスサイクル試験後では、電圧低下は１７ｍＶとなった。一方、最外層が最もＮｉＯが多い、比較例１、比較例２の場合、それぞれ、酸化ニッケルの重量割合が７０％、８０％であるが、２００回のレドックス後の電圧低下は８３ｍＶ、５７ｍＶと実施例１に較べて、電圧降下が大きいことが理解できる。比較例１の場合には、２００回のレドックス後に燃料極の約３％の面積に剥離が生じていた。これらの結果を表１に示す。

［実施例Ｂ］
次に、実施例Ｂでは、実施例２として、燃料極の最外層にＮｉＯ：ＳＤＣ＝７０：３０を設け、その内側にＮｉＯ：ＳＤＣ＝８５：１５とした。この場合、２００回のレドックスサイクル試験後では、電圧低下は２２ｍＶとなった。一方、最外層が最もＮｉＯが多い、比較例３、比較例４の場合、それぞれ、酸化ニッケルの重量割合が７０％、８５％であるが、２００回のレドックス後の電圧低下は１０３ｍＶ、７６ｍＶと実施例２に較べて、電圧降下が大きいことが理解できる。比較例３の場合には、２００回のレドックス後に燃料極の約６％の面積に剥離が生じていた。これらの結果を表２に示す。

［実施例Ｃ］
実施例Ｃの試験では、燃料極のＮｉＯの割合が最も大きい層であるＮｉＯ：ＳＤＣ＝８０：２０の部分の厚さについて試験を行った結果である。第３層目の厚さを１から５μｍと変化させて、２００回のレドックス試験を実施したところ、３μｍの場合が最も、電圧低下が少ない結果となった。この電圧低下の大小はあるが、ＮｉＯの多い層が内側にあることにより、性能低下を少なくしている。これらの結果を表３に示す。

これまで、ＮｉＯの割合で燃料極の構造を記載してきたが、これは、発電セルの製造時の混合割合であり、６００℃〜８００℃の還元雰囲気における発電中では、酸化ニッケル（ＮｉＯ）が還元されて、金属ニッケル（Ｎｉ）として存在し、燃料電池反応に寄与している。

以上の実験結果からも明らかなように、本発明によれば、
（１）燃料極中のＮｉ量を３相界面付近において最も多くし、燃料極表面に向けてＮｉ量を減少させる。
（２）電解質から３相界面までは徐々にＮｉ量を増加させる。
ことにより、燃料極層と固体電解質層との耐剥離性が改善されるので、発電効率が飛躍的に向上し、固体酸化物形燃料電池の耐久性を向上させることができる。

Claims

固体電解質層と、該固体電解質層を挟持し該固体電解質層を介して対向するように設けられた燃料極層と空気極層とを含む燃料電池セルの燃料極において、
前記燃料極層中のＮｉ量を３相界面付近において最も多くし、燃料極層表面に向けてＮｉ量を減少させ、
前記固体電解質層表面から３相界面付近にかけて徐々にＮｉ量を増加させ、
前記燃料極層中にＮｉとともに含有させる材料は、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、サマリウムドープセリア（ＳＤＣ）、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）のうち、少なくとも１種であることを特徴とする燃料電池セルの燃料極。