CN109415232A - 用于燃料电池的镍酸盐复合阴极的组合物 - Google Patents

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Abstract

在一些实施方案中，提供了固体氧化物燃料电池，其包括阳极、电解液、阴极阻挡层、通过阴极阻挡层与电解液分离的镍酸盐复合阴极，和阴极集电器层。镍酸盐复合阴极包括镍酸盐化合物和第二氧化物材料，其可以是离子导体。复合物还可包含第三氧化物材料。复合物可具有通式(LnuM1vM2s)n+1(Ni1‑tNt)nO3n+1‑A1‑xBxOy‑CwDzCe(1‑w‑z)O2‑δ，其中A和B可以是不包括氧化铈的稀土金属。

Description

用于燃料电池的镍酸盐复合阴极的组合物
本公开是在美国能源部授予的援助协议号DE-FE0000303和DE-FE0012077的政府支持下完成的。政府对本公开享有一定的权利。
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年10月28日提交的美国临时专利申请号62/247,535的优先权，出于所有目的在此通过引用将其全部内容并入本文作为参考。
技术领域
本公开总的来说涉及燃料电池，例如固体氧化物燃料电池。
发明背景
燃料电池、燃料电池系统和用于燃料电池和燃料电池系统的互连件仍然是感兴趣的领域。一些现有系统相对于某些应用具有各种不足、弊端和缺点。因此，仍需要在这一技术领域作出进一步贡献。
固体氧化物燃料电池可以是配置为在相对高的温度(例如，大于约500摄氏度)下将燃料(例如，氢气)转化为电力的电化学系统。在一些实例中，当在较低温度下运行这些系统时，可以实现较低的功率劣化率和较低的成本。然而，在较低温度下，燃料电池阴极的极化可能相对较高，这会影响系统的性能。
在一些实例中，阴极可由具有通式Ln2NiO4+δ的镧系元素镍酸盐形成。镧系元素镍酸盐可具有层状结构，其中存在钙钛矿型的层和氯化钠型的层的交替层。间隙氧化物离子通过平衡(Ln-O)和(M-O)键长度的不匹配来适应，其中结构容差因子t小于1。这种高度移动的O2-表现出良好的离子电导率。此外，在这种结构中，Ni(III)/Ni(II)氧化还原电对固定在O2-:2p6带的顶部，以在混合价态下提供可接受的高的电子电导率。由于其独特的结构，镧系元素镍酸盐阴极可具有比用于固体氧化物燃料电池的其他阴极材料(例如，LSM和LSCF)更低的活化能。此外，镧系元素镍酸盐阴极极化电阻可能比其他材料更少地依赖于温度变化。因此，该材料可在较低的运行温度下保持较低的ASR。已经从镍酸镨阴极证明了特别低的ASR。然而，一个问题是镍酸盐材料在燃料电池运行温度，例如在约700至约900摄氏度之间可能是不稳定的。例如，在燃料电池运行条件下，镍酸盐阴极的有利相倾向于分解成不期望的相，这导致燃料电池性能下降。
由于其较低的ASR，特别是在较低温度下，镍酸盐阴极持续在燃料电池领域中受到关注。在一些实例中，可以使用A位点掺杂(例如，Sr或Ca)和B位点掺杂(例如，Cu、Co、Fe等)以试图稳定镍酸盐相。然而，这种尝试取得了有限的成功和/或存在其他问题，例如阴极的较高热膨胀系数(CTE)，导致与其他燃料电池材料或基板的不匹配。
分析表明，由掺杂的镍酸盐的A位点的元素溶出引发的镍酸盐分解，例如Pr2NiO4的Pr溶出，可导致氧化物的形成。当过多的A位点元素从镍酸盐溶出时，Ni可能在B位点上变得富集，并最终从B位点溶出并形成NiO。分析还表明，溶出的A位点元素倾向于扩散到由稳定的氧化锆电解液顶部上的掺杂的氧化铈制成的阴极夹层中。
发明内容
描述了用于燃料电池的阴极的示例性组合物，例如固体氧化物燃料电池。例如，描述了包括由镍酸盐复合材料形成的阴极的电化学燃料电池。阴极的镍酸盐复合材料可包括镍酸盐化合物和离子导电材料。离子导电材料可以是共掺杂的氧化铈。与只有镍酸盐化合物相比，镍酸盐复合阴极的组合物可允许在燃料电池运行条件下改善阴极和燃料电池的长期耐久性和高性能。例如，与其他镍酸盐化合物相比，镍酸盐复合阴极材料的镍酸盐化合物可表现出相对低的面积比电阻(ASR)和更好的性能。可以选择镍酸盐复合阴极材料的共掺杂的氧化铈以例如通过允许来自镍酸盐化合物的A位点和/或B位点的溶出元素扩散到离子相中而不是从溶出物形成氧化物来控制阴极内的材料的相互扩散并增加镍酸盐的相稳定性，从而增加阴极和燃料电池的长期耐久性。在一些实例中，B位点上的Ni可能不会扩散到离子相中(例如，B位点上的Ni可以被溶出并且不会扩散到离子相中)。燃料电池还可包括在燃料电池中的将阴极与电解液分开的阴极阻挡层。阴极阻挡层可由共掺杂的氧化铈形成，并且可以配置为管理材料扩散(例如，离开阴极)并增加阴极相的稳定性。
在一个实例中，本公开涉及包括阳极；电解液；阴极阻挡层；和通过阴极阻挡层与电解液分离的镍酸盐复合阴极；和阴极集电器层的燃料电池。该镍酸盐复合阴极包括镍酸盐化合物和离子导电材料，该镍酸盐化合物包括Pr2NiO4、Nd2NiO4、(PruNdv)2NiO4、(PruNdv)3Ni2O7、(PruNdv)4Ni3O10或(PruNdvMw)2NiO4中的至少一种，其中M是掺杂在Pr和Nd的A位点上的碱土金属。离子导电材料包括具有通式(AxBy)Ce1-x-yO2的第一共掺杂的氧化铈，其中第一共掺杂的氧化铈的A和B是稀土金属。阴极阻挡层包含具有通式(AxBy)Ce1-x-yO2的第二共掺杂的氧化铈，其中第二共掺杂的氧化铈的A或B中的至少一个是Pr或Nd。配置阳极、阴极阻挡层、镍酸盐复合阴极、阴极集电器层和电解液以形成电化学电池。
根据本公开的一些实施方案，提供了包含镍酸盐材料和第二氧化物材料(Al-xBx)Oy的阴极组合物。在一些实施方案中，提供了镍酸盐材料和第二氧化物材料(Al-xBx)Oy和氧化铈氧化物材料CwDzCe(1-w-z)O2-δ，其中A和B是除Ce元素之外的稀土元素，C和D是稀土元素。
根据本公开的一些实施方案，提供了一种通过由包含镧系元素镍酸盐和第二氧化物材料的组合物形成阴极来抑制镧系元素氧化物相的形成的方法，所述第二氧化物材料吸附镧系元素形成的氧化物。第二氧化物材料可包括稀土金属并具有通式A(l-x)BxOy，其中元素A和元素B是彼此不同的稀土金属并且是不包括铈的稀土金属。在一些实施方案中，第二氧化物材料可包含稀土金属并具有通式(CwDz)Ce(l-w-z)O2，其中元素C和元素D是彼此不同的稀土金属并且是不包括铈的稀土金属，并且该组合物可进一步包含稀土金属的第三氧化物材料，通式为A(lx)BxOy，其中元素A和元素B是彼此不同的稀土金属并且是不包括铈的稀土金属。
根据本公开的一些实施方案，提出了一种燃料电池。燃料电池可包括阳极、电解液、阴极和阴极集电器。阴极可包含具有通式(LnuMlvM2s)n+1(Ni1-tNt)nO3n+1-A1-xBxOy-CwDzCe(1-w-z)O2-δ的镍酸盐复合物，其中元素Ln是稀土金属，0<u≤1，元素M1是不同于元素Ln的稀土金属，0≤v≤1，元素M2是碱土金属，0≤s≤0.3，0.9≤u+v+s<1.1，1≤n，元素N是一种或多种过渡金属，0≤t≤0.5，元素A是不包括铈的稀土金属，元素B是不包括铈且不同于元素A的稀土金属，0≤x<1，1.5≤y≤2.0，元素C是稀土金属，0<w≤0.75，元素D是不同于元素C的稀土金属，0≤z≤0.75，并且0≤δ≤0.5。燃料电池还可包括设置在阴极和电解液之间的阴极阻挡层，其中阴极阻挡层包括具有通式CwDzCe(1-w-z)O2-δ的共掺杂的氧化铈，其中元素C是稀土金属，0<w≤0.75，元素D是不同于元素C的稀土金属，0<z≤0.75，且0≤δ≤0.5。
根据本公开的一些实施方案，提出了一种燃料电池。燃料电池可包括阳极、电解液、阴极和阴极集电器，其中所述阴极包含具有通式(LnuMlvM2s)n+1(Ni1-tNt)nO3n+1-A1-xBxOy的镍酸盐复合物，其中元素Ln是稀土金属，0<u≤1，元素M1是与元素Ln不同的稀土金属，0≤v≤1，元素M2是碱土金属，0≤s≤0.3，0.9≤u+v+s<1.1，1≤n，元素N是一种或多种过渡金属0≤t≤0.5，元素A是不包括铈的稀土金属，元素B是不包括铈且不同于元素A的稀土金属，0≤x<1，并且1.5≤y≤2.0。燃料电池还可包括设置在阴极和电解液之间的阴极阻挡层，其中所述阴极阻挡层包括具有通式CwDzCe(1-w-z)O2-δ的共掺杂的氧化铈，其中元素C是稀土金属，0<w≤0.75，元素D是不同于元素C的稀土金属，0<z≤0.75，且0≤δ≤0.5。
根据本公开的一些实施方案，提供了具有镍酸盐阴极的燃料电池。燃料电池可包括阳极、电解液、阴极和阴极集电器。阴极可包含具有通式(LnuMlvM2s)n+1(Ni1-tNt)nO3n+1-CwDzCe(1-w-z)O2-δ的镍酸盐复合物，其中元素Ln是稀土金属，0<u≤1，元素M1是与元素Ln不同的稀土金属，0≤v≤1，元素M2是碱土金属，0≤s≤0.3，0.9≤u+v+s<1.1，1≤n，元素N是一种或多种过渡金属，0≤t≤0.5，元素C是稀土金属，0<w≤0.75，元素D是不同于元素C的稀土金属，0<z≤0.75，并且0≤δ≤0.5。燃料电池还可包括设置在阴极和电解液之间的阴极阻挡层。
在附图和以下描述中阐述了本公开的一个或多个实施方案的细节。从说明书和附图以及权利要求，本公开的其他特征、目的和优点将显而易见。
附图的简要说明
本文的描述参考了附图，其中在几个视图中相同的引用数字是指相同的部件。
图1是示出根据本公开的实施方案的示例性燃料电池系统的示意图。
图2是示出根据本公开的实施方案的燃料电池系统的示例性横截面的示意图。
图3A和图3B分别是示出老化之前和之后的示例性镍酸盐阴极组合物的XRD结果的图。
图4A和图4B分别是示出老化之前和之后的示例性镍酸盐复合阴极组合物的XRD结果的图。
图5A和图5B分别是示出老化之前和之后的另一示例性镍酸盐复合阴极组合物的XRD结果的图。
图6A和图6B分别是示出老化之前和之后的另一示例性镍酸盐复合阴极组合物的XRD结果的图。
图7A和图7B分别是示出老化之前和之后的另一示例性镍酸盐复合阴极组合物的XRD结果的图。
图8A和图8B分别是示出老化之前和之后的另一示例性镍酸盐复合阴极组合物的XRD结果的图。
图9A和图9B是两种不同的示例性阴极组合物的透射电子显微镜(TEM)图像。
图10A至图10C是示例性阴极组合物的另外的透射电子显微镜(TEM)图像。
图11A和图11B是两种不同的示例性阴极组合物的另外的透射电子显微镜(TEM)图像。
图12A和图12B是两种不同的示例性阴极组合物的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图13是示出示例性阴极不对称纽扣电池的短期耐久性测试结果的图。
图14是示出示例性阴极不对称纽扣电池的短期耐久性测试结果的另一个图。
图15和图16是示出示例性镍酸盐和/或镍酸盐复合阴极进行的长期耐久性测试结果的图。
图17是示出各种示例性镍酸盐复合阴极的阴极极化的条形图。
图18是示出各种另外的示例性镍酸盐复合阴极的阴极极化的条形图。
参考附图，示意性地描绘了根据本公开的实施方案的燃料电池系统的非限制性实例的一些方面。在附图中，描述了本公开的实施方案的各方面的各种部件、组件和其之间的相互关系。
然而，本公开不限于所呈现的特定实施方案以及如附图中所示和本文所述的组件、特征和其之间的相互关系。
发明详述
根据本公开的一些方面，可以使用一种或多种技术来管理镍酸盐阴极的相组成以在燃料电池运行期间保持有利的相，实现相对精细的微观结构用于更高的三相界面(即，增加的位点反应密度)和更强的阴极-中间层(其也可以称为阻挡层)，其随后通过添加离子相、第二氧化物材料、第二和第三氧化物材料；或离子相和第二或第二和第三氧化物材料结合到镍酸盐阴极中。例如，如下所述，离子相、第二氧化物材料、第二和第三氧化物材料，或离子相以及第二或第二和第三氧化物材料的组成可以基于镍酸盐阴极组合物而变化，以在燃料电池运行期间管理元素扩散(例如，使材料扩散最小化)并维持有利的相。此外，与其他镍酸盐(诸如例如包含具有通式Ln2NiO4+δ的镧系元素镍酸盐的阴极)相比，本文公开的阴极的特定镍酸盐组合物可以表现出更低的ASR和/或更好的性能。此外，本公开的实例还可包括在燃料电池中的将镍酸盐复合阴极与电解液分离的阴极阻挡层。阴极阻挡层可由共掺杂的氧化铈形成，并且可以配置为管理材料扩散(例如，离开阴极)并增加阴极相的稳定性。
本公开的实例可以提供一个或多个优点。在一些实例中，本文所述的镍酸盐复合阴极材料可用于通过使燃料电池系统在低于使用不同阴极材料的燃料电池的运行温度的温度下运行来改善燃料电池系统的性能和降低成本。例如，通过使用本文公开的镍酸盐复合阴极材料，燃料电池可以在约700至约900摄氏度的温度下运行，以从燃料源(诸如氢气、天然气或合成气)发电，并具有高的性能和长期耐用性以及降低的成本。在一些实例中，在燃料电池运行期间，可以管理镍酸盐复合阴极的相组成以保持一个或多个有利的相，以通过添加离子相、第二氧化物材料、第二和第三氧化物材料；或添加离子材料和具有不同组成的第二或第二和第三氧化物材料来改善燃料电池的长期耐久性。在一些实例中，可以管理燃料电池运行期间的镍酸盐复合阴极的相组成，以通过使用具有基于镍酸盐阴极的组成而选择的组成的阴极阻挡层来维持有利的相并改善长期耐久性。通过向阴极的镍酸盐添加离子相、第二氧化物材料、第二和第三氧化物材料、或离子材料和第二或第二和第三氧化物材料，本公开的实例可以提供改进的镍酸盐阴极微观结构，从而增加具有较低ASR和长期稳定性的三相界面。在一些实例中，所公开的镍酸盐复合阴极可以在较低的运行温度下保持镍酸盐阴极的低ASR，从而改善燃料电池的系统性能和长期耐久性，导致成本降低。在一些实例中，本公开涉及用于改善镍酸盐阴极与阴极阻挡层的结合或附着的方法，其可以允许降低界面极化、结合强度、改善长期的阴极可靠性或上述中的任何一种。已经对本公开的示例性镍酸盐复合阴极进行了多次电化学测试，并且该测试证明了改善的长期耐久性和降低的降解速率。本公开的实例可以提供其他另外的优点，诸如从本文的描述中显而易见的那些优点。
图1是示出根据本公开的实施方案的示例性燃料电池系统10的示意图。如图1所示，燃料电池系统10包括形成在基板14上的多个电化学电池12(或“单独的燃料电池”)。电化学电池12通过互连件16以串联形式耦合在一起。燃料电池系统10是沉积在扁平多孔陶瓷管上的分段串联布置，但应该理解，本公开同样适用于其他基板，例如在圆形多孔陶瓷管上的分段串联布置。在各种实施方案中，燃料电池系统10可以是集成的平面燃料电池系统或管状燃料电池系统。
每个电化学电池12包括氧化剂侧18和燃料侧20。氧化剂通常是空气，但也可以是纯氧(O2)或其他氧化剂，例如包括用于具有空气循环回路的燃料电池系统的稀释空气，并且该氧化剂从氧化剂侧18供应到电化学电池12。基板14可以是特别设计的，例如以使得多孔陶瓷材料在燃料电池运行条件下是稳定的并且与其他燃料电池材料化学相容。在其他实施方案中，基板14可以是表面改性的材料，例如具有涂层或其他表面改性的多孔陶瓷材料，其例如被配置以防止或减少电化学电池12的层与基板14之间的相互作用。诸如重整烃燃料(例如，合成气)的燃料经由多孔基板14中的通道(未示出)从燃料侧20供应到电化学电池12。尽管在一些实例中可以使用空气和由烃燃料重整的合成气，但应当理解，在不脱离本公开的范围的情况下可以采用使用其他氧化剂和燃料(例如纯氢和纯氧)的电化学电池。此外，尽管通过基板14向电化学电池12供应燃料，但应该理解，在其他实施方案中，可以通过多孔基板向电化学电池供应氧化剂。
图2是示出根据本公开的实施方案的电化学燃料电池12的示例性配置的图表。电化学燃料电池12可由丝网印刷到基板14(或多孔阳极阻挡层)上的多个层形成。该丝网印刷可包括编织网具有开口的过程，燃料电池层通过该开口沉积在基板14上。丝网的开口决定了印刷层的长度和宽度。丝网、线直径、油墨固体负载和油墨流变学可决定印刷层的厚度。
电化学电池12包括阴极集电器22、阴极24、阴极阻挡层26、电解液28和阳极30。在一种形式中，各个组件中的每一个可以是单个的层或可以由任何数量的子层形成。应该理解，图2不一定按比例绘制。例如，为了清楚说明的目的，放大了垂直尺寸。此外，一个或多个其他层(诸如多孔阳极阻挡层、陶瓷密封层和化学阻挡层)可以存在于其他实例中，例如可以设置在阳极30和多孔基板14(未示出)之间的阳极集电器。
在电化学电池12中，阳极30经由互连件16(如图1所示)将自由电子传导到阴极集电器22。阴极集电器22将电子传导至阴极24。互连件16(如图1所示)电耦合到阳极30和相邻电化学电池的阴极集电器22。
用于固体氧化物燃料电池(SOFC)的互连件16(图1)优选是导电的，以便将电子从一个电化学电池传输到另一个电化学电池；并且在燃料电池运行期间在氧化和还原环境下是机械和化学稳定的；以及是无孔的，以防止燃料和/或氧化剂通过互连件扩散。如果互连件是多孔的，则燃料可能扩散到氧化剂侧并燃烧，导致局部热点，这可能例如由于材料的劣化和机械故障导致燃料电池寿命的降低，以及燃料电池系统的效率降低。类似地，氧化剂可以扩散到燃料侧，导致燃料燃烧。严重的互连件泄漏可能显著降低燃料电池的燃料利用率和性能，或导致燃料电池或堆的灾难性故障。
互连件16可由包括Ag、Pd、Au和/或Pt和/或其合金的贵金属形成，尽管在不脱离本公开的范围的情况下可以采用其他材料。例如，在其他实施方案中，可替代地考虑可以采用其他材料，包括贵金属合金，例如Ag-Pd、Ag-Au、Ag-Pt、Au-Pd、Au-Pt、Pt-Pd、Ag-Au-Pd、Ag-Au-Pt、Ag-Au-Pd-Pt和/或Pt-Pd-Au-Ag系列中的二元、三元、四元合金；包括具有少量非贵金属添加剂的合金；由贵金属、贵金属合金和惰性陶瓷相组成的金属陶瓷，例如氧化铝；或具有最小离子电导率的陶瓷相，其不会产生明显的寄生效应，例如YSZ(氧化钇稳定化的氧化锆，也称为氧化钇掺杂的氧化锆，其中氧化钇掺杂为3-8mol％，优选为3-5mol％)、ScSZ(氧化钪稳定化的氧化锆，其中氧化钪掺杂为4-10mol％，优选为4-6mol％)；掺杂的氧化铈和/或导电陶瓷，例如具有A位或B位取代或掺杂的导电钙钛矿，以获得作为互连件的足够的相稳定性和/或足够的导电性，例如，包括以下至少一种：掺杂的钛酸锶(例如，LaxSr1- xTiO3-δ，x＝0.1至0.3)、LSCM(La1-xSrxCr1-yMnyO3，x＝0.1至0.3和y＝0.25至0.75)、掺杂的亚铬酸钇(例如，Y1-xCaxCrO3-δ，x＝0.1-0.3)和/或其他掺杂的亚铬酸镧(例如La1-xCaxCrO3-δ，其中x＝0.15-0.3)，和导电陶瓷，例如掺杂的钛酸锶，掺杂的亚铬酸钇，LSCM(La1-xSrxCr1- yMnyO3)，和其他掺杂的亚铬酸镧。在一个实例中，互连件16可由y(PdxPt1-x)-(l-y)YSZ.形成，其中x以重量比计为0至1；对于较低的氢通量，优选地x在0至0.5的范围内。y以体积比计为0.35至0.80；优选地，y在0.4至0.6的范围内。
阳极30可以是由镍金属陶瓷形成的电极导电层，例如Ni-YSZ(例如，其中氧化锆中的氧化钇掺杂为3-8mol％)，Ni-ScSZ(例如，其中氧化钪掺杂为4-10mol％，优选包括第二掺杂，例如1mol％的氧化铈用于10mol％的氧化钪-ZrO2的相稳定性)和/或Ni掺杂的氧化铈(例如，Gd或Sm掺杂)，掺杂的亚铬酸镧(例如，在A位点上的Ca掺杂和在B位点上的Zn掺杂)，掺杂的钛酸锶(例如，在A位点上的La掺杂和在B位点上的Mn掺杂)，La1-xSrxMnyCr1-yO3和/或通式(La1-xSrx)n+1MnnO3n+1的基于Mn的R-P相。或者，可以考虑使用用于阳极30的其他材料，例如部分或全部基于贵金属的金属陶瓷。金属陶瓷中的贵金属可包括例如，Pt、Pd、Au、Ag和/或其合金。陶瓷相可包括，例如，非活性非导电相，包括例如YSZ、ScSZ和/或一种或多种其他非活性相，例如具有期望的CTE以控制该层的CTE来匹配基板和电解液的CTE。在一些实施方案中，陶瓷相可包括Al2O3和/或尖晶石，例如NiAl2O4、MgAl2O4、MgCr2O4和NiCr2O4。在其他实施方案中，陶瓷相可以是导电的，例如掺杂的亚铬酸镧、掺杂的钛酸锶和/或一种或多种形式的LaSrMnCrO和/或通式为(La1-xSrx)n+1MnnO3n+1)的R-P相。
电解液28可以由陶瓷材料制成。在一种形式中，可以使用质子和/或氧离子传导陶瓷。在一种形式中，电解液28由YSZ形成，例如3YSZ和/或8YSZ。在其他实施方案中，除了YSZ之外或为了代替YSZ，电解液层28可由ScSZ形成，例如4ScSZ、6ScSz和/或l0SclCeSZ。在其他实施方案中，可以采用其他材料。例如，可替代地认为电解液28可以由掺杂的氧化铈和/或掺杂的镓酸镧制成。在任何情况下，电解液28对于例如使用合成气或纯氢气作为燃料，以及例如使用空气或O2作为氧化剂的燃料电池10所使用的流体的扩散而言是基本上不可透过的；但是其允许氧离子或质子的扩散。
阴极集电器22可以是由导电陶瓷形成的电极导电层，例如，该导电陶瓷是LaNixFe1-xO3(诸如例如，LaNi0.6Fe0.4O3)、La1-xSrxMnO3(诸如La0.75Sr0.25MnO3)、La1-xSrxCoO3和/或Pr1-xSrxCoO3诸如Pr0.8Sr0.2CoO3中的至少一种。在其他实施方案中，阴极集电器22可以由其他材料形成，例如贵金属金属陶瓷，尽管在不脱离本公开的范围的情况下可以采用其他材料。贵金属金属陶瓷中的贵金属可包括例如，Pt、Pd、Au、Ag和/或其合金。根据需要，陶瓷相可包括例如YSZ、ScSZ和Al2O3或其他非导电陶瓷材料，以控制热膨胀。如下所述，在一些实例中，阴极集电器22可以由导电陶瓷形成，该导电陶瓷与阴极24的镍酸盐复合物(诸如例如，LNF)化学相容。例如，当导电陶瓷与镍酸盐复合材料化学相容时，当两种材料彼此接触时，基本上不发生化学反应并且没有第三相形成。
在一些实例中，阳极30可以具有约5-20微米的厚度，尽管在不脱离本公开的范围的情况下可以采用其他值。例如，认为在其他实施方案中，阳极层可具有约5-40微米的厚度。在其他实施方案中，可以使用不同的厚度，这例如取决于特定的阳极材料和应用。
电解液28可以具有约5-15微米的厚度，各个子层厚度最小为约5微米，尽管在不脱离本公开的范围的情况下可以采用其他厚度值。例如，认为在其他实施方案中，电解液层可具有约5-200微米的厚度。在其他实施方案中，可以使用不同的厚度，这例如取决于特定的材料和应用。
阴极24可以具有约3-30微米的厚度，例如约5-10微米，尽管在不脱离本公开的范围的情况下可以采用其他值。例如，认为在其他实施方案中，阴极层可具有约10-50微米的厚度。在其他实施方案中，可以使用不同的厚度，这例如取决于特定的阴极材料和应用。
阴极集电器22可以具有约5-100微米的厚度，尽管在不脱离本公开的范围的情况下可以采用其他值。例如，认为在其他实施方案中，阴极集电器22可以具有小于或大于约5-100微米的范围的厚度。在其他实施方案中，可以使用不同的厚度，这例如取决于特定的材料和应用。
在一些实例中，阴极可以仅是电子导体。为了改善阴极性能，可以添加单独的离子相以帮助氧离子从电解液界面传输到三相边界。一些阴极，例如镍酸盐，可以是混合的离子电子导体。理论上，第二离子相对于这些阴极材料而言可能不是必需的。然而，这些材料(例如，镍酸盐)形成具有第二离子相的复合阴极是有益的。益处可包括但不限于，微观结构控制以增加三相边界，改善界面粘附以增加三相边界和降低界面欧姆电阻，或管理材料例如镍酸盐的扩散。
根据本公开的实例，阴极24可由包括镍酸盐化合物和离子导电材料的镍酸盐复合材料形成。该镍酸盐化合物可包含Ρr2NiO4、Nd2NiO4、(PruNdv)2NiO4、(PruNdv)3Ni2O7、(PruNdv)4Ni3O10或(PruNdvMw)2NiO4中的至少一种，其中M是掺杂在Pr和Nd的A位上的碱土金属，0.05≤w≤0.3，0.9≤u+v≤1.1，优选地0.95≤u+v≤1.0，0.9≤u+v+w≤1.1，优选地0.95≤u+v+w≤1.0。例如，与其他镍酸盐化合物，例如具有通式Ln2NiO4+δ的镧系元素镍酸盐相比，由这种镍酸盐化合物形成的复合阴极可以表现出相对低的ASR和在燃料电池的ASR或内阻方面的相对高的性能。ASR越低，性能越高。更高的ASR将导致更高的热损失和更少的功率输出。在一些实例中，镍酸盐复合阴极24可在1巴和约790摄氏度下具有约0.02ohm-cm2或更低的ASR和更低的降解速率。
可以提供阴极24的离子导电材料以改善阴极24的一种或多种性质，诸如例如与仅具有镍酸盐组合物的阴极相比，增加的三相边界，改善与阴极阻挡层的粘附性，所需的相组成和在高温运行环境中阴极层24的减少的降解。离子导电材料可包括具有通式(AxBy)Ce1-x-yO2的第一共掺杂的氧化铈，其中第一共掺杂的氧化铈的A和B是稀土金属。在一些实例中，第一共掺杂的氧化铈的A和B之一是Pr或Nd。在一些实例中，A是Pr，且B是Nd。理论上，对于A或B，可以选择任何稀土金属。然而，由于在镍酸盐的A位点上存在Pr或Nd，Pr或Nd或Pr和Nd可优先用于A、或B或A和B，以实现在镍酸盐和掺杂的氧化铈之间较少材料的相互扩散。
在一些实例中，本公开的实例可控制和管理镍酸盐复合阴极中的相组成，以通过最小化材料扩散来维持期望相，从而具有较低的阴极或燃料电池降解速率。例如，离子导电材料的存在和组成可以控制镍酸盐复合阴极24中的材料的相互扩散并保持期望的相组成。镍酸盐具有通式，An+1BnO3n+1(其中n＝1、2、3等)，并且具有组成变化的不同相。当n＝1时，本文提到的镍酸盐相在燃料电池运行条件下可能不稳定，并且A位点中的稀土金属(例如Pr)倾向于从镍酸盐结构中溶出以形成氧化物。与镍酸盐化合物(例如，约14ppm/K)相比，PrOx氧化物具有更高的CTE(例如，从室温到约900摄氏度，其为约19ppm/K)。从A位点继续溶出稀土金属可能导致B位点的Ni富集，然后Ni可从B位点溶出并形成已知是惰性催化剂的NiO。稀土金属氧化物(例如，PrOx)和NiO都可称为复合阴极中的第三相。在镍酸盐复合阴极中形成第三相可能改变阴极微观结构和热膨胀，这导致降解(归因于三相边界的减少)和局部阴极从电解液或阴极阻挡层的脱离(归因于热应力)。
因此，诸如PrOx的稀土金属氧化物和NiO可能不是期望的相。掺杂的氧化铈可以是稳定相。当形成具有镍酸盐化合物的复合阴极时，它可以吸附从镍酸盐中溶出的稀土金属氧化物，例如PrOx，以形成固溶体，从而避免不希望的相形成。特别地，如果掺杂的氧化铈在其起始组成中已经含有Pr，或Nd，或Pr和Nd两者，则它可以减慢或阻碍镍酸盐中的稀土金属溶出。以这种方式，在一些实例中，离子相可以控制镍酸盐复合阴极中的相组成，这可以通过控制添加到镍酸盐中的掺杂的氧化铈的组成和掺杂的氧化铈的量来实现。
阴极24可包括任何合适浓度的镍酸盐化合物和离子导电化合物。在一些实例中，阴极24可包括约10重量百分比(wt％)至约95wt％的镍酸盐化合物，诸如例如约50wt％至约70wt％的镍酸盐化合物。在一些实例中，阴极24可包括约5wt％至约90wt％的离子导电化合物，诸如例如约20wt％至约50wt％的离子导电化合物。在一些实例中，取决于掺杂的氧化铈和镍酸盐化合物的化学组成，镍酸盐的优选离子相比例可为约10wt％至约50wt％。如果离子相含量太低，则它不能吸附从镍酸盐中溶出的所有稀土金属氧化物，这将形成不期望的第三相。如果离子相含量太高，由于离子相可以吸附更多的稀土金属，直到形成富含镍酸盐化合物的B位点，则稀土金属可继续从镍酸盐中溶出，这可能导致NiO从镍酸盐的B位点溶出而形成不期望的第三相NiO。在一些实例中，阴极24可以由镍酸盐化合物和离子导电化合物组成、基本上由镍酸盐化合物和离子导电化合物组成或包含镍酸盐化合物和离子导电化合物。
从开始制造时的组成到接下来在高温(例如，大于例如约700摄氏度)下运行，燃料电池12的阴极24的组成可以改变。例如，来自镍酸盐的稀土金属溶出可改变阴极微观结构从而减少三相边界并增加阴极的CTE，导致阴极从局部区域中的电解液或阴极阻挡层中脱离。它可能进一步导致具有在B位点处富集的镍酸盐的阴极的形成，这可导致NiO从镍酸盐阴极的B位点溶出。所有这些微观结构和相变都可能增加阴极ASR。在一些实例中，使用对称纽扣电池在约0.03ohm-cm2/1000hr的降解速率下，在约790摄氏度或更高的温度下运行约100小时后，阴极24基本上不含来自镍酸盐化合物的由在A位点和/或B位点溶出的元素所形成的氧化物。在一些实例中，使用分段串联电池设计，在约0.002至约0.013ohm-cm2/1000hr的降解速率下，在约790摄氏度或更高的温度下运行约100至约2200小时之后，阴极24包括在离子导电材料的相中的来自镍酸盐的扩散的溶出物。在一些实例中，具有阴极24的燃料电池在约860摄氏度的温度下运行约6600小时后表现出约0.22ohm-cm2或更小的面积比电阻(ASR)。
此外，如图2所示，电化学燃料电池12可包括在电解液28和阴极24之间的阴极阻挡层26。阴极阻挡层26可以由具有通式(AxBy)Ce1-x-yO2的第二共掺杂的氧化铈形成，其中第二共掺杂的氧化铈的A或B中的至少一个是Pr或Nd。在一些实例中，A是Pr，且B是Nd。
在一些实例中，阴极阻挡层26的功能可以是至少双重的。首先，阻挡层可以防止电解液28(例如，Y或Sc稳定化的氧化锆)和镍酸盐之间的化学相互作用。在没有阴极阻挡层26的情况下，镍酸盐中的稀土金属(例如，Pr)可以与电解液28相互作用并形成Pr2Zr2O7的不期望的相，从而在燃料电池运行期间的某些条件下增加电池ASR。其次，阴极阻挡层26可以基于浓度差(材料倾向于从较高浓度迁移到较低浓度)来帮助控制来自镍酸盐化合物的稀土金属溶出，从而管理阴极24中的相构造，保持期望的相以具有较低的降解速率。例如，可选择(PrxNdy)Ce1-x-yO2阴极阻挡层作为(PruNdv)2NiO4的阴极阻挡层26、(PruNdv)3Ni2O7和(PruNdv)4Ni3O10阴极和由这种镍酸盐化合物组成的复合阴极。
在燃料电池12的一个实例中，阴极24由具有通式Pr2NiO4-(AxBy)Ce1-x-yO2的复合镍酸盐形成，其中A是稀土金属(诸如例如，La、Pr、Nd、Gd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，0<x<0.5(优选为0.05≤x≤0.3)，B是不同于A的稀土金属元素(诸如例如，Gd、La、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，并且0≤y<0.5(优选为0.05≤y≤0.3)。在一些实例中，优选地A和B中的一个是Pr。阴极阻挡层26由具有通式(AxBy)Ce1-x-yO2的组合物形成，其中A是稀土金属(诸如例如La、Pr、Nd、Gd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，0<x<0.5(优选为0.05≤x≤0.3)，B是不同于A的稀土金属元素(诸如例如，Gd、La、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，且0≤y<0.5(优选为0.05≤y≤0.3)。在一些实例中，优选地A或B为Pr。阴极集电器22可以由导电陶瓷形成，该导电陶瓷与阴极24的镍酸盐复合物(诸如例如，LNF)化学相容。例如，当导电陶瓷与镍酸盐复合材料化学相容时，当两种材料彼此接触时，基本上不发生化学反应并且没有第三相形成。
在另一个实例中，阴极24由具有通式Nd2NiO4-AxCe(1-x)O2的复合镍酸盐形成，其中A是稀土金属(诸如例如，La、Pr、Nd、Gd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，且0<x<1(优选为0.1≤x≤0.4)。阴极阻挡层26由具有通式AxCe(1-x)O2的组合物形成，其中A是稀土金属(诸如例如，La、Pr、Nd、Gd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，且0<x<1(优选地0.1≤x≤0.4)。阴极集电器22可以由导电陶瓷形成，该导电陶瓷与阴极24的镍酸盐复合物(诸如例如，LNF)化学相容。例如，当导电陶瓷与镍酸盐复合材料化学相容时，当两种材料彼此接触时，基本上不发生化学反应并且没有第三相形成。
在另一个实例中，阴极24由具有通式Nd2NiO4-(AxBy)Ce1-x-yO2的复合镍酸盐形成，其中A是稀土金属(诸如例如，La、Pr、Nd、Gd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，0<x<0.5(优选为0.05≤x≤0.3)，B是不同于A的稀土金属元素(诸如例如，Gd、La、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，并且0≤y≤0.5(优选为0.05≤y≤0.3)。在一些实例中，优选地A和B中的一个是Nd。阴极阻挡层26由具有通式(AxBy)Ce1-x-yO2的组合物形成，其中A是稀土金属(诸如例如，La、Pr、Nd、Gd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，0<x<0.5(优选为0.05≤x≤0.3)，B是不同于A的稀土金属元素(诸如例如，Gd、La、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，并且0≤y<0.5(优选为0.05≤y≤0.3)。在一些实例中，优选地A或B为Nd。阴极集电器22可以由导电陶瓷形成，该导电陶瓷与阴极24的镍酸盐复合物(诸如例如，LNF)化学相容。例如，当导电陶瓷与镍酸盐复合材料化学相容时，当两种材料彼此接触成时，基本上不发生化学反应并且没有第三相形。
在另一个实例中，阴极24由具有通式(PruNdv)2NiO4,-(AxBy)Ce1-x-yO2的复合镍酸盐形成，其中A是稀土金属(诸如例如La、Pr、Nd、Gd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，0≤x<0.5(优选为0.05≤x≤0.3)，B是不同于A的稀土金属元素(诸如例如，Gd、La、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，0≤y<0.5(优选地0.05≤y≤0.3)，0<u<1，且0<v<1(优选地0.25<u<0.75且0.25<v<0.75)。在一些实例中，优选地A和B中的一个是Pr和Nd。这可能包括以下情况：1)A或B是Pr；2)A或B是Nd；3)A是Pr且B是Nd。阴极阻挡层26由具有通式(AxBy)Ce1-x-yO2的组合物形成，其中A是稀土金属(诸如例如，La、Pr、Nd、Gd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，0<x<0.5(优选为0.05≤x≤0.3)，B是不同于A的稀土金属元素(诸如例如，Gd、La、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，并且0≤y<0.5(优选为0.05≤y≤0.3)。在一些实例中，优选地A和B为Pr和Nd。这可能包括以下情况：1)A或B是Pr；2)A或B是Nd；3)A是Pr且B是Nd。阴极集电器22可以由导电陶瓷形成，该导电陶瓷与阴极24的镍酸盐复合物(诸如例如，LNF)化学相容。例如，当导电陶瓷与镍酸盐复合材料化学相容时，当两种材料彼此接触时，基本上不发生化学反应并且没有第三相形成。
在另一个实例中，阴极24由具有通式(PruNdv)3Ni2O7,-(AxBy)Ce1-x-yO2的复合镍酸盐形成，其中A是稀土金属(诸如例如，La、Pr、Nd、Gd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，0<x<0.5(优选为0.05≤x≤0.3)，B是不同于A的稀土金属元素(诸如例如，Gd、La、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，0≤y<0.5(优选地0.05≤y≤0.3)，0<u<1，且0<v<1(优选地0.25<u<0.75且0.25<v<0.75)。在一些实例中，优选地A和B中的一个是Pr和Nd。这可能包括以下情况：1)A或B是Pr；2)A或B是Nd；3)A是Pr且B是Nd。阴极阻挡层26由具有通式(AxBy)Ce1-x-yO2的组合物形成，其中A是稀土金属(诸如例如，La、Pr、Nd、Gd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，0<x<0.5(优选为0.05≤x≤0.3)，B是不同于A的稀土金属元素(诸如例如，Gd、La、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，并且0≤y<0.5(优选为0.05≤y≤0.3)。在一些实例中，优选地A和B为Pr和Nd。这可能包括以下情况：1)A或B是Pr；2)A或B是Nd；3)A是Pr且B是Nd。阴极集电器22可以由导电陶瓷形成，该导电陶瓷与阴极24的镍酸盐复合物(诸如例如，LNF)化学相容。例如，当导电陶瓷与镍酸盐复合材料化学相容时，当两种材料彼此接触时，基本上不发生化学反应并且没有第三相形成。
在另一个实例中，阴极24由具有通式(PruNdv)4Ni3O10,-(AxBy)Ce1-x-yO2的复合镍酸盐形成，其中A是稀土金属(诸如例如，La、Pr、Nd、Gd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，0<x<0.5(优选为0.05≤x≤0.3)，B是不同于A的稀土金属元素(诸如例如，Gd、La、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，并且0≤y<0.5(优选为0.05≤y≤0.3)。在一些实例中，优选地A和B中的一个是Pr和Nd。这可能包括以下情况：1)A或B是Pr；2)A或B是Nd；3)A是Pr且B是Nd。阴极阻挡层26由具有通式(AxBy)Ce1-x-yO2的组合物形成，其中A是稀土金属(诸如例如La、Pr、Nd、Gd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，0<x<0.5(优选为0.05≤x≤0.3)，B是不同于A的稀土金属元素(诸如例如，Gd、La、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，0≤y<0.5(优选为0.05≤y≤0.3)，0<u<1，且0<v<1(优选为0.25<u<0.75且0.25<v<0.75)。在一些实例中，优选地A和B为Pr和Nd。这可能包括以下情况：1)A或B是Pr；2)A或B是Nd；3)A是Pr且B是Nd。阴极集电器22可以由导电陶瓷形成，该导电陶瓷与阴极24的镍酸盐复合物(诸如例如，LNF)化学相容。例如，当导电陶瓷与镍酸盐复合材料化学相容时，当两种材料彼此接触时，基本上不发生化学反应并且没有第三相形成。
在另一个实例中，阴极24由具有通式(PruNdvMw)2NiO4，-(AxBy)Ce1-x-yO2的复合镍酸盐形成，其中M是碱土金属(诸如例如Sr、Ca、Ba等)，0<u<l且0<v<l(优选地0.3<u<0.7和0.3<v<0.7或0.25<u<0.75和0.25<v<0.75)，0<w<0.3(优选地，0.05<w<0.15)，A是稀土金属(诸如例如，La、Pr、Nd、Gd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，0<x<0.5(优选地0.05≤x≤0.3)，B是不同于A的稀土金属元素(诸如例如，Gd、La、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，且0≤y<0.5(优选地0.05≤y≤0.3)。在一些实例中，优选地A和B中的一个是Pr和Nd。这可能包括以下情况：1)A或B是Pr；2)A或B是Nd；3)A是Pr且B是Nd。阴极阻挡层26由具有通式(AxBy)Ce1-x-yO2的组合物形成，其中A是稀土金属(诸如例如，La、Pr、Nd、Gd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，0<x<0.5(优选为0.05≤x≤0.3)，B是不同于A的稀土金属(诸如例如，Gd、La、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，并且0≤y<0.5(优选为0.05≤y≤0.3)。在一些实例中，优选地A和B为Pr和Nd。这可能包括以下情况：1)A或B是Pr；2)A或B是Nd；3)A是Pr且B是Nd。阴极集电器22可以由导电陶瓷形成，该导电陶瓷与阴极24的镍酸盐复合物(诸如例如，LNF)化学相容。例如，当导电陶瓷与镍酸盐复合材料化学相容时，当两种材料彼此接触时，基本上不发生化学反应并且没有第三相形成。
在另一个实例中，阴极24由具有通式(PruNdvMw)2Ni1-zNzO4-(AxBy)Ce1-x-yO2的复合镍酸盐形成，其中M是碱土金属(诸如例如，Sr、Ca、Ba等)，0<u<1，且0<v<1(优选地0.25<u<0.75且0.25<v<0.75)，0<w<0.3(优选地，0.05<w<0.15)，N是过渡金属(诸如例如，Cu、Co、Mn、Fe、Cr等)，0<z<0.5(优选地，0.05<z<0.2)，A是稀土金属(诸如例如，La、Pr、Nd、Gd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，0<x<0.5(优选地0.05≤x≤0.3)，B是不同于A的稀土金属元素(诸如例如，Gd、La、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，并且0≤y<0.5(优选为0.05≤y≤0.3)。在一些实例中，优选地A和B中的一个是Pr和Nd。这可能包括以下情况：1)A或B是Pr；2)A或B是Nd；3)A是Pr且B是Nd。阴极阻挡层26可由具有通式(AxBy)Ce1-x-yO2的组合物形成，其中A是稀土金属(诸如例如，La、Pr、Nd、Gd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，0<x<0.5(优选为0.05≤x≤0.3)，B是不同于A的稀土金属(诸如例如，Gd、La、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，并且0≤y<0.5(优选为0.05≤y≤0.3)。在一些实例中，优选地A和B为Pr和Nd。这可能包括以下情况：1)A或B是Pr；2)A或B是Nd；3)A是Pr且B是Nd。阴极集电器22可以由导电陶瓷形成，该导电陶瓷与阴极24的镍酸盐复合物(诸如例如，LNF)化学相容。例如，当导电陶瓷与镍酸盐复合材料化学相容时，当两种材料彼此接触时，基本上不发生化学反应并且没有第三相形成。
在另一个实例中，阴极24由具有通式Ln2NiO4-A1-xBxOy的复合镍酸盐形成，其中Ln是除La以外的稀土金属(诸如例如，Pr、Nd、Sm等，且优选为Pr)，A是除Ce以外的稀土金属(诸如例如La、Pr、Nd、Gd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，B是不同于A且不包括Ce的的稀土金属(诸如例如，Gd、La、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，0≤x<1(优选地0.25≤x≤0.75)，1.5≤y≤2.0(优选地1.8≤y≤2.0)，且优选地A和B中的一个是Pr。阴极阻挡层26由具有通式CwDzCe(1-w-z)O2-δ的组合物形成，其中C是稀土金属(诸如例如，La、Pr、Nd、Gd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Sc、Ho、Er等)，0<w<0.75(优选地0.05≤w≤0.5)，D是不同于C的稀土金属(诸如例如，Gd、La、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Sc、Ho、Er等)，0≤z<0.75(优选地0.05≤z≤0.5)，并且δ是取决于w+z的量的氧化学计量，0≤δ<0.5(优选地0≤δ≤0.3)。阴极集电体22可由与镍酸盐复合阴极(诸如例如，LNF和LSM等)化学相容的导电氧化物材料形成，使得当两种材料彼此接触时，不发生化学反应并且没有第三相形成。
在另一个实例中，阴极24由具有通式(LnuMlv)2NiO4-A1-xBxOy的复合镍酸盐形成，其中Ln是除La以外的稀土金属(诸如例如，Pr、Nd、Sm等)，0<u≤1(优选地0.25≤u≤0.75)，M1是稀土金属，其既不同于Ln也不包括La(诸如例如，Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，0<v<1(优选地0.25≤v≤0.75)，0.9≤u+v<1.1(优选地0.95≤u+v≤1.05)，优选地Ln和M1之一是Pr，A是除了Ce以外的稀土金属(诸如例如，La、Pr、Nd、Gd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，B是不同于A且不包括Ce的稀土金属(诸如例如，Gd、La、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，0≤x<1(优选地0.25≤x≤0.75)，1.5≤y≤2.0(优选地1.8≤y≤2.0)，且优选地A和B中的一个是Pr。阴极阻挡层26由具有通式CwDzCe(1-w-z)O2-δ的组合物形成，其中C是稀土金属(诸如例如，La、Pr、Nd、Gd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Sc、Ho、Er等)，0<w<0.75(优选地0.05≤w≤0.5)，D是不同于C的稀土金属(诸如例如，Gd、La、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Sc、Ho、Er等)，0≤z<0.75(优选地0.05≤z≤0.5)，并且δ是取决于w+z的量的氧化学计量，0≤δ<0.5(优选地0≤δ≤0.3)。阴极集电器22可以由与镍酸盐复合阴极(诸如例如，LNF和LSM等)化学相容的导电氧化物材料形成，使得当两种材料彼此接触时，不发生化学反应并且没有第三相形成。
在另一个实例中，阴极24由具有通式(LnuMlv)n+1NinO3n+1-A1-xBxOy的复合镍酸盐形成，其中Ln是除La以外的稀土金属(诸如例如，Pr、Nd、Sm等)，0<u≤1(优选地0.25≤u≤0.75)，M1是稀土金属，其既不同于Ln也不包括La(诸如例如，Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，0<v<1(优选地0.25≤v≤0.75)，0.9≤u+v<1.1(优选地0.95≤u+v≤1.05)，1<n(优选地1<n≤3)，优选地Ln和M1之一是Pr，A是除了Ce以外的稀土金属(诸如例如，La、Pr、Nd、Gd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，B是不同于A且不包括Ce的稀土金属(诸如例如，Gd、La、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，0≤x<1(优选地0.25≤x≤0.75)，1.5≤y≤2.0(优选地1.8≤y≤2.0)，且优选地A和B中的一个是Pr。阴极阻挡层26由具有通式CwDzCe(1-w-z)O2-δ的组合物形成，其中C是稀土金属(诸如例如，La、Pr、Nd、Gd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Sc、Ho、Er等)，0<w<0.75(优选地0.05≤w≤0.5)，D是不同于C的稀土金属(诸如例如，Gd、La、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Sc、Ho、Er等)，0≤z<0.75(优选地0.05≤z≤0.5)，并且δ是取决于w+z的量的氧化学计量值，0≤δ<0.5(优选地0≤δ≤0.3)。阴极集电器22可以由与镍酸盐复合阴极(诸如例如，LNF和LSM等)化学相容的导电氧化物材料形成，使得当两种材料彼此接触时，不发生化学反应并且没有第三相形成。
在另一个实例中，阴极24由具有通式(LnuMlv)n+1(Ni1-tNt)nO3n+1-A1-xBxOy的复合镍酸盐形成，其中Ln是除La以外的稀土金属(诸如例如，Pr、Nd、Sm等)，0<u≤1(优选地0.25≤u≤0.75)，M1是稀土金属，其不同于Ln且不包括La(例如，Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，0≤v<1(优选地0.25≤v≤0.75)，0.9≤u+v<1.1(优选地0.95≤u+v≤1.05)，优选地Ln和M1中的一个是Pr，N是一种或多种过渡金属(诸如例如，Mn、Fe、Cu、Ti、Cr、Co、V、Zn等)，0<t≤0.5(优选地0.02≤t≤0.3)，1≤n(优选地1≤n≤3)，优选地N是Cu，A是除Ce之外的稀土金属(诸如例如，La、Pr、Nd、Gd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，B是稀土金属，其不同于A且不包括Ce(其诸如例如，Gd、La、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，0≤x<1(优选地0.25≤x≤0.75)，1.5≤y≤2.0(优选地1.8≤y≤2.0)，且优选地A和B中的一个是Pr。阴极阻挡层26由具有通式CwDzCe(1-w-z)O2-δ的组合物形成，其中C是稀土金属(诸如例如，La、Pr、Nd、Gd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Sc、Ho、Er等)，0<w<0.75(优选地0.05≤w≤0.5)，D是不同于C的稀土金属(诸如例如，Gd、La、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Sc、Ho、Er等)，0≤z<0.75(优选地0.05≤z≤0.5)，并且δ是取决于w+z的量的氧化学计量值，0≤δ<0.5(优选地0≤δ≤0.3)。阴极集电器22可以由与镍酸盐复合阴极(诸如例如，LNF和LSM等)化学相容的导电氧化物材料形成，使得当两种材料彼此接触时，不发生化学反应并且没有第三相形成。
在另一个实例中，阴极24由具有通式Ln2NiO4-A1-xBxOy-CwDzCe(1-w-z)O2-δ的复合镍酸盐形成，其中Ln是稀土金属(诸如例如La、Pr、Nd、Sm等，且优选Pr)，A是除Ce以外的稀土金属(诸如例如La、Pr、Nd、Gd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，B是稀土金属，它不同于A且不包括Ce(诸如例如，Gd、La、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，0≤x<1(优选地0.25≤x≤0.75)，1.5≤y≤2.0(优选地1.8≤y≤2.0)，且优选地A和B中的一个是Pr，C是稀土金属(诸如例如La、Pr、Nd、Gd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Sc、Ho、Er等)，0<w<0.75(优选地0.05≤w≤0.5)，D是不同于C的稀土金属(诸如例如，Gd、La、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Sc、Ho、Er等)，0≤z<0.75(优选地0.05≤z≤0.5)，δ是取决于w+z的量的氧化学计量，0≤6<0.5(优选地0≤δ≤0.3)，并且优选地C和D中的一个是Pr。阴极阻挡层26由具有通式CwDzCe(1-w-z)O2-δ的组合物形成，其中C是稀土金属(诸如例如，La、Pr、Nd、Gd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Sc、Ho、Er等)，0<w<0.75(优选地0.05≤w≤0.5)，D是不同于C的稀土金属(诸如例如，Gd、La、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Sc、Ho、Er等)，0≤z<0.75(优选地0.05≤z≤0.5)，并且δ是取决于w+z的量的氧化学计量，0≤δ<0.5(优选地0≤δ≤0.3)。阴极集电器22可以由与镍酸盐复合阴极(诸如例如，LNF和LSM等)化学相容的导电氧化物材料形成，使得当两种材料彼此接触时，不发生化学反应并且没有第三相形成。
在另一个实例中，阴极24由具有通式(LnuMlv)2NiO4-A1-xBxOy-CwDzCe(1-w-z)O2-δ的复合镍酸盐形成，其中Ln是稀土金属(诸如例如，La、Pr、Nd、Sm等)，0<u≤1(优选地0.25≤u≤0.75)，M1是不同于Ln的稀土金属(诸如例如，La、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，0<v<1(优选地0.25≤v≤0.75)，0.9≤u+v<1.1(优选地0.95≤u+v≤1.05)，优选地，Ln和M1中的一个是Pr，A是除Ce以外的稀土金属(诸如例如La、Pr、Nd、Gd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，B是稀土金属，它不同于A且不包括Ce(诸如例如，Gd、La、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，0≤x<1(优选地0.25≤x≤0.75)，1.5≤y≤2.0(优选地1.8≤y≤2.0)，且优选地A和B中的一个是Pr，C是稀土金属(诸如例如La、Pr、Nd、Gd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Sc、Ho、Er等)，0<w<0.75(优选地0.05≤w≤0.5)，D是不同于C的稀土金属(诸如例如，Gd、La、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Sc、Ho、Er等)，0≤z<0.75(优选地0.05≤z≤0.5)，且δ是取决于w+z的量的氧化学计量，0≤δ<0.5(优选地0≤δ≤0.3)，并且优选地C和D中的一个是Pr。阴极阻挡层26由具有通式CwDzCe(1-w-z)O2-δ的组合物形成，其中C是稀土金属(诸如例如，La、Pr、Nd、Gd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Sc、Ho、Er等)，0<w<0.75(优选地0.05≤w≤0.5)，D是不同于C的稀土金属(诸如例如，Gd、La、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Sc、Ho、Er等)，0≤z<0.75(优选地0.05≤z≤0.5)，并且δ是取决于w+z的量的氧化学计量，0≤δ<0.5(优选地0≤δ≤0.3)。阴极集电体22可由与镍酸盐复合阴极(诸如例如，LNF和LSM等)化学相容的导电氧化物材料形成，使得当两种材料彼此接触时，不发生化学反应并且没有第三相形成。
在另一个实例中，阴极24由具有通式(LnuMlv)n+1NinO3n+1-A1-xBxOy-CwDzCe(1-w-z)O2-δ的复合镍酸盐形成，其中Ln是稀土金属(诸如例如，La、Pr、Nd、Sm等)，0<u≤1(优选地0.25≤u≤0.75)，M1是不同于Ln的稀土金属(诸如例如，La、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，0<v<1(优选地0.25≤v≤0.75)，0.9≤u+v<1.1(优选地0.95≤u+v≤1.05)，1<n(优选地1<n≤3)，优选地Ln和M1中的一个是Pr，A是除Ce以外的稀土金属(诸如例如La、Pr、Nd、Gd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，B是稀土金属，它不同于A且不包括Ce(诸如例如，Gd、La、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，0≤x<1(优选地0.25≤x≤0.75)，1.5≤y≤2.0(优选地1.8≤y≤2.0)，且优选地A和B中的一个是Pr，C是稀土金属(诸如例如La、Pr、Nd、Gd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Sc、Ho、Er等)，0<w<0.75(优选地0.05≤w≤0.5)，D是不同于C的稀土金属(诸如例如，Gd、La、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Sc、Ho、Er等)，0≤z<0.75(优选地0.05≤z≤0.5)，且δ是取决于w+z的量的氧化学计量，0≤δ<0.5(优选地0≤δ≤0.3)，并且优选地C和D中的一个是Pr。
阴极阻挡层26由具有通式CwDzCe(1-w-z)O2-δ的组合物形成，其中C是稀土金属(诸如例如，La、Pr、Nd、Gd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Sc、Ho、Er等)，0<w<0.75(优选地0.05≤w≤0.5)，D是不同于C的稀土金属(诸如例如，Gd、La、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Sc、Ho、Er等)，0≤z<0.75(优选地0.05≤z≤0.5)，并且δ是取决于w+z的量的氧化学计量值，0≤δ<0.5(优选地0≤δ≤0.3)。阴极集电器22可以由与镍酸盐复合阴极(诸如例如，LNF和LSM等)化学相容的导电氧化物材料形成，使得当两种材料彼此接触时，不发生化学反应并且没有第三相形成。
在另一个实例中，阴极24由具有通式(LnuMlv)n+1(Ni1-tNt)nO3n+1-A1-xBxOy-CwDzCe(1-w-z)O2-δ的复合镍酸盐形成，其中Ln是稀土金属(诸如例如，La、Pr、Nd、Sm等)，0<u≤1(优选地0.25≤u≤0.75)，M1是不同于Ln的稀土金属(诸如例如，La、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，0≤v<1(优选地0.25≤v≤0.75)，0.9≤u+v<1.1(优选地0.95≤u+v≤1.05)，优选地Ln和M1中的一个是Pr，N是一种或多种过渡金属(诸如例如，Mn、Fe、Cu、Ti、Cr、Co、V、Zn等)，0≤t≤0.5(优选地0.02≤t≤0.3)，1≤n(优选地1≤n≤3)，优选地N是Cu，A是除Ce之外的稀土金属(诸如例如，La、Pr、Nd、Gd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，B是稀土金属，它不同于A且不包括Ce(诸如例如，Gd、La、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，0≤x<1(优选地0.25≤x≤0.75)，1.5≤y≤2.0(优选地1.8≤y≤2.0)，且优选地A和B中的一个是Pr，C是稀土金属(诸如例如La、Pr、Nd、Gd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Sc、Ho、Er等)，0<w<0.75(优选地0.05≤w≤0.5)，D是不同于C的稀土金属(诸如例如，Gd、La、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Sc、Ho、Er等)，0≤z<0.75(优选地0.05≤z≤0.5)，且δ是取决于w+z的量的氧化学计量，0≤δ<0.5(优选地0≤δ≤0.3)，并且优选地C和D中的一个是Pr。阴极阻挡层26由具有通式CwDzCe(1-w-z)O2-δ的组合物形成，其中C是稀土金属(诸如例如，La、Pr、Nd、Gd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Sc、Ho、Er等)，0<w<0.75(优选地0.05≤w≤0.5)，D是不同于C的稀土金属(诸如例如，Gd、La、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Sc、Ho、Er等)，0≤z<0.75(优选地0.05≤z≤0.5)，并且δ是取决于w+z的量的氧化学计量值，0≤δ<0.5(优选地0≤δ≤0.3)。阴极集电器22可以由与镍酸盐复合阴极(诸如例如，LNF和LSM等)化学相容的导电氧化物材料形成，使得当两种材料彼此接触时，不发生化学反应并且没有第三相形成。
在另一个实例中，阴极24由具有通式(LnuMlvM2s)n+1(Ni1-tNt)nO3n+1-A1-xBxOy的复合镍酸盐形成，其中Ln是除La以外的稀土金属(诸如例如，Pr、Nd、Sm等)，0<u≤1(优选地0.25≤u≤0.75)，M1是稀土金属，其不同于Ln且不包括La(诸如例如，Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，0≤v<1(优选地0.25≤v≤0.75)，M2是碱土金属(诸如例如，Sr、Ca、Ba等)，0<s<0.3(优选地0.02≤s≤0.15)，0.9≤u+v+s<1.1(优选地0.95≤u+v+s≤1.05)，优选地Ln和M1中的一个是Pr，且M2是Sr，N是一种或多种过渡金属(诸如例如，Mn、Fe、Cu、Ti、Cr、Co、V、Zn等)，0≤t≤0.5(优选地0.02≤t≤0.3)，1≤n(优选地1≤n≤3)，优选地N是Cu，A是除Ce之外的稀土金属(诸如例如，La、Pr、Nd、Gd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，B是稀土金属，它不同于A且不包括Ce(诸如例如，Gd、La、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，0≤x<1(优选地0.25≤x≤0.75)，1.5≤y≤2.0(优选地1.8≤y≤2.0)，且优选地A和B中的一个是Pr。阴极阻挡层26由具有通式CwDzCe(1-w-z)O2-δ的组合物形成，其中C是稀土金属(诸如例如，La、Pr、Nd、Gd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Sc、Ho、Er等)，0<w<0.75(优选地0.05≤w≤0.5)，D是不同于C的稀土金属(诸如例如，Gd、La、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Sc、Ho、Er等)，0≤z<0.75(优选地0.05≤z≤0.5)，并且δ是取决于w+z的量的氧化学计量值，0≤δ<0.5(优选地0≤δ≤0.3)。阴极集电器22可以由与镍酸盐复合阴极(诸如例如，LNF和LSM等)化学相容的导电氧化物材料形成，使得当两种材料彼此接触时，不发生化学反应并且没有第三相形成。
在另一个实例中，阴极24由具有通式(LnuMlvM2s)n+1(Ni1-tNt)nO3n+1-A1-xBxOy-CwDzCe(1-w-z)O2-δ的复合镍酸盐形成，其中Ln是稀土金属(诸如例如，La、Pr、Nd、Sm等)，0<u≤1(优选地0.25≤u≤0.75)，M1是与Ln不同的稀土金属(诸如例如，La、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，0≤v<1(优选地0.25≤v≤0.75)，M2是碱土金属(诸如例如，Sr、Ca、Ba等)，0<s<0.3(优选地0.02≤s≤0.15)，0.9≤u+v+s<1.1(优选0.95≤u+v+s≤1.05)，优选地Ln和M1中的一个是Pr，且M2是Sr，N是一种或多种过渡金属(诸如例如，Mn、Fe、Cu、Ti、Cr、Co、V、Zn等)，0≤t≤0.5(优选地0.02≤t≤0.3)，1≤n(优选地1≤n≤3)，优选地N是Cu，A是除了Ce以外的稀土金属(诸如例如，La、Pr、Nd、Gd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，B是稀土金属，它不同于A并且不包括Ce(诸如例如，Gd、La、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Ho、Er等)，0≤x<1(优选地0.25≤x≤0.75)，1.5≤y≤2.0(优选地1.8≤y≤2.0)，并且优选地A和B中的一个是Pr，C是稀土金属(诸如例如，La、Pr、Nd、Gd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Sc、Ho、Er等)，0<w<0.75(优选地0.05≤w≤0.5)，D是不同于C的稀土金属(诸如例如，Gd、La、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Sc、Ho、Er等)，0≤z<0.75(优选地0.05≤z≤0.5)，并且δ是取决于w+z的量的氧化学计量，0≤δ<0.5(优选地0≤δ≤0.3)，且优选地C和D中的一个是Pr。阴极阻挡层26由具有通式CwDzCe(1-w-z)O2-δ的组合物形成，其中C是稀土金属(诸如例如，La、Pr、Nd、Gd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Sc、Ho、Er等)，0<w<0.75(优选地0.05≤w≤0.5)，D是不同于C的稀土金属(诸如例如，Gd、La、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Yb、Y、Sc、Ho、Er等)，0≤z<0.75(优选地0.05≤z≤0.5)，并且δ是取决于w+z的量的氧化学计量值，0≤δ<0.5(优选地0≤δ≤0.3)。阴极集电器22可以由与镍酸盐复合阴极(诸如例如，LNF和LSM等)化学相容的导电氧化物材料形成，使得当两种材料彼此接触时，不发生化学反应并且没有第三相形成。
实施例
进行各种实验以评估使用根据本公开的这种阴极组合物的示例性阴极组合物和燃料电池的一个或多个方面。然而，本公开的实例不限于所实验的阳极组合物。
在一个实例中，制造由具有式(Pr0.5Nd0.5)2NiO4的材料形成的镍酸盐粒料，然后在约870℃下老化约500小时。图3A示出了制造的镍酸盐粒料的XRD图。图3B示出了老化后的镍酸盐粒料的XRD图。如图所示，确定了在老化后从镍酸盐中溶出的PrOx氧化物。PrOx是不期望的第三相，因为它可改变阴极微观结构，减少三相边界并且导致局部区域中的阴极脱离，这是由于CTE不匹配导致的更高的热应力。此外，确定了小的NiO峰。
在另一个实例中，制造由具有式(Pr0.5Nd0.5)2NiO4-15％GDC10的材料形成的镍酸盐复合粒料，然后在约870℃下老化约500小时。图4A示出了制造的镍酸盐复合粒料的XRD图。图4B示出了老化后的镍酸盐复合粒料的XRD图。如图所示，由于溶出的Pr在GDC相中扩散，因此在老化的镍酸盐复合物中没有形成PrOx氧化物。然而，老化后发现了一个小的NiO峰。尽管PrOx和NiO都可能是不期望的相，但由于与(Pr0.5Nd0.5)2NiO4相比不期望相的显著减少，(Pr0.5Nd0.5)2NiO4-15％GDC10复合阴极在老化500小时后显示显著改善的相组成。
在另一个实例中，制造由具有式(Pr0.5Nd0.5)2NiO4-15％(Pr0.24Nd0.21)Ce0.55O2的材料形成的镍酸盐复合粒料，然后在约870℃下老化约500小时。图5A示出了制造的镍酸盐复合粒料的XRD图。图5B示出了老化后的镍酸盐复合粒料的XRD图。如图所示，材料中未发现PrOx和NiO的第三相。此外，对于示例性复合阴极材料，在烧制和老化期间发生较少的材料迁移。经确定的相是高级镍酸盐(例如，n＝3)和掺杂的氧化铈，(Pr,Nd,Ce)Ox。在该实施例中，(Pr0.5Nd0.5)2NiO4-15％(Pr0.24Nd0.21)Ce0.55O2，在870℃下老化500小时后，仅存在高级的镍酸盐和掺杂的氧化铈相，这显示出与(Pr0.5Nd0.5)2NiO4-15％GDC10复合阴极相比进一步改善的相组成，因为两相都是期望的相。如前所述，镍酸盐具有不同的相，n＝1(低级相)，2和3(高级相)。所有这些都是期望的相。
在另一个实例中，制造具有式PN 5050-30wt％(PrNd)Oy的镍酸盐复合粒料，然后在约870℃下老化约500小时。图6A示出了制造的镍酸盐复合粒料的XRD图。如图所示，由于添加的PrOx相，PrOx氧化物出现在图6A中。图6B示出了老化后的镍酸盐复合粒料的XRD图。如图所示，PrOx峰值略微增加，并且在材料中未发现NiO。
在另一个实例中，制造具有式PNN5050-30wt％(PrNd)Oy的镍酸盐复合粒料，然后在约870℃下老化约500小时。图6A示出了制造的镍酸盐复合粒料的XRD图。如图所示，由于添加的PrOx相，PrOx氧化物出现在图6A中。图6B示出了老化后的镍酸盐复合粒料的XRD图案。如图所示，PrOx峰值略微增加，并且在材料中未发现NiO。
在另一个实例中，制造具有式PNN5050-30wt％(PrNd)Oy的镍酸盐复合粒料，然后在约870℃下老化约500小时。图6A示出了制造的镍酸盐复合粒料的XRD图。如图所示，由于添加的PrOx相，PrOx氧化物出现在图6A中。图6B示出了老化后的镍酸盐复合粒料的XRD图案。如图所示，PrOx峰值略微增加，并且在材料中未发现NiO。
在另一个实例中，制造具有式(Pr0.48,Nd0.52)4Ni3O10(“PN4N3”)-30wt％(PrNd)Oy的镍酸盐复合粒料，然后在约870℃下老化约500小时。图7A示出了制造的镍酸盐复合粒料的XRD图。图7B示出了老化后的镍酸盐复合粒料的XRD图。如图所示，在老化后没有发现NiO峰或不期望的相。此外，对于这种阴极组合物，在镍酸盐复合粒料的烧制和老化过程中发生较少的材料迁移。
在另一个实例中，制造具有式PNN5050-15wt％Pr6O11-15wt％(Pr0.25Nd0.21)Ce0.55Ox的镍酸盐复合粒料，然后在约870℃下老化约500小时。图8A示出了制造的镍酸盐复合粒料的XRD图。图8B示出了老化后的镍酸盐复合粒料的XRD图案。如图所示，老化后未发现杂质相PrOx或NiO。老化后，确定了高级的镍酸盐(n＝3)，掺杂的氧化铈和(Pr,Nd)Oy的相。
图9A是上述示例的(Pr0.5Nd0.5)2NiO4材料在约870℃下老化约500小时后的透射电子显微镜(TEM)图像。如图所示，例如，在图6A中的位置5、6、7和8处识别出了(Pr,Nd)Ox氧化物。
图9B是上述示例的(Pr0.5Nd0.5)2NiO4-15％GDC10复合材料在约870℃下老化约500小时后的TEM图像。如图所示，Pr和Nd扩散到GDC中并形成(Pr,Nd,Gd)CeO2固溶体，例如在图6B中的位置5、6和7处。确定固溶体中的Pr和Nd分别高达约29％和约20％。此外，例如在图6B中的位置1识别到了NiO。
镍酸盐或镍酸盐复合阴极的TEM分析证实了我们关于来自镍酸盐的稀土金属溶出及其溶解到第二离子相，掺杂的氧化铈的中的假设。通过选择稀土金属作为氧化铈的掺杂剂和选择掺杂水平，以及复合阴极中的掺杂的氧化铈的添加水平，可以控制阴极中的相组成。
在另一个实例中，图10A是制造的PNN5050阴极材料的TEM图像。图10B是PNN5050阴极材料在约790℃下在电池操作约4000小时之后的TEM图像。图10C是PNN5050阴极材料在约870℃下在电池操作约2400小时之后的TEM图像。在位置1至7处可以看到NiO相，在位置8至14处看到PrOx相，这表示相分离或分解。此外，PNN5050阴极材料在操作后具有比制造的PNN5050阴极的微观结构更粗糙的微观结构。
图11A是上述示例的PNN5050-30wt％(PrNd)Oy复合材料在约870℃下老化约500小时后的TEM图像。如图所示，未识别出NiO相，结果与XRD结果一致。此外，Pr和Nd已经从镍酸盐中溶出，导致在位置1至5处形成(Pr,Nd)Oy。这表明PNN5050相可以变成更高级的镍酸盐组合物。
图11B是上述示例的PN4N3-30wt％(PrNd)Oy复合材料在约870℃下老化约500小时后的TEM图像。如图所示，未识别出NiO相，结果与XRD结果一致。此外，事后TEM图像表明该实施例的相与最初混合的那些相相同。
图12A和图12B是两个示例性电化学电池结构(阴极对称电池)在14％O2-3％H2O和300mA/cm2下，在老化后在870℃下操作150小时后的扫描电子显微镜(SEM)图像，该电池结构包括LNF CCC层，镍酸盐阴极层和GDC10阴极阻挡层，如图2中的构造所示。在图12A的示例中，阴极由无任何GDC的具有式(Pr0.5Nd0.5)2NiO4的组合物形成。相反，在图12B的示例中，阴极由具有式(Pr0.5Nd0.5)2NiO4-30％GDC20的组合物形成。如图所示，与图12A的示例性阴极相比，图12B的示例性阴极显示精细的微观结构和对阴极阻挡层更好的粘附性。
图13是说明具有不同示例性阴极的阴极不对称纽扣电池(阳极侧具有相同材料)的短期耐久性测试结果的曲线图：1)(Pr0.5Nd0.5)2NiO4(“PNN5050”)；2)(Pr0.5Nd0.5)2NiO4-30wt％GDC10(“PNN5050-30％GDC10”)；和3)(Pr0.5Nd0.5)2NiO4-15％(Pr0.24Nd0.21)Ce0.55O2(“PNN5050-30％PNDC2421”)。在该图中，电池ASR定义为(ASR阳极+ASR阴极+ASR电解液)/2。这些纽扣电池包括GDC10作为阴极阻挡层且LNF作为阴极集电器。如图所示，可以看出，PN 5050镍酸盐阴极的电池降解率为约0.3ohm-cm2/1000小时；PNN 5050-30％GDC10降低至约0.1ohm-cm2/1000小时，然后对于PNN5050-30％PNDC2421为约0.03ohm-cm2/1000小时，其也具有较低的ASR。如前面段落所述，当阴极组合物从(Pr0.5Nd0.5)2NiO4(“PNN5050”)变为(Pr0.5Nd0.5)2NiO4-离子复合阴极时，不期望的第三相显著降低(比较图3B和图4B)。当阴极组合物从(Pr0.5Nd0.5)2NiO4-GDC10变为(Pr0.5Nd0.5)2NiO4-15％(Pr0.24Nd0.21)Ce0.55O2复合相时，相组成在老化后进一步改善，并消除了不期望的第三相。
图14是示出具有以下示例性阴极的阴极不对称纽扣电池的短期耐久性测试结果的图：1)(Pr0.5Nd0.5)2NiO4(“PNN5050”)；2)(Pr0.48Nd0.52)4Ni3O10(“PN4N3”)；3)PN4N3-30wt％(PrNd)Oy。如图14所示，对于PN4N3镍酸盐阴极，电池降解速率为约0.09ohm-cm2/1000小时；对于PN4N3-30wt％(PrNd)Oy，其降低至约0.04ohm-cm2/1000小时。这两种降解速率都有利地与PNN5050相当，后者具有约0.3ohm-cm2/1000小时的降解速率。此外，PN4N3-30wt％(PrNd)Oy比AS4N3具有更低的ASR，并且PN4N3和PN4N3-30wt％(PrNd)Oy阴极具有比PNN 5050更低的ASR。
图15是在约880摄氏度，湿空气和重整燃料下使用具有分段串联电池设计(活性电池印刷在多孔基板上)的小尺寸(subscale)电池的镍酸盐复合阴极((Pr0.5Nd0.5)4Ni3O10(PN4N3)-15wt％GDC10和PNN5050-15wt％GDC10)的长期耐久性测试的结果图。在操作约2,200小时后，电池ASR为约0.2ohm-cm2，(PN4N3)-15wt％GDC10阴极的降解速率为约0.002ohm-cm2/1000小时，PNN5050-15wt％GDC10阴极的降解速率为约0.013ohm-cm2/1000小时。
图16是在约860摄氏度，湿空气和重整燃料下使用具有分段串联电池设计(活性电池印刷在多孔基板上)的小尺寸电池的镍酸盐复合阴极，PNN5050-30wt％GDC10的长期耐久性测试的结果图。在操作约6,600小时后，电池ASR为约0.22ohm-cm2，降解速率为约0.007ohm-cm2/1000小时。
图17是显示具有阴极阻挡层的各种镍酸盐复合阴极的阴极极化(Rp)的条形图，其在14％O2-3％蒸汽和1巴下使用阴极对称纽扣电池进行测试(对于纽扣电池，电解液较厚，为约100微米；与之相比，对于分段串联电池设计，为10微米)。对于某些具有30wt％离子相的镍酸盐复合阴极，在约790至约870摄氏度下，极化为约0.02ohm-cm2或更低。
图18是显示具有阴极阻挡层的各种镍酸盐复合阴极的阴极极化(Rp)的条形图，其在14％的O2,3％的蒸汽条件和4巴下使用阴极对称纽扣电池进行测试。对于某些具有30wt％的第二氧化物相的镍酸盐复合阴极，在约790至约870摄氏度下，极化为约0.014ohm-cm2或更低。除了较低的ASR之外，PN4N3-30wt％PrNdOy组合物显示出比其他示例性阴极材料更低的活化能。
已经描述了本公开的各种实施方案。这些和其他实施方案落入以下权利要求的范围内。

Claims (35)

1.一种燃料电池，其包括：
阳极；
电解液；
阴极；和
阴极集电器，
其中所述阴极包含具有以下通式的镍酸盐复合物
(LnuMlvM2s)n+1(Ni1-tNt)nO3n+1-A1-xBxOy-CwDzCe(1-w-z)O2-δ
其中
元素Ln是稀土金属；
0<u≤1；
元素M1是与元素Ln不同的稀土金属；
0≤v≤1；
元素M2是碱土金属；
0≤s≤0.3；
0.9≤u+v+s<1.1；
l≤n；
元素N是一种或多种过渡金属；
0≤t≤0.5；
元素A是不包括铈的稀土金属；
元素B是不同于元素A且不包括铈的稀土金属；
0≤x<1；
1.5≤y≤2.0；
元素C是稀土金属；
0<w≤0.75；
元素D是与元素C不同的稀土金属；
0≤z≤0.75；且
0≤δ≤0.5。
2.如权利要求1所述的燃料电池，其中元素Ln和元素M1中的一种是镨，且元素M2是锶。
3.如权利要求2所述的燃料电池，其中：
0.25≤u≤0.75；
0.25≤v≤0.75；且
0.02≤s≤0.15。
4.如权利要求1所述的燃料电池，其中：
0.25≤u≤0.75；
0.25≤v≤0.75；且
0.02≤s≤0.15。
5.如权利要求1所述的燃料电池，其中：
元素N是铜；且
0.02≤t≤0.30。
6.如权利要求1所述的燃料电池，其中元素A和元素B中的一种是镨。
7.如权利要求1所述的燃料电池，其中元素C和元素D中的一种是镨。
8.如权利要求1所述的燃料电池，其中：
0.05≤w≤0.5；
0.05≤z≤0.5；且
0≤δ≤0.3。
9.如权利要求1所述的燃料电池，其还包括设置在所述阴极和所述电解液之间的阴极阻挡层，其中所述阴极阻挡层包括具有以下通式的共掺杂的氧化铈：
CwDzCe(1-w-z)O2-δ
其中
元素C是稀土金属；
0<w≤0.75；
元素D是与元素C不同的稀土金属；
0<z≤0.75；且
0≤δ≤0.5。
10.如权利要求1所述的燃料电池，其中所述阴极包含具有以下通式的镍酸盐复合物
Ln2NiO4-A1-xBxOy-CwDzCe(1-w-z)O2-δ
其中
元素C是稀土金属；
0<w<0.75；
元素D是与元素C不同的稀土金属；
0≤z<0.75；且
0≤δ<0.5。
11.如权利要求1所述的燃料电池，其中所述阴极包含具有以下通式的镍酸盐复合物
(LnuMlv)2NiO4-A1-xBxOy-CwDzCe(1-w-z)O2-δ
其中
0<v<1；
0.9≤u+v<1.1；
0<w<0.75；
0≤z<0.75；且
0≤δ<0.5。
12.如权利要求1所述的燃料电池，其中所述阴极包含具有以下通式的镍酸盐复合物
(LnuMlv)n+1NinO3n+1-A1-xBxOy-CwDzCe(1-w-z)O2-δ
其中
0<v<1；
0.9≤u+v<l.l；
1<n；
0<w<0.75；
元素D是与元素C不同的稀土金属；
0≤z<0.75；和
0≤δ<0.5。
13.如权利要求1所述的燃料电池，其中所述阴极包含具有以下通式的镍酸盐复合物
(LnuMlv)n+1(Ni1-tNt)nO3n+1-A1-xBxOy-CwDzCe(1-w-z)O2-δ
其中
0≤v<l；
0.9≤u+v<1.1；
l≤n；
0<t≤0.5；
0<w<0.75；
0≤z<0.75；且
0≤δ<0.5。
14.如权利要求1所述的燃料电池，其中所述阴极包含具有以下通式的镍酸盐复合物
(LnuMlvM2s)n+1(Ni1-tNt)nO3n+1-A1-xBxOy-CwDzCe(1-w-z)O2-δ
0≤v<1；
0<s<0.3；
0<w<0.75；
0≤z<0.75；且
0≤δ<0.5。
15.一种燃料电池，包括：
阳极；
电解液；
阴极；和
阴极集电器，
其中所述阴极包含具有以下通式的镍酸盐复合物
(LnuMlvM2s)n+1(Ni1-tNt)nO3n+1-A1-xBxOy
其中
元素Ln是稀土金属；
0<u≤l；
元素M1是与元素Ln不同的稀土金属；
0≤v≤1；
元素M2是碱土金属；
0≤s≤0.3；
0.9≤u+v+s<1.1；
1≤n；
元素N是一种或多种过渡金属；
0≤t≤0.5；
元素A是不包括铈的稀土金属；
元素B是不同于元素A且不包括铈的稀土金属；
0≤x<1；且
1.5≤y≤2.0。
16.如权利要求15所述的燃料电池，其中元素Ln和元素M1中的一种是镨，且元素M2是锶。
17.如权利要求15所述的燃料电池，其中：
0.25≤u≤0.75；
0.25≤v≤0.75；且
0.02≤s≤0.15。
18.如权利要求15所述的燃料电池，其中：
0.25≤u≤0.75；
0.25≤v≤0.75；且
0.02≤s≤0.15。
19.如权利要求15所述的燃料电池，其中：
元素N是铜；且
0.02≤t≤0.30。
20.如权利要求15所述的燃料电池，其中元素A和元素B中的一种是镨。
21.如权利要求15所述的燃料电池，其中：
0.25≤x≤0.75；且
1.8≤y≤2.0。
22.如权利要求15所述的燃料电池，其还包括设置在所述阴极和所述电解液之间的阴极阻挡层，其中所述阴极阻挡层包括具有以下通式的共掺杂的氧化铈：
CwDzCe(1-w-z)O2-δ
其中
元素C是稀土金属；
0<w≤0.75；
元素D是不同于元素C的稀土金属；
0<z≤0.75；且
0≤δ≤0.5。
23.如权利要求15所述的燃料电池，其中所述阴极包含具有以下通式的镍酸盐复合物
Ln2NiO4-A1-xBxOy。
24.如权利要求15所述的燃料电池，其中所述阴极包含具有以下通式的镍酸盐复合物
(LnuMlv)2NiO4-A1-xBxOy
其中
0<v<1；
0.9≤u+v<1.1。
25.如权利要求15所述的燃料电池，其中所述阴极包含具有以下通式的镍酸盐复合物
(LnuMlv)n+1NinO3n+1-A1-xBxOy
其中
0<v<1；
0.9≤u+v<1.1；
1<n。
26.如权利要求15所述的燃料电池，其中所述阴极包含具有以下通式的镍酸盐复合物
(LnuMlv)n+1(Ni1-tNt)nO3n+1-A1-xBxOy
其中
0≤v<1；
0.9≤u+v<l.l；
0<t≤0.5。
27.如权利要求15所述的燃料电池，其中所述阴极包含具有以下通式的镍酸盐复合物
(LnuMlvM2s)n+1(Ni1-tNt)nO3n+1-A1-xBxOy
其中
0≤v<1；
0<s<0.3；
0.9≤u+v+s<1.1；
0≤t≤0.5。
28.一种燃料电池，其包括：
阳极；
电解液；
阴极；和
阴极集电器，
其中所述阴极包含具有以下通式的镍酸盐组合物
(LnuMlvM2s)n+l(Ni1-tNt)nO3n+l-CwDzCe(1-w-z)O2-δ
其中
元素Ln是稀土金属；
0<u≤1；
元素M1是与元素Ln不同的稀土金属；
0≤v≤l；
元素M2是碱土金属；
0≤s≤0.3；
0.9≤u+v+s<1.1；
l≤n；
元素N是一种或多种过渡金属；
0≤t≤0.5；
元素C是稀土金属；
0<w≤0.75；
元素D是与元素C不同的稀土金属；
0<z≤0.75；且
0≤δ≤0.5。
29.如权利要求28所述的燃料电池，其中元素Ln和元素M1中的一种是镨，且元素M2是锶。
30.如权利要求28所述的燃料电池，其中：
0.25≤u≤0.75；
0.25≤v≤0.75；且
0.02≤s≤0.15。
31.如权利要求28所述的燃料电池，其中：
0.25≤u≤0.75；
0.25≤v≤0.75；且
0.02≤s≤0.15。
32.如权利要求28所述的燃料电池，其中：
元素N是铜；且
0.02≤t≤0.30。
33.如权利要求28所述的燃料电池，其中元素C和元素D中的一种是镨。
34.如权利要求28所述的燃料电池，其中：
0.05≤w≤0.5；
0.05≤z≤0.5；且0≤δ≤0.3。
35.如权利要求28所述的燃料电池，其还包括设置在所述阴极和所述电解液之间的阴极阻挡层，其中所述阴极阻挡层包括具有以下通式的共掺杂的氧化铈：
CwDzCe(1-w-z)O2-δ
其中元素C是稀土金属；0<w≤0.75；
元素D是与元素C不同的稀土金属；
0<z≤0.75；且0≤δ≤0.5。
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