CN101849309A - 用于sofc系统的绝缘体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于固体氧化物燃料电池的绝缘组合物。该组合物可用于防止密封件损坏并提高电效率和离子效率。

Description

用于SOFC系统的绝缘体
优先权声明
本申请要求于2007年7月5日提交的美国临时申请第60/958,409号的优先权，该临时申请的全文通过参考结合于本文。
发明领域
本发明涉及固体氧化物燃料电池(SOFC)系统的绝缘体。
技术背景
SOFC系统通过使燃料与空气中的氧在单电池中反应产生DC电能。多个DC电池以串联或并联方式电连接，通常以串联方式连接以提高电压。对于使用H2作为燃料、使用空气中的氧作为氧化剂的SOCF，各电池在断路时产生约1.1-1.2伏电压，在400-1000℃温度每个电池产生1.1-0.5伏电能。当将多个电池串联时，可产生显著电压。
一种SOFC设计的特征是在单个电解质片上的多个电池。将至少一个电解质片，通常是两个电解质片密封在一个框架中，燃料在该框架中在电解质片之间流动。至少一个片(通常是具有多个电池的两个电解质片)和框架的组合称作一个包。在电解质的不同区域之间以及在电解质与导电的(有时接地的)包框架之间存在显著的电压差。这种电压例如对串联在一个电解质片上的16个电池在断路时最高达约+/-18伏，可以电化学降解和破坏玻璃密封件，密封件的化学组分在SOFC系统操作温度下在电场作用下移动。在多个电池电解质设计中密封件与框架之间的电压的符号、幅度和位置取决于该框架是接地还是非接地(“浮动(float)”)，或者该框架与特定电池和特定电极连接以确定(“固定”)框架的电势。
如本发明发现的，在金属固体氧化物燃料电池组件上的等离子体喷涂的氧化铝(PSA)涂层在PSA层中存在机械故障。CTE不匹配以及PSA涂层中的微结构或微结构中的缺陷对该涂层中的破裂产生重要的影响。铝酸镁尖晶石加氧化镁涂层可与某些玻璃密封件发生有害的反应。
如本发明发现的，除了密封件降解和功率损耗/效率损失外，SOFC系统中杂散寄生(stray parasitic)电流或离子流可能引起其他的降解材料反应，特别是在单电解质片上的多电池设计中。在这类多电池系统中，在电池之间的间隙上(称作通道(via gallery))，在一个电池的阳极与距离小于1毫米的相邻电池的未连接的阴极之间存在约2.2-2.4伏电压。杂散/寄生氧离子流或电子流可以流过该小于或等于1毫米的间隙，降低该装置的功率输出，该离子流或电子流通过各种机理可能引起材料/结构降解。
如本发明发现的，在靠近通孔电互连件处还存在与“短路”区域相关的效率损失。对于具有多个通过连续电解质支承件电互连的电池的特定SOFC设计，存在从阴极侧横贯至阳极侧-即“通孔填充(via-fill)”-的导电元件，被离子传导性电解质支承体(即3YSZ)包围，产生局限于该通孔的较小电短路、寄生电流。
因此需要解决SOFC、尤其是包含多个串联的电池的那些SOFC的上述问题和其他缺陷。本发明的绝缘体技术满足了这些需要和其他的需要。
发明概述
在一个方面，本发明涉及在SOFC的特定位置使用绝缘体。在另一个方面，本发明使用特定的绝缘组合物。本发明通过使用绝缘位点或组合物至少部分或者全部解决了上述问题。该组合物可用于组件或部分组件，例如导电框架、绝缘框架上的层，在电解质内或其上的层和绝缘区域。这些绝缘组合物阻止、最大程度地减小或者降低电化学密封件的降解，功率损耗、和/或在SOFC系统中的杂散/寄生电和离子反应。
在第一详细方面，本发明提供一种固体氧化物燃料电池，该电池包含：阴极、阳极、电解质、母线、通孔焊垫(via pad)、密封件和绝缘量的绝缘组合物，其中，绝缘组合物靠近母线和/或通孔焊垫，和/或存在于部分电解质中，绝缘组合物基本上不设置在阴极和电解质之间。
在第二详细方面，本发明提供一种固体氧化物燃料电池，该电池包含：阴极、阳极、电解质、母线、通孔焊垫、密封件和绝缘量的绝缘组合物，其中，绝缘组合物靠近母线和/或通孔焊垫，和/或存在于部分电解质中，所述绝缘组合物不是锆酸镧或锆酸锶。
在另一个详细方面，本发明提供一种固体氧化物燃料电池，该电池包含：阴极、阳极、电解质、母线、通孔焊垫、密封件和绝缘量的绝缘组合物，该组合物包含一种或多种绝缘氧化物陶瓷，所述陶瓷具有以下晶体结构类、超类(superclass)，以下晶体结构类型的衍生结构或超结构(super structure)：
i)烧绿石或畸变(distorted)烧绿石，
ii)钙钛矿、畸变钙钛矿、钙钛矿超结构、或插入式钙钛矿类结构，
iii)萤石、畸变萤石、萤石类、阴离子缺陷萤石、白钨矿(sheelite)、褐钇铌矿、或与萤石相关的ABO4化合物，
iv)尖晶石、尖晶石衍生的结构、或反尖晶石，
v)岩盐结构，
vi)钛铁矿，
vii)铁板钛矿A2BO5，
viii)基于ReO3类嵌段的化学计量结构，
ix)基于ReO3类嵌段的青铜或四方青铜结构，
x)金红石；
xi)AB2O6的三金红石(trirutile)晶体结构或者铌铁矿晶体结构，
xii)立方稀土(C-M2O3)结构，或
xiii)刚玉，或者
以上的混合物或者固溶体，
其中，绝缘组合物靠近母线和/或通孔焊垫，和/或存在于部分电解质中。
在另一个详细方面，本发明提供一种固体氧化物燃料电池，该电池包括：阴极、阳极、电解质、母线、通孔焊垫、框架、密封件、和绝缘量的绝缘组合物，该组合物包含一种或多种绝缘氧化物陶瓷，所述陶瓷具有以下晶体结构类、超类、以下晶体结构类型的衍生结构或超结构：
i)烧绿石或畸变烧绿石，
ii)钙钛矿、畸变钙钛矿、钙钛矿超结构、插入式钙钛矿类结构，
iii)萤石、畸变萤石、萤石类、阴离子缺陷萤石、白钨矿、褐钇铌矿、或与萤石相关的ABO4化合物，
iv)钛铁矿，
v)铁板钛矿A2BO5，
vi)基于ReO3类嵌段的化学计量结构
vii)基于ReO3类嵌段的青铜或四方青铜结构，
viii)金红石，
ix)AB2O6的三金红石晶体结构或铌铁矿晶体结构，或
x)立方稀土(C-M2O3)结构，或者
以上的混合物或者固溶体，
其中，绝缘组合物靠近固体氧化物燃料电池的框架。
在另一个详细方面，本发明提供一种燃料电池系统，该系统包括至少两个本发明的固体氧化物燃料电池。
本发明的其他方面和优点将有一部分在以下详细描述、附图和任意权利要求中提出，一部分可从详细描述中推知，或者通过实施本发明而习知。利用所附权利要求中特别指出的要素及其组合，可实现下面所述的优点。应当理解，前面的概述和下面的详述都只是举例，仅用于解释的目的，不对所披露的本发明构成限制。
附图简要描述
附图包含在本说明书中构成其一部分，展示了本发明的某些实施方式。在所有附图中，相同的标记表示相同的对象。
图1显示各种烧绿石(稀土锆酸盐)和氧化锆8摩尔％氧化钇(YSZ)的热膨胀系数。
图2显示在1巴氧气或10-3巴氧气的气氛中测量时稀土锡酸盐和锆酸盐(烧绿石结构)的电阻随温度的变化。
图3显示在600℃，畸变萤石结构，ZrO2-Y(RETH)Nb(Ta)O4-Y(RETH)2O3的电阻随+3阳离子与+5阳离子比值的变化。
图4显示ZrO2-25摩尔％YTaO4-0.5摩尔％Ta2O5的热膨胀系数。
图5显示在1300-1600℃，ZrO2-YNb(Ta)O4-Y(RETH)O3/2体系的富含ZrO2角的大致相图。
图6显示实施例1的X-射线衍射谱，辨别在四方氧化锆电解质上具有最少量NiO的氧化锆-钽酸钇的四方晶体结构(畸变萤石)的层。
图7a和7b显示SEM截面图，是实施例1的7a(抛光的)或7b(断裂的)，是在四方氧化锆电解质上的氧化锆-钽酸钇四方晶体结构(畸变萤石)的层。
图8a显示实施例2的X-射线衍射谱，辨别在四方氧化锆电解质上的Nd2Zr2O7烧绿石结构的层。
图8b显示断裂的四方氧化锆电解质的SEM截面图，该电解质具有Nd2Zr2O7烧绿石层和实施例2产生的反应产物的稀疏薄层。
图9a显示顶视图，图示本发明一个方面的电解质支承的多个电池设计。
图9b显示多电池设计沿剖面线A-A的侧视图。
图9c是本发明的一个方面的填充金属的通孔电流通路的分解图。
图9d是电解质片的分解图，显示本发明一个方面的通孔。
图10显示本发明一个方面的多电池设计沿图9a剖面线A-A的示意图。
图11是本发明一个方面的多电池设计沿图9a剖面线B-B的示意侧视图。
图12a是显示本发明一个方面的在单一电解质上的多电池设计的母线、通孔焊垫和电极的示意图。
图12b是显示可以用于本发明一个方面的多电池设计的电解质上或其中的本发明绝缘陶瓷的区域/面积/体积的示意图。
图13显示本发明一个方面的多电池装置中具有在母线下面的绝缘涂层或体积/区域的电解质和通道的示意图。
图14是表示本发明一个方面的包的3D图。
图15a和15b显示本发明一个方面的电解质的示意顶视图和侧视图，该电解质具有包围活性面积并延伸使得与密封件接触的绝缘体积/区域。
图16a和16b是本发明一个方面的电解质的示意顶视图和侧视图，该电解质具有包围活性面积但不与密封件接触的绝缘体积/区域。
图17是本发明一个方面的SOFC系统中在框架和密封件之间用作涂层的本发明绝缘陶瓷的示意图。
发明详述
参考以下详细描述、附图、实施例和权利要求书，及其前后叙述，可更容易地理解本发明。然而，在披露和描述本发明的相关组成、制品、器件和方法之前，应当理解，除非另行指明，否则，本发明不受限于所披露的具体组成、制品、器件和方法，因此它们理所当然可以变化。还应当理解，这里所用术语的目的仅仅是描述特定实施方式，而不是限制本发明。
以下对本发明的描述是为了以目前已知的实施方式对本发明的可行性作出阐述。为此，相关领域的技术人员将认识并理解，可对这里所述的本发明的各种实施方式作出许多改变，而仍能获得本发明的有益结果。同样显而易见的是，通过选择本发明的一些特征而不利用其他特征，即可获得本发明的所需益处。因此，本领域的工作人员将认识到，对本发明作出许多改进和调整是可能的，在某些情况下甚至是需要的，它们构成本发明的一部分。因此，以下描述是为了说明本发明的原理，而不是对其作出限制。
本发明披露了可用于所述方法和组合物、可与所述方法和组合物联用、可用于制备所述组合物或作为所述方法的产物的材料、化合物、组合物和组分。这里披露了上述及其他材料，应当理解的是，当披露了这些材料的组合、分组、相互作用、组群，而可能没有明确地、逐一地具体提到这些化合物的各种个体和集体的组合和变化时，各种情况均在本说明书的具体构想之中，并视为得到描述。因此，若披露了一组取代基A、B和C，同时披露了另一组取代基D、E和F，以及一个组合方式的实例A-D，则各种个体和集体组合方式都在构想之中。因此，在这个实例中，A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F中的各种组合都在具体的构想之中，应当视为因A、B和C，D、E和F，以及一个组合实例A-D的披露而得到披露。类似地，这些组合的任何分组或组合也在具体构想之中并得到披露。因此，举例而言，A-E、B-F和C-E这个分组在具体构想之中，应当视为因A、B和C，D、E和F，以及一个组合实例A-D的披露而得到披露。该思想适用于本说明书的所有实施方式，包括但不限于组合物的任何组分，以及制备和使用所述组合物的方法中的步骤。因此，若有多个其他步骤可用，则应理解，所述其他步骤中的每个步骤均可结合所述方法的任何具体实施方式或实施方式的组合进行，且这样的每种组合都在具体构想之中，视为得到披露。
在本说明书和后面的权利要求书中，将提到一些术语，它们具有以下含义：
这里所用单数形式“一个”、“一种”和“该”包括其复指形式，除非上下文另有明确说明。因此，举例而言，当提到一种“化合物”时，它包括具有两种或多种这类化合物的实施方式，除非上下文另有明确说明。
“任选的”或“任选地”表示后面所述的事件或情况可发生，也可不发生，相应的描述包括该事件或情况发生的情形和不发生的情形。例如，“任选取代的组分”表示该组分可取代，也可不取代，相应的描述同时包括本发明中未取代和取代的方面。
本说明书中的范围可表达为始于“约”某一特定值和/或止于“约”另一特定值。当表达这样一个范围时，另一方面包括始于该某一特定值和/或止于该另一特定值。类似地，当用先行词“约”表达近似数值时，应当理解，该特定数值构成另一方面。还应理解，每个范围的端值都可与另一端值相关，也可独立于另一个端值。
这里所用某组分的“重量％”、“重量百分数”或“基于重量的百分数”表示该组分的重量与含该组分的组合物的总重量之比，以百分数表示，除非另有明确说明。
这里所用某组分的“摩尔百分数”或“摩尔％”表示该组分的摩尔数与含该组分的组合物的总摩尔数之比，除非另有明确说明。
Re是铼。
RETH在此定义为稀土元素(也称为镧系元素)，其包括Y和Sc。
如上面简单介绍的，本发明提供的SOFC装置具有在特定位点的绝缘材料或者特定组成的绝缘材料。本发明解决了氧化铝薄膜迄今未知和/或未被认识到的问题。本发明的绝缘组合物具有低的电子和离子传导性，以及与氧化锆电解质或框架接近匹配(或者至少比氧化铝更好匹配)的热膨胀系数。本发明的材料还可以烧结在电解质上或与电解质反应，以形成电子和离子绝缘的层或区域。
本发明的绝缘组合物不用于与阴极接触。但是，由于印刷过程中无意的叠加，一些绝缘材料可能在阴极的顶部或下面与阴极接触。本发明通过使用术语“在阴极和电解质之间基本上不设置”来表示这种与阴极的无意叠加。在此类的各方面，至少50重量％，至少60重量％，至少70重量％，至少80重量％，至少90重量％，至少95重量％，至少98重量％或至少99重量％的靠近母线和/或通孔焊垫的绝缘组合物不设置在阴极和电解质之间。
在一个方面，绝缘组合物不是锆酸镧和锆酸锶。在另一个方面，绝缘组合物不是稀土锆酸盐和碱土金属锆酸盐。在又一个方面，绝缘组合物包含一种或多种绝缘氧化物陶瓷。在一个方面，绝缘组合物的熔点至少为700℃。
在一个方面，绝缘组合物包含一种或多种绝缘氧化物陶瓷，所述陶瓷具有以下晶体结构类、超类、以下晶体结构类型的衍生结构或超结构：
i)烧绿石或畸变烧绿石，
ii)钙钛矿、畸变钙钛矿、钙钛矿超结构、或插入式钙钛矿类结构，
iii)萤石、畸变萤石、萤石类、阴离子缺陷萤石、白钨矿、褐钇铌矿、或萤石相关的ABO4化合物，
iv)尖晶石、尖晶石衍生的结构、或反尖晶石，
v)岩盐结构，
vi)钛铁矿，
vii)铁板钛矿A2BO5，
viii)基于ReO3类嵌段的化学计量结构，例如，ReO3、TiNb2O7或Ti2Nb10O29，
ix)青铜或者基于ReO3类嵌段的四方青铜结构，
x)金红石；
xi)AB2O6的三金红石晶体结构或铌铁矿晶体结构，
xii)立方稀土(C-M2O3)结构，或
xiii)刚玉，或
以上的混合物或者固溶体。
在上述的又一个方面，绝缘氧化物陶瓷包含以下的一种或多种：
i)按照以下通式的烧绿石或畸变烧绿石晶体结构：
(1)具有价态A3+ 2B4+ 2O7的A2B2O7，其中
A3+是Sc、Y、La、Nd、Eu、Gd，或其他3+镧系元素，和
B4+是Zr、Ti、Hf或Sn，或
(2)具有价态A2+ 2B5+ 2O7的A2B2O7，其中
A2+是Ca、Sr、Zn或Ba，
B5+是Nb、Ta或V；
ii)具有通式ABO3的钙钛矿；畸变钙钛矿晶体结构；钙钛矿超结构，通式ABO3有以下特性：
(1)具有价态A2+B4+O3，其中
A2+是Mg、Ca、Sr或Ba，和
B4+是Ti、Zr、Hf或Sn，
例如CaTiO3，
(2)具有价态A3+B3+O3，其中
A3+是Sc、Y、La，或3+镧系元素，和
B3+是Al、Ga、Cr、Sc、V或Y，
例如，菱面体钙钛矿LaAlO3，或
(3)具有价态A2+(B3+ 0.5B5+ 0.5)O3，其中
A2+是Ca、Sr或Ba，
B3+是Al、Cr、Ga、Sc、Y、La、Ce，或其他3+镧系元素，
B5+是V、Nb、Ta或Sb，
例如，Ca(La0.5，Ta0.5)O3，
(4)具有价态A2+(B2+ 0.33B5+ 0.67)O3，其中
A2+是Ca、Sr或Ba，
B2+是Mg、Ca、Cd、Ni或Zn，
B5+是Nb、Ta或Sb，
例如，Ba(Ca0.33，Nb0.67)O3或Ba(Sr0.33，Ta0.67)O3，
(5)具有价态A2+(B2+ 0.5B6+ 0.5)O3，其中
A2+是Ca、Sr或Ba，
B2+是Mg、Ca、Sr、Ba，Cd、Ni或Zn，
B6+是Mo、W或Re，
例如，Ba(Sr0.5W0.5)O3，
(6)具有价态A3+ 0.33B5+O3，其中
A3+是Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho或Er，
B5+是Nb或Ta，
例如，La0.33TaO3，或
(7)具有价态A3+(B2+ 0.5B4+ 0.5)O3，其中，A3+是La或镧系元素，B2+是Mg，B4+是Ti，例如，La(Mg0.5，Ti0.5)O3或Nd(Mg0.5，Ti0.5)O3；
插入式Bi2O2，例如，Bi3NbTiO9，Bi4Ti3O12 or BaBi4Ti4O15；或者
钙钛矿类结构，
iii)
(1)萤石或A1-x-yBxCyO-z的畸变萤石，其中A是Zr、Hf或Ce，B是Mg、Ca、Y、Sc或稀土元素，C是V、Nb或Ta，其中，x＜1，y＜1，x+y＜1，z取决于B和C的价态，其中，如果B是2+，则z＝2+0.5y-x，如果B是3+，则z＝2+0.5y-0.5x，
(2)A1-x-yBxCyOz的萤石类化合物，其中，A是Zr、Hf或Ce，B是Mg或Ca，C是W或Mo，其中，x＜1，y＜1，x+y＜1，z是2+y-x，
(3)ABO4的白钨矿型结构，其中，A是Mg或Ca，B是W或Mo，
(4)MIIINbO4、MIIITaO4或MIIIVO4的褐钇铌矿型结构，其中，MIII是+3价金属，或通式ABO4的褐钇铌矿型结构，其中A是Y或稀土元素，B是Nb、Ta或V，
(5)阴离子缺陷萤石，或
(6)萤石相关的ABO4化合物，具有价态A2+B6+O4或A3+B5+O3，其中，A2+是Ca或Ba，B6+是Cr，A3+是Cr，B5+是Nb，
iv)
(1)AB2O4的尖晶石结构或尖晶石衍生的结构，其中，A是Mg、Ni、Zn、Co、Fe或Mn，B是Al、Ga、Cr或Fe，
(2)A3B32O51，其中，A是Ca、Ba或Sr，B是Al，
(3)反尖晶石或A2BO4，其中A是Mg或Zn，B是Ti或Sn，
v)岩盐结构AO，其中，A是Mg、Ca、Sr、Ba或Ni，
vi)通式ABO3的钛铁矿，其中，A是Ni、Co、Mn或Fe，B是Ti，例如FeTiO3，或通式ABO3的绿霞石，其中A是Mg，B是Ti，例如MgTiO3，
vii)通式A2BO5的铁板钛矿晶体结构，其中，A是Al或Fe，B是Ti，例如Al2TiO5，
viii)基于ReO3类嵌段的四方青铜结构，例如化学计量青铜ReO3、TiNb2O7或Ti2Nb10O29，或Nb2O5-WO3混合物，例如，WNb2O8或Nb12WO63，
ix)价态为A2+B5+ 2O6的四方青铜，其中，A2+是Sr或Ba，B5+是Nb或Ta，例如，BaNb2O6和SrNb2O6；或者超结构A2+ 5B5+ 10O30、A2+ 6B4+ 2B5+ 8O30，例如Ba6Ti2Nb8O30、Ca2Sr4Ti2Nb8O30或Ba6Ti2Ta8O30，或A2+ 5B3+B4+ 3B5+ 7O30，例如Sr5LaTi3Nb7O30，其中，A2+是Ca、Sr或Ba，B3+是La或镧系元素，B4+是Ti，B5+是Nb或Ta，
x)AO2的金红石结构，其中，A是Ti、Sn或Mn，
xi)AB2O6的三金红石晶体结构，例如MgTa2O6、Cr2WO6、MgSb2O6或VTa2O6，其中，A是Mg、Cr或V，B是Ta、W或Sb；或者其他具有三金红石化学计量的链结构，例如CaTa2O6，
xii)立方稀土(C-M2O3)结构A2O3，其中，A是Y或稀土元素，或
xiii)刚玉结构A2O3，其中，A是Al、Ga或Cr，或ABO3，其中，A是Ni，B是Cr，
或者以上的混合物或者固溶体。
在上述又一方面，绝缘氧化物陶瓷包含以下的一种或多种：
i)以下的烧绿石或畸变烧绿石晶体结构：La2Zr2O7、Y2Zr2O7、Nd2Zr2O7、Gd2Zr2O7、Er2Zr2O7、La2Hf2O7、Y2Hf2O7、Nd2Hf2O7、Gd2Hf2O7、Er2Hf2O7、La2Sn2O7、Y2Sn2O7、Nd2Sn2O7、Gd2Sn2O7或Er2Sn2O7，
ii)以下的钙钛矿、畸变钙钛矿晶体结构、钙钛矿超结构，或插入式钙钛矿类结构：SrZrO3、BaZrO3、SrHfO3、BaHfO3、SrSnO3、BaSnO3、BaTiO3或SrTiO3，
iii)萤石；A1-x-yBxCyOz的畸变萤石，其中A是Zr、Hf或Ce，B是Mg、Ca、Y、Sc或稀土元素，C是V、Nb或Ta，其中x＜1，y＜1和x+y＜1，y/x＞0.5，z取决于B和C的价态，其中，如果B是2+，则z＝2+0.5y-x，如果B是3+，则z＝2+0.5y-0.5x；A1-x-yBxCyOz的萤石类化合物，其中A是Zr、Hf或Ce，B是Mg或Ca，C是W或Mo，其中x＜1，y＜1和x+y＜1，y/x＞0.5，z是2+y-x；ABO4的白钨矿型结构，其中，A是Mg或Ca，B是W或Mo；MIIINbO4、MIIITaO4或MIIIVO4的褐钇铌矿型结构；或者通式ABO4，其中A是Y或者稀土元素，B是Nb、Ta或V，
iv)以下的尖晶石或尖晶石衍生的结构：MgAl2O4，ZnAl2O4、MnAl2O4、CoAl2O4，
v)以下岩盐结构：MgO、CaO、SrO或NiO，或
vi)金红石AO2结构，其中A是Ti或Sn，
或者以上的混合物或者固溶体。
典型地，靠近框架的绝缘组合物是上面列举的任意组合物，除了尖晶石、尖晶石衍生的结构、反尖晶石、岩盐结构或刚玉外。
在一个方面，绝缘氧化物陶瓷不是氧化钇稳定的氧化锆或者锆酸镧。在另一个方面，绝缘氧化物陶瓷不是烧绿石或畸变烧绿石。
在又一个方面，烧绿石组包括：Nd2Zr2O7、Gd2Zr2O7、Eu2Zr2O7、Y2Zr2O7、Y2Sn2O7、Nd(RETH)2Sn2O7，以及这些组合物的固溶体。Nd2Zr2O7与至少RETH如Gd和Eu在所关心的区域具有热膨胀(参见图1)，其他RETH稀土阳离子的锆酸盐和锡酸盐以及它们的固溶体(包括La、Y和Sc)也具有适宜的热膨胀系数。图1中圆圈代表YSZ，方块代表锆酸钕，星形代表锆酸钆，加号(+)代表锆酸镧，反三角代表锆酸铕。图2图示在这些化合物中存在的高电子加离子阻抗。在图2中，黑色圆圈相应于10-3巴氧，白色圆圈相应于1巴氧。
在另一个方面，烧绿石是M2Ti2O7，其中M是Sc、Y、La和所有镧系元素，除了Pm外。
对钙钛矿和畸变钙钛矿晶体结构以及钙钛矿超结构的术语学来自于A.F.Wells，“结构无机化学(Structural Inorganic Chemistry)”第四版，Clardon出版社，牛津，1975，第486页。钙钛矿和畸变钙钛矿晶体结构以及钙钛矿超结构的组合物以及这类组合物和用于本发明的其他组合物的合成可参见Wells，“结构无机化学，”如上引用，以及Francis S.Galasso，“钙钛矿型化合物的结构、性质和制备(Structures，Properties，and Preparation of Perovskite TypeCompounds)”Pergamon出版社，1969，这些文献的全文以及有关这类组合物的揭示内容通过参考结合于本文。
一些钙钛矿具有高膨胀，而研究工作针对大多数的钙钛矿用于电子器件的电容器时在接近室温时的介电性质。在一个方面，它们是Ba(Sr)Zr(Hf)O3或Ba(Sr){Mg1/3Ta(Nb)2/3}O3。Ba、Sr、Mg、Zr、Hf和Ta的氧化物不容易还原，因此在高温条件即使在中等还原环境中也能实现高电阻。
在另一个方面，包括基于BaTiO3、SrTiO3、Bi4Ti3O12或Al2TiO3的钙钛矿组合物家族。Bi4Ti3O12对沉积薄膜的室温电阻率大于108-1012欧姆-厘米。对含氧化钛的组合物，特别是含氧化铋的组合物，材料可优选用于燃料电池的空气/阴极侧，以避免氧化钛/氧化铋发生还原。钛酸铝(Al2TiO3)具有明显各向异性的热膨胀系数，在较大晶粒尺寸时产生严重的微裂纹。对具有各向异性的热膨胀系数的钙钛矿、畸变钙钛矿和畸变烧绿石，优选能保持小晶粒尺寸的沉积和烧结技术。对高度各向异性热膨胀系数的材料优选晶粒尺寸小于5微米，更优选小于1微米。
在一个方面，萤石晶体结构和畸变萤石晶体结构(四方结构)是特别优选的。可以使具有萤石/畸变萤石晶体结构的基于氧化锆和二氧化铪的材料具有很低的氧空位密度。低的空位密度非常显著地降低氧离子的传导而没有增加电子传导。达到这种结果的一种方法是利用氧化锆(或二氧化铪)和Y(RETH)TaO4和/或Y(RETH)NbO4来形成具有四方或四方柱相(tetragonal prime phase)陶瓷固溶体和合金(略畸变萤石晶体结构)。在保持氧化锆(二氧化铪)基材的相对较高热膨胀系数的同时，这些相可具有非常低的氧离子传导率和低的电子传导率。
图3显示总电阻率随(M5+阳离子+2x M6+阳离子)/(M3+阳离子+2xM2+阳离子)的摩尔比值变化。这些材料的热膨胀系数也在9x10-6/℃至15x10-6/℃范围，如图4中所示，其中，数据从800℃外推至1,000℃。对这些萤石体系，与CaWO4、MgMoO4的合金和其他与+2、+6和+3、+5阳离子如Ca、Mg，W，Mo、V、Sc、Y和Re以及+4阳离子例如TiO2、SnO2和CeO2的组合和排列是有用的。目的是具有最小的氧空位，避免转变为单斜晶相，因为从四方相转变为单斜晶相通常涉及产生裂纹，损害层或涂层的绝缘性能。这种相转变还因体积膨胀减小了有效热膨胀系数。在涂层或层接触强还原气氛(即，原料燃料)的情况，应测量对如上面列出的任何可变价态阳离子的还原效应，并确保所述合金/化合物不会因为还原成为离子导体或电子导体。
图5显示ZrO2(HfO2)-Y(RETH)Nb(Ta)O4-Y2O3(RETH2O3)体系在1400-1500℃的大致相图(其中，RETH是阳离子形式的稀土元素，包括Y和Sc)，是基于室温韧性测量与x-射线衍射，电子衍射(对少量组合物)，裸眼，光学显微镜，SEM和TEM观察。在这种为电子和离子绝缘目的的体系中的优选组合物是与ZrO2-YTa(Nb)O4的那些组合物和接近ZrO2-YTa(Nb)O4结合的那些组合物，它们的+5阳离子与+3阳离子的原子比大于0.5，优选大于0.8，更优选大于0.9，最优选大于或等于1.0。同为畸变萤石结构的四方柱相和四方相都是这种组合物范围中的主要晶体结构。当合金还含有+6和+2阳离子时，该比值为[2×(+6阳离子的原子％)+(+5阳离子的原子％)]/[2×(+2阳离子的原子％)+(+3阳离子的原子比)]。最好在没有微裂纹下达到最大韧性。在图5中，黑色圆圈相应于有微裂纹的系统，白色(未填色)圆圈相应于无微裂纹的系统。字母A至L相应于分别为2-17的断裂韧度，断裂韧度是按MPa m1/2的(K1C)，对指定组合物，四舍五入至最接近的整数。图5中不同阴影区域表示(ZrO2-YNbO4-YO3/2)体系在1300-1600℃烧结后于室温的相，其中：符号I表示材料在烧结后为四方晶形，并在冷却至室温时转变为单斜晶形；符号II表示材料在室温时为四方晶形；符号III表示材料在室温时为四方晶形和立方晶形的混合物；符号IV表示材料在室温主要是立方晶形。
本发明包括绝缘萤石(畸变萤石)晶体结构，该结构包含热膨胀系数在以下各方面的化合物：8×10-6至16×10-6/℃，9.0×0-6至15×10-6/℃，或9.5×10-6至14.5×10-6/℃。在另一个方面，包含电阻率大于100欧姆-厘米的组合物的绝缘萤石(畸变萤石)可以与电阻率大于1,000欧姆-厘米或更高，甚至大于10,000欧姆-厘米的组合物一起使用。在另一个方面，萤石的主要相是四方或四方柱相(不可变形的四方相)。
在其他具体实施方式中，组合物的例子是Nd(RETH)2Zr2O7、Nd(RETH)2Sn2O7、Ba(Sr)Zr(Hf)O3、Ba(Sr){Mg1/3Ta(Nb)2/3}O3、BaTiO3、SrTiO3、Bi4Ti3O12、钛酸铝以及Zr(Hf)O2-Y(RETH)Ta(Nb)O4组合物家族。
在其他方面，绝缘氧化物陶瓷包括：RETHZr2O7、RETHSn2O7、Ba(Sr)Zr(Hf)O3、Ba(Sr){Mg1/3{Ta(Nb)2/3}O3、Ba(Sr)TiO3、Bi4Ti3O12、Al2TiO3或具有RETH(Mg或Ca)Ta(Nb)O4的ZrO2-HfO2。在其他方面，绝缘氧化物陶瓷包括：Nd(RETH)2Zr2O7、Nd(RETH)2Sn2O7、Ba(Sr)Zr(Hf)O3、Ba(Sr){Mg1/3Ta(Nb)2/3}O3、BaTiO3、SrTiO3、Bi4TiO12、Al2TiO3、Zr(Hf)O2-Y(RETH)Ta(Nb)O4、La2Zr2O7、Nd2Zr2O7、Gd2Zr2O7、Eu2Zr2O7、Y2Zr2O7，或Y2Sn2O7，其中，RETH是稀土元素，包括Y和Sc。
在另一个方面，绝缘组合物可包括Nd(RETH)2Zr2O7和Zr(Hf)O2-Y(RETH)Ta(Nb)O4组合物家族，其中，RETH表示稀土元素阳离子，包括Y和Sc。
在其他方面，绝缘组合物可以包括：RETHZr2O7、RETHSn2O7，或它们的混合物。在其他方面，绝缘组合物可以包括具有RETH(Mg或Ca)Ta(Nb)O4的ZrO2-HfO2。在其他方面，绝缘组合物可以包括Ba(Sr)Zr(Hf)O3或Ba(Sr){Mg1/3{Ta(Nb)2/3}O3。
在另一个方面，有序的阴离子缺陷萤石可以是Zr5Sc2O13。
本发明的绝缘组合物可以与众所周知的高温隔热体组合，例如氧化铝和铝酸镁尖晶石，本发明的绝缘组合物的体积分数例如约为25-95体积％，或约45-95体积％，以提高热膨胀系数，与框架的CTE更好匹配，同时保持该复合材料的绝缘性质。
经常在主相为萤石晶体结构的陶瓷中使用次相如氧化铝作为晶粒生长抑制剂或增韧剂。对具有烧绿石和钙钛矿主相的一些组合物，可使用氧化铝和其他氧化物作为晶粒生长抑制剂或作为增韧剂。在一个实施方式中，可使用最多5体积％次相氧化物绝缘相。
在一个实施方式中，本发明的绝缘组合物在室温至1000℃范围的热膨胀系数为8.0-16.0×10-6/℃，在另一个方面为9×10-6至15×10-6/℃，在另一个方面为9.5×10-6至14.5×10-6/℃。绝缘组合物可以限制电子和离子传导。该绝缘体系至少在空气中具有低的电子和离子传导，在另一个方面，在空气和还原环境中，在约500-1000℃温度具有低的电子和离子传导。
在各方面，绝缘组合物的电阻率至少为10欧姆-厘米，至少100欧姆-厘米，至少1,000欧姆-厘米，或至少10,000欧姆-厘米。在各方面，绝缘组合物的面积比电阻(area specific resistance)为至少10欧姆-厘米2，至少100欧姆-厘米2，至少1,000欧姆-厘米2，或至少10,000欧姆-厘米2。在高氧活性和有些还原环境中都可发现这样的电阻率。
本发明的组合物可以商业获得或者方便地合成。对常规合成可参见例如，A.F.Wells，“Structural Inorganic Chemistry(结构无机化学)，”第四版，Clardon出版社，牛津，1975和Francis S.Galasso，“Structures，Properties，andPreparation of Peroviskite Type Compounds(钙钛矿型化合物的结构、性质和制备)，”Pergamon出版社，1969。
根据需要使用绝缘氧化物解决的问题以及所使用材料的几何学性质，层或区域的线电阻率或面积电阻率可能是设计考虑因素。例如在导电框架上的薄层可能需要具有大于10,000欧姆-厘米2的面积比电阻，以防止密封件降解，而对用来防止功率损耗的作为电解质上涂层或绝缘区域的绝缘材料可能只需要约10欧姆-厘米的电阻率或者10欧姆-厘米2的面积比电阻。对于功率损耗用途，电解质片中使电解质片上电池电子绝缘和离子绝缘的区域可具有较低电阻，但是需要高电阻来阻止电流和密封件随时间降解，预期一些商业SOFC系统的操作时间可达数千小时至数万小时。
绝缘材料的几何特性与材料的电阻率相乘得到单位长度或面积的电阻。为防止密封件降解，在一些方面，要求10,000欧姆-厘米2的电阻。下表I显示电阻率和厚度的组合可产生大于10欧姆-厘米2面积电阻(单星号)或者甚至大于10,000欧姆-厘米2面积电阻(双星号)。该表中的星号表示依据本发明特定方面的用途的可接受的范围。对各种用途的范围是不同的，对金属涂层最严格。为降低功率损耗，可以使用相对薄的涂层，其厚度在100微米量级，涂层材料的电阻率在操作温度为1,000欧姆-厘米(参见单星号组合)。对降低密封件降解的更苛刻的目的，需要使用更厚的涂层或更高电阻的材料(参见双星号组合)。对这些方面的一个实例参见图17。
为防止功率损耗或者密封件降解，在整个电解质厚度上使用绝缘氧化物时，因为电解质的厚度很小，可以利用各种材料电阻率。对此的实例可参见图15a和15b以及16a和16b。下面表II显示在电池/通孔焊垫与电池之间的适当长度量级预期的线电阻(linear resistance)。下面表III显示对在电池和密封件之间的电解质的适当较大带(street)宽度区域预期的线电阻。为表II和III中计算的目的，假设电解质(和绝缘区域厚度)为20微米厚。对表II和表III，单星号表示大于或等于10厘米-欧姆，双星号表示大于或等于10,000厘米-欧姆。
为防止多电池装置中电极之间的功率损耗，仅约10欧姆-厘米的电阻可能是足够的。对这方面可参见例如图13。表III显示为达到这种电阻的电阻率、厚度和分隔距离的组合。当在整个厚度使用本发明材料以防止功率损耗或密封件降解时，可以使用较低电阻率的材料。对电解质上厚度仅为1-25微米的涂层，较高电阻率的材料是优选的，特别对如在下面表IV中显示的10,000欧姆-厘米2标准。下面表IV显示各种电阻率和厚度的组合可导致大于10欧姆-厘米2的面积电阻(单星号)或者甚至大于10,000欧姆-厘米2面积电阻(双星号)。为降低与通孔-区域短路相关的功率/效率损失，约大于或等于10欧姆-厘米2的电阻层能基本上消除该问题。这类层可方便地引入在各通孔焊垫下面。这种印刷图案的例子示于图12b中。
在一个方面，对在通孔焊垫或母线之下或在通道之中，厚度约为0.1-100微米，在另一个方面约为1-10微米。对框架涂层，一个方面，其厚度约为1-1000微米，在另一个方面为10-100微米。为通过在电解质整个厚度上的绝缘氧化物来防止功率损耗，在一个方面，扩散区宽度(路径长度)约为0.05-5厘米，在另一个方面为0.2-1厘米。
表I.涂层的面积电阻，单位：欧姆-厘米2
Figure GPA00001040263300161
表II.线电阻，欧姆-厘米，对电池/通道间隔的适当长度量级
Figure GPA00001040263300162
表III.线电阻率，欧姆-厘米，对绝缘带宽度间隔的适当长度量级
Figure GPA00001040263300163
表IV.面积电阻率，欧姆-厘米2
在一个方面，绝缘组合物靠近母线和/或通孔焊垫。在另一个方面，绝缘组合物与母线和/或通孔焊垫接触。在另一个方面，绝缘组合物与电解质接触。在另一个方面，绝缘组合物与母线和电解质接触。在另一个方面，绝缘组合物与通孔焊垫和电解质接触。在另一个方面，绝缘组合物与两个或更多个通孔焊垫以及电解质接触。在另一个方面，绝缘组合物是与两个或更多个通孔焊垫以及电解质接触的连续层。
在另一个方面，绝缘组合物存在于部分电解质中。即，绝缘组合物形成电解质片的一部分。在这一方面，绝缘组合物存在于电解质部分的部分直径上，或者存在于电解质部分的整个直径上。在另一个方面，绝缘组合物存在于部分电解质中，并存在于至少一个不连续部分中。在另一个方面，绝缘组合物存在于部分电解质中并靠近密封件。在另一个方面，绝缘组合物存在于部分电解质中并与密封件接触。在另一个方面，绝缘组合物存在于部分电解质中并且不与密封件接触。在另一个方面，绝缘组合物存在于部分电解质中，并且位于电极和密封件之间。
在另一个方面，绝缘组合物是在通孔焊垫下面，在通道中的电解质上面，贯穿通道中的电解质，在母线下面，或贯穿在母线下面的电解质。在这一方面，在一个实施方式中，绝缘组合物可延伸最多5毫米，越过在多电池设计的电解质上的这些特征。
在另一个方面，绝缘组合物与框架相邻并接触。在这一方面，绝缘组合物可设置在框架和密封件之间，其中将密封件设置在绝缘组合物和电解质之间。
在又一个实施方式中，绝缘组合物不与阴极和/或阳极接触。
所述绝缘组合物，层和涂层可以用于本领域的任何燃料电池装置中。燃料电池设计为本领域技术人员皆知。可以方便施用本发明的绝缘材料的燃料电池装置的代表性实例可参见美国专利第6,623,881号(Badding等)、美国专利第6,630,267号(Badding等)和美国专利第6,852,436号(Badding等)，这些专利全文参考结合于本文中，并且将对燃料电池装置结构的揭示内容参考结合于本文。
在典型的SOFC结构中，将电解质设置在阳极和阴极之间，一个燃料电池的阳极与另一个燃料电池的阴极通过在阳极上的通孔焊垫和在阴极上的通孔焊垫电连接，所述通孔焊垫用通孔填充物相互电连接，所述填充物横贯通过电解质，母线与电极在电解质的各端电连接，密封件设置在电解质和与该密封件相邻的框架之间。典型地，密封件与电解质(或者电解质的绝缘部分)接触。在一个方面，密封件与框架接触，在另一个方面，密封件不与框架接触。当密封件不与框架接触时，密封件例如可以与框架中的绝缘层接触，如图17中所示。在一个方面，电解质未被支承，是独立的片。电解质厚度通常≤30微米，例如4-30微米。要保持燃料电池的总内电阻值小于1欧姆-厘米2，或者甚至小于0.6欧姆-厘米2，设计的操作温度是重要因素，为达到上述电阻值，电解质片的电阻应小于0.5欧姆-厘米2，优选小于0.3欧姆-厘米2。对常规的氧离子传导性电解质，意味着根据电池操作温度，电解质片或板的厚度一般小于1毫米，当电解质必须为电极/电解质结构提供一定的结构刚性时，电解质片的厚度优选在100-500微米范围。
电解质、阳极和阴极材料可以是本领域常规使用的那些。在各种非限制性实施例中，在以下美国专利中描述了这些材料，美国专利第6,623,881号(Badding等)、美国专利第6,630,267号(Badding等)、美国专利第6,852,436号(Badding等)，这些专利全文参考结合于本文中，并且将对电解质和电极材料的揭示内容参考结合于本文。例如，在一个实施方式中，电解质是3YSZ，阴极催化剂是LSM/YSZ，阴极集电器是Ag-Pd/陶瓷，阳极催化剂是Ni/YSZ，阳极集电器是Ag-Pd/陶瓷。本发明不限于这些材料，可以应用于掺杂的二氧化铈和氧化镓(Gallia)基电解质以及这类化合物，例如钆掺杂的二氧化铈和镓酸镧，发现的电极组合物能用于本领域技术人员已知的那些电解质。
参见图9a，该图显示本发明的一个实施方式，在图中示出燃料电池片或装置(10)。该电池片或装置包含10个燃料电池。燃料电池装置包括电解质片(20)和电极电池(30)。电极电池(30)包含在电解质片(20)的每一侧。母线示于(40)，填充金属的通孔电流通道示于(50)。在图9c中示出填充金属的通孔电流通道的分解图。显示包含通孔的电解质片示于图9d。
图9b是本发明的典型燃料电池装置的总体代表。电解质(20)设置在阴极或阴极催化剂层(60)与阳极或阳极催化剂层(80)之间，阴极(60)与阴极集电器(70)接触，阳极(80)与阳极集电器(90)接触。通常来自空气的氧进入阴极集电器(70)，在与燃料电池中的氢气反应形成水后从阳极集电器(90)排出。
图10是沿图9a剖面线A-A的侧视图。电解质(20)显示与阴极催化剂层(60)、阴极集电器(70)、阳极催化剂层(80)和阳极集电器(90)电连通。此外，母线(100)显示在燃料电池一端与阴极集电器(70)电连通。填充金属的通孔(110)连接各通孔焊垫(50)和(51)，使电流从一个燃料电池的阳极集电器(90)流动至下一个燃料电池的阴极集电器(70)。本发明一个实施方式的绝缘层示于(120)、(121)，其中，绝缘层(120)和/或(121)设置在通孔焊垫(50)和/或(51)与电解质(20)之间。在另一个实施方式中，绝缘层(130)设置在母线与电解质(20)之间。
图11是沿图9a中剖面线B-B的截面图。阴极(60)、阴极集电器(70)、阳极(80)、阳极集电器(90)和电解质(20)都以和图10类似的标记示出。填充金属的通孔(110)通过电解质(20)从一个通孔焊垫(50)连接至另一个通孔焊垫(51)。一个实施方式中的绝缘层(120)和(121)显示在通孔焊垫(50)和电解质(20)之间以及通孔焊垫(51)和电解质(20)之间。
图12a和12b显示用于本发明一个方面的绝缘组合物的大致位置。具体地，在图12a中，显示燃料电池为一个单元系统(10)，包含电解质片(20)，通孔焊垫(50)、(51)，母线(100)、(101)，以及电极(140)。图12b显示绝缘层分别在通孔焊垫(122)和母线(123)下面延伸略超出的区域的位置。在电解质(20)的另一侧具有类似但颠倒的图案。
图13显示本发明的另一个实施方式，其中，绝缘区或层显示在通道(124)中作为在电解质片(20)上但在母线(125)下面的均匀层。在电解质(20)的另一侧具有类似但颠倒的图案。
图14显示本发明的另一个实施方式，其包括具有两个燃料电池装置(210)、(220)的框架组装件(230)，形成本发明一个实施方式的包(200)。框架由各种材料构成，例如在本领域使用的那些，例如，金属的组合物，例如不锈钢。燃料电池装置(210)、(220)通过任何密封件固定在框架(230)上，上述密封件例如在本领域通常使用的密封件，例如玻璃或玻璃陶瓷密封件。
图15显示本发明的另一个实施方式。在该实施方式中，部分电解质(20)是由绝缘材料构成。在图15b中示出框架(300)、密封件(310)和电解质(20)。由绝缘材料构成的部分电解质(20)示为(320)。该电解质(20)中的绝缘材料可横贯电解质厚度的整个直径，如图15b所示，或者可能只横贯电解质(20)的部分直径(未示出)。图15a是图15b结构的顶视图，显示电解质(20)、密封的区域(310)，该区域形成使框架(300)与电解质(20)相邻的跑道型结构。示出在电解质(320)内的绝缘区域。图15b中的电极(未示出)是在绝缘区域(320)的右面，因此绝缘区域(320)设置在电极和密封件(310)之间。
图16是本发明的另一个实施方式，显示与图15b类似的结构，除了将绝缘区域(321)设置在远离密封区域(310)，并且不与该密封区域(310)接触。图16b中的电极(未示出)在绝缘区域(321)的右面，因此，绝缘区域(321)设置在电极和密封区域(310)之间。
图17显示本发明的又一个实施方式。在此，框架(400)通过密封件(310)与电解质(20)连接。将绝缘涂层(410)设置在密封件(310)和框架(400)之间。绝缘涂层在密封件(310)(未示出)的宽度上延伸，或者进一步延伸超出该密封件(310)，最多可包围该框架(400)，如图17所示。
燃料电池可以是片或装置的部分，而片或装置又可以与另一个片或装置组合，形成一个包，所述包又可以与另一个包组合形成一个堆。这种堆可以更大型燃料电池系统的一部分。在一个方面，在电解质上有至少两个电池。
绝缘组合物通常采用丝网印刷方式，施用于位于母线和通孔焊垫下面或与母线和通孔焊垫相邻的电解质，但是可以应用其他方法。采用其他施涂方法，例如喷墨、光刻、电子束沉积、溅射、CVD、溶胶凝胶、PVD等，可以形成较厚的层或者较薄的层。本发明的绝缘材料可在SOFC系统中用作导电框架上的涂层，可以通过各种方式包括等离子体喷涂、电子束沉积、电泳、溶胶-凝胶涂覆、浆液涂覆等施用。对固体氧化物燃料电池，其中的绝缘组合物存在于部分电解质中，绝缘组合物任选地存在于部分电解质的部分直径或整个直径上，可将涂层施用于预烧制的电解质上，绝缘区中的绝缘材料可以通过将涂层组分扩散到电解质中或者通过涂层组分与电解质的相互扩散的方式形成。或者，可以将所述绝缘材料施用于未烧制的电解质上，扩散形成绝缘区域。
在一个方面，为制备合适的图案化的绝缘层，例如，在氧化锆电解质上的稀土锆酸盐，可以将稀土氧化物或氧化物前体在电解质表面上形成图案，所述氧化物在高温条件下反应形成绝缘的烧绿石相。
本发明的组合物可在SOFC系统中用作在导电框架上的涂层，防止功率损耗和密封件发生电化学降解，用在电解质上或整个电解质中以防止具有单个电池或在单个电解质上的多个电池装置的系统中电池之间的功率损耗，以及防止可能使材料降解的不需要的电化学反应。这些组合物可用于电解质上或整个电解质，以防止从活性区域(有电极)至框架的功率损耗以及使材料特别是密封件降解的电化学反应。
本发明的绝缘材料可在SOFC系统中用作导电框架上的涂层。当燃料电池设计包括在一个电解质片上的多个电池时，考虑到这种设计中在密封件处产生电压，这类涂层特别适宜。虽然意图用作电绝缘的涂层，但是如果涂层覆盖整个或大部分金属框架表面，则当金属包含Cr时，所述涂层还可以用来防止Cr迁移到燃料电池的阴极，降低燃料电池电极性能。当涂层的热膨胀系数与框架非常匹配时，涂层的厚度可以相对较大，例如，250微米，500微米，或者甚至最多1毫米。
所述组合物家族还可以在电解质片上用作绝缘层。电解质片上使用这些绝缘组合物层的区域是在离子传导性电解质片和密封件之间的周边，并且在母线下面和通孔焊垫之下或者在多电池装置设计的通道中，如图12a和12b以及13所示。
本发明的绝缘组合物提高了机械强度，减少机械失效，和/或改进了与所述包的框架的CTE匹配。本发明可以各种厚度用作导电框架上的涂层材料，因为本发明的组合物与框架材料的热膨胀系数的匹配程度好于氧化铝。与现有技术的铝酸镁尖晶石加氧化镁涂层中的氧化镁不同，该绝缘结构不容易与玻璃和玻璃陶瓷密封件反应。
绝缘氧化物材料可以用作电解质上的涂层。当膨胀系数和烧结性质充分良好匹配时，所述材料还可以用作部分电解质，甚至在一些电解质区域的整个厚度上使用。本发明的组合物还可以用作在其他绝缘涂层例如铝酸镁尖晶石加氧化镁与玻璃密封件之间的反应阻挡层，防止与密封件材料的反应。因为铝酸镁尖晶石加氧化镁是非常廉价的材料，本发明铝酸镁尖晶石加氧化镁上的绝缘非反应性氧化物的反应阻挡层可以是非常有吸引力的复合绝缘涂层/材料。
本发明的组合物相对于现有的绝缘组合物还具有CTE方面的优点。部分是因为氧化铝的热膨胀系数(约88×10-7/℃)明显不同于框架和电解质的膨胀(约105-125×10-7/℃)，在热循环中在等离子体喷涂的氧化铝(PSA)层中诱发应力，而本发明的组合物能够与框架和电解质的CTE良好匹配。
虽然本发明的数个实施方式已经得到详细描述，但应当理解，本发明不受限于所披露的实施方式，而是可具有许多重组方式、改进形式和替代形式，只要不背离所附权利要求书所反映和限定的本发明的精神即可。
实施例
为了进一步阐述本发明的原理，下面列举一些实施例，以便为本领域的普通技术人员完整地揭示和描述本发明要求专利权的组合物、制品、器件和方法是如何实现和评价的。它们纯粹是本发明的示例，不对本发明人认定为其发明的范围构成限制。本发明人已尽力保证数值(例如数量、温度等)的精确性，不过一些误差和偏差在所难免。除非另有说明，否则，温度的单位是℃或处于环境温度，压力处于或接近大气压。可用来优化产品质量和性能的工艺条件具有许多变化和组合形式。要优化这样的工艺条件，仅须做一些合理的常规实验。
实施例1
制备ZrO2与约16摩尔％YTaO4和约0.5摩尔％Ta2O5的组合物，将该组合物施用于氧化锆-3摩尔％氧化钇的电解质上。掺杂钽酸钇的氧化锆组合物具有畸变萤石结构，T’(四方柱)相作为其主相。将氧化锆-8摩尔％氧化钇粉末(Tosho TZ-8Y)与适量Ta2O5振动碾磨几天，使用乙醇作为流体，使用Tosho TZ3Y研磨介质。将该粉末干燥并于约1200℃在空气中煅烧数小时。将该粉末第二次振动碾磨24小时。干燥后，加入＜5重量％量的NiO作为烧结助剂，使用三辊磨将该粉末制成油墨。将该组合物丝网印刷在氧化锆-3摩尔％氧化钇电解质上，将样品干燥，然后于约1400℃在空气中烧制几小时。通过x-射线衍射鉴定样品中的各相(图6)，发现是氧化锆钽酸钇相与很少量的NiO，与下面的四方氧化锆电解质。在图6中，虚线相应于89-9068氧化锆(Y掺杂的)，一种合成-(Zr0.94Y0.06)O1.88；点线相应于43-0308-Zr0.66Y0.17Ta0.17O2-氧化钽钇锆，实线相应于89-7390-绿镍石，一种合成NiO。编号17-0458和43-0308是晶相标识，并且是衍射档案号，例如可从PDF4衍射数据库获得。PDF4数据库是由国际衍射数据中心(International Center for DiffractionData(ICDD))进行分类。按埃(A)提供d-间距值。破裂和研磨的部分的SEM检测显示厚度约为1-3微米的良好限定的层，在该电解质表面具有一定孔隙，如图7a和7b。在x-射线衍射或SEM中未注意到微裂纹或者单斜晶氧化锆的迹象。经过工艺改进，所述涂层具有最小孔隙，延伸在整个层上，在涂层的任意显著量区域，或者是闭合孔隙或者是致密的。采用其他涂覆方法例如电子束沉积、溅射、CVD、溶胶凝胶、PVD等，可以有较厚层和较薄层。
实施例2
对Nd2Zr2O7层，将NdCO3煅烧成Nd2O3。然后，使用振动碾磨在乙醇流体与TosohTZ3Y氧化锆介质中，研磨Nd2O3与未掺杂的氧化锆粉末(TZ-OY，Tosho)。研磨的粉末干燥后，于约1200℃在空气中反应几小时。将该粉末第二次振动碾磨24小时。该粉末干燥后，用三辊磨制成油墨。将该组合物丝网印刷在氧化锆-3摩尔％氧化钇电解质上，将样品干燥，然后于约1400℃在空气中烧制几小时。通过x-射线衍射鉴定样品中的各相(图8a)，发现是烧绿石锆酸钕相与下面的四方氧化锆电解质。按埃(A)提供d-间距值。编号17-0458和89-9068是晶相标识，并且是衍射档案号，例如可从PDF4衍射数据库获得。在图8A中，实线相应于17-0458-Nd2Zr2O7氧化钕锆，虚线相应于89-9068-氧化锆(Y掺杂的)，合成(Zr0.94Y0.06)O1.88。7.18A和可能的2.84A峰来自粘土样品载体。破裂和研磨的部分的SEM检测显示良好限定的厚度约为10微米的层，具有孔隙，如图8b所示。发现在锆酸钕和下面氧化锆3-摩尔％氧化钇电解质之间的1微米厚的完全致密薄层。这一致密薄层可能是锆酸钕或者具有混合的氧化钇、氧化钕稳定剂的立方氧化锆。在x-射线衍射或SEM中未注意到微裂纹或者单斜晶氧化锆的迹象。经过工艺改进，锆酸钕层具有最小孔隙，延伸在整个层上，在涂层的任意显著量区域，或者是闭合孔隙或者是致密的。可以有较厚层和较薄层。可以采用其他涂覆方法例如电子束沉积、溅射、CVD等。
可对上述组合物、制品、器件和方法作出各种改进和变化。在考虑有关上述组合物、制品、器件和方法的说明和实施方式之后，上述组合物、制品、器件和方法的其他方面是显而易见的。以上说明和实施例应视为示例性的。

Claims (30)

1.一种固体氧化物燃料电池，包括：阴极、阳极、电解质、母线、通孔和/或通孔焊垫、密封件和绝缘量的绝缘组合物，其中，绝缘组合物靠近母线和/或通孔和/或通孔焊垫，和/或存在于部分电解质中，其中，绝缘组合物基本不设置在阴极和电解质之间。
2.一种固体氧化物燃料电池，包括：阴极、阳极、电解质、母线、通孔或通孔焊垫、密封件和绝缘量的绝缘组合物，其中，绝缘组合物靠近母线和/或通孔焊垫，和/或存在于部分电解质中，其中，绝缘组合物不是锆酸镧或锆酸锶。
3.如权利要求2所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，绝缘组合物不是稀土锆酸盐或碱土金属锆酸盐。
4.一种固体氧化物燃料电池，包括：阴极、阳极、电解质、母线、通孔和/或通孔焊垫、密封件和绝缘量的绝缘组合物，所述组合物包含一种或多种绝缘氧化物陶瓷，该陶瓷具有以下晶体结构类、超类、以下晶体结构类型的衍生结构或超结构：
i)烧绿石或畸变烧绿石，
ii)钙钛矿、畸变钙钛矿、钙钛矿超结构、或插入式钙钛矿类结构，
iii)萤石、畸变萤石、萤石类、阴离子缺陷萤石、白钨矿、褐钇铌矿或萤石相关的ABO4化合物，
iv)尖晶石、尖晶石衍生的结构或反尖晶石，
v)岩盐结构，
vi)钛铁矿，
vii)铁板钛矿A2BO5，
viiii)基于ReO3类嵌段的化学计量结构，
ix)基于ReO3类嵌段的青铜或四方青铜结构，
x)金红石；
xi)AB2O6的三金红石晶体结构或铌铁矿晶体结构，
xii)立方稀土(C-M2O3)结构，或
xiii)刚玉，或
以上的混合物或者固溶体，
其中，绝缘组合物靠近母线和/或通孔焊垫，和/或存在于部分电解质中。
5.如权利要求4所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，绝缘组合物靠近母线和/或通孔焊垫。
6.如权利要求4所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，绝缘组合物与母线和/或通孔焊垫接触。
7.如权利要求4所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，绝缘组合物与电解质接触。
8.如权利要求4所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，绝缘组合物与母线和电解质接触。
9.如权利要求4所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，绝缘组合物与通孔焊垫和电解质接触。
10.如权利要求4所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，绝缘组合物与两个或更多个通孔焊垫和电解质接触。
11.如权利要求4所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，绝缘组合物是与两个或更多个通孔焊垫和电解质接触的连续层。
12.如权利要求4所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，绝缘组合物存在于部分电解质中。
13.如权利要求4所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，绝缘组合物存在于部分电解质的部分直径上。
14.如权利要求4所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，绝缘组合物存在于部分电解质的整个直径上。
15.如权利要求4所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，绝缘组合物存在于部分电解质中，并存在于至少一个不连续部分中。
16.如权利要求4所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，绝缘组合物存在于部分电解质中并且靠近密封件。
17.如权利要求4所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，绝缘组合物存在于部分电解质中并与密封件接触。
18.如权利要求4所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，绝缘组合物存在于部分电解质中并且不与密封件接触。
19.如权利要求4所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，绝缘组合物存在于部分电解质中并位于电极和密封件之间。
20.如权利要求4所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，绝缘氧化物陶瓷包含以下的一种或多种：
i)按照以下通式的烧绿石或畸变烧绿石晶体结构：
(1)具有价态A3+ 2B4+ 2O7的A2B2O7，其中
A3+是Sc、Y、La、Nd、Eu、Gd，或其他3+镧系元素，和
B4+是Zr、Ti、Hf或Sn，或
(2)具有价态A2+ 2B5+ 2O7的A2B2O7，其中
A2+是Ca、Sr、Zn或Ba，和
B5+是Nb、Ta或V，
ii)按照通式ABO3的钙钛矿；畸变钙钛矿晶体结构；钙钛矿超结构，通式ABO3具有以下价态：
(1)具有价态A2+B4+O3，其中
A2+是Mg、Ca、Sr或Ba，和
B4+是Ti、Zr、Hf或Sn，
(2)具有价态A3+B3+O3，其中
A3+是Sc、Y、La，或3+镧系元素，和
B3+是Al、Ga、Cr、Sc、V或Y，
(3)具有价态A2+(B3+ 0.5B5+ 0.5)O3，其中
A2+是Ca、Sr或Ba，
B3+是Al、Cr、Ga、Sc、Y、La、Ce，或其他3+镧系元素，
B5+是V、Nb、Ta或Sb，
(4)具有价态A2+(B2+ 0.33B5+ 0.67)O3，其中
A2+是Ca、Sr或Ba，
B2+是Mg、Ca、Cd、Ni或Zn，
B5+是Nb、Ta或Sb，
(5)具有价态A2+(B2+ 0.5B6+ 0.5)O3，其中
A2+是Ca、Sr或Ba，
B2+是Mg、Ca、Sr、Ba、Cd、Ni或Zn，
B6+是Mo、W或Re，
(6)具有价态A3+ 0.33B5+O3，其中
A3+是Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、DY、Ho或Er，
B5+是Nb或Ta，或
(7)具有价态A3+(B2+ 0.5B4+ 0.5)O3，其中，A3+是La或镧系元素，B2+是Mg，B4+是Ti，
插入式Bi2O2，或
钙钛矿类结构，
iii)
(1)萤石、或A1-x-yBxCyOz的畸变萤石，其中，A是Zr、Hf或Ce，B是Mg、Ca、Y、Sc，或稀土元素，C是V、Nb或Ta，其中x＜1，y＜1和x+y＜1，z取决于B和C的价态，其中，如果B是2+，则z＝2+0.5y-x，如果B是3+，则z＝2+0.5y-0.5x，
(2)A1-x-yBxCyOz的萤石类化合物，其中，A是Zr、Hf或Ce，B是Mg或Ca，C是W或Mo，其中x＜1，y＜1，x+y＜1，z是2+y-x，
(3)ABO4的白钨矿型结构，其中A是Mg或Ca，B是W或Mo，
(4)以下的褐钇铌矿型结构：MIIINbO4、MIIITaO4或MIIIVO4，其中MIII是+3价态的金属，或通式ABO4的褐钇铌矿型结构，其中A是Y或稀土元素，B是Nb、Ta或V，
(5)阴离子缺陷萤石，或
(6)萤石相关的ABO4化合物，具有价态A2+B6+O4或A3+B5+O4，其中，A2+是Ca或Ba，B6+是Cr，A3+是Cr，B5+是Nb，
iv)
(1)AB2O4的尖晶石结构或尖晶石衍生的结构，其中，A是Mg、Ni、Zn、Co、Fe或Mn，B是Al、Ga、Cr或Fe，
(2)A3B32O51，其中A是Ca、Ba或Sr，B是Al，或
(3)反尖晶石或A2BO4，其中A是Mg或Zn，B是Ti或Sn，
v)AO的岩盐结构，其中，A是Mg、Ca、Sr、Ba或Ni，
vi)通式ABO3的钛铁矿，其中，A是Ni、Co、Mn或Fe，B是Ti，或通式ABO3的绿霞石，其中A是Mg，B是Ti，
vii)通式A2BO5的铁板钛矿晶体结构，其中，A是Al或Fe，B是Ti，
viii)基于ReO3类嵌段的四方青铜结构或Nb2O5-WO3混合物，
ix)价态为A2+B5+ 2O6的四方青铜，其中，A2+是Sr或Ba，B5+是Nb或Ta，或超结构A2+ 5B5+ 10O30、A2+ 6B4+ 2B5+ 8O30或A2+ 5B3+B4+ 3B5+ 7O30，其中，A2+是Ca、Sr或Ba，B3+是La或镧系元素，B4+是Ti，B5+是Nb或Ta，
x)AO2的金红石结构，其中，A是Ti、Sn或Mn，
xi)AB2O6的三金红石晶体结构，A是Mg、Cr或V，B是Ta、W或Sb；或CaTa2O6，
xii)A2O3的立方稀土(C-M2O3)结构，其中A是Y或稀土元素，或
xiii)A2O3的刚玉结构，其中，A是Al、Ga或Cr，或ABO3，其中，A是Ni，B是Cr，
或者以上的混合物或者固溶体。
21.如权利要求4所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，绝缘氧化物陶瓷包含以下的一种或多种：
i)以下的烧绿石或畸变烧绿石晶体结构：La2Zr2O7、Y2Zr2O7、Nd2Zr2O7、Gd2Zr2O7、Er2Zr2O7、La2Hf2O7、Y2Hf2O7、Nd2Hf2O7、Gd2Hf2O7、Er2Hf2O7、La2Sn2O7、Y2Sn2O7、Nd2Sn2O7、Gd2Sn2O7或Er2Sn2O7，
ii)以下的钙钛矿、畸变钙钛矿晶体结构、钙钛矿超结构或插入式钙钛矿类结构：SrZrO3、BaZrO3、SrHfO3、BaHfO3、SrSnO3、BaSnO3、BaTiO3或SrTiO3，
iii)萤石、A1-x-yBxCyOz的畸变萤石，其中，A是Zr、Hf或Ce，B是Mg、Ca、Y、Sc或稀土元素，C是V、Nb或Ta，其中，x＜1，y＜1，x+y＜1，y/x＞0.5，z取决于B和C的价态，其中，如果B是2+，则z＝2+0.5y-x，如果B是3+，则z＝2+0.5y-0.5x；A1-x-yBxCyOz的萤石类化合物，其中，A是Zr、Hf或Ce，B是Mg或Ca，C是W或Mo，其中，x＜1，y＜1，x+y＜1，y/x＞0.5，z是2+y-x；ABO4的白钨矿型结构，其中A是Mg或Ca，B是W或Mo；以下的褐钇铌矿型结构：MIIINbO4、MIIITaO4或MIIIVO4；或通式ABO4的褐钇铌矿型结构，其中，A是Y或稀土元素，B是Nb、Ta或V，
iv)以下的尖晶石或尖晶石衍生的结构：MgAl2O4、ZnAl2O4、MnAl2O4、CoAl2O4，或
v)MgO、CaO、SrO或NiO的岩盐结构，或
vi)金红石AO2结构，其中A是Ti或Sn，
或者以上的混合物或者固溶体。
22.如权利要求4所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，电解质设置在阳极和阴极之间，一个燃料电池的阳极与另一个燃料电池的阴极通过在该阳极上的通孔焊垫和在该阴极上的通孔焊垫电连接，所述通孔焊垫通过通孔填充物相互电连接，所述通孔填充物横贯通过电解质，母线与电极在电解质各端电连接，将密封件设置在电解质和与该密封件相邻的框架之间。
23.一种固体氧化物燃料电池，包括：阴极、阳极、电解质、母线、通孔焊垫、框架、密封件和绝缘量的绝缘组合物，该组合物包含一种或多种绝缘氧化物陶瓷，所述陶瓷具有以下晶体结构类、超类、以下晶体结构类型的衍生结构或超结构：
i)烧绿石或畸变烧绿石，
ii)钙钛矿、畸变钙钛矿、钙钛矿超结构，或插入式钙钛矿类结构，
iii)萤石、畸变萤石、萤石类、阴离子缺陷萤石、白钨矿、褐钇铌矿或与萤石相关的ABO4化合物，
iv)钛铁矿，
v)铁板钛矿A2BO5，
vi)基于ReO3类嵌段的化学计量结构，
vii)基于ReO3类嵌段的青铜或四方青铜结构，
viii)金红石，
ix)AB2O6的三金红石晶体结构或铌铁矿晶体结构，或
x)立方稀土(C-M2O3)结构，或
以上的混合物或者固溶体，
其中，绝缘组合物靠近固体氧化物燃料电池的框架。
24.如权利要求23所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，绝缘组合物与框架相邻并接触。
25.如权利要求23所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，绝缘组合物设置在框架与密封件之间，其中，将密封件设置在绝缘组合物和电解质之间。
26.如权利要求23所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，绝缘氧化物陶瓷包含以下的一种或多种：
i)按照以下通式的烧绿石或畸变烧绿石晶体结构：
(1)具有价态A3+ 2B4+ 2O7的A2B2O7，其中
A3+是Sc、Y、La、Nd、Eu、Gd，或其他3+镧系元素，和
B4+是Zr、Ti、Hf或Sn，或
(2)具有价态A2+ 2B5+ 2O7的A2B2O7，其中
A2+是Ca、Sr、Zn或Ba，和
B5+是Nb、Ta或V，
ii)具有通式ABO3的钙钛矿、畸变钙钛矿晶体结构、钙钛矿超结构
(1)具有价态A2+B4+O3，其中
A2+是Mg、Ca、Sr或Ba，和
B4+是Ti、Zr、Hf或Sn，
(2)具有价态A3+B3+O3，其中
A3+是Sc、Y、La，或3+镧系元素，和
B3+是Al、Ga、Cr、Sc、V或Y，
(3)具有价态A2+(B3+ 0.5B5+ 0.5)O3，其中
A2+是Ca、Sr或Ba，
B3+是Al、Cr、Ga、Sc、Y、La、Ce，或其他3+镧系元素，
B5+是V、Nb、Ta或Sb，
(4)具有价态A2+(B2+ 0.33B5+ 0.67)O3，其中
A2+是Ca、Sr或Ba，
B2+是Mg、Ca、Cd、Ni或Zn，
B5+是Nb、Ta或Sb，
(5)具有价态A2+(B2+ 0.5B6+ 0.5)O3，其中
A2+是Ca、Sr或Ba，
B2+是Mg、Ca、Sr、Ba，Cd、Ni或Zn，
B6+是Mo、W或Re，
(6)具有价态A3+ 0.33B5+O3，其中
A3+是Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho或Er，
B5+是Nb或Ta，或
(7)具有价态A3+(B2+ 0.5B4+ 0.5)O3，其中，A3+是La或镧系元素，B2+是Mg，B4+是Ti，
插入式Bi2O2，或
钙钛矿类结构，
iii)
(1)萤石或A1-x-yBxCyOz的畸变萤石，其中，A是Zr、Hf或Ce，B是Mg、Ca、Y、Sc，或稀土元素，C是V、Nb或Ta，其中，x＜1，y＜1，x+y＜1，z取决于B和C的价态，其中，如果B是2+，则z＝2+0.5y-x，如果B是3+，则z＝2+0.5y-0.5x，
(2)A1-x-yBxCyOz的萤石类化合物，其中，A是Zr、Hf或Ce，B是Mg或Ca，C是W或Mo，其中，x＜1，y＜1和x+y＜1，z是2+y-x，
(3)ABO4的白钨矿型结构，其中，A是Mg或Ca，B是W或Mo，
(4)以下的褐钇铌矿型结构：MIIINbO4、MIIITaO4或MIIIVO4，其中，MIII是+3价的金属，或通式ABO4的褐钇铌矿型结构，A是Y或稀土元素，B是Nb、Ta或V，
(5)阴离子缺陷萤石，或
(6)萤石相关的ABO4化合物，具有价态A2+B6+O4或A3+B5+O4，其中A2+是Ca或Ba，B6+是Cr，A3+是Cr，B5+是Nb，
iv)通式ABO3的钛铁矿，其中，A是Ni、Co、Mn或Fe，B是Ti，或通式ABO3的绿霞石，其中，A是Mg，B是Ti，
v)通式A2BO5的铁板钛矿晶体结构，其中，A是Al或Fe，B是Ti，
vi)基于ReO3类嵌段的四方青铜结构，或Nb2O5-WO3混合物，
vii)价态为A2+B5+ 2O6的四方青铜，其中，A2+是Sr或Ba，B5+是Nb或Ta，或超结构A2+ 5B5+ 10O30、A2+ 6B4+ 2B5+ 8O30，或
A2+ 5B3+B4+ 3B5+ 7O30，A2+是Ca、Sr或Ba，B3+是La或镧系元素，B4+是Ti，B5+是Nb或Ta，
viii)AO2的金红石结构，其中，A是Ti、Sn或Mn，
ix)AB2O6的三金红石晶体结构，其中，A是Mg、Cr或V，B是Ta、W或Sb；或CaTa2O6，或
x)A2O3的立方稀土(C-M2O3)结构，其中A是Y或稀土元素，
或者以上的混合物或者固溶体。
27.如权利要求23所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，绝缘氧化物陶瓷包含以下的一种或多种：
i)以下的烧绿石或畸变烧绿石晶体结构：La2Zr2O7、Y2Zr2O7、Nd2Zr2O7、Gd2Zr2O7、Er2Zr2O7、La2Hf2O7、Y2Hf2O7、Nd2Hf2O7、Gd2Hf2O7、Er2Hf2O7、La2Sn2O7、Y2Sn2O7、Nd2Sn2O7、Gd2Sn2O7或Er2Sn2O7，
ii)以下的钙钛矿、畸变钙钛矿晶体结构、钙钛矿超结构或插入式钙钛矿类结构：SrZrO3、BaZrO3、SrHfO3、BaHfO3、SrSnO3、BaSnO3、BaTiO3或SrTiO3，
iii)萤石；A1-x-yBxCyOz的畸变萤石，其中，A是Zr、Hf或Ce，B是Mg、Ca、Y、Sc，或稀土元素，C是V、Nb或Ta，其中x＜1，y＜1，x+y＜1，y/x＞0.5z取决于B和C的价态，其中，如果B是2+，则z＝2+0.5y-x，如果B是3+，则z＝2+0.5y-0.5x；A1-x-yBxCyOz的萤石类化合物，其中A是Zr、Hf或Ce，B是Mg或Ca，C是W或Mo，其中，x＜1，y＜1，x+y＜1，y/x＞0.5，z是2+y-x；ABO4的白钨矿型结构，A是Mg或Ca、B是W或Mo；MIIINbO4、MIIITaO4或MIIIVO4的褐钇铌矿型结构；或者通式ABO4的褐钇铌矿型结构，A是Y或稀土元素，B是Nb、Ta或V，或
iv)金红石AO2结构，其中A是Ti或Sn，
或以上的混合物或者固溶体。
28.如权利要求23所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，绝缘氧化物陶瓷不是氧化钇稳定的氧化锆或锆酸镧。
29.如权利要求23所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，一种或多种绝缘氧化物陶瓷具有以下晶体结构类、超类、以下晶体结构类型的衍生结构或超结构：
i)钙钛矿、畸变钙钛矿、钙钛矿超结构或插入式钙钛矿类结构，
ii)萤石、畸变萤石、萤石类、阴离子缺陷萤石、白钨矿、褐钇铌矿、或与萤石相关的ABO4化合物，
iii)钛铁矿，
iv)铁板钛矿A2BO5，
v)基于ReO3类嵌段的化学计量结构，
vi)基于ReO3类嵌段的青铜或四方青铜结构，
vii)金红石，
viii)三金红石晶体结构或AB2O6的铌铁矿晶体结构，或
ix)立方稀土(C-M2O3)结构，或
以上的混合物或者固溶体。
30.如权利要求23所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，将电解质设置在阳极和阴极之间，一个燃料电池的阳极与另一个燃料电池的阴极通过在阳极的通孔和在阴极的通孔电连接，所述通孔通过通孔填充物相互电连接，所述通孔填充物横贯通过电解质，母线与电极在电解质各端电连接，密封件设置在电解质和与该密封件相邻的框架之间。
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