CN101478047B - 一种中温固体氧化物燃料电池阴极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种中温固体氧化物燃料电池阴极的制备方法，属于化学电源固体氧化物燃料电池材料领域。步骤为：1)低温热处理制备阴极材料前躯体，2)高温灼烧制备阴极材料Pr2O2SO4，3)制备复合阴极。该方法制备的材料的最大优点是纯度高，整个材料的电子电导率高，可以在700-800℃的温度范围应用，催化效率高。以其为阴极的固体氧化物燃料电池输出电压高，功率密度大，且可以抗硫化物中毒，安全可靠。最好的样品开路电压达到了1.09V，功率达到了745mW/cm2。

Description

一种中温固体氧化物燃料电池阴极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种中温固体氧化物燃料电池阴极的制备方法，属于化学电源固体氧化物燃料电池材料领域。
背景技术
传统的固体氧化物燃料电池阴极材料为掺杂Sr的锰酸镧(La1-xSrxMnO3)，需要在1100℃度以上利用压成片状的氧化物粉末焙烧生产，制备时需要压片，灼烧，破碎，甚至再次研磨，压片，破碎的工艺，需要很长的固相反应时间和繁琐的制备流程，此外还存在一些很难克服的缺点，表现在：它的工作温度为800-1000℃，如此高的温度将封装材料和支撑体材料限制在昂贵的难溶稀土合金中，而且在1000℃高温下长时间工作后颗粒会发生团聚，气孔封闭，导致电池性能很快衰减。而且，这种La1-xSrxMnO3对于燃料中硫化物的含量特别敏感，极易发生催化剂中毒，而且不能再次活化，出现整个电池无法继续使用的情况。
发明内容
本发明的目的在于提供一种中温固体氧化物燃料电池阴极的制备方法，该方法制备的阴极材料可以在700-800℃的温度范围应用，催化效率高。以其为阴极的燃料电池安全可靠，且可以抗硫化物中毒，而且环境友好。
本发明提供的一种中温固体氧化物燃料电池阴极的制备方法步骤如下：
步骤1)低温热处理制备阴极材料前驱体Pr2(SO4)3：
将八水合硫酸镨分散于丙酮中，装入球磨罐中，在行星球磨机中高速球磨，转速为每分钟400-600转，球磨时间为4-8小时，然后用丙酮清洗，抽滤，烘干；得到绿色粉末；
将得到的绿色粉末在空气气氛下灼烧，温度范围为550℃-750℃，时间为5-20小时制备得前驱体Pr2(SO4)3粉末；
步骤2)制备阴极材料Pr2O2SO4：
将步骤1)中制备的前驱体Pr2(SO4)3粉末在马弗炉中高温热处理，反应温度范围为900℃-1100℃，反应时间为20-40小时，制备得阴极材料Pr2O2SO4粉末；
步骤3)制备复合阴极：
将得到的阴极材料Pr2O2SO4粉末和金属纳米银的粉末，以质量比0.45-0.55∶1的形式混合，加入松油醇，在球磨机上球磨均匀作为中温固体氧化物燃料电池阴极。
本发明具有如下效果：
1、八水合硫酸镨分散于丙酮中在行星球磨机中高速球磨，保证了前料的均匀研磨，也保证了颗粒在低温热处理前的纳米级尺度；
2、低温处理后，脱掉结晶水的颗粒在马弗炉中高温热处理温度大大降低，从硫酸镨反应为硫酸氧镨的过程也因此加快；
3、采用制备的硫酸氧镨和纳米银作为固体氧化物的阴极，一方面可以抗燃料中的硫氧化物中毒，另一方面可增加电子电导率；
4、采用了有工业标准的球磨机以及电加热设备，适合扩大规模进行工业生产，降低了成本。
附图说明
图1是实施例1的Pr2(SO4)3X射线衍射图谱；
图2是实施例3的Pr2O2SO4高分辨透射电镜图谱；
图3是实施例1的Pr2O2SO4X射线衍射图谱；
图4是实施例2的Pr2O2SO4的选区电子衍射图谱；
图5是实施例1的Ag-Pr2O2SO4作为阴极的单电池断面扫描电镜图谱；
图6是实施例1的Ag-Pr2O2SO4作为阴极的单电池性能输出曲线。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明作详细描述。有必要在此指出的是下列实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
纳米银实施例采用200-700纳米粒级的市购银粉末。
实施例1
将八水合硫酸镨分散于丙酮中，装入球磨罐中，在行星球磨机中高速球磨，转速为每分钟400转，球磨时间为8小时，然后用丙酮清洗，抽滤，烘干；得到绿色粉末；将得到的绿色粉末在空气气氛下灼烧，反应温度为550℃，反应时间为20小时；反应后冷却至室温，然后将粉末在马弗炉中高温热处理，反应温度范围为950℃，反应时间为30小时；将得到的阴极材料Pr2O2SO4粉末和金属纳米银的粉末，以质量比0.45∶1的形式混合，加入松油醇，在球磨机上球磨均匀作为复合阴极。电解质为Zr0.5Sc0.5O2-x(SSZ)，阳极为NiO/SSZ。采用丝网印刷法将复合阴极涂布于电解质片上，阳极和电解质采用流延法制成支撑片。最后将银丝作为导线以及集流体粘在阳极和阴极两侧，粘结剂为商用银浆。组装成电池后在Arbin燃料电池测试仪上进行测试。电池的开路电压为1.09V，在700℃，750℃和800℃的工作温度下测试，输出功率分别为254，505，和745mW/cm2。
由图1Pr2(SO4)3X射线衍射图谱可以看出，粉末为脱掉所有结晶水的Pr2(SO4)3的衍射峰，没有其他二水，四水，或者六水合硫酸镨。这主要是因为八水硫酸镨经过充分球磨之后，脱水反应温度降低，易于形成无杂相的产物Pr2(SO4)3，为下一步高温热处理做准备。
图3为Pr2O2SO4X射线衍射图谱，与衍射数据库中Pr2O2SO4的衍射峰相吻合，并且没有检测到杂质峰。
图5的扫描电镜图谱，自左至右分别为Ag-Pr2O2SO4复合阴极，电解质SSZ和阳极NiO/SSZ，图中阴极厚度约为5微米，这样的厚度对于气体向三相界面扩散非常有利，因为扩散距离小。中间层为致密的电解质，厚度约为15微米，可以防止电池内短路，而最厚的一层为多孔的阳极，它是单电池的支撑一极，多孔的结构同样对于燃料气的扩散非常有利。
图6Ag-Pr2O2SO4作为阴极的单电池性能输出曲线，电池的开路电压最高达到了1.09V，随着外电阻减小，电池的电流密度增大，在700℃时电流密度为0.48A/cm2输出功率达到最大，为254mW/cm2。在750℃时电流密度为0.94mA/cm2输出功率达到最大，为505mW/cm2。在800℃时电流密度为1.08A/cm2输出功率达到最大，为745mW/cm2。能达到这样大的电流密度和功率密度说明这种阴极材料对氧的还原和电子的传递具有非常良好的性能。
实施例2
将八水合硫酸镨分散于丙酮中，装入球磨罐中，在行星球磨机中高速球磨，转速为每分钟600转，球磨时间为4小时，然后用丙酮清洗，抽滤，烘干；得到绿色粉末；将得到的绿色粉末在空气气氛下灼烧，反应温度为750℃，反应时间为5小时；反应后冷却至室温，然后将粉末在马弗炉中高温热处理，反应温度范围为900℃，反应时间为40小时；将得到的阴极材料Pr2O2SO4粉末和金属纳米银的粉末，以质量比1∶1的形式混合，加入松油醇，在球磨机上球磨均匀作为复合阴极。电解质和阳极材料同实施例1。组装成电池后在Arbin燃料电池测试仪上进行测试。电池的开路电压为1.09V，在700℃，750℃和800℃的工作温度下测试，输出功率分别为244，495，和740mW/cm2。
从图4的选区电子衍射图中可以看出Pr2O2SO4的颗粒为单晶颗粒，衍射斑点明亮，良好的结晶度有利于组装电池后阴极的氧还原，提高整个电池的能量输出水平。
实施例3
将八水合硫酸镨分散于丙酮中，装入球磨罐中，在行星球磨机中高速球磨，转速为每分钟500转，球磨时间为6小时，然后用丙酮清洗，抽滤，烘干；得到绿色粉末；将得到的绿色粉末在空气气氛下灼烧，反应温度为650℃，反应时间为15小时；反应后冷却至室温，然后将粉末在马弗炉中高温热处理，反应温度范围为1100℃，反应时间为20小时；将得到的阴极材料Pr2O2SO4粉末和金属纳米银的粉末，以质量比0.55∶1的形式混合，加入松油醇，在球磨机上球磨均匀作为复合阴极。电解质和阳极材料同实施例1。组装成电池后在Arbin燃料电池测试仪上进行测试。电池的开路电压为1.1V，在700℃，750℃和800℃的工作温度下测试，输出功率分别为264，515，和750mW/cm2。
从图2高分辨透射电镜图可以清晰地看到Pr2O2SO4颗粒的晶格线，标尺尺寸为3nm，纳米级Pr2O2SO4颗粒与纳米级银颗粒容易在阴极内部形成良好的电子导电网络，提高阴极的总电导率，进而提高整个电池的性能。

Claims (1)

1.一种中温固体氧化物燃料电池阴极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)低温热处理制备阴极材料前驱体Pr2(SO4)3：
将八水合硫酸镨分散于丙酮中，装入球磨罐中，在行星球磨机中高速球磨，转速为每分钟400-600转，球磨时间为4-8小时，然后用丙酮清洗，抽滤，烘干；得到绿色粉末；
将得到的绿色粉末在空气气氛下灼烧，温度范围为550℃-750℃，时间为5-20小时制备得前驱体Pr2(SO4)3粉末；
步骤2)制备阴极材料Pr2O2SO4：
将步骤1)中制备的前驱体Pr2(SO4)3粉末在马弗炉中高温热处理，反应温度范围为900℃-1100℃，反应时间为20-40小时，制备得阴极材料Pr2O2SO4粉末；
步骤3)制备复合阴极：
将得到的阴极材料Pr2O2SO4粉末和金属纳米银的粉末，以质量比0.45-0.55∶1的形式混合，加入松油醇，在球磨机上球磨均匀作为中温固体氧化物燃料电池阴极活性物质。
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