JP5430958B2 - 膜電極接合体および燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池に関する。より具体的には、本発明は、セルが平面配列された燃料電池に関する。

燃料電池は水素と酸素とから電気エネルギを発生させる装置であり、高い発電効率を得ることができる。燃料電池の主な特徴としては、従来の発電方式のように熱エネルギや運動エネルギの過程を経ない直接発電であるので、小規模でも高い発電効率が期待できること、窒素化合物等の排出が少なく、騒音や振動も小さいので環境性が良いことなどが挙げられる。このように、燃料電池は燃料のもつ化学エネルギを有効に利用でき、環境にやさしい特性を持っているので、２１世紀を担うエネルギ供給システムとして期待され、宇宙用から自動車用、携帯機器用まで、大規模発電から小規模発電まで、種々の用途に使用できる将来有望な新しい発電システムとして注目され、実用化に向けて技術開発が本格化している。

中でも、固体高分子形燃料電池は、他の種類の燃料電池に比べて、作動温度が低く、高い出力密度を持つ特徴が有り、特に近年、携帯機器（携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ、ＭＰ３プレーヤ、デジタルカメラあるいは電子辞書（書籍））などの電源への利用が期待されている。携帯機器用の固体高分子形燃料電池としては、複数の単セルを平面状に配列した平面配列型の燃料電池が知られている（特許文献１参照）。燃料としては、特許文献１に示したメタノールの他、水素吸蔵合金や水素ボンベに格納された水素を利用することが研究されている。

特開２００４−１４６０９２号公報

平面配列型の燃料電池では、触媒の総面積が電力に比例する。一方、電圧については、直列に接続されるセルの数に依存する。このため、燃料電池の小型化を図るとともに、必要な電力および電圧を得るためには、触媒層間の間隔をより短くし、触媒面積をできるだけ広くする必要がある。ところが、触媒層間の間隔が短くなるにつれて、触媒層間の短絡が問題になる。

また、微細な間隔の触媒層を形成する際には、レーザ加工が有用であるが、レーザ加工により電解質膜の分子構造の側鎖の結合が切断されてしまうという課題がある。また、レーザ加工による熱が電解質膜に伝わると、電解質膜が劣化するという課題が生じる。このように、電解質膜の構造変化や劣化が生じると、燃料として水素を用いた場合には、水素がリークし、燃料電池の性能劣化が生じることが問題となる。

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、セルを平面状に配列した平面配列型の燃料電池において、短絡を抑制しつつセルの間隔を狭めることのできる技術の提供にある。また、本発明の他の目的は、セルを平面状に配列した平面配列型の燃料電池において、電解質膜のダメージを抑制しつつセルの間隔を狭めることのできる技術の提供にある。

本発明のある態様は、膜電極接合体である。当該膜電極接合体は、イオン交換体を含む電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に設けられた複数の第１の触媒層と、前記電解質膜の他方の面に前記複数の第１の触媒層に対応して設けられた複数の第２の触媒層と、隣接する第１の触媒層の間、および隣接する第２の触媒層の間の少なくとも一方の前記電解質膜の上に設けられた絶縁層を備え、
前記絶縁層が前記第１の触媒層の側に設けられている場合に、前記絶縁層のセル配列方向の端部が前記電解質膜と前記第１の触媒層との間に介在すると共に、前記絶縁層のセル配列方向の端部の上に位置する領域の前記第１の触媒層は、前記電解質膜と接する領域の前記第１の触媒層に比べてＣ−Ｆ結合の数が少ないイオン伝導体を含み、前記絶縁層が前記第２の触媒層の側に設けられている場合に、前記絶縁層のセル配列方向の端部が前記電解質膜と前記第２の触媒層との間に介在すると共に、前記絶縁層のセル配列方向の端部の上に位置する領域の前記第２の触媒層は、前記電解質膜と接する領域の前記第２の触媒層に比べてＣ−Ｆ結合の数が少ないイオン伝導体を含む、ことを特徴とする。

この態様によれば、隣接する触媒層間において短絡が生じることが抑制されるため、触媒層間の距離をより短くすることができる。すなわち、平面配列されたセル間の距離を短くすることが可能になるため、平面配列型の膜電極接合体をよりコンパクトにすることができる。

また、上記態様の膜電極接合体において、絶縁層は電解質膜に含まれるイオン交換体に比べてＣ−Ｆ結合の数が多い樹脂を含んでもよい。

また、上記態様の膜電極接合体において、絶縁層は電解質膜に比べて耐熱性が高くてもよい。また、絶縁層は電解質膜に比べて熱伝導性が低くてもよい。また、絶縁層は電解質膜と同一材料で形成されていてもよい。

また、触媒層は、電解質膜に含まれるイオン交換体に比べてＣ−Ｆ結合の数が少ない樹脂を含んでもよい。また、触媒層の加工に用いられるレーザ光の絶縁層における透過係数が電解質膜における当該レーザ光の透過係数よりも低くてもよい。

本発明の他の態様は、燃料電池である。当該燃料電池は、上述したいずれかの膜電極接合体を備えることを特徴とする。

なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。

本発明によれば、セルを平面状に配列した平面配列型の燃料電池において、セルの間隔を狭めることができる。

参考の形態１に係る燃料電池の構造を示す分解斜視図である。 図１のＡ−Ａ線に沿った燃料電池の断面図である。 参考の形態１に係る膜電極接合体を作製する方法を示す工程図である。 参考の形態１に係る膜電極接合体を作製する方法を示す工程図である。 レーザ照射後の比較例１の膜電極接合体の平面写真である。 レーザ照射後の参考例２の膜電極接合体の平面写真である。 レーザ照射後の比較例２の膜電極接合体の断面写真である。 レーザ照射後の参考例３の膜電極接合体の断面写真である。 実施の形態２に係る膜電極接合体の構造を示す断面図である。 実施の形態２に係る膜電極接合体を作製する方法を示す工程図である。 実施の形態２に係る膜電極接合体を作製する方法を示す工程図である。

以下、本発明の実施の形態及び参考の形態を、図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

（参考の形態１）
図１は、参考の形態１に係る燃料電池の構造を示す分解斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ線に沿った断面図である。図１および図２に示すように、燃料電池１０は、膜電極接合体（ＭＥＡ、触媒塗布プロトン交換膜（ＣＣＭ）ともいう）２０、アノード用ハウジング４０およびカソード用ハウジング４２を備える。また、膜電極接合体２０の周縁部に後述する封止部材５０が設けられている。

膜電極接合体２０は、電解質膜２２、アノード触媒層２４ａ−ｄ（以下、アノード触媒層２４ａ−ｄをまとめてアノード触媒層２４という場合がある）、およびアノード触媒層２４ａ−ｄにそれぞれ対向するカソード触媒層２６ａ−ｄ（以下、カソード触媒層２６ａ−ｄをまとめてカソード触媒層２６という場合がある）を備える。アノード触媒層２４ａ−ｄには、燃料ガスとして水素が供給される。一方、カソード触媒層２６ａ−ｄには酸化剤として空気が供給される。一対のアノード触媒層とカソード触媒層との間に電解質膜が２２が狭持されることによりセルが構成され、各セルは水素と空気中の酸素との電気化学反応により発電する。

アノード触媒層２４ａ−ｄは、電解質膜２２の一方の面に離間した状態で形成されている。電解質膜２２の面積は、アノード触媒層２４ａ−ｄの合計面積より大きく、電解質膜２２のアノード側の周縁部は、アノード触媒層２４ａ−ｄを取り囲んでいる。電解質膜２２がアノード触媒層２４ａ−ｄを取り囲む周縁部分の幅は、たとえば、２ｍｍである。

また、カソード触媒層２６ａ−ｄは、電解質膜２２の他方の面に離間した状態で形成されている。電解質膜２２の面積は、カソード触媒層２６ａ−ｄの合計面積より大きく、電解質膜２２のカソード側の周縁部は、カソード触媒層２６ａ−ｄを取り囲んでいる。電解質膜２２がカソード触媒層２６ａ−ｄを取り囲む周縁部分の幅は、たとえば、２ｍｍである。

このように、本参考の形態の燃料電池では、アノード触媒層２４ａ−ｄにカソード触媒層２６ａ−ｄがそれぞれ対となり、複数のセルが平面状に形成されている。アノード触媒
層２４ａ−ｄの上にそれぞれ集電体３０ａ−ｄ（以下、集電体３０ａ−ｄをまとめて集電体３０という場合がある）が設けられ、カソード触媒層２６ａ−ｄの上にそれぞれ集電体３４ａ−ｄ（以下、集電体３４ａ−ｄをまとめて集電体３４という場合がある）が設けられている。集電体３０および集電体３４として、たとえば金メッシュやカーボンペーパーやカーボンクロスなどが用いられる。隣接するセル同士は、集電体３０、集電体３４および配線、インターコネクタなどの接続部材（図示せず）により直列接続されている。

電解質膜２２は、湿潤状態において良好なイオン伝導性を示すことが好ましく、アノード触媒層２４とカソード触媒層２６との間でプロトンを移動させるイオン交換膜として機能する。電解質膜２２は、含フッ素重合体や非フッ素重合体等の固体高分子材料によって形成され、例えば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の例として、ナフィオン（デュポン社製：登録商標）１１２などが挙げられる。また、非フッ素重合体の例として、スルホン化された、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどが挙げられる。

アノード触媒層２４およびカソード触媒層２６は、イオン交換樹脂ならびに触媒粒子、場合によって炭素粒子を有する。

アノード触媒層２４およびカソード触媒層２６が有するイオン交換樹脂は、触媒粒子と電解質膜２２を接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。このイオン交換樹脂は、電解質膜２２と同様の高分子材料から形成されてよい。触媒金属としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、ランタノイド系列元素やアクチノイド系列の元素の中から選ばれる合金や単体が挙げられる。また触媒を担持する場合には炭素粒子として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどを用いてもよい。

なお、アノード触媒層２４およびカソード触媒層２６が有するイオン交換樹脂は、たとえば、炭化水素系イオン交換樹脂のように、電解質膜２２に含まれるイオン交換体に比べてＣ−Ｆ結合の数が少なくてもよい。

アノード用ハウジング４０により、燃料貯蔵用の燃料貯蔵部３７が形成されている。なお、アノード用ハウジング４０に燃料供給口（図示せず）を設置することにより、燃料カートリッジなどから燃料を適宜補充可能である。

一方、カソード用ハウジング４２には、外部から空気を取り込むための空気取入口４４が設けられている。

アノード用ハウジング４０とカソード用ハウジング４２とは、電解質膜２２の周縁部に設けられた封止部材５０を介して、ボルト、ナットなどの締結部材（図示せず）を用いて締結されている。これにより、封止部材５０に圧力が加えられ、封止部材５０によるシール性が高められる。

本実施の形態に係る膜電極接合体２０では、隣接するアノード触媒層２４の間の電解質膜２２の上に絶縁層６０ａが設けられている。また、隣接するカソード触媒層２６の間の電解質膜２２の上に絶縁層６０ｂが設けられている。以下、絶縁層６０ａ、ｂをまとめて絶縁層６０という場合がある。

絶縁層６０の比抵抗は電解質膜２２の比抵抗と同じか、電解質膜２２の比抵抗に比べて高いことが望ましい。これによれば、隣接するアノード触媒層間において短絡が生じるこ
とが抑制されるため、アノード触媒層間の距離をより短くすることができる。同様に、隣接するカソード触媒層間において短絡が生じることが抑制されるため、カソード触媒層間の距離をより短くすることができる。すなわち、平面配列されたセル間の距離を短くすることが可能になるため、平面配列型の燃料電池をよりコンパクトにすることができる。

絶縁層６０の比抵抗を電解質膜２２の比抵抗と同じとする場合には、絶縁層６０に電解質膜２２と同じイオン交換体を用いることができる。

また、本実施の形態に係る膜電極接合体２０では、絶縁層６０ａの端部が電解質膜２２とアノード触媒層２４との間に介在している。言い換えると、絶縁層６０ａの幅は、隣接するアノード触媒層２４の間の距離に比べて長い。同様に、絶縁層６０ｂの端部が電解質膜２２とカソード触媒層２６との間に介在している。言い換えると、絶縁層６０ｂの幅は、隣接するカソード触媒層２６の間の距離に比べて長い。ここで、絶縁層６０ａ、絶縁層６０ｂの端部、とは、図１のＡ−Ａ線の方向（本実施の形態では、膜電極接合体２０のセル配列方向または長手方向）の端部をいう。

これによれば、アノード触媒層２４の端部と電解質膜２２との導電性が絶縁層６０ａによって遮られるため、上述したアノード触媒層間における短絡抑制効果をさらに高めることができる。また、カソード触媒層２６の端部と電解質膜２２との導電性が絶縁層６０ｂによって遮られるため、上述したカソード触媒層間における短絡抑制効果をさらに高めることができる。

（膜電極接合体の作製方法）
参考の形態１に係る膜電極接合体２０の作製方法について、図３乃至図４を参照して説明する。図３乃至図４は、参考の形態１に係る膜電極接合体２０を作製する方法を示す工程図である。なお、図３乃至図４において、左側（ｉ）に平面図を示し、右側（ｉｉ）に平面図のＡ−Ａ線に沿った断面図を示す。

まず、図３（Ａ）に示すように、電解質膜２２を用意する。電解質膜２２の膜厚は、２０−１５０μｍである。電解質膜２２として、たとえば、ナフィオン膜を用いることができる。

次に、図３（Ｂ）に示すように、電解質膜２２の一方の主表面上に、アノード側の絶縁層形成領域に対応した幅５００μｍ程度の開口部７２ａを有するマスク（金型）７０ａを設置する。同様に、電解質膜２２の他方の主表面上に、カソード側の絶縁層形成領域に対応した幅５００μｍ程度の開口部７２ｂを有するマスク（金型）７０ｂを設置する。

次に、図３（Ｃ）に示すように、開口部７２ａに対応する電解質膜２２の上に絶縁層６０ａを形成する。同様に、開口部７２ｂに対応する電解質膜２２の上に絶縁層６０ｂを形成する。具体的には、マスク７０ａの上からナフィオン溶液などのイオン交換体溶液をスプレー塗布法を用いて電解質膜２２の上に塗布することにより絶縁層６０ａを形成する。
同様に、マスク７０ｂの上からナフィオン溶液などのイオン交換体溶液をスプレー塗布法を用いて電解質膜２２の上に塗布することにより絶縁層６０ｂを形成する。なお、絶縁層６０としては、上述したように、電解質膜２２に比べて比抵抗が高いことが望ましい。すなわち、絶縁層６０に用いられるナフィオンは、電解質膜２２に用いられるナフィオンに比べて比抵抗が高い。

次に、図４（Ａ）に示すように、マスク７０ａおよびマスク７０ｂを除去する。これにより、電解質膜２２の一方の主表面上に、複数の絶縁層６０ａが離間した状態で形成され、電解質膜２２の他方の主表面上に、複数の絶縁層６０ｂが離間した状態で形成される。

また、絶縁層６０に用いられるポリイミドなどの一部の樹脂は、成膜時に３００〜５００℃程度の高温で熱処理する必要がある。この場合、電解質膜２２のガラス転移温度が３００℃以下であると、絶縁層６０を成膜した際に溶解または分解してしまう可能性がある。このため、予め成膜した樹脂を短冊状に切断してからホットプレスを用いて加圧することにより絶縁層６０を形成してもよい。

次に、図４（Ｂ）に示すように、電解質膜２２の一方の主表面側において、複数の絶縁層６０ａを跨ぐように、電解質膜２２の長手方向に沿って触媒層８０ａを形成する。具体的には、水１０ｇ、ナフィオン溶液５ｇ、白金ブラックまたは白金担持カーボン５ｇを十分撹拌することにより触媒スラリーを調整し、この触媒スラリーをスプレー塗布することにより触媒層８０ａを形成する。同様に、電解質膜２２の他方の主表面側において、絶縁層６０ｂを跨ぐように、電解質膜２２の長手方向に沿って触媒層８０ｂを形成する。具体的には、上述した触媒スラリーをスプレー塗布することにより触媒層を８０ｂを形成する。

次に、図４（Ｃ）に示すように、電解質膜２２の一方の主表面側に設けられた触媒層８０ａの所定領域、すなわち、絶縁層６０ａの中央領域に対応する触媒層８０ａをエキシマレーザなどのレーザを用いて部分的に除去すること（触媒層８０ａを除去する幅は、１−５００μｍ好ましくは５０−２００μｍ）により触媒層８０ａを分断し、絶縁層６０ａの中央領域を露出させるとともに、アノード触媒層２４ａ−ｄを形成する。

また、電解質膜２２の他方の主表面側に設けられた触媒層８０ｂの所定領域、すなわち、絶縁層６０ｂの中央領域に対応する触媒層８０ｂをエキシマレーザなどのレーザを用いて部分的に除去すること（触媒層８０ｂを除去する幅は、１−５００μｍ好ましくは５０−２００μｍ）によりカソード触媒層２６ａ−ｄを分断し、絶縁層６０ｂの中央領域を露出させるとともに、カソード触媒層２６ａ−ｄを形成する。なお、触媒層除去に用いるレーザにはエキシマレーザの他にその発振波長が１８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下であるＹＡＧ第３高周波レーザやＹＶＯ_４第４高周波グリーンレーザなどを用いてもよい。レーザの出力は、レーザ照射部分の触媒層を完全に除去するのに十分であればよく、触媒層の材質や厚さに応じて適宜調整すればよい。

これによれば、レーザ加工により触媒層８０ａを部分的に除去する際に、電解質膜２２が絶縁層６０ａにより保護されるため、電解質膜２２の構造変化や劣化が抑制される。また、レーザ加工により触媒層８０ｂを部分的に除去する際に、電解質膜２２が絶縁層６０ｂにより保護されるため、電解質膜２２の構造変化や劣化が抑制される。

以上の製造工程により、実施の形態１に係る膜電極接合体２０が作製される。なお、上述した製造工程では、各工程でアノードおよびカソードに同様な工程を実施した後、次の工程に移行しているが、たとえば、アノードに一連の工程を施した後、カソードに一連の工程を施してもよい。

以上のようにレーザ加工により絶縁層６０を形成する場合に、絶縁層６０に望まれる特性を挙げる。

（１）絶縁層６０として含フッ素重合体を用い、絶縁層６０に含まれる含フッ素重合体のＣ−Ｆ結合の数は、電解質膜２２に含まれるイオン交換体のＣ−Ｆ結合の数より多いことが望ましい。ここで、Ｃ−Ｆ結合の数とは、単位重量当たりに存在するＣ−Ｆ結合の数であり、たとえば、ＸＰＳ（X線光電子分光：X-ray photoelectron spectroscopy）を用いて評価することができる。なお、Ｃ−Ｆ結合の結合エネルギは、レーザ加工用に用いられ
るエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）のエネルギよりも高いため、Ｃ−Ｆ結合の数が多いほど、エキシマレーザによる構造変化を受けにくくなる。

具体的には、絶縁層６０にナフィオンを用いた場合には、絶縁層６０よりＣ−Ｆ結合の数が少ない電解質膜２２として、１−プロパノールを溶媒とするスルホン酸化ポリ（スチレン−ran−エチレン）５ｗｔ％溶液、１−プロパノールおよびジクロロエタンを溶媒とするスルホン酸化ポリスチレン−block−ポリ（エチレン−ran−ブチレン）−block−ポリスチレン５ｗｔ％溶液、１−プロパノールを溶媒とする架橋可能なスルホン酸化ポリ（スチレン−ran−エチレン）５ｗｔ％溶液、１−プロパノールおよびジクロロエタンを溶媒とする架橋可能なスルホン酸化ポリスチレン−block−ポリ（エチレン−ran−ブチレン）−block−ポリスチレン５ｗｔ％溶液の各溶液をそれぞれキャストして得られるゲル化したポリ２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸などの電解質膜が挙げられる。

これによれば、レーザ加工により触媒層８０ａを部分的に除去する際に、絶縁層６０ａにレーザが照射されても、絶縁層６０ａを構成する分子に構造変化が生じにくくなる。また、レーザ加工により触媒層８０ｂを部分的に除去する際に、絶縁層６０ｂにレーザが照射されても、絶縁層６０ｂを構成する分子に構造変化が生じにくくなる。

なお、触媒層８０ａ、触媒層８０ｂに含まれるイオン交換体のＣ−Ｆ結合の数は、絶縁層６０に含まれる含フッ素重合体のＣ−Ｆ結合の数より少ないことが望ましい。これによれば、触媒層８０ａ、触媒層８０ｂがレーザ加工しやすくなり、アノード触媒層２４、カソード触媒層２６の加工精度が向上する。

（２）絶縁層６０は、電解質膜２２に比べて耐熱性が高いことが望ましい。このような絶縁層６０として、フェノール樹脂、ポリイミドが挙げられる。

これによれば、レーザ加工により触媒層８０ａを部分的に除去する際に、絶縁層６０ａにレーザが照射されても、絶縁層６０ａが劣化しにくくなる。また、レーザ加工により触媒層８０ｂを部分的に除去する際に、絶縁層６０ｂにレーザが照射されても、絶縁層６０ｂが劣化しにくくなる。

（３）絶縁層６０は、電解質膜２２に比べて熱伝導性が低いことが望ましい。このような絶縁層６０として、ポリイミド、セルロースが挙げられる。

これによれば、レーザ加工により触媒層８０ａを部分的に除去する際に、絶縁層６０ａを介して電解質膜２２に熱が伝わりにくくなるため、電解質膜２２の劣化が抑制される。また、レーザ加工により触媒層８０ｂを部分的に除去する際に、絶縁層６０ｂを介して電解質膜２２に熱が伝わりにくくなるため、電解質膜２２の劣化が抑制される。

絶縁層６０は、電解質膜２２に比べてレーザ光の透過率が低いことが望ましい。レーザの発振波長が１８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の場合、このようなレーザ光を遮断する絶縁層６０として、ポリイミド、スルホン化ポリイミド、ポリカーボネート、メタクリル樹脂などが挙げられる。これによれば、レーザ加工により触媒層８０ａを部分的に除去する際に、絶縁層６０ａがレーザ光を遮蔽することで、電解質膜２２を透過して触媒層８０ｂが除去されてしまうことを防止できる。また、レーザ加工により触媒層８０ｂを部分的に除去する際に、絶縁層６０ｂがレーザ光を遮蔽することで、電解質膜２２を透過して触媒層８０ａが除去されてしまうことを防止できる。

（参考例１）
参考例１では、電解質膜としてナフィオン膜を使用した。さらに電解質膜上に絶縁層としてナフィオン膜を形成し、その両面にイオン交換体としてナフィオンを用いた触媒スラリーを塗布し、参考例１の膜電極接合体を用意した。すなわち、本参考例の膜電極接合体では、電解質膜および絶縁層に同一材料が用いられている。次にエキシマレーザを用いて膜電極接合体の片面のみにレーザ加工を施した。

（比較例１）
比較例１では、電解質膜としてナフィオン膜を使用した。その両面にイオン交換体としてナフィオンを用いた触媒スラリーを塗布し、比較例１の膜電極接合体を用意した。参考例１と同様に、エキシマレーザを用いて膜電極接合体の片面のみにレーザ加工を施した。

（実験結果１）
参考例１及び比較例１の膜電極接合体の両側にＧＤＬを乗せることによって、複数のセルを並列に接続した状態で試験治具に組み込んだ。次に、水素をアノードに、空気をカソードに供給した状態でセル温度５０℃におけるＯＣＶ値を測定した。測定結果を表１に示す。

通常セルとは、比較例１においてレーザ加工をしていないセルである。

参考例１はレーザ加工をしていない通常のセルと同等のＯＣＶを得たことから、絶縁層の設置によって、電解質膜のクロスリークを防止できることがわかった。一方、比較例１は参考例１と比べて、約５０ｍＶ低い値であった。このことから、レーザによる影響で電解質膜にクロスリークが生じていることが確認された。

（参考例２）
参考例２では、電解質膜として、ナフィオン膜を使用した。電解質膜上に絶縁層としてナフィオン膜を形成してから、その両面にイオン交換体としてスルホン酸化ポリスチレン−block−ポリ（エチレン−ran−ブチレン）−block−ポリスチレンを用いた触媒スラリーを塗布し、膜電極接合体を用意した。エキシマレーザを用いて膜電極接合体の片面のみにレーザ加工を施した。

（実験結果２）
レーザ照射後の比較例１の表面の観察結果を図５に示す。レーザを照射した箇所は、気泡状のものが発生しており、レーザの照射により電解質膜が損傷していることが確認された。

次に、レーザ照射後の参考例２の表面の観察結果を図６に示す。参考例２の加工後の電解質膜の表面は気泡状のものが発生しておらず、レーザ照射による損傷は見られなかった。

比較例１では、触媒層内に触媒を除去しやすい箇所と、触媒を除去しにくい箇所が混在している。触媒を除去しにくい箇所でも触媒を除去できるようにレーザ強度を設定したため、触媒を除去しやすい箇所では、触媒が除去された後に露出した電解質膜にレーザ光が照射されるため、電解質膜に損傷が生じたと考えられる。これに対して、参考例２では、
触媒を除去しやすい箇所と除去しにくい箇所が混在しておらず、均一に触媒層を除去することができた。

以上より、スルホン酸化ポリスチレン−block−ポリ（エチレン−ran−ブチレン）−block−ポリスチレンはナフィオンに比べてエキシマレーザ加工が容易であることがわかった。

（参考例３）
参考例３では、電解質膜としてナフィオン膜を使用した。電解質膜上に絶縁層としてポリイミド膜を形成し、比較例１と同様に膜電極接合体を作製した。次に、グリーンレーザを用いて膜電極接合体の片面のみにレーザ加工を施した。

（比較例２）
比較例２では、電解質膜としてナフィオン膜を使用し、その両面にイオン交換体としてナフィオンを用いた触媒スラリーを塗布して膜電極接合体を形成した。参考例３と同様に、グリーンレーザを用いて膜電極接合体の片面のみにレーザ加工を施した。

（実験結果３）
レーザ照射後の比較例２の膜電極接合体の断面写真を図７に示す。比較例２では、レーザは片面のみに照射したにもかかわらず、レーザ光は電解質膜を透過し、反対側の触媒層までも除去されている。

次に、レーザ照射後の参考例３の膜電極接合体の断面写真を図８に示す。参考例３では、絶縁層にポリイミドを用いたことで、レーザ光が遮断され、触媒層はレーザ光を当てた側のみ除去されることがわかった。

以上のことより、レーザ光を遮断する絶縁層６０を設けることで、片面のみレーザ加工することが可能であることが確認された。

（実施の形態２）
図９は、実施の形態２に係る膜電極接合体の構造を示す断面図である。本実施の形態に係る膜電極接合体２０は、アノード触媒層２４、カソード触媒層２６の構造を除き参考の形態１に係る膜電極接合体と同様である。

本実施の形態のアノード触媒層２４は、電解質膜２２に接する領域Ｒ１と絶縁層６０ａの端部の上に位置する領域Ｒ２とで異なるイオン交換体成分により構成される。具体的には、領域Ｒ２のアノード触媒層２４は、領域Ｒ１のアノード触媒層２４に比べてＣ−Ｆ結合の数が少ないイオン交換体を含む。

これによれば、アノード触媒層２４の端部がレーザ加工しやすくなるため、アノード触媒層２４の加工精度が上がり、膜電極接合体２０のさらなる微細化を計ることができる。

また、本実施の形態のカソード触媒層２６は、電解質膜２２に接する領域Ｒ１’と絶縁層６０ｂの端部の上に位置する領域Ｒ２’とで異なるイオン交換体成分により構成される。具体的には、領域Ｒ２’のカソード触媒層２６は、領域Ｒ１’のカソード触媒層２６に比べてＣ−Ｆ結合の数が少ないイオン交換体を含む。

これによれば、カソード触媒層２６の端部がレーザ加工しやすくなるため、カソード触媒層２６の加工精度が上がり、膜電極接合体２０のさらなる微細化を計ることができる。

（膜電極接合体の作製方法）
実施の形態２に係る膜電極接合体２０の作製方法について、図１０乃至図１１を参照して説明する。図１０乃至図１１は、実施の形態２に係る膜電極接合体２０を作製する方法を示す工程図である。なお、図１０乃至図１１において、左側（ｉ）に平面図を示し、右側（ｉｉ）に平面図のＡ−Ａ線に沿った断面図を示す。

実施の形態２に係る膜電極接合体２０の作製方法は、図３（Ａ）乃至（Ｃ）までは参考の形態１に係る膜電極接合体の作製方法と同様である。

図３（Ｃ）に示した工程の後、図１０（Ａ）に示すように、開口部７２ａの絶縁層６０ａの上に触媒スラリーを塗布して後述する触媒層８０ａに比べてＣ−Ｆ結合の数が少ないイオン交換体を含む触媒層８０ａ’を形成する。同様に、開口部７２ｂの絶縁層６０ｂの上に触媒スラリーを塗布して後述する触媒層８０ｂに比べてＣ−Ｆ結合の数が少ないイオン交換体を含む触媒層８０ｂ’を形成する。なお、触媒層８０ａ’および触媒層８０ｂ’用いるイオン交換体として、１−プロパノールを溶媒とするスルホン酸化ポリ（スチレン−ran−エチレン）５ｗｔ％溶液、１−プロパノールおよびジクロロエタンを溶媒とするスルホン酸化ポリスチレン−block−ポリ（エチレン−ran−ブチレン）−block−ポリスチレン５ｗｔ％溶液、１−プロパノールを溶媒とする架橋可能なスルホン酸化ポリ（スチレン−ran−エチレン）５ｗｔ％溶液、１−プロパノールおよびジクロロエタンを溶媒とする架橋可能なスルホン酸化ポリスチレン−block−ポリ（エチレン−ran−ブチレン）−block−ポリスチレン５ｗｔ％溶液の各溶液をそれぞれキャストして得られるポリ２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。

次に、図１０（Ｂ）に示すように、マスク７０ａおよびマスク７０ｂを除去した後、触媒層８０ａ’および触媒層８０ｂ’の上にそれぞれ別途マスク７５ａおよびマスク７５ｂを設置する。

次に、図１０（Ｃ）に示すように、電解質膜２２に接する領域に触媒スラリーを塗布することにより、触媒層８０ａ’に比べてＣ−Ｆ結合の数が多いイオン交換体を含む触媒層８０ａを形成した後、マスク７５ａを除去する。同様に、電解質膜２２に接する領域に触媒スラリーを塗布することにより、触媒層８０ｂ’に比べてＣ−Ｆ結合の数が多いイオン交換体を含む触媒層８０ｂを形成した後、マスク７５ｂを除去する。なお、触媒層８０ａおよび触媒層８０ｂに用いるイオン交換体として、ナフィオンが挙げられる。

続いて、図１１に示すように、電解質膜２２の一方の主表面側に設けられた触媒層８０ａ’の所定領域、すなわち、絶縁層６０ａの中央領域に対応する触媒層８０ａ’をエキシマレーザなどのレーザを用いて部分的に除去すること（触媒層８０ａ’を除去する幅は、１−５００μｍ好ましくは５０−２００μｍ）により触媒層８０ａ’を分断し、絶縁層６０ａの中央領域を露出させるとともに、アノード触媒層２４ａ−ｄを形成する。触媒層８０ａ’に含まれるイオン交換体のＣ−Ｆ結合の数が相対的に少ないため、触媒層８０ａ’を精度良く加工することができ、膜電極接合体２０のさらなる微細化を図ることができる。

以上の工程により、アノード触媒層２４は、電解質膜２２に接する領域Ｒ１と絶縁層６０ａの端部の上に位置する領域Ｒ２とで異なるイオン交換体成分により構成され、領域Ｒ２のアノード触媒層２４は、領域Ｒ１のアノード触媒層２４に比べてＣ−Ｆ結合の数が少ないイオン交換体を含む構造となる。

また、電解質膜２２の他方の主表面側に設けられた触媒層８０ｂ’の所定領域、すなわち、絶縁層６０ｂの中央領域に対応する触媒層８０ｂ’をエキシマレーザなどのレーザを
用いて部分的に除去すること（触媒層８０ｂ’を除去する幅は、１−５００μｍ好ましくは５０−２００μｍ）によりカソード触媒層２６ａ−ｄを分断し、絶縁層６０ｂの中央領域を露出させるとともに、カソード触媒層２６ａ−ｄを形成する。触媒層８０ｂ’に含まれるイオン交換体のＣ−Ｆ結合の数が相対的に少ないため、触媒層８０ｂ’を精度良く加工することができ、膜電極接合体２０のさらなる微細化を図ることができる。

以上の工程により、カソード触媒層２６は、電解質膜２２に接する領域Ｒ１’と絶縁層６０ｂの端部の上に位置する領域Ｒ２’とで異なるイオン交換体成分により構成され、領域Ｒ２’のカソード触媒層２６は、領域Ｒ１’のカソード触媒層２６に比べてＣ−Ｆ結合の数が少ないイオン交換体を含む構造となる。

本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。

例えば、上述の実施の形態では、電解質膜のアノード側およびカソード側の両方の触媒層間に上述したような絶縁層が設けられているが、電解質膜のアノード側およびカソード側のいずれか一方のみに触媒層間に上述したような絶縁層が設けられていてもよい。

１０ 燃料電池、２０ 膜電極接合体、２２ 電解質膜、２４ アノード触媒層、２６ カソード触媒層、４０ アノード用ハウジング、６０ 絶縁層

Claims (8)

1. イオン交換体を含む電解質膜と、
   前記電解質膜の一方の面に設けられた複数の第１の触媒層と、
   前記電解質膜の他方の面に前記複数の第１の触媒層に対応して設けられた複数の第２の触媒層と、
   隣接する第１の触媒層の間、および隣接する第２の触媒層の間の少なくとも一方の前記電解質膜の上に設けられた絶縁層を備え、
   前記絶縁層が前記第１の触媒層の側に設けられている場合に、前記絶縁層のセル配列方向の端部が前記電解質膜と前記第１の触媒層との間に介在すると共に、前記絶縁層のセル配列方向の端部の上に位置する領域の前記第１の触媒層は、前記電解質膜と接する領域の前記第１の触媒層に比べてＣ−Ｆ結合の数が少ないイオン伝導体を含み、
   前記絶縁層が前記第２の触媒層の側に設けられている場合に、前記絶縁層のセル配列方向の端部が前記電解質膜と前記第２の触媒層との間に介在すると共に、前記絶縁層のセル配列方向の端部の上に位置する領域の前記第２の触媒層は、前記電解質膜と接する領域の前記第２の触媒層に比べてＣ−Ｆ結合の数が少ないイオン伝導体を含む、
   ことを特徴とする膜電極接合体。
2. 前記絶縁層は前記電解質膜に含まれるイオン交換体に比べてＣ−Ｆ結合の数が多い樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
3. 前記絶縁層は前記電解質膜に比べて耐熱性が高いことを特徴とする請求項１または２に記載の膜電極接合体。
4. 前記絶縁層は前記電解質膜に比べて熱伝導性が低いことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
5. 前記絶縁層は前記電解質膜と同一材料で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
6. 前記触媒層は、前記電解質膜に含まれるイオン交換体に比べてＣ−Ｆ結合の数が少ない
   樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
7. 前記触媒層の加工に用いられるレーザ光の前記絶縁層における透過係数が前記電解質膜における当該レーザ光の透過係数よりも低いことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
8. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。