CN105789636B - 一步水热合成制备固体氧化物燃料电池复合阴极材料方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种一步水热合成制备固体氧化物燃料电池复合阴极材料的方法。该方法合成的复合阴极材料属于混合离子‑电子导体，同时具有尖晶石电子导电相和立方萤石离子导电相，粉体颗粒尺寸较小，且分布均匀，分散性好，合成过程不需要高温处理，避免了煅烧时粉体的团聚，反应活性较好，其应用于单电池能够在中低温条件下稳定运行。

Description

一步水热合成制备固体氧化物燃料电池复合阴极材料方法
技术领域
本发明涉及固体氧化物燃料电池复合阴极材料，具体为一种一步水热合成制备固体氧化物燃料电池复合阴极材料的方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种能将现有化石燃料中化学能绿色、高效地转化为电能，并能实现热电联产应用的电化学能源转换装置。传统的SOFC单电池包括多孔阳极、电解质和多孔阴极，其中阴极是氧气发生氧还原反应的主要场所。目前，提高固体氧化物燃料电池性能的关键是降低阴极的极化损失和电解质的欧姆损失，电解质薄膜化技术已相对较成熟，阴极极化已成为电池损耗的主要因素。因此，寻求具有高催化活性的阴极材料和微观结构成为SOFC发展的关键。
复合阴极材料通常是将两种氧化物粉体经过研磨的方式机械混合而成，然而机械混合制备的阴极存在混合不均匀的问题，导致三相界面减少，而且较高的合成温度使得阴极材料不同程度烧结，使得反应活性位减少。
发明内容
本发明的目的是提出一种一步低温水热合成固体氧化物燃料电池复合阴极材料的方法，所制备的阴极粉体同时具有尖晶石相和立方萤石相，合成温度仅需180℃左右，颗粒尺寸较小且电子和离子导电相分布均匀，团聚较少，增加了三相界面长度，提高了氧离子的传递效率，降低了阴极的极化损失。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一步水热合成制备固体氧化物燃料电池复合阴极材料方法，包括如下步骤：
（1）、按化学计量比准确称取尖晶石相和萤石相中各元素的金属盐，逐一加入去离子水或者乙醇与去离子水的混合溶液中，待完全溶解后搅拌30min；在强力搅拌状态下，缓慢滴加一定浓度的沉淀剂，调节溶液的pH值至10-12，然后继续搅拌30min，形成均匀的悬浊液。
（2）、将上述前驱液转移至反应釜，使反应釜保持一定的填充度，通常情况下反应釜的填充度保持在40%~80%，密封后置于烘箱升温至170-200℃（优选为180℃），保持10-24h（优选为12h）后，自然降温冷却。然后将反应产物过滤，洗涤，60-80℃烘干6-7h，接着将干燥后的粉体在玛瑙研钵中充分研磨制得阴极材料粉体。
（3）、将所得阴极材料粉体在研钵中加乙基纤维素和松油醇充分研磨，制成稠状阴极浆料。
（4）、将所得阴极浆料涂覆在烧结好的半电池致密电解质表面，从室温升温至1000℃-1100℃焙烧3-4h，得到尖晶石/萤石型复合阴极。
采用上述方法制备的复合阴极同时具有尖晶石相和立方萤石相，无其它杂相，属于混合离子-电子导体，颗粒细小且分布均匀，比表面积大，作为固体氧化物燃料电池阴极材料活性高，有利于提高电池的性能。
上述方法适用于制备尖晶石相和立方萤石相的氧化铈基材料和氧化锆基材料的复合阴极材料，其中尖晶石相的通式为AxB3-xO4，其中A和B为二价和三价的过渡金属阳离子，通常A和B为选自Co，Zn，Ni，Fe，Cu，Mn，Mg，Al，Ca，Cd，Ga的元素中的一种或二种以上，优选的A和B选自Co、Zn、Ni、Fe、Cu、Mn的元素中的一种或二种以上，并且x的值为1.0~2.0，优选1.0、1.5和2.0。
萤石相为SDC（Sm2O3掺杂的CeO2）、GDC(Gd2O3掺杂的CeO2)、LDC（La2O3掺杂的CeO2）以及YSZ（Y2O3掺杂的ZrO2）中的一种或二种以上。
具体制备时，合成复合阴极所需的原料包括尖晶石相和萤石相所用的原材料，尖晶石相所用的原材料为尖晶石中金属元素中的二种以上的硝酸盐，萤石相所用的原材料为Ce、Sm、Gd、La、Y、Zr等的硝酸盐中的二种以上。
尖晶石和萤石相的质量比为20%:80%~80%:20%，优选40%:60%，50%:50%，60%:40%，70%:30%。
反应沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、尿素中的一种或二种，优选为氨水，反应沉淀剂所需用量为调节体系pH值至10-12为宜。
本方法的优点为，只采用一步低温水热合成即得到尖晶石、萤石两相复合阴极材料，两种氧化物之间没有发生化学反应，并且避免了传统混合粉体的不均匀性造成的活性位减少和高温烧结导致的颗粒尺寸较大。且水热合成粉体颗粒细小，无团聚，分布均匀，反应活性高，具有一定的孔隙率，整体上增加了阴极材料的三相界面长度，提高了氧通透性，改善了阴极的性能。
本发明方法设计合理、简单，并且该方法制备的复合阴极属于混合离子-电子导体，同时具有电子导电相（尖晶石相）和氧离子导电相（立方萤石相），粉体颗粒尺寸较小，且分布均匀，分散性好，合成过程不需要高温处理，避免了煅烧时粉体的团聚，氧还原活性较高，其应用于单电池能够在中低温条件下稳定运行。
附图说明
图1表示采用一步水热合成法制备的Mn1.5Co1.5O4/SDC=50:50wt%的复合阴极材料的XRD图谱。
图2表示采用一步水热合成法制备的NiFe2O4/SDC=50:50wt%的复合阴极材料的XRD图谱。
图3表示采用一步水热合成法制备的Mn1.5Co1.5O4-SDC复合阴极应用于单电池的功率密度图（650℃、700℃、750℃、800℃）。
图4表示采用一步水热合成法制备的Mn1.5Co1.5O4-SDC复合阴极应用于单电池的扫描电镜图（10µm）。
图5表示采用一步水热合成法制备的Mn1.5Co1.5O4-SDC复合阴极应用于单电池的扫描电镜图（1µm）。
图6表示采用一步水热合成法制备的NiCo2O4/SDC=50:50wt%的复合阴极材料的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施例进行详细说明。
实施例1
采用一步水热合成法制备Mn1.5Co1.5O4/SDC=50:50wt%的复合阴极材料，其中Mn1.5Co1.5O4为0.0014mol，称取0.5147g Mn(CH3COO)2·4H2O(分析纯)，0.6112g Co(NO3)2·6H2O(分析纯)，0.6600g Ce(NO3)3·6H2O（分析纯），0.1689g Sm(NO3)3·6H2O(分析纯)，完全溶解于50ml的去离子水中，搅拌30min，然后在强力搅拌状态下缓慢滴加3mol/L的NaOH并调节溶液的pH值为10-11，继续搅拌30min，形成均匀的悬浊液，将此前驱液转移至200ml反应釜，密封后置于烘箱中升温至180℃，保持12h，然后自然冷却降温，反应完成后将产物过滤，洗涤，80℃烘干6-7h，研磨均匀后收集得到阴极粉体，采用XRD表征此粉体，图1为所得到的XRD谱图。
实施例2
采用一步水热合成法制备Mn1.5Co1.5O4/SDC=50:50wt%的复合阴极材料，其中Mn1.5Co1.5O4为0.0014mol，称取0.5147g Mn(CH3COO)2·4H2O(分析纯)，0.6112g Co(NO3)2·6H2O(分析纯)，0.6600g Ce(NO3)3·6H2O（分析纯），0.1689g Sm(NO3)3·6H2O(分析纯)，完全溶解于26ml的去离子水和40ml的无水乙醇的混合溶液中，搅拌30min，然后在强力搅拌状态下缓慢滴加25%-28%的氨水并调节溶液的pH值为10-11，继续搅拌30min，形成均匀的悬浊液，将此前驱液转移至100ml反应釜中，密封后置于烘箱中升温至180℃，保持12h，然后自然冷却降温，反应完成后将产物过滤，洗涤，80℃烘干6-7h，研磨均匀后收集得到阴极粉体。
实施例1和2中还可以制备出Mn1.5Co1.5O4-SDC质量比为40:60wt%，60:40wt%，70:30wt%的复合阴极粉体，研磨均匀后加入乙基纤维素和松油醇配成阴极浆料，涂覆在阳极电解质二合一半电池上，程序升温烧结。
烧结程序为：室温到600℃，按1℃/min的速率升温；600℃～1000℃，按2℃/min升温；1000℃～1100℃，按1℃/min的速率升温，1050℃保温180min；按1.5℃/min降至700℃后自然降温冷却。
电池性能评价在自组装的装置上进行。800℃极化5h后测试P-V-I曲线。结果如图3所示，其中，Mn1.5Co1.5O4-SDC质量比为50:50wt%。
实施例3
采用一步水热合成法制备NiFe2O4/SDC=50:50wt%的复合阴极材料，其中NiFe2O4为0.006mol，称取1.7447g Ni(NO3)2·6H2O(分析纯)，4.848g Fe(NO3)3·9H2O(分析纯)，2.8137g Ce(NO3) 3·6H2O（分析纯），0.7200g Sm(NO3)3·6H2O(分析纯)，完全溶解于60ml去离子水后搅拌均匀。另取一烧杯称取一定质量的氢氧化钠，用去离子水溶解，然后在强力搅拌状态下滴加到混合溶液中并调节溶液的pH值为10-11，继续搅拌30min，形成均匀的悬浊液，将此前驱液转移至100ml反应釜，密封后置于烘箱中升温至180℃，保持12h，然后自然冷却降温，反应完成后将产物过滤，洗涤，80℃烘干6-7h，研磨均匀后收集得到阴极粉体，采用XRD表征此粉体，图2为所得到的XRD谱图。
实施例3还可以制备NiFe2O4-SDC质量比为40:60wt%，60:40wt%，70:30wt%的复合阴极粉体，研磨均匀后加入乙基纤维素和松油醇配成阴极浆料，涂覆在阳极电解质二合一半电池上，程序升温烧结。烧结程序同实施例1和2。
实施例4
采用一步水热合成法制备NiCo2O4/SDC=50:50wt%的复合阴极材料，其中NiCo2O4为0.004mol，称取1.164g Ni(NO3)2·6H2O(分析纯)，2.328g Co(NO3)2·6H2O(分析纯)，1.937gCe(NO3) 3·6H2O（分析纯），0.4957g Sm(NO3)3·6H2O(分析纯)，完全溶解于60ml 去离子水后搅拌均匀。另取一烧杯称取5.848g尿素，用去离子水溶解，然后在强力搅拌状态下滴加到混合溶液中，继续搅拌30min，形成均匀的悬浊液，将此前驱液转移至100ml反应釜，密封后置于烘箱中升温至180℃，保持12h，然后自然冷却降温，反应完成后将产物过滤，洗涤，80℃烘干6-7h，研磨均匀后收集得到阴极粉体。采用XRD表征此粉体，图6为所得到的XRD谱图。
实施例4还可以制备NiCo2O4/SDC质量比为40:60wt%，60:40wt%，70:30wt%的复合阴极粉体，研磨均匀后加入乙基纤维素和松油醇配成阴极浆料，涂覆在阳极电解质二合一半电池上，程序升温烧结。烧结程序同实施例1和2。
实施例5
采用一步水热合成法制备Mn1.5Co1.5O4/GDC=50:50wt%的复合阴极材料，其中Mn1.5Co1.5O4为0.0014mol，称取0.5147g Mn(CH3COO)2·4H2O(分析纯)，0.6112g Co(NO3)2·6H2O(分析纯)，0.7425g Ce(NO3)3·6H2O（分析纯），0.0857g Gd(NO3)3·6H2O(分析纯)，完全溶解于50ml的去离子水中，搅拌30min，然后在强力搅拌状态下缓慢滴加3mol/L的NaOH并调节溶液的pH值为10-11，继续搅拌30min，形成均匀的悬浊液，将此前驱液转移至200ml反应釜，密封后置于烘箱中升温至180℃，保持12h，然后自然冷却降温，反应完成后将产物过滤，洗涤，80℃烘干6-7h，研磨均匀后收集得到阴极粉体。
实施例5还可以制备Mn1.5Co1.5O4/GDC质量比为40:60wt%，60:40wt%，70:30wt%的复合阴极粉体，研磨均匀后加入乙基纤维素和松油醇配成阴极浆料，涂覆在阳极电解质二合一半电池上，程序升温烧结。烧结程序同实施例1和2。
实施例6
采用一步水热合成法制备Cu0.2Mn1.4Co1.4O4/SDC=50:50wt%的复合阴极材料，其中Cu0.2Mn1.4Co1.4O4为0.0014mol，称取0.4804g Mn(CH3COO)2·4H2O(分析纯)，0.5704g Co(NO3)2·6H2O(分析纯)，0.0676g Cu(NO3)2·3H2O(分析纯)，0.6600g Ce(NO3)3·6H2O（分析纯），0.1689g Sm(NO3)3·6H2O(分析纯)，完全溶解于50ml的去离子水中，搅拌30min，然后在强力搅拌状态下缓慢滴加3mol/L的NaOH并调节溶液的pH值为10-11，继续搅拌30min，形成均匀的悬浊液，将此前驱液转移至200ml反应釜，密封后置于烘箱中升温至180℃，保持12h，然后自然冷却降温，反应完成后将产物过滤，洗涤，80℃烘干6-7h，研磨均匀后收集得到阴极粉体。
实施例6还可以制备Cu0.2Mn1.4Co1.4O4/SDC质量比为40:60wt%，60:40wt%，70:30wt%的复合阴极粉体，研磨均匀后加入乙基纤维素和松油醇配成阴极浆料，涂覆在阳极电解质二合一半电池上，程序升温烧结。烧结程序同实施例1和2。
实施例7
采用一步水热合成法制备Ni0.2Mn1.4Co1.4O4/GDC=50:50wt%的复合阴极材料，其中Ni0.2Mn1.4Co1.4O4为0.0014mol，称取0.4804g Mn(CH3COO)2·4H2O(分析纯)，0.5704g Co(NO3)2·6H2O(分析纯)，0.0814g Ni(NO3)2·6H2O(分析纯)，0.7425g Ce(NO3)3·6H2O（分析纯），0.0857g Gd(NO3)3·6H2O(分析纯)，完全溶解于50ml的去离子水中，搅拌30min，然后在强力搅拌状态下缓慢滴加3mol/L的NaOH并调节溶液的pH值为10-11，继续搅拌30min，形成均匀的悬浊液，将此前驱液转移至200ml反应釜，密封后置于烘箱中升温至180℃，保持12h，然后自然冷却降温，反应完成后将产物过滤，洗涤，80℃烘干6-7h，研磨均匀后收集得到阴极粉体。
实施例7还可以制备Ni0.2Mn1.4Co1.4O4/GDC质量比为40:60wt%，60:40wt%，70:30wt%的复合阴极粉体，研磨均匀后加入乙基纤维素和松油醇配成阴极浆料，涂覆在阳极电解质二合一半电池上，程序升温烧结。烧结程序同实施例1和2。
实施例8
采用一步水热合成法制备Mn0.2Co0.8Fe2O4/YSZ=50:50wt%的复合阴极材料，其中Mn0.2Co0.8Fe2O4为0.0014mol，称取0.0686g Mn(CH3COO)2·4H2O(分析纯)，0.3260g Co(NO3)2·6H2O(分析纯)，1.1312g Fe(NO3)3·9H2O(分析纯)，0.0815g Y(NO3)3·6H2O（分析纯），1.0506g Zr(NO3)4·5H2O(分析纯)，完全溶解于25ml的去离子水和25ml无水乙醇的混合溶液中，搅拌30min，然后在强力搅拌状态下缓慢滴加3mol/L的KOH并调节溶液的pH值为11.5-12，继续搅拌30min，形成均匀的悬浊液，将此前驱液转移至100ml反应釜，密封后置于烘箱中升温至180℃，保持24h，然后自然冷却降温，反应完成后将产物过滤，洗涤，80℃烘干6-7h，研磨均匀后收集得到阴极粉体。
实施例8还可以制备Mn0.2Co0.8Fe2O4/YSZ质量比为40:60wt%，60:40wt%，70:30wt%的复合阴极粉体，研磨均匀后加入乙基纤维素和松油醇配成阴极浆料，涂覆在阳极电解质二合一半电池上，程序升温烧结。烧结程序同实施例1和2。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照本发明实施例进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明的技术方案的精神和范围，其均应涵盖本发明的权利要求保护范围中。

Claims (8)

1.一种制备固体氧化物燃料电池复合阴极的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）、称取尖晶石相和萤石相中各元素的金属盐，逐一加入去离子水中或者乙醇与去离子水的混合溶液中，待完全溶解后搅拌均匀；之后在强力搅拌状态下，缓慢滴加沉淀剂，调节溶液的pH值至10-12，然后继续搅拌形成均匀的悬浊液；
（2）、将步骤（1）制得的悬浊液转移至反应釜，密封后置于烘箱中升温至170-200℃，保持10-24h后，然后自然冷却降温；然后将反应产物过滤，洗涤，60-80℃烘干6-7h，接着将干燥后的粉体在玛瑙研钵中充分研磨制得阴极材料粉体；
（3）、将所得阴极材料粉体在研钵中加乙基纤维素和松油醇充分研磨，制成稠状阴极浆料；
（4）、将所得阴极浆料涂覆在烧结好的半电池致密电解质表面，从室温升温至1000℃-1100℃焙烧3-4h，得到尖晶石/萤石型复合阴极；所述的尖晶石/萤石型复合阴极，其中，尖晶石相的通式为AxB3-xO4，其中x值为1.0～2.0，A和B各自独立地为二价和三价的金属阳离子，该A和B为各自独立地选自Co、Zn、Ni、Fe、Cu、Mn、Mg、Al、Ca、Cd和Ga的元素中的一种或二种以上；萤石相为Sm2O3掺杂的CeO2、Gd2O3掺杂的CeO2、La2O3掺杂的CeO2以及Y2O3掺杂的ZrO2中的一种或二种以上。
2.根据权利要求1所述的一种制备固体氧化物燃料电池复合阴极的方法，其特征在于：所述尖晶石相所用的原材料为尖晶石中金属元素中的二种以上的硝酸盐；所述萤石相所用的原材料为Ce、Sm、Gd、La、Zr、Y的硝酸盐中的二种以上。
3.根据权利要求1所述的一种制备固体氧化物燃料电池复合阴极的方法，其特征在于：复合阴极中尖晶石氧化物与萤石相氧化物的质量比为20%:80%~80%:20%。
4.根据权利要求1所述的一种制备固体氧化物燃料电池复合阴极的方法，其特征在于：所述沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、尿素中的一种或二种。
5.根据权利要求1所述的一种制备固体氧化物燃料电池复合阴极的方法，其特征在于：所述A和B各自独立地为Co、Zn、Ni、Fe、Cu、Mn的元素中的一种或二种以上。
6.根据权利要求3所述的一种制备固体氧化物燃料电池复合阴极的方法，其特征在于：复合阴极中尖晶石氧化物和萤石相氧化物的质量比为40%:60%，50%:50%，60%:40%或70%:30%。
7.根据权利要求1所述的一种制备固体氧化物燃料电池复合阴极的方法，其特征在于：步骤（2）中，反应釜的填充度保持在40%~80%。
8.根据权利要求1所述的一种制备固体氧化物燃料电池复合阴极的方法，其特征在于：x值为1.0、1.5或2.0。
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