DE112016004530T5 - Zusammensetzung für Brennstoffzellenelektrode - Google Patents

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Hwa Young Jung
Zhengliang Xing
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Abstract

In einigen Beispielen umfasst eine Brennstoffzelle einen Elektrolyt; eine Kathodensperrschicht; und eine Nickelatverbundkathode, die durch die Kathodensperrschicht von dem Elektrolyt getrennt ist. Die Nickelatverbundkathode umfasst eine Nickelatverbindung und ein ionenleitendes Material. Die Nickelatverbindung weist wenigstens eines der Folgenden auf: PrNiO, NdNiO, (PrNd)NO, (PrNd)NiO, (PrNd)NiOoder (PrNdM)NiO, wobei M ein Erdalkalimetall ist, das auf eine A-Stelle von Pr und Nd dotiert ist. Das ionenleitende Material weist ein erstes codotiertes Ceroxid mit einer allgemeinen Formel (AB)CeOauf, wobei A und B des ersten codotierten Ceroxids seltene Erdmetalle sind. Die Kathodensperrschicht weist ein zweites codotiertes Ceroxid mit der allgemeinen Formel (AB)CeOauf, wobei wenigstens eines von A oder B des zweiten codotierten Ceroxids Pr oder Nd ist.

Description

  • Diese Anmeldung beansprucht den Vorteil der vorläufigen US-Anmeldungsnummer 62/247 535 , eingereicht am 28. Oktober 2015, deren gesamter Inhalt hier per Referenz eingebunden ist.
  • Technisches Gebiet
  • Die Offenbarung betrifft allgemein Brennstoffzellen, wie etwa Festoxidbrennstoffzellen.
  • Hintergrund
  • Brennstoffzellen, Brennstoffzellensysteme und Verbindungen für Brennstoffzellen und Brennstoffzellensysteme bleiben ein Bereich von Interesse. Einige vorhandene Systeme haben verschiedene Mängel, Nachteile und Minuspunkte in Bezug auf gewisse Anwendungen. Folglich bleibt ein Bedarf an weiteren Beiträgen in diesem Technologiebereich.
  • Zusammenfassung
  • Beispielzusammensetzungen für Kathoden von Brennstoffzellen, wie etwa z.B. Festoxidbrennstoffzellen, werden beschrieben. Zum Beispiel werden elektrochemische Brennstoffzellen, die Kathoden umfassen, die aus einem Nickelatverbundmaterial ausgebildet sind, beschrieben. Das Nickelatverbundmaterial der Kathode kann eine Nickelatverbindung und ein ionenleitendes Material umfassen. Das ionenleitende Material kann codotiertes Ceroxid sein. Die Zusammensetzung der Nickelatverbundkathode kann zum Beispiel im Vergleich zu nur einer Nickelatverbindung eine verbesserte Langzeithaltbarkeit und hohe Leistung der Kathode und Brennstoffzelle unter Brennstoffzellenbetriebsbedingungen ermöglichen. Zum Beispiel können die Nickelatverbindungen des Nickelatverbundkathodenmaterials z.B. im Vergleich zu anderen Nickelatverbindungen einen relativ niedrigen flächenspezifischen Widerstand (ASR) und bessere Leistung zeigen. Das codotierte Ceroxid des Nickelatverbundkathodenmaterials kann ausgewählt werden, um eine Zwischenmaterialdiffusion im festen Zustand innerhalb der Kathode zu regeln und die Phasenstabilität des Nickelats zu erhöhen, um die Langzeithaltbarkeit der Kathode und der Brennstoffzelle zu erhöhen, indem z.B. ermöglicht wird, dass gelöste Elemente von der A-Stelle und/oder B-Stelle der Nickelatverbindung in die ionische Phase diffundieren anstatt ein Oxid aus dem gelösten Stoff zu bilden. In einigen Beispielen kann Ni auf der B-Stelle nicht in die ionische Phase diffundieren (z.B. das Ni auf der B-Stelle kann gelöst und nicht in die ionische Phase diffundiert werden). Die Brennstoffzelle kann auch eine Kathodensperrschicht umfassen, welche die Kathode von einem Elektrolyten in der Brennstoffzelle trennt. Die Kathodensperrschicht kann aus einem codotierten Ceroxid ausgebildet sein und kann aufgebaut sein, um die Materialdiffusion (z.B. aus der Kathode) zu regeln und die Kathodenphasenstabilität zu erhöhen.
  • In einem Beispiel betrifft die Offenbarung eine Brennstoffzelle, die aufweist: eine Anode; einen Elektrolyt; eine Kathodensperrschicht und eine Nickelatverbundkathode, die durch die Kathodensperrschicht von dem Elektrolyt getrennt ist; und eine Kathodenstromkollektorschicht. Die Nickelatverbundkathode umfasst eine Nickelatverbindung und ein ionenleitendes Material, und die Nickelatverbindung weist wenigstens eines der Folgenden auf: Pr2NiO4, Nd2NiO4, (PruNdv)2NiO4, (PruNdv)4Ni3O10 oder (PruNdvMw)2NiO4, wobei M ein Erdalkalimetall ist, das auf eine A-Stelle von Pr und Nd dotiert ist. Das ionenleitende Material weist ein erstes codotiertes Ceroxid mit einer allgemeinen Formel (AxBy)Cei-x-yO2 auf, wobei A und B des ersten codotierten Ceroxids seltene Erdmetalle sind. Die Kathodensperrschicht weist ein zweites codotiertes Ceroxid mit einer allgemeinen Formel (AxBy)Cei-x-yO2 auf, wobei wenigstens eines von A oder B des zweiten codotierten Ceroxids Pr oder Nd ist. Die Anode, die Kathodensperrschicht, die Nickelatverbundkathode, die Kathodenstromkollektorschicht und der Elektrolyt sind aufgebaut, um eine elektrochemische Zelle zu bilden.
  • Die Details einer oder mehrerer Ausführungsformen der Offenbarung sind in den begleitenden Zeichnungen und der nachstehenden Beschreibung dargelegt. Andere Merkmale, Aufgaben und Vorteile der Offenbarung werden aus der Beschreibung und den Zeichnungen und aus den Patentansprüchen offensichtlich.
  • Figurenliste
  • Die Beschreibung hier bezieht sich auf die begleitenden Zeichnungen, wobei gleiche Bezugszahlen sich über die mehreren Ansichten hinweg auf gleiche Teile beziehen.
    • 1 ist ein schematisches Diagramm, das ein Beispielbrennstoffzellensystem gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung darstellt.
    • 2 ist ein schematisches Diagramm, das einen Beispielquerschnitt eines Brennstoffzellensystems gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung darstellt.
    • 3A und 3B sind Kurvenschreiberausdrucke, die jeweils Röntgenbeugungs- (XRD-) Ergebnisse für eine Beispiel-Nickelatverbundkathodenzusammensetzung vor und nach der Alterung darstellen.
    • 4A und 4B sind Kurvenschreiberausdrucke, die jeweils XRD-Ergebnisse für eine Beispiel-Nickelatverbundkathodenzusammensetzung vor und nach der Alterung darstellen.
    • 5A und 5B sind Kurvenschreiberausdrucke, die jeweils XRD-Ergebnisse für eine andere Beispiel-Nickelatverbundkathodenzusammensetzung vor und nach der Alterung darstellen.
    • 6A und 6B sind Transmissionselektronenmikroskopie- (TEM-) Bilder für zwei verschiedene Beispielkathodenzusammensetzungen.
    • 7A und 7B sind Rasterelektronenmikroskopie- (SEM-) Bilder für zwei verschiedene Beispielkathodenzusammensetzungen.
    • 8 ist ein Kurvenschreiberausdruck, der die Ergebnisse eines Kurzzeithaltbarkeitstests von asymmetrischen Beispielkathodenknopfzellen darstellt.
    • 9 und 10 sind Kurvenschreiberausdrucke von Ergebnissen für einen Langzeithaltbarkeitstest, der an Beispiel-Nickelat und/oder Nickelatverbundkathoden ausgeführt wird.
    • 11 ist ein Balkendiagramm, das die Kathodenpolarisation für verschiedene Beispiel-Nickelatverbundkathoden zeigt.
  • Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen werden einige Aspekte eines nicht einschränkenden Beispiels eines Brennstoffzellensystems gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung schematisch abgebildet. In der Zeichnung werden vielfältige Merkmale, Komponenten und Beziehungen von Aspekten einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung abgebildet. Die vorliegende Offenbarung ist jedoch nicht auf die bestimmten vorgestellten Ausführungsformen und die Komponenten, Merkmale und Beziehungen zwischen ihnen, wie sie in den Zeichnungen dargestellt und hier beschrieben sind, beschränkt.
  • Detaillierte Beschreibung
  • Wie vorstehend beschrieben, betreffen Beispiele der vorliegenden Offenbarung Beispielzusammensetzungen für Kathoden von Brennstoffzellen, wie etwa z.B. Festoxidbrennstoffzellen. Eine Festoxidbrennstoffzelle kann ein elektrochemisches System sein, das aufgebaut ist, um Brennstoff (z.B.) Wasserstoff bei relativ hohen Temperaturen (z.B. größer als etwa 500 Grad Celsius) in Elektrizität umzuwandeln. In einigen Beispielen können eine geringere Leistungsverschlechterungsrate und niedrigere Kosten erreicht werden, wenn diese Systeme bei niedrigeren Temperaturen betrieben werden. Die Polarisation der Kathode der Brennstoffzelle kann bei niedrigeren Temperaturen jedoch relativ hoch sein, was die Systemleistung beeinflussen kann.
  • In einigen Beispielen können Kathoden aus Lanthanidnickelat mit der allgemeinen Formel Ln2NiO4+δ ausgebildet sein. Lanthanidnickelate können eine Schichtstruktur mit abwechselnden Schichten aus Perovskiten und Natriumchloridschichten haben. Die Zwischenoxidionen werden durch die Fehlanpassung der Gleichgewichts-(Ln-O)- und (M-O)-Bindungslängen aufgenommen, wobei der Strukturtoleranzfaktor t kleiner als 1 ist. Dieses hochmobile O2- zeigt eine gute ionische Leitfähigkeit. Überdies sind in dieser Struktur die Ni (III)/Ni (II)-Redoxpaare an der Oberseite der O2-: 2p6 -Bänder verankert, um in dem gemischten Valenzzustand eine annehmbar hohe elektronische Leitfähigkeit zu ergeben. Aufgrund dieser einmaligen Struktur können Lanthanidnickelatkathoden eine geringere Aktivierungsenergie als andere Elektrodenmaterialien, die für Festoxidbrennstoffzellen verwendet werden, wie etwa LSM und LSCF, haben. Ferner kann der Lanthanidnickelat-Polarisationswiderstand weniger abhängig von der Temperaturänderung als andere Materialien sein. Daher kann dieses Material bei niedrigeren Betriebstemperaturen einen niedrigeren ASR aufrecht erhalten. Insbesondere wurde der niedrige ASR mit einer Praseodymnickelatkathode gezeigt. Ein Thema ist jedoch, dass Nickelatmaterialien unter Brennstoffzellenbetriebsbedingungen, wie etwa zwischen etwa 700 bis etwa 900 Grad Celsius instabil sein können. Zum Beispiel neigt die günstige Phase der Nickelatkathode unter Brennstoffzellenbetriebsbedingungen dazu, sich in unerwünschte Phasen zu zersetzen, was die Brennstoffzellenleistungsverschlechterung bewirkt.
  • Aufgrund ihres insbesondere bei niedrigeren Temperaturen niedrigeren ASR sind Nickelatkathoden auf dem Gebiet der Brennstoffzellen weiterhin von Interesse. In einigen Beispielen können in einem Versuch, die Nickelatphase zu stabilisieren, A-Stellen-Dotierung, wie etwa mit Sr und Ca, und B-Stellen-Dotierung, wie etwa mit Cu, Co, Fe, etc. verwendet werden. Derartige Versuche haben jedoch beschränkte Erfolge erreicht und/oder andere Themen waren vorhanden, wie etwa ein höherer Wärmeausdehnungskoeffizient (CTE) der Kathoden, was zu einer Fehlanpassung mit anderen Brennstoffzellenmaterialien oder dem Substrat führt.
  • Die Analyse hat gezeigt, dass die Nickelatzersetzung, die durch die Elementablösung von der A-Stelle eines dotierten Nickelats eingeleitet wird, wie etwa der Pr-Ablösung von Pr2NiO4, zu der Bildung von Oxid führen kann. Wenn sich zu viel A-Stellen-Element von dem Nickelat ablöst, kann die B-Stelle reich an Ni werden und löst sich schließlich von der B-Stelle, um NiO zu bilden. Die Analyse zeigt auch an, dass das abgelöste A-Stellen-Element dazu neigt, in eine Kathodenzwischenschicht, die aus dotiertem Ceroxid auf einem stabilisierten Zirkonoxidelektrolyten hergestellt ist, zu diffundieren.
  • Gemäß einigen Aspekten der Offenbarung kann ein Verfahren verwendet werden, um die Phasenzusammensetzung einer Nickelatkathode zu regeln, um während des Brennstoffzellenbetriebs günstige Phasen aufrecht zu erhalten, um durch das Zufügen der ionischen Phase in die Nickelatkathode eine relativ feine Mikrostruktur für eine größere Dreiphasengrenze und eine stärkere Kathoden-/Zwischenschichtbindung zu erreichen. Wie nachstehend beschrieben wird, kann die Zusammensetzung der ionischen Phase zum Beispiel basierend auf der Nickelatkathodenzusammensetzung verändert werden, um die Elementdiffusion zu regeln (z.B. die Materialdiffusion zu minimieren), um während des Brennstoffzellenbetriebs günstige Phasen aufrecht zu erhalten. Außerdem können die bestimmten Nickelatzusammensetzungen der Kathode im Vergleich zu anderen Nickelaten, wie etwa z.B. Lanthanidnickelat mit der allgemeinen Formel Ln2NiO4+δ, einen niedrigeren ASR und/oder eine bessere Leistung zeigen. Außerdem können Beispiele der Offenbarung auch eine Kathodensperrschicht aufweisen, welche die Nickelatverbundkathode von einem Elektrolyten in der Brennstoffzelle trennt. Die Kathodensperrschicht kann aus codotiertem Ceroxid ausgebildet sein und kann aufgebaut sein, um die Materialdiffusion (z.B. aus der Kathode) zu steuern und die Kathodenphasenstabilität zu erhöhen.
  • Beispiele der Offenbarung können einen oder mehrere Vorteile bereitstellen. In einigen Beispielen können die hier beschriebenen Nickelatverbundkathodenmaterialien verwendet werden, um die Brennstoffzellensystemleistung zu verbessern und Kosten zu verringern, indem das System im Vergleich zu der von Brennstoffzellen, die andere Kathodenmaterialien verwenden, bei niedrigeren Temperaturen betrieben wird. Zum Beispiel kann eine Brennstoffzelle durch Verwenden derartiger Nickelatverbundkathodenmaterialien mit hoher Leistung und Langzeithaltbarkeit und Kostensenkung bei einer Temperatur zwischen etwa 700 bis etwa 900 Grad Celsius betrieben werden, um Elektrizität aus einer Brennstoffquelle, wie etwa z.B. Wasserstoff-, Erdgas- oder Synthesegasbrennstoff, zu erzeugen. In einigen Beispielen kann die Phasenzusammensetzung von Nickelatverbundkathoden während des Zellbetriebs geregelt werden, um eine günstige Phase aufrecht zu erhalten, um die Langzeithaltbarkeit durch Hinzufügen einer ionischen Phase mit anderer Zusammensetzung zu verbessern. In einigen Beispielen kann die Phasenzusammensetzung von Nickelatverbundkathoden während des Zellbetriebs geregelt werden, um eine günstige Phase aufrecht zu erhalten, um die Langzeithaltbarkeit durch die Verwendung einer Kathodensperrschicht mit einer Zusammensetzung, die basierend auf der Zusammensetzung der Nickelatkathode ausgewählt wird, zu verbessern. Beispiele für die Offenbarung können für eine verbesserte Nickelatkathodenmikrostruktur sorgen, um die Dreiphasengrenze sowohl für den niedrigeren ASR als auch die Langzeitstabilität durch das Hinzufügen der ionischen Phase zu dem Nickelat der Kathode zu vergrößern. In einigen Beispielen betrifft die Offenbarung Ansätze zur Verbesserung der Bindung oder Haftung einer Nickelatkathode mit einer Kathodensperrschicht, was eine verringerte Grenzflächenpolarisation und/oder verbesserte Langzeitkathodenzuverlässigkeit ermöglichen kann. Mehrere elektrochemische Tests wurden an Beispiel-Nickelatverbundkathoden dieser Offenbarung durchgeführt, und der Test zeigte eine verbesserte Langzeithaltbarkeit und eine Verringerung der Verschlechterungsrate. Beispiele der Offenbarung können andere zusätzliche Vorteile, wie etwa z.B. die, die aus der Beschreibung hier offensichtlich sind, bereitstellen.
  • 1 ist ein schematisches Diagramm, das ein Beispielbrennstoffzellensystem 10 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung darstellt. Wie in 1 dargestellt, umfasst das Brennstoffzellensystem 10 mehrere elektrochemische Zellen 12 (oder „Einzelbrennstoffzellen“), die auf dem Substrat 14 ausgebildet sind. Elektrochemische Zellen 12 sind durch die Verbindung 16 in Reihe miteinander gekoppelt. Das Brennstoffzellensystem 10 ist eine segmentierte Reihenanordnung, die auf einem flachen porösen keramischen Rohr abgeschieden ist, wenngleich sich versteht, dass die vorliegende Offenbarung ebenso auf segmentierte Reihenanordnungen auf anderen Substraten, wie etwa auf einem kreisförmigen porösen keramischen Rohr anwendbar ist. In verschiedenen Ausführungsformen kann das Brennstoffzellensystem 10 ein integriertes planares Brennstoffzellensystem oder ein rohrförmiges Brennstoffzellensystem sein.
  • Jede elektrochemische Zelle 12 umfasst eine Oxidatorseite 18 und eine Brennstoffseite 20. Der Oxidator ist im Allgemeinen Luft, könnte aber auch reiner Sauerstoff (O2) oder andere Oxidatoren, die z.B. Verdünnungsluft für Brennstoffzellensysteme mit Luftrückgewinnungskreisen umfassen, sein und wird von der Oxidatorseite 18 an elektrochemische Zellen 12 zugeführt. Das Substrat 14 kann eine spezifisch konstruierte Porosität haben, z.B. ist das poröse keramische Material bei Brennstoffzellenbetriebsbedingungen stabil und mit anderen Brennstoffzellenmaterialien chemisch kompatibel. In anderen Ausführungsformen kann das Substrat 14 ein oberflächenmodifiziertes Material, z.B. ein poröses Keramikmaterial mit einer Beschichtung oder anderen Oberflächenmodifikation sein, das z.B. aufgebaut ist, um die Wechselwirkung zwischen Schichten der elektrochemischen Zelle 12 und dem Substrat 14 zu verhindern oder zu verringern. Ein Brennstoff, wie etwa reformierter Kohlenwasserstoffbrennstoff, z.B. Synthesegas, wird von der Brennstoffseite 20 über (nicht gezeigte) Kanäle in dem porösen Substrat 14 an elektrochemische Zellen 12 zugeführt. Wenngleich in einigen Beispielen Luft und Synthesegas, die aus Kohlenwasserstoffbrennstoff reformiert werden, verwendet werden können, versteht sich, dass elektrochemische Zellen unter Verwendung anderer Oxidatoren und Brennstoffe, z.B. reiner Wasserstoff und reiner Sauerstoff, verwendet werden können, ohne von dem Schutzbereich der vorliegenden Offenbarung abzuweichen. Wenngleich Brennstoff über das Substrat 14 an die elektrochemischen Zellen 12 zugeführt wird, versteht sich außerdem, dass der Oxidator über ein poröses Substrat an die elektrochemischen Zellen zugeführt werden kann.
  • 2 ist ein konzeptionelles Diagramm, das einen Beispielaufbau einer elektrochemischen Brennstoffzelle 12 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung darstellt. Die elektrochemische Brennstoffzelle 12 kann aus mehreren Schichten, die auf das Substrat (oder die poröse Anodensperrschicht) 14 siebgedruckt sind, ausgebildet sein. Dies kann ein Verfahren umfassen, wobei ein Webnetz Öffnungen hat, durch welche die Brennstoffzellenschichten auf dem Substrat 14 abgeschieden werden. Die Öffnungen des Siebs bestimmen die Länge und Breite der gedruckten Schichten. Siebmaschen, Drahtdurchmesser, Tintenfeststoffgehalt und Tintenrheologie können die Dicke der gedruckten Schichten bestimmen.
  • Die elektrochemische Zelle 12 umfasst den Kathodenstromkollektor 22, die Kathode 24, die Kathodensperrschicht 26, den Elektrolyt 28 und die Anode 30. In einer Form kann jede der jeweiligen Komponenten eine einzelne Schicht sein oder kann aus einer beliebigen Anzahl von Teilschichten ausgebildet sein. Es versteht sich, dass 2 nicht notwendigerweise maßstabsgerecht ist. Zum Beispiel sind vertikale Abmessungen zu Zwecken der Deutlichkeit der Darstellung übertrieben. Außerdem können in anderen Beispielen eine oder mehrere andere Schichten, wie etwa z.B. ein Anodenstromkollektor auf der Seite der Anode 30 entgegengesetzt zu dem Elektrolyten 28, vorhanden sein.
  • In der elektrochemischen Zelle 12 leitet die Anode 30 freie Elektronen über die (in 1 gezeigte) Verbindung 16 zu dem Kathodenkollektor. Der Kathodenstromkollektor 22 leitet die Elektronen zu der Kathode 24. Die (in 1 gezeigte) Verbindung 16 ist mit der Anode 30 und mit dem Kathodenstromkollektor 22 benachbarter elektrochemischer Zellen elektrisch gekoppelt.
  • Verbindungen 16 (1) für Festoxidbrennstoffzellen (SOFC) sind vorzugsweise elektrische leitend, um Elektronen von einer elektrochemischen Zelle zu einer anderen zu transportieren; sowohl in oxidierenden als auch reduzierenden Umgebungen während des Brennstoffzellenbetriebs mechanisch und chemisch stabil; und nicht porös, um die Diffusion des Brennstoffs und/oder Oxidators durch die Verbindung zu verhindern. Wenn die Verbindung porös ist, kann Brennstoff zu der Oxidatorseite diffundieren und herumgammeln, was zu lokalen kritischen Punkten führt, die z.B. aufgrund der Verschlechterung von Materialien und mechanischen Fehlern zu einer Verringerung der Brennstoffzellenlebensdauer ebenso wie zu einem verringerten Wirkungsgrad des Brennstoffzellensystems führen können. Ebenso kann der Oxidator zu der Brennstoffseite diffundieren, was zur Verbrennung des Brennstoffs führt. Ein schweres Verbindungsleck kann die Brennstoffnutzung und Leistung der Brennstoffzelle erheblich verringern oder einen katastrophalen Ausfall von Brennstoffzellen oder Stapeln verursachen.
  • Die Verbindung 16 kann aus einem Edelmetall ausgebildet sein, das Ag, Pd, Au und/oder Pt und/oder ihre Legierungen umfasst, wenngleich andere Materialien verwendet werden können, ohne von dem Schutzbereich der vorliegenden Offenbarung abzuweichen. Zum Beispiel wird in anderen Ausführungsformen alternativ überlegt, dass andere Materialien verwendet werden können, die umfassen: Edelmetalllegierungen, wie etwa Ag-Pd, Ag-Au, Ag-Pt, Au-Pd, Au-Pt, Pt-Pd, Ag-Au-Pd, Ag-Au-Pt, Ag-Au-Pd-Pt und/oder binäre, ternäre, quaternäre Legierungen in der Pt-Pd-Au-Ag-Familie, einschließlich Legierungen mit geringfügigen Nicht-Edelmetallzusätzen, Cermets, die aus einem Edelmetall, einer Edelmetalllegierung und einer inerten keramischen Phase, wie etwa Aluminiumoxid, oder einer keramischen Phase mit minimaler Ionenleitfähigkeit, die keine wesentlichen Störeffekte erzeugt, wie etwa YSZ (Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkoniumdioxid, auch als Yttrium-dotiertes Zirkoniumdioxid bekannt, wobei die Yttrium-Dotierung 3 - 8 Mol-%, vorzugsweise 3 - 5 Mol-% ist), ScSZ (Scandiumoxidstabilisiertes Zirkoniumdioxid, wobei die Scandiumoxiddotierung 4-10 Mol-%, vorzugsweise 4 - 6 Mol-%), dotiertes Ceroxid und/oder leitende Keramiken, wie etwa leitende Perovskite mit Substitutionen oder Dotierungen der A- oder B-Stellen, um eine angemessene Phasenstabilität und/oder ausreichende Leitfähigkeit als eine Verbindung erreichen, die wenigstens eines der Folgenden umfassen: dotiertes Strontiumtitanat (wie etwa LaxSri-xTiO3-δ, x = 0,1 bis 0,3), LSCM (La1-xSrxCr1-yMnyO3, x = 0,1 bis 0,3 und y = 0,25 bis 0,75), dotierte Yttriumchromite (wie etwa Y1-xCaxCrO3-δ, x = 0,1 - 0,3) und/oder andere dotierte Lanthanchromite (wie etwa La1-xCaxCrO3-δ, wobei x = 0,15 - 0,3), und leitende Keramiken, wie etwa dotiertes Strontiumtitanat, dotierte Yttriumchromite, LSCM (La1-xSrxCr1-yMnyO3), und andere dotierte Lanthanchromite. In einem Beispiel kann die Verbindung 16 aus y(PdxPt1-x)-(1-y)YSZ ausgebildet sein. Wobei x ein Gewichtsverhältnis von 0 bis 1 ist, wobei x für einen niedrigeren Wasserstofffluss vorzugsweise im Bereich von 0 bis 0,5 liegt. Y ist ein Volumenverhältnis von 0,35 bis 0,80, vorzugsweise liegt y im Bereich von 0,4 bis 0,6.
  • Die Anode 30 kann eine leitende Elektrodenschicht sein, die aus Nickelcermet, wie etwa Ni-YSZ (wobei z.B. die Yttriumoxid-Dotierung in Zirkonoxid 3 - 8 Mol-% ist), Ni-ScSZ (wobei z.B. die Scandiumoxid-Dotierung 4 - 10 Mol-% ist und vorzugsweise eine zweite Dotierung von zum Beispiel 1 Mol-% Ceroxid für die Phasenstabilität auf 10 Mol-% Scandiumoxid-ZrO2 enthält) und/oder Ni-dotiertes Ceroxid (wie etwa eine Gd- oder Sm-Dotierung), dotiertes Lanthanchromit (wie etwa eine Ca-Dotierung auf der A-Stelle und eine Zn-Dotierung auf der B-Stelle), dotiertes Strontiumtitanat (wie etwa eine La-Dotierung auf der A-Stelle und eine Mn-Dotierung auf der B-Stelle), La1-xSrxMnyCr1-y O3 und/oder Mn-basierte R-P-Phasen mit der allgemeinen Formel (La1-xSrx)n+1MnnO3n+1. Alternativ wird überlegt, dass andere Materialien für die Anode 30, wie etwa Cermets, die teilweise oder ganz auf Edelmetall basieren, verwendet werden können. Edelmetalle in dem Cermet können zum Beispiel Pt, Pd, Au, Ag, und/oder Legierungen davon enthalten. Die Keramikphase kann zum Beispiel eine inaktive nicht elektrisch leitende Phase umfassen, die zum Beispiel YSZ, ScSZ und/oder eine oder mehrere glattere inaktive Phasen umfasst, die z.B. den gewünschten CTE haben, um den CTE der Schicht zu steuern, so dass er mit dem CTE des Substrats und des Elektrolyten abgeglichen wird. In einigen Ausführungsformen kann die keramische Phase Al2O3 und/oder ein Spinell, wie etwa NiAl2O4, MgAl2O4, MgCr2O4 und NiCr2O4, enthalten. In anderen Ausführungsformen kann die keramische Phase elektrisch leitend, z.B. dotiertes Lanthanchromite, dotiertes Strontiumtitanat und/oder eine oder mehrere Formen von LaSrMnCrO und/oder R-P-Phasen mit der allgemeinen Formel (La1-xSrx)n+1MnnO3n+1 sein.
  • Der Elektrolyt 28 kann aus einem keramischen Material hergestellt sein. In einer Form kann eine Protonen- und/oder Sauerstoffionen-leitende Keramik verwendet werden. In einer Form ist der Elektrolyt 28 aus YSZ, wie etwa 3YSZ und/oder 8YSZ ausgebildet. In anderen Ausführungsformen kann die Elektrolytschicht 28 neben und/oder anstelle von YSZ aus ScSZ, wie etwa 4ScSZ, 6ScSz und/oder 10Sc1CeSZ ausgebildet sein. In anderen Ausführungsformen können andere Materialien verwendet werden. Zum Beispiel wird alternativ überlegt, dass der Elektrolyt 28 aus dotiertem Ceroxid und/oder dotiertem Lanthangallat hergestellt werden kann. In jedem Fall ist der Elektrolyt 28 im Wesentlichen für die Diffusion der Fluide, die von der Brennstoffzelle 10 verwendet werden, z.B. Synthesegas oder reiner Wasserstoff als Brennstoff, ebenso wie z.B. für Luft oder O2 als Oxidator durch ihn hindurch undurchlässig, lässt aber die Diffusion von Sauerstoffionen oder Protonen zu.
  • Der Kathodenstromkollektor 22 kann eine leitende Elektrodenschicht sein, die aus einer leitenden Keramik, zum Beispiel wenigstens einer der Folgenden LaNixFe1-xO3 (wie etwa z.B. LaNi0,6Fe0,4O3), La1-xSrxMnO3 (wie etwa La0,75Sr0,25MnO3), La1-xSrxCoO3 und/oder Pr1-xSrxCoO3, wie etwa Pr0,8Sr0,2CoO3 ausgebildet ist. In anderen Ausführungsformen kann der Kathodenstromkollektor 22 aus anderen Materialien, z.B. einem Edelmetall-Cermet, ausgebildet sein, wenngleich andere Materialien verwendet werden können, ohne von dem Schutzbereich der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Die Edelmetalle in dem Edelmetall-Cermet können zum Beispiel, Pt, Pd, Au, Ag und/oder Legierungen davon umfassen. Die keramische Phase kann nach Wunsch zum Beispiel YSZ, ScSZ und Al2O3 oder andere nichtleitende keramische Materialien umfassen, um die Wärmeausdehnung zu steuern. Wie nachstehend beschrieben, kann der Kathodenstromkollektor 22 in einigen Beispielen aus einer leitenden Keramik ausgebildet sein, die mit dem Nickelatverbund der Kathode 24 chemisch kompatibel ist, wie etwa z.B. LNF. Wenn die leitende Keramik zum Beispiel mit dem Nickelatverbund chemisch kompatibel ist, tritt im Wesentlichen keine chemische Reaktion auf, wenn die zwei Materialien einander berühren und es keine dritte Phasenbildung gibt.
  • In einigen Beispielen kann die Anode 30 eine Dicke von ungefähr 5 - 20 Mikrometer haben, wenngleich andere Werte verwendet werden können, ohne von dem Schutzbereich der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Zum Beispiel wird überlegt, dass die Anodenschicht in anderen Ausführungsformen eine Dicke in dem Bereich von ungefähr 5 - 40 Mikrometer haben kann. In noch anderen Ausführungsformen können z.B. abhängig von dem bestimmten Anodenmaterial und der Anwendung verschiedene Dicken verwendet werden.
  • Der Elektrolyt 28 kann eine Dicke von ungefähr 5 - 15 Mikrometer haben, wobei einzelne Teilschichtdicken minimal ungefähr 5 Mikrometer haben, wenngleich andere Dickenwerte verwendet werden können, ohne von dem Schutzbereich der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Zum Beispiel wird überlegt, dass die Elektrolytschicht in anderen Ausführungsformen eine Dicke in dem Bereich von ungefähr 5 - 200 Mikrometer haben kann. In noch anderen Ausführungsformen können z.B. abhängig von den bestimmten Materialien und der Anwendung verschiedene Dicken verwendet werden.
  • Die Kathode 24 kann eine Dicke von ungefähr 3 - 30 Mikrometer, wie etwa z.B. ungefähr 5 - 10 Mikrometer, haben, wenngleich andere Werte verwendet werden können, ohne von dem Schutzbereich der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Zum Beispiel wird überlegt, dass die Kathodenschicht in anderen Ausführungsformen eine Dicke in dem Bereich von ungefähr 10 - 50 Mikrometer haben kann. In noch anderen Ausführungsformen können z.B. abhängig von dem bestimmten Kathodenmaterial und der Anwendung verschiedene Dicken verwendet werden.
  • Der Kathodenstromkollektor 22 kann eine Dicke von ungefähr 5 - 100 Mikrometer haben, wenngleich andere Werte verwendet werden können, ohne von dem Schutzbereich der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Zum Beispiel wird überlegt, dass der Kathodenstromkollektor 22 in anderen Ausführungsformen eine Dicke von mehr oder weniger als dem Bereich von ungefähr 5 - 100 Mikrometer haben kann. In noch anderen Ausführungsformen können z.B. abhängig von dem bestimmten Material und der Anwendung verschiedene Dicken verwendet werden.
  • In einigen Beispielen können die Kathoden nur elektronische Leiter sein. Um die Kathodenleistung zu verbessern, kann eine getrennte ionische Phase hinzugefügt werden, um den Sauerstoffionentransport weg von der Elektrolytgrenzfläche zu der Dreiphasengrenze zu unterstützen. Einige Kathoden, wie etwa Nickelate, können ein ionisch-elektronischer Leiter sein. Theoretisch kann die zweite ionische Phase für diese Kathodenmaterialien nicht notwendig sein. Es gibt jedoch Vorteile für diese Materialien, wie etwa Nickelat, um eine Verbundkathode mit der zweiten ionischen Phase auszubilden. Die Vorteile können eine Steuerung der Mikrostruktur, um die Dreiphasengrenze zu vergrößern, eine Verbesserung der Grenzflächenhaftung, um die Dreiphasengrenze zu vergrößern und den ohmschen Zwischenflächenwiderstand zu verringern, oder die Steuerung der Materialdiffusion, wie etwa für Nickelat, sein.
  • Gemäß Beispielen der Offenbarung kann die Kathode 24 aus einem Nickelatverbundmaterial ausgebildet sein, das eine Nickelatverbindung und ein ionenleitendes Material umfasst. Die Nickelatverbindung kann wenigstens eines der Folgenden aufweist: Pr2NiO4, Nd2NiO4, (PruNdv)2NiO4, (PruNdv)3Ni2O7, (PruNdv)4Ni3O10 oder (Pr2NdvMw)2NiO4, wobei M ein Erdalkalimetall ist, das auf eine A-Stelle von Pr und Nd dotiert ist, 0,05 ≤ M ≤ 0,3, 0,9 ≤u + v ≤1.1, vorzugsweise 0,95 ≤u + v≤ 1,0, 0,9 ≤ u+ v + w ≤ 1,1, vorzugsweise 0,95 ≤ u + v + w ≤ 1,0. Die Verbundkathode, die aus derartigen Nickelatverbindungen ausgebildet ist, kann z.B. im Vergleich zu anderen Nickelatverbindungen, wie etwa z.B. Lanthanidnickelat mit der allgemeinen Formel Ln2NiO4+δ, einen relativ niedrigen ASR und im Hinblick auf den ASR oder den Innenwiderstand einer Brennstoffzelle einer relativ hohe Leistung zeigen. Je niedriger der ASR, desto höher die Leistung. Ein höherer ASR wird zu höheren Wärmeverlusten und einer geringeren Leistungsausgabe führen. In einigen Beispielen kann die Nickelatverbundkathode 24 eine ASR von ungefähr 0,02 Ohm-cm2 bei 1 bar und etwa 790 Grad Celsius oder weniger und eine geringere Verschlechterungsrate haben.
  • Das ionenleitende Material der Kathode 24 kann bereitgestellt werden, um eine oder mehrere Eigenschaften der Kathode 24, wie etwa z.B. eine vergrößerte Dreiphasengrenze, eine verbesserte Haftung mit der Kathodensperrschicht, eine gewünschte Phasenbeschaffenheit und eine verringerte Verschlechterung der Kathodenschicht 24 in einer Hochtemperaturbetriebsumgebung im Vergleich zu der einer Kathode nur mit der Nickelatzusammensetzung zu verbessern. Das ionenleitende Material kann ein erstes codotiertes Ceroxid mit einer allgemeinen Formel (AxBy)Ce1-x-yO2 aufweisen, wobei A und B des ersten codotierten Ceroxids seltene Erdmetalle sind. In einigen Beispielen ist das eine von A und B des ersten codotierten Ceroxids Pr oder Nd. In einigen Beispielen ist A des ersten codotierten Ceroxids Pr und B der Kathodensperrschicht ist Nd. Theoretisch kann jedes seltene Erdmetall für A oder B ausgewählt werden. Da jedoch Pr oder Nd auf der A-Stelle des Nickelats ist, können Pr oder Nd oder PR und Nd für A oder B oder A und B für weniger Materialzwischendiffusion zwischen Nickelat und dotiertem Ceroxid bevorzugt werden.
  • In einigen Beispielen können Beispiele der Offenbarung die Phasenbeschaffenheit in einer Nickelatverbundkathode steuern und regeln, um durch Minimieren der Materialdiffusion gewünschte Phasen für eine niedrigere Kathoden- oder Brennstoffzellenverschlechterungsrate aufrecht zu erhalten. Zum Beispiel können das Vorhandensein und die Zusammensetzung des ionenleitenden Materials die Materialzwischendiffusion regeln und eine gewünschte Phasenbeschaffenheit in der Nickelatverbundkathode 24 aufrecht erhalten. Nickelat hat eine allgemeine Formulierung An+1BnO3n+1 (n = 1, 2 und 3) und bei einer Zusammensetzungsänderung verschiedene Phasen. Wenn n = 1, kann die hier erwähnte Nickelatphase unter Brennstoffzellenbetriebsbedingungen nicht stabil sein, und ein seltenes Erdmetall an der A-Stelle, wie etwa Pr, neigt dazu, sich von der Nickelatstruktur zu lösen, um ein Oxid, PrOx-Oxid, zu bilden, das im Vergleich zu Nickelatverbindungen (z.B. etwa 14 ppm/K) einen höheren CTE (z.B. etwa 19 ppm/K von Raumtemperatur bis etwa 900 Grad Celsius) hat. Die fortgesetzte Lösung von seltenem Erdmetall von der A-Stelle kann zu einer Nireichen B-Stelle führen, und dann kann sich Ni von der B-Stelle lösen, um NiO zu bilden, das als ein inaktiver Katalysator bekannt ist. Sowohl auf seltenes Erdmetalloxid (wie etwa PrOx) als auch NiO kann als die dritte Phase in der Verbundkathode Bezug genommen werden. Die Ausbildung dritter Phasen in der Nickelatverbundkathode kann die Kathodenmikrostruktur und die Wärmeausdehnung ändern, um aufgrund der Verringerung der Dreiphasengrenze und der lokalen Kathodenablösung von dem Elektrolyten oder der Kathodensperrschicht aufgrund thermischer Spannungen eine Verschlechterung zu bewirken.
  • Daher können seltenes Erdmetalloxid, wie etwa PrOx und NiO keine erwünschten Phasen sein. Dotiertes Ceroxid kann eine stabile Phase sein. Wenn die Verbundkathode mit einer Nickelatverbindung ausgebildet wird, kann sie seltenes Erdmetalloxid, wie etwa PrOx, das von dem Nickelat gelöst wird, absorbieren, um eine Festlösung zu bilden, um eine unerwünschte Phasenbildung zu vermeiden. Insbesondere, wenn dotiertes Ceroxid bereits in seiner Anfangszusammensetzung Pr oder Nd oder sowohl Pr als auch Nd enthält, kann es die Lösung von seltenem Erdmetall von Nickelat verlangsamen oder behindern. Auf diese Weise kann die ionische Phase in einigen Beispielen die Phasenbeschaffenheit in der Nickelatverbundkathode regeln, was durch Steuern der Zusammensetzung von dotiertem Ceroxid und der Menge an dotiertem Ceroxid, das dem Nickelat zugesetzt wird, erreicht werden kann.
  • Die Kathode 24 kann jegliche geeignete Konzentrationen der Nickelatverbindung und der ionenleitenden Verbindung umfassen. In einigen Beispielen kann die Kathode 24 ungefähr 10 Gewichtsprozent (Gewichts-%) bis ungefähr 95 Gewichts-% der Nickelatverbindung, wie etwa z.B. ungefähr 50 Gewichts-% bis ungefähr 70 Gewichts-% der Nickelatverbindung, enthalten. In einigen Beispielen kann die Kathode 24 ungefähr 5 Gewichts-% bis ungefähr 90 Gewichts-% der ionenleitenden Verbindung, wie etwa z.B. ungefähr 20 Gewichts-% bis ungefähr 50 Gewichts-% der ionenleitenden Verbindung, enthalten. In einigen Beispielen kann der bevorzugte ionische Phasenanteil abhängig von der chemischen Zusammensetzung sowohl des dotierten Ceroxids als auch der Nickelatverbindung etwa 10 Gewichts-% bis etwa 50 Gewichts-% sein. Wenn die ionische Phase zu gering ist, kann sie nicht das gesamte seltene Erdmetalloxid absorbieren, das von Nickelat abgelöst wird, was die unerwünschte dritte Phase bilden wird. Wenn die ionische Phase zu hoch ist, kann die Ablösung von seltenem Erdmetall aus Nickelat weitergehen, da die ionische Phase mehr seltenes Erdmetall absorbieren kann, bis die B-Stelle, die reich an der Nickelatverbindung ist, ausgebildet wird, was zu der Lösung von NiO von der B-Stelle des Nickelats führen kann, um die unerwünschte dritte Phase NiO zu bilden. In einigen Beispielen kann die Kathode 24 aus der Nickelatverbindung und der ionenleitenden Verbindung bestehen, im Wesentlichen daraus bestehen oder diese aufweisen.
  • Die Zusammensetzung der Kathode 24 kann sich anschließend an den Betrieb der Brennstoffzelle 12 bei einer hohen Temperatur (z.B. größer als z.B. etwa 700 Grad Celsius) von der Zusammensetzung, wie sie hergestellt wurde, ändern. Zum Beispiel kann die Lösung von seltenem Erdmetall aus Nickelat die Kathodenmikrostruktur ändern, um die Dreiphasengrenze zu verkleinern und den CTE der Kathode zu erhöhen, um in einem lokalen Bereich die Kathodenablösung von dem Elektrolyten oder der Kathodensperrschicht zu bewirken. Sie kann ferner die Kathodenausbildung mit der B-Stelle, die reich an Nickelat ist, bewirken, was zu der NiO-Ablösung von der B-Stelle der Nickelatkathode führt. Alle diese Mikrostruktur- und Phasenänderungen können den Kathoden-ASR erhöhen. In einigen Beispielen ist die Kathode 24 anschließend an den Betrieb bei einer Temperatur von ungefähr 790 Grad Celsius oder höher nach ungefähr 100 Stunden mit einer Verschlechterungsrate von etwa 0,03 Ohm-cm2/1000 hr unter Verwendung einer symmetrischen Knopfzelle im Wesentlichen frei von aus dem gelösten A-Stellen-Element und/oder B-Stellen-Element ausgebildeten Oxid aus der Nickelatverbindung. In einigen Beispielen umfasst die Kathode 24 anschließend an den Betrieb bei einer Temperatur von ungefähr 790 Grad Celsius oder höher und nach etwa 100 bis etwa 2200 Stunden mit einer Verschlechterungsrate von etwa 0,002 bis etwa 0,013 Ohm-cm2/1000 hr unter Verwendung einer segmentierten Zellreihenkonstruktion diffundierte gelöste Stoffe aus dem Nickelat in einer Phase des ionenleitenden Materials. In einigen Beispielen zeigt die Brennstoffzelle mit der Kathode 24 anschließend an den Betrieb bei einer Temperatur von ungefähr 860 Grad Celsius nach ungefähr 6600 Stunden einen flächenspezifischen Widerstand (ASR) von ungefähr 0,22 Ohm-cm2 oder weniger.
  • Wie in 2 gezeigt, kann die elektrochemische Brennstoffzelle 12 außerdem eine Kathodensperrschicht 26 zwischen dem Elektrolyt 28 und der Kathode 24 umfassen. Die Kathodensperrschicht 26 kann aus einem zweiten codotierten Ceroxid mit einer allgemeinen Formel (AxBy)Ce1-x-yO2 ausgebildet sein, wobei wenigstens eines von A oder B des zweiten codotierten Ceroxids Pr oder Nd ist. In einigen Beispielen ist das A des zweiten codotierten Ceroxids Pr und das B der Kathodensperrschicht ist Nd.
  • In einigen Beispielen kann die Funktion der Kathodensperrschicht 26 wenigstens zweifach sein. Erstens kann die Sperrschicht die chemische Wechselwirkung zwischen dem Elektrolyt 28 (z.B. mit Y oder Sc stabilisiertes Zirkonoxid) und Nickelat verhindern. Ohne die Kathodensperrschicht 26 kann das seltene Erdmetall, wie etwa Pr, in dem Nickelat mit dem Elektrolyt 28 wechselwirken, um unter manchen Bedingungen während des Brennstoffzellenbetriebs die unerwünschte Pr2Zr2O7-Phase auszubilden und den ASR der Zelle zu erhöhen. Zweitens kann die Kathodensperrschicht 26 dazu beitragen, die Lösung von seltenem Erdmetall aus der Nickelatverbindung basierend auf der Konzentrationsdifferenz zu steuern (Material neigt dazu, von der höheren Konzentration zu der niedrigeren Konzentration zu wandern), um die Phasenbeschaffenheit in der Kathode 24 zu regeln, um für eine verringerte Verschlechterungsrate erwünschte Phasen beizubehalten. Zum Beispiel kann eine (PrxNdy)Ce1-x-yO2-Kathodensperre als Kathodensperrschicht 26 für die (PruNdv)2NiO4-, (PruNdv)3Ni2O7- und (PruNdv)4Ni3O10-Kathode und Verbundkathode, die aus derartigen Nickelatverbindungen zusammengesetzt sind, ausgewählt werden.
  • In einem Beispiel der Brennstoffzelle 12 ist die Kathode 24 aus einem Verbundnickelat mit der allgemeinen Formel Pr2NiO4, - AxByCe(1-x-y)O2 ausgebildet, wobei A das seltene Erdmetall (wie etwa z.B. La, Pr, Nd, Gd, Sm, Tb, Dy, Yb, Y, Ho, Er und Ähnliche) ist, 0 < x < 0,5 (vorzugsweise 0,05 ≤ x ≤ 0,3), B ein von A verschiedenes seltenes Erdmetall (wie etwa z.B. Gd, La, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Yb, Y, Ho, Er und Ähnliche) ist und 0 ≤ y < 0,5 (vorzugsweise 0,05 ≤ y < 0,3). In einigen Beispielen ist vorzugsweise eines von A und B Pr. Die Kathodensperrschicht 26 ist aus einer Zusammensetzung mit der allgemeinen Formel AxByCe(1-x)O2 ausgebildet, wobei A ein seltenes Erdmetall (wie etwa z.B., La, Pr, Nd, Gd, Sm, Tb, Dy, Yb, Y, Ho, Er und Ähnliche) ist, 0 < x < 0,5 (vorzugsweise 0,05 ≤ x ≤ 0,3), B ist ein von A verschiedenes seltenes Erdmetall (wie etwa z.B. Gd, La, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Yb, Y, Ho, Er und Ähnliche) ist und 0 ≤y < 0,5 (vorzugsweise 0,05 ≤ y ≤ 0,3). In einigen Beispielen ist vorzugsweise A oder B Pr. Der Kathodenstromkollektor 22 kann aus einer leitenden Keramik ausgebildet sein, die mit dem Nickelatverbund der Kathode 24 chemisch verträglich ist, wie etwa z.B. LNF. Wenn die leitende Keramik zum Beispiel mit dem Nickelatverbund chemisch kompatibel ist, tritt im Wesentlichen keine chemische Reaktion auf, wenn die zwei Materialien in Kontakt miteinander kommen, und es gibt keine Bildung einer dritten Phase.
  • In einem anderen Beispiel ist die Kathode 24 aus einem Verbundnickelat mit der allgemeinen Formel Nd2NiO4- AxCe(1-x)O2 ausgebildet, wobei A ein seltenes Erdmetall (wie etwa z.B. La, Pr, Nd, Gd, Sm, Tb, Dy, Yb, Y, Ho, Er und Ähnliche) ist und 0 < x < 1 (vorzugsweise 0,1 ≤ x ≤0,4). Die Kathodensperrschicht 26 ist aus einer Zusammensetzung mit der allgemeinen Formel AxCe(1-x)O2 ausgebildet, wobei A ein seltenes Erdmetall (wie etwa z.B. La, Pr, Nd, Gd, Sm, Tb, Dy, Yb, Y, Ho, Er und Ähnliche) ist und 0 < x < 1 (vorzugsweise 0,1 ≤ x ≤ 0,4). Der Kathodenstromkollektor 22 kann aus einer leitenden Keramik, die mit dem Nickelatverbund der Kathode 24 chemisch kompatibel ist, wie etwa z.B., LNF, ausgebildet sein. Wenn die leitende Keramik zum Beispiel mit dem Nickelatverbund chemisch kompatibel ist, tritt im Wesentlichen keine chemische Reaktion auf, wenn die zwei Materialien in Kontakt miteinander kommen, und es gibt keine Bildung einer dritten Phase.
  • In einem anderen Beispiel ist die Kathode 24 aus einem Verbundnickelat mit der allgemeinen Formel Nd2NiO4,- AxByCe(1-x-y)O2 ausgebildet, wobei A ein seltenes Erdmetall (wie etwa z.B., La, Pr, Nd, Gd, Sm, Tb, Dy, Yb, Y, Ho, Er und Ähnliche) ist, 0 < x < 0,5 (vorzugsweise 0,05 ≤ x ≤ 0,3), B ein von A verschiedenes seltenes Erdmetall (wie etwa z.B. Gd, La, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Yb, Y, Ho, Er und Ähnliche) ist und 0 < y < 0,5 (vorzugsweise 0,05 ≤ y ≤ 0,3). In einigen Beispielen ist vorzugsweise eines von A und B Nd. Die Kathodensperrschicht 26 ist aus einer Zusammensetzung mit der allgemeinen Formel AxByCe(1-x)O2 ausgebildet, wobei A ein seltenes Erdmetall (wie etwa z.B. La, Pr, Nd, Gd, Sm, Tb, Dy, Yb, Y, Ho, Er und Ähnliche) ist, 0 < x < 0,5 (vorzugsweise 0,05 ≤ x ≤ 0,3), B ein von A verschiedenes seltenes Erdmetall (wie etwa z.B., Gd, La, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Yb, Y, Ho, Er und Ähnliche) ist und 0 ≤ y < 0,5 (vorzugsweise 0,05 ≤ y ≤ 0,3). In einigen Beispielen ist vorzugsweise A oder B Nd. Der Kathodenstromkollektor 22 kann aus einer leitenden Keramik, die mit dem Nickelatverbund der Kathode 24 chemisch kompatibel ist, wie etwa z.B., LNF, ausgebildet sein. Wenn die leitende Keramik zum Beispiel mit dem Nickelatverbund chemisch kompatibel ist, tritt im Wesentlichen keine chemische Reaktion auf, wenn die zwei Materialien in Kontakt miteinander kommen, und es gibt keine Bildung einer dritten Phase.
  • In einem anderen Beispiel ist die Kathode 24 aus einem Verbundnickelat mit der allgemeinen Formel (PruNdv)2NiO4 - AxByCe(1-x-y)O2 ausgebildet, wobei A ein seltenes Erdmetall (wie etwa z.B. La, Pr, Nd, Gd, Sm, Tb, Dy, Yb, Y, Ho, Er und Ähnliche) ist, 0 ≤ x < 0,5 (vorzugsweise 0,05 ≤ x ≤ 0,3), B ein von A verschiedenes seltenes Erdmetall (wie etwa z.B. Gd, La, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Yb, Y, Ho, Er und Ähnliche) ist, 0 ≤ y < 0,5 (vorzugsweise 0,05 ≤ y ≤ 0,3), 0 < u < 1 und 0 < v < 1 (vorzugsweise 0,25 < u < 0,75 und 0,25 < v < 0,75). In einigen Beispielen sind vorzugsweise eines von A und B Pr und Nd. Dies kann die folgenden Fälle umfassen: 1) A oder B ist Pr: 2) A oder B ist Nd; und 3) A ist Pr und B ist Nd. Die Kathodensperrschicht 26 ist aus einer Zusammensetzung mit der allgemeinen Formel AxByCe(1-x)O2 ausgebildet, wobei A ein seltenes Erdmetall (wie etwa z.B. La, Pr, Nd, Gd, Sm, Tb, Dy, Yb, Y, Ho, Er und Ähnliche) ist, 0 < x < 0,5 (vorzugsweise 0,05 ≤ x ≤ 0,3), B ein von A verschiedenes seltenes Erdmetall (wie etwa z.B. Gd, La, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Yb, Y, Ho, Er und Ähnliche) ist und 0 ≤ y < 0,5 (vorzugsweise 0,05 ≤ y ≤ 0,3). In einigen Beispielen sind A und B vorzugsweise Pr und Nd. Dies kann die folgenden Fälle umfassen: 1) A oder B ist Pr; 2) A oder B ist Nd; und 3) A ist Pr und B ist Nd. Der Kathodenstromkollektor 22 kann aus einer leitenden Keramik, die mit dem Nickelatverbund der Kathode 24 chemisch kompatibel ist, wie etwa z.B., LNF, ausgebildet sein. Wenn die leitende Keramik zum Beispiel mit dem Nickelatverbund chemisch kompatibel ist, tritt im Wesentlichen keine chemische Reaktion auf, wenn die zwei Materialien in Kontakt miteinander kommen, und es gibt keine Bildung einer dritten Phase.
  • In einem anderen Beispiel ist die Kathode 24 aus einem Verbundnickelat mit der allgemeinen Formel (PruNdv)3Ni2O7 - AxByCe(1-x-y)O2 ausgebildet, wobei A ein seltenes Erdmetall (wie etwa z.B. La, Pr, Nd, Gd, Sm, Tb, Dy, Yb, Y, Ho, Er und Ähnliche) ist, 0 < x < 0,5 (vorzugsweise 0,05 ≤ x ≤ 0,3), B ein von A verschiedenes seltenes Erdmetall (wie etwa z.B. Gd, La, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Yb, Y, Ho, Er und Ähnliche) ist, 0 ≤ y < 0,5 (vorzugsweise 0,05 ≤ y ≤ 0,3), 0 < u < 1, und 0 < v < 1 (vorzugsweise 0,25 < u < 0,75 und 0,25 < v < 0,75). In einigen Beispielen ist eines von A und B vorzugsweise Pr und Nd. Dies kann die folgenden Fälle umfassen: 1) A oder B ist Pr; 2) A oder B ist Nd; und 3) A ist Pr und B ist Nd. Die Kathodensperrschicht 26 ist aus einer Zusammensetzung mit der allgemeinen Formel AxByCe(1-x)O2 ausgebildet, wobei A ein seltenes Erdmetall (wie etwa z.B. La, Pr, Nd, Gd, Sm, Tb, Dy, Yb, Y, Ho, Er und Ähnliche) ist, 0 < x < 0,5 (vorzugsweise 0,05 ≤ x ≤ 0,3), B ein von A verschiedenes seltenes Erdmetall (wie etwa z.B. Gd, La, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Yb, Y, Ho, Er und Ähnliche) ist und 0 ≤ y < 0,5 (vorzugsweise 0,05 ≤ y ≤ 0,3). In einigen Beispielen sind A und B vorzugsweise Pr und Nd. Dies kann die folgenden Fälle umfassen: 1) A oder B ist Pr; 2) A oder B ist Nd; und 3) A ist Pr und B ist Nd. Der Kathodenstromkollektor 22 kann aus einer leitenden Keramik, die mit dem Nickelatverbund der Kathode 24 chemisch kompatibel ist, wie etwa z.B., LNF, ausgebildet sein. Wenn die leitende Keramik zum Beispiel mit dem Nickelatverbund chemisch kompatibel ist, tritt im Wesentlichen keine chemische Reaktion auf, wenn die zwei Materialien in Kontakt miteinander kommen, und es gibt keine Bildung einer dritten Phase.
  • In einem anderen Beispiel ist die Kathode 24 aus einem Verbundnickelat mit der allgemeinen Formel (PruNdv)4Ni3O10 - AxByCe(1-x-y)O2 ausgebildet, wobei A ein seltenes Erdmetall (wie etwa z.B. La, Pr, Nd, Gd, Sm, Tb, Dy, Yb, Y, Ho, Er und Ähnliche) ist, 0 < x < 0,5 (vorzugsweise 0,05 ≤ x ≤ 0,3), B ein von A verschiedenes seltenes Erdmetall (wie etwa z.B. Gd, La, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Yb, Y, Ho, Er und Ähnliche) ist und 0 ≤ y < 0,5 (vorzugsweise 0,05 ≤ y ≤ 0,3). In einigen Beispielen ist vorzugsweise eines von A und B Pr und Nd. Dies kann die folgenden Fälle umfassen: 1) A oder B ist Pr; 2) A oder B ist Nd; und 3) A ist Pr und B ist Nd. Die Kathodensperrschicht 26 ist aus einer Zusammensetzung mit der allgemeinen Formel AxByCe(1-x)O2 ausgebildet, wobei A ein seltenes Erdmetall (wie etwa z.B. La, Pr, Nd, Gd, Sm, Tb, Dy, Yb, Y, Ho, Er und Ähnliche) ist, 0 < x < 0,5 (vorzugsweise 0,05 ≤ x ≤ 0,3), B ein von A verschiedenes seltenes Erdmetall (wie etwa z.B. Gd, La, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Yb, Y, Ho, Er und Ähnliche) ist, 0 ≤ y < 0,5 (vorzugsweise 0,05 ≤ y ≤ 0,3), 0 < u < 1 und 0 < v < 1 (vorzugsweise 0,25 < u < 0,75 und 0,25 < v < 0,75. In einigen Beispielen sind A und B vorzugsweise Pr und Nd. Dies kann die folgenden Fälle umfassen: 1) A oder B ist Pr: 2) A oder B ist Nd; und 3) A ist Pr und B ist Nd. Der Kathodenstromkollektor 22 kann aus einer leitenden Keramik, die mit dem Nickelatverbund der Kathode 24 chemisch kompatibel ist, wie etwa z.B., LNF, ausgebildet sein. Wenn die leitende Keramik zum Beispiel mit dem Nickelatverbund chemisch kompatibel ist, tritt im Wesentlichen keine chemische Reaktion auf, wenn die zwei Materialien in Kontakt miteinander kommen, und es gibt keine Bildung einer dritten Phase.
  • In einem anderen Beispiel ist die Kathode 24 aus einem Verbundnickelat mit der allgemeinen Formel (PruNdvMw)2NiO4 - AxByCe(1-x-y)O2 ausgebildet, wobei M ein Erdalkalimetall (wie etwa z.B. Sr, Ca, Ba und Ähnliche) ist, 0 < u < 1 und 0 < v < 1 (vorzugsweise 0,3 < u < 0,7 und 0,3 < v < 0,7 oder 0,25 < u < 0,75 und 0,25 < v < 0,75), 0 < w < 0,3 (vorzugsweise, 0,05 < w < 0,15), A ein seltenes Erdmetall (wie etwa z.B. La, Pr, Nd, Gd, Sm, Tb, Dy, Yb, Y, Ho, Er und Ähnliche) ist, 0 < x < 0,5 (vorzugsweise 0,05 ≤ x ≤ 0,3), B ein von A verschiedenes seltenes Erdmetall (wie etwa z.B. Gd, La, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Yb, Y, Ho, Er und Ähnliche) ist und 0 ≤ y < 0,5 (vorzugsweise 0,05 ≤ y ≤ 0,3). In einigen Beispielen ist vorzugsweise eines von A und B Pr und Nd. Dies kann die folgenden Fälle umfassen: 1) A oder B ist Pr; 2) A oder B ist Nd; und 3) A ist Pr und B ist Nd. Die Kathodensperrschicht 26 ist aus einer Zusammensetzung mit der allgemeinen Formel AxByCe(1-x)O2 ausgebildet, wobei A ein seltenes Erdmetall (wie etwa z.B. La, Pr, Nd, Gd, Sm, Tb, Dy, Yb, Y, Ho, Er und Ähnliche) ist, 0 < x < 0,5 (vorzugsweise 0,05 ≤ x ≤ 0,3), B ein von A verschiedenes seltenes Erdmetall (wie etwa z.B. Gd, La, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Yb, Y, Ho, Er und Ähnliche) ist und 0 ≤ y < 0,5 (vorzugsweise 0,05 ≤ y ≤ 0,3). In einigen Beispielen sind A und B vorzugsweise Pr und Nd. Dies kann die folgenden Fälle umfassen: 1) A oder B ist Pr; 2) A oder B ist Nd; und 3) A ist Pr und B ist Nd. Der Kathodenstromkollektor 22 kann aus einer leitenden Keramik, die mit dem Nickelatverbund der Kathode 24 chemisch kompatibel ist, wie etwa z.B., LNF, ausgebildet sein. Wenn die leitende Keramik zum Beispiel mit dem Nickelatverbund chemisch kompatibel ist, tritt im Wesentlichen keine chemische Reaktion auf, wenn die zwei Materialien in Kontakt miteinander kommen, und es gibt keine Bildung einer dritten Phase.
  • In einem anderen Beispiel ist die Kathode 24 aus einem Verbundnickelat mit der allgemeinen Formel (PruNdvMw)2Ni1-zNzO4 - AxByCe(1-x-y)O2 ausgebildet, wobei M ein Erdalkalimetall (wie etwa z.B. Sr, Ca, Ba und Ähnliche) ist, 0 < u < 1 , und 0 < v < 1 (vorzugsweise 0,25 < u < 0,75 und 0,25 < v < 0,75), 0 < w < 0,3 (vorzugsweise, 0,05 < w < 0,15), N ein Übergangsmetall (wie etwa z.B. Cu, Co, Mn, Fe, Cr und Ähnliche) ist, 0 < z < 0,5 (vorzugsweise 0,05 < z < 0,2), A ein seltenes Erdmetall (wie etwa La, Pr, Nd, Gd, Sm, Tb, Dy, Yb, Y, Ho, Er und Ähnliche) ist, 0 < x < 0,5 (vorzugsweise 0,05 ≤ x ≤ 0,3), B ein von A verschiedenes seltenes Erdmetall (wie etwa z.B. Gd, La, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Yb, Y, Ho, Er und Ähnliche) ist und 0 ≤ y < 0,5 (vorzugsweise 0,05 ≤ y ≤ 0,3). In einigen Beispielen ist vorzugsweise eines von A und B Pr und Nd. Dies kann die folgenden Fälle umfassen: 1) A oder B ist Pr; 2) A oder B ist Nd: und 3) A ist Pr und B ist Nd. Die Kathodensperrschicht 26 kann aus einer Zusammensetzung mit der allgemeinen Formel AxByCe(1-x)O2 ausgebildet sein, wobei A ein seltenes Erdmetall (wie etwa z.B. La, Pr, Nd, Gd, Sm, Tb, Dy, Yb, Y, Ho, Er und Ähnliche) ist, 0 < x < 0,5 (vorzugsweise 0,05 ≤ x ≤ 0,3), B ein von A verschiedenes seltenes Erdmetall (wie etwa z.B. Gd, La, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Yb, Y, Ho, Er und Ähnliche) ist und 0 ≤ y < 0,5 (vorzugsweise 0,05 ≤ y ≤ 0,3). In einigen Beispielen sind A und B vorzugsweise Pr und Nd. Dies kann die folgenden Fälle umfassen: 1) A oder B ist Pr; 2) A oder B ist Nd; und 3) A ist Pr und B ist Nd. Der Kathodenstromkollektor 22 kann aus einer leitenden Keramik, die mit dem Nickelatverbund der Kathode 24 chemisch kompatibel ist, wie etwa z.B., LNF, ausgebildet sein. Wenn die leitende Keramik zum Beispiel mit dem Nickelatverbund chemisch kompatibel ist, tritt im Wesentlichen keine chemische Reaktion auf, wenn die zwei Materialien in Kontakt miteinander kommen, und es gibt keine Bildung einer dritten Phase.
  • Beispiele
  • Verschiedene Experimente wurden ausgeführt, um einen oder mehrere Aspekte der Beispielkathodenzusammensetzungen und Brennstoffzellen, die derartige Kathodenzusammensetzungen gemäß der Offenbarung verwenden, zu bewerten. Jedoch sind Beispiele der Offenbarung nicht auf die experimentellen Anodenzusammensetzungen beschränkt.
  • In einem Fall wurden Nickelatkügelchen aus einem Material mit der Formel (Pr0,5Nd0,5)2NiO4 hergestellt und dann etwa 500 Stunden lang bei ungefähr 870 Grad C gealtert. 3A stellt XRD-Muster der Nickelatkügelchen wie hergestellt dar. 3B stellt XRD-Muster der Nickelatkügelchen nach dem Altern dar. Wie gezeigt, wurde nach dem Altern PrOx Oxid, das sich aus dem Nickelat gelöst hat, identifiziert, das eine unerwünschte dritte Phase ist, da es die Kathodenmikrostruktur verändern kann, um die Dreiphasengrenze zu verringern, und die Kathodenablösung in einem lokalen Bereich bewirken kann, die sich aus höheren Wärmespannungen aufgrund der CTE-Fehlanpassung ergibt.
  • In einem anderen Fall wurden Nickelatverbundkügelchen aus einem Material mit der Formel (Pr0,5Nd0,5)2NiO4-15%GDC10 hergestellt und dann etwa 500 Stunden lang bei ungefähr 870 Grad C gealtert. 4A stellt XRD-Muster der Nickelatverbundkügelchen wie hergestellt dar. 4B stellt XRD-Muster der Nickelatverbundkügelchen nach dem Altern dar. Wie gezeigt, wurde in dem gealterten Nickelatverbund kein PrOx Oxid ausgebildet, da gelöstes Pr in die GDC-Phase diffundiert wurde. Jedoch wurde nach dem Altern eine kleine NiO-Spitze identifiziert. Obwohl sowohl PrOx als auch NiO unerwünschte Phasen sein können, zeigte die (Pr0,5Nd0,5)2NiO4-15%GDC10-Verbundkathode nach 500 Stunden Alterung im Vergleich zu der (Pr0,5Nd0,5)2NiO4-Kathode aufgrund der erheblichen Verringerung der unerwünschten Phase eine stark verbesserte Phasenbeschaffenheit.
  • In einem anderen Fall wurden Nickelatverbundkügelchen aus einem Material mit der Formel (Pr0,5Nd0,5)2NiO4-15%(Pr0,24Nd0,21)Ce0,55O2 hergestellt und dann etwa 500 Stunden lang bei ungefähr 870 Grad C gealtert. 5A stellt XRD-Muster der Nickelatverbundkügelchen wie hergestellt dar. 5B stellt XRD-Muster der Nickelatverbundkügelchen nach dem Altern dar. Wie gezeigt, wurde weder für PrOx als auch NiO die dritte Phase in dem Material identifiziert. Außerdem trat bei dem Beispiel-Verbundkathodenmaterial während des Heizens und Alterns weniger Materialmigration auf. Die identifizierten Phasen waren Nickelat höherer Ordnung (z.B. n=3) und mit Ceroxid dotiert, (Pr,Nd,Ce)Ox. In diesem Beispiel, (Pr0,5Nd0,5)2NiO4-15%(Pr0,24Nd0,21)Ce0,55O2, waren nach 500 Stunden Altern bei 870°C nur Nickelat höherer Ordnung und dotierte Ceroxidphasen vorhanden, was im Vergleich zu der (Pr0,5Nd0,5)2NiO4-15%GDC10-Verbundkathode eine weiter verbesserte Phasenbeschaffenheit zeigt, da beide Phasen erwünschte Phasen sind. Wie bereits beschrieben, haben Nickelate verschiedene Phasen, n=l (Phase niedrigerer Ordnung), 2, und 3 (Phase höherer Ordnung). Alle sind erwünschte Phasen.
  • 6A ist ein Transmissionselektronenmikroskop- (TEM-) Bild des vorstehend beschriebenen Beispiel-(Pr0,5Nd0,5)2NiO4-Materials, nachdem es 500 Stunden lang bei ungefähr 870 Grad C gealtert wurde. Wie in dem Bild gezeigt, wurde (Pr,Nd)Ox Oxid z.B. an den Stellen 5, 6, 7, und 8 in 6A identifiziert.
  • 6B ist ein TEM-Bild des vorstehend beschriebenen Beispiel-(Pr0,5Nd0,5)2NiO4-15% GDC10-Verbundmaterials, nachdem es 500 Stunden lang bei ungefähr 870 Grad C gealtert wurde. Wie in dem Bild gezeigt, diffundierten Pr und Nd in GDC und bildeten z.B. an den Stellen 5, 6 und 7 in 6B eine (Pr,Nd,Gd)CeO2-Festlösung. Das Pr und Nd in der Festlösung wurden jeweils als etwa 29% und etwa 20% hoch identifiziert. Ferner wurde NiO z.B. als Stelle 1 in 6B identifiziert.
  • Die TEM-Analyse der Nickelat- oder Nickelatverbundkathode bestätigte unsere Hypothese über die Lösung von seltenem Erdmetall aus Nickelat und seine Auflösung in die zweite ionische Phase, dotiertes Ceroxid. Die Phasenbeschaffenheit in der Kathode konnte durch die Auswahl von seltenem Erdmetall als Dotierstoff für Ceroxid und den Dotierungspegel ebenso wie den Zugabepegel von dotiertem Ceroxid in der Verbundkathode geregelt werden.
  • 7A und 7B sind Rasterelektronenmikroskopie- (SEM-) Bilder von zwei Beispielen für elektrochemische Zellstrukturen (kathodensymmetrische Zelle) nach 150 Stunden Betrieb bei 870°C, 14% O2- 3% H2O und 300 mA/cm2, einschließlich einer LNF-CCC-Schicht, einer Nickelatkathodenschicht und einer GDC10-Kathodensperrschicht in dem in 2 gezeigten Aufbau nach dem Altern. In dem Beispiel von 7 A wurde die Kathode aus einer Zusammensetzung mit der Formel (Pr0,5Nd0,5)2NiO4 ohne GDC ausgebildet. Im Gegensatz dazu wurde die Kathode in dem Beispiel von 7B aus einer Zusammensetzung mit der Formel (Pr0,5Nd0,5)2NiO4-30%GDC20 ausgebildet. Wie gezeigt, zeigte die Beispielkathode von 7B im Vergleich zu der Beispielkathode von 7A eine feine Mikrostruktur und eine bessere Haftung an der Kathodensperrschicht.
  • 8 ist ein Kurvenschreiberausdruck, der die Ergebnisse eines Kurzzeithaltbarkeitstests von asymmetrischen Beispielkathodenknopfzellen (anodische Seite hat das gleiche Material) mit verschiedenen Beispielkathoden darstellt: 1) (Pr0,5Nd0,5)2NiO4 („PNN5050“); 2) (Pr0,5Nd0,5)2NiO4 -30Gewichts-%GDC10 („PNN5050-30%GDC10“); und 3) (Pr0,5Nd0,5)2NiO4 -15%(Pr0,24Nd0,21)Ce0,55O2 („PNN5050-30%PNDC2421“). In diesem Kurvenschreiberausdruck ist der Zell-ASR als (ASRanodisch + ASRkathodisch + ASRele)/2 definiert. Diese Knopfzellen enthielten - GDC10 als eine Kathodensperrschicht und LNF als einen Kathodenstromkollektor. Wie in dem Kurvenschreiberausdruck gezeigt, ist zu erkennen, dass die Zellenverschlechterungsrate von etwa 0,3 Ohm-cm2/1000 Stunden für die PNN5050-Nickelatkathode auf etwa 0,1 Ohm-cm2/1000 Stunden für PNN5050-30%GDC10 und dann auf etwa 0,03 Ohm-cm2/1000 Stunden für PNN5050-30%PNDC2421, das auch einen niedrigeren ASR hatte, gesenkt werden konnte. Wenn die Kathodenzusammensetzung, wie in den vorstehenden Abschnitten diskutiert, von (Pr0,5Nd0,5)2NiO4 („PNN5050“) auf eine (Pr0,5Nd0,5)2NiO4-Ionenverbundkathode geändert wurde, wurde die unerwünschte dritte Phase erheblich verringert (vergleiche Fig3B und 4B). Wenn die Kathodenzusammensetzung von (Pr0,5Nd0,5)2NiO4 - GDC10 auf die (Pr0,5Nd0,5)2NiO4-15%(Pr0,24Nd0,21)Ce0,55O2-Verbundphase geändert wurde, wurde die Phasenbeschaffenheit nach dem Altern weiter verbessert und die dritte unerwünschte Phase wurde beseitigt. Wenngleich kein Wunsch besteht, durch die Theorie gebunden zu sein, glaubten wir, dass die dritte unerwünschte Phase eine Kathodenmikrostrukturänderung, um die Dreiphasengrenze zu verringern, und die Kathodenablösung in einem lokalen Bereich bewirken kann. Diese Änderungen können den Zellen-ASR (der ASR der Zellen umfasst die kathodische und anodische Polarisation, und den Ohmschen Widerstand des Elektrolyten) erhöhen. Die Testergebnisse waren konsistent mit dieser Analyse.
  • 9 ist ein Kurvenschreiberausdruck von Ergebnissen für einen Langzeithaltbarkeitstest von Nickelatverbundkathoden ((Pr0,5Nd0,5Ni3O10 (PN4N3) - 15Gewichts-%GDC10 und PNN5050-15Gewichts-%GDC10) unter Verwendung einer Subskala-Zelle mit segmentierter Reihenkonstruktion (die aktive Zelle wurde auf poröses Substrat gedruckt) bei etwa 880 Grad Celsius, nasser Luft, und Reformierbrennstoff. Nach etwa 2200 Betriebsstunden, war der ASR der Zelle etwa 0,2 Ohm-cm2, und die Verschlechterungsrate war etwa 0,002 Ohm-cm2/1000 hr für die (PN4N3)-15Gewichts-%GDC10-Kathode und etwa 0,013 Ohm-cm2/1000 hr für die PNN5050-15 Gewichts-%GDC 10-Kathode.
  • 10 ist ein Kurvenschreiberausdruck von Ergebnissen für einen Langzeithaltbarkeitstest einer Nickelatverbundkathode, PNN5050-30Gewichts-%GDC10, unter Verwendung einer Subskala-Zelle mit segmentierter Reihenkonstruktion (die aktive Zelle wurde auf poröses Substrat gedruckt) bei etwa 860 Grad Celsius, nasser Luft, und Reformierbrennstoff. Nach etwa 6600 Betriebsstunden war der ASR der Zelle etwa 0,22 Ohm-cm2, und die Verschlechterungsrate war etwa 0,007 Ohm-cm2/1000 hr.
  • 11 ist ein Balkendiagramm, das die Kathodenpolarisation (Rp) für verschiedene Nickelatverbundkathoden mit einer Kathodensperrschicht zeigt, die unter 14%O2 - 3% Dampf und 1 bar unter Verwendung kathodensymmetrischer Knopfzellen getestet wurde (für eine Knopfzelle ist der Elektrolyt dicker, etwa 100 Mikrometer gegenüber 10 Mikrometer für die segmentierte Reihenkonstruktion). Für einige Nickelatverbundkathoden mit 30 Gewichts-% ionischer Phase war die Polarisation etwa 0,02 Ohm-cm2 oder weniger oder etwa 790 bis etwa 870 Grad Celsius.
  • Vielfältige Ausführungsformen der Erfindung wurden beschrieben. Diese und andere Ausführungsformen liegen innerhalb des Schutzbereichs der folgenden Patentansprüche.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 62/247535 [0001]

Claims (20)

  1. Brennstoffzelle, die aufweist: eine Anode; einen Elektrolyt; eine Kathodensperrschicht; und eine Nickelatverbundkathode, die durch die Kathodensperrschicht von dem Elektrolyt getrennt ist; und eine Kathodenstromkollektorschicht, wobei die Nickelatverbundkathode eine Nickelatverbindung und ein ionenleitendes Material umfasst, wobei die Nickelatverbindung wenigstens eines der Folgenden aufweist: Pr2NiO4, Nd2NiO4, (PruNdv)2NiO4, (PruNdv)3Ni2O7, (PruNdv)4Ni3O10 oder (PruNdvMw)2NiO4, wobei M ein Erdalkalimetall ist, das auf eine A-Stelle von Pr und Nd dotiert ist, wobei das ionenleitende Material ein erstes codotiertes Ceroxid mit einer allgemeinen Formel (AxBy)Ce1-x-yO2 aufweist, wobei A und B des ersten codotierten Ceroxids seltene Erdmetalle sind, wobei die Kathodensperrschicht ein zweites codotiertes Ceroxid mit der allgemeinen Formel (AxBy)Ce1-x-yO2 aufweist, wobei wenigstens eines von A oder B des zweiten codotierten Ceroxids Pr oder Nd ist, und wobei die Anode, die Kathodensperrschicht, die Nickelatverbundkathode, die Kathodenstromkollektorschicht und der Elektrolyt aufgebaut sind, um eine elektrochemische Zelle zu bilden.
  2. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die Kathodensperrschicht aufgebaut ist, um die Materialdiffusion zwischen der Nickelatverbundkathode und dem Elektrolyten zu verhindern und die Phasenstabilität der Nickelatverbundkathode zu erhöhen.
  3. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei in dem ionenleitenden Material Prenthaltendes codotiertes Ceroxid, (PrxBy)Ce1-x-yO2, ist, wobei B ein seltenes Erdmetall, wie etwa La, Gd, Sm, Nd, Tb, Dy, Yb, Y, Ho, Er und Ähnliche, ist.
  4. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei in dem ionenleitenden Material Nd-enthaltendes codotiertes Ceroxid, (NdxBy)Ce1-xO2, ist, wobei B ein seltenes Erdmetall, wie etwa La, Gd, Sm, Pr, Tb, Dy, Yb, Y, Ho, Er und Ähnliche, ist.
  5. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei das ionenleitende Material Pr und Nd-codotiertes Ceroxid, (PrxNdy)Ce1-x-yO2, ist.
  6. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die Nickelatverbundkathode im Wesentlichen frei von Oxid ist, das anschließend an den Betrieb bei einer Temperatur von ungefähr 790 Grad Celsius oder höher nach ungefähr 100 Stunden aus gelöstem Element der A-Stelle und/oder Element der B-Stelle aus der Nickelatverbindung gebildet wird.
  7. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die Nickelatverbundkathode anschließend an den Betrieb bei einer Temperatur von ungefähr 790 Grad Celsius oder größer nach ungefähr 100-2000 Stunden aus dem Nickelat gelösten diffundierten Stoff in einer Phase des ionenleitenden Materials umfasst.
  8. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die Zelle, welche die Nickelatverbundkathode umfasst, anschließend an den Betrieb bei einer Temperatur von ungefähr 860 Grad Celsius nach ungefähr 6600 Stunden einen flächenspezifischen Widerstand (ASR) von ungefähr 0,22 Ohm-cm2 oder weniger zeigt.
  9. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die Kathodensperrschicht aufgebaut ist, um eine chemische Wechselwirkung zwischen dem Elektrolyt und der Nickelatverbindung, die eine Zirkonatphase bildet, zu verhindern.
  10. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die Kathodensperrschicht aufgebaut ist, um die Lösung von seltenem Erdmetall aus der Nickelatverbindung zu steuern, um die Phasenbeschaffenheit in der Nickelatverbundkathode zu regeln, um für eine geringere Verschlechterungsrate erwünschte Phasen zu behalten.
  11. Brennstoffzelle nach Anspruch 10, wobei die Kathodensperrschicht Prenthaltendes codotiertes Ceroxid, (PrxBy)Ce1-x-yO2, ist, wobei B ein seltenes Erdmetall, wie etwa La, Gd, Sm, Nd, Tb, Dy, Yb, Y, Ho, Er und Ähnliche, ist.
  12. Brennstoffzelle nach Anspruch 10, wobei die Kathodensperrschicht Nd-enthaltendes codotiertes Ceroxid, (NdxBy)Ce1-x-yO2, ist, wobei B ein seltenes Erdmetall, wie etwa La, Gd, Sm, Pr, Tb, Dy, Yb, Y, Ho, Er und Ähnliche, ist.
  13. Brennstoffzelle nach Anspruch 10, wobei die Kathodensperrschicht Pr-und Nd-codotiertes Ceroxid, (PrxNdy)Ce1-x-yO2, ist.
  14. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die Nickelatverbundkathode eine Dicke von ungefähr 3 Mikrometer bis ungefähr 30 Mikrometer zeigt.
  15. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die Brennstoffzelle als ein segmentiertes Reihenzellenmuster, eine rohrförmige Zelle, eine anodengetragene Flachzelle oder elektrolytgetragene Flachzelle aufgebaut ist.
  16. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei der Kathodenstromkollektor eine leitende Keramik aufweist, die mit der Nickelatverbundkathode chemisch kompatibel ist.
  17. Brennstoffzelle nach Anspruch 12, wobei der Kathodenstromkollektor Lanthannickelferrit (La(NiFe)O3-δ) und/oder Lanthanstrontiumkobaltit ((LaSr)CoO3-δ) aufweist.
  18. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die Nickelatverbundkathode aus der Nickelatverbindung und dem ionenleitenden Material besteht oder im Wesentlichen daraus besteht.
  19. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei 0 < x < 0,5 und 0 ≤ y < 0,5.
  20. Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle, die aufweist: eine Anode; einen Elektrolyt; eine Kathodensperrschicht; und eine Nickelatverbundkathode, die durch die Kathodensperrschicht von dem Elektrolyt getrennt ist; und eine Kathodenstromkollektorschicht, wobei das Verfahren aufweist: Ausbilden der Kathodensperrschicht auf dem Elektrolyten; und Ausbilden der Nickelatverbundkathode auf der Kathodensperrschicht, wobei die Nickelatverbundkathode eine Nickelatverbindung und ein ionenleitendes Material umfasst, wobei die Nickelatverbindung wenigstens eines der Folgenden aufweist: Pr2NiO4, Nd2NiO4, (PruNdv)2NiO4, (PruNdv)3Ni2O7, (PruNdv)4Ni3O10 oder (PruNdvMw)2NiO4, wobei M ein Erdalkalimetall ist, das auf eine A-Stelle von Pr und Nd dotiert ist, wobei das ionenleitende Material ein erstes codotiertes Ceroxid mit einer allgemeinen Formel (AxBy)Ce1-x-yO2 aufweist, wobei A und B des ersten codotierten Ceroxids seltene Erdmetalle sind, wobei die Kathodensperrschicht ein zweites codotiertes Ceroxid mit der allgemeinen Formel (AxBy)Ce1-x-yO2 aufweist, wobei wenigstens eines von A oder B des zweiten codotierten Ceroxids Pr oder Nd ist, und wobei die Anode, die Kathodensperrschicht, die Nickelatverbundkathode, die Kathodenstromkollektorschicht und der Elektrolyt aufgebaut sind, um eine elektrochemische Zelle zu bilden.
DE112016004530.1T 2015-10-28 2016-10-28 Zusammensetzung für Brennstoffzellenelektrode Withdrawn DE112016004530T5 (de)

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