JP2007044675A - 構造体の製造方法、構造体、及び該構造体を利用した燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 三次元網目状の骨格を有する構造体の新規製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明に係る新規製造方法は、貴金属を含み構成される第1の材料が、第2の材料に分散している膜を用意する工程、及び前記膜中の前記第2の材料をドライエッチングにより除去する工程を有することを特徴とする。
【選択図】 図1
【解決手段】 本発明に係る新規製造方法は、貴金属を含み構成される第1の材料が、第2の材料に分散している膜を用意する工程、及び前記膜中の前記第2の材料をドライエッチングにより除去する工程を有することを特徴とする。
【選択図】 図1
Description
本発明は、貴金属を含み構成される三次元網目状の骨格を有する構造体、その製造方法、及び前記構造体を用いた燃料電池用の膜電極接合体、及び燃料電池に関する。
貴金属多孔体は、燃料電池の電極等への応用が期待されており、様々な研究が行われている。
このような貴金属多孔体の製造方法の一例が特許文献1に記載されている。
同文献には、粒径がナノメータオーダのシリカ微粒子を鋳型(吸着剤)に使用する技術が記載されている。具体的には、シリカ微粒子の集合体に貴金属化合物を吸着させ、該化合物を貴金属に還元した後、シリカ微粒子をNaOHにより溶解除去して貴金属多孔体を得ることが同文献には記載されている。
特開2003−221601号公報
同文献には、粒径がナノメータオーダのシリカ微粒子を鋳型(吸着剤)に使用する技術が記載されている。具体的には、シリカ微粒子の集合体に貴金属化合物を吸着させ、該化合物を貴金属に還元した後、シリカ微粒子をNaOHにより溶解除去して貴金属多孔体を得ることが同文献には記載されている。
上述の例は、ウエットプロセスで貴金属多孔質体を得ているが、本発明者らは、ドライプロセスを利用して貴金属の多孔質体を作製する新規な製造方法を模索していたところ、本発明を成すに至った。
本発明に係る三次元網目状の骨格を有する構造体の製造方法は、
貴金属を含み構成される第1の材料が、第2の材料に分散している膜を用意する工程、及び
前記膜中の前記第2の材料をドライエッチングにより除去する工程を有することを特徴とする。
貴金属を含み構成される第1の材料が、第2の材料に分散している膜を用意する工程、及び
前記膜中の前記第2の材料をドライエッチングにより除去する工程を有することを特徴とする。
また、本発明に係る構造体は、貴金属を含み構成される三次元網目状の骨格を有し、該骨格の直径が100nm以下であることを特徴とする。
また、本発明に係る燃料電池用膜電極接合体は、固体高分子電解質と触媒層を含み構成され、該触媒層が、貴金属を含み構成される三次元網目状の骨格を有し、該骨格の直径が100nm以下であることを特徴とする。
本発明によれば、三次元網目状の骨格を有する構造体についての新規な製造方法が提供される。
以下、本発明を実施の形態を挙げて詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
(三次元網目状の骨格を有する構造体の製造方法)
まず、本発明に係る構造体の製造方法について説明する。
まず、本発明に係る構造体の製造方法について説明する。
本発明に係る構造体の製造方法は、貴金属を含み構成される第1の材料が、第2の材料に分散している膜を用意し(第1工程)、その後、該膜中の該第2の材料をドライエッチングにより除去すること(第2工程)を特徴とする。
(1)第1の工程
まず、貴金属三次元網目状構造体を作製するための膜を準備する。
まず、貴金属三次元網目状構造体を作製するための膜を準備する。
説明に際して膜を構成する材料として、第1の材料に白金を、第2の材料にシリコンを例にして説明する。
まず、成膜方法としては、スパッタリング法を採用する。スパッタリング装置内にシリコンのターゲット基板上に白金片(白金チップ)を配置し、アルゴン雰囲気下でスパッタリングを行うと、成長用の基板表面に膜が形成される。
成膜されて得られる膜における白金の量は、膜中の白金とシリコンの全量に対して、40原子量%以下、好ましくは、5原子量%以上20原子量%以下の割合で含まれているのがよい。白金などの貴金属を少量利用して、空隙率の高い三次元網目状の骨格を得るという点では、上記白金などの第1の材料は20原子量%以下であることが好ましい。後述する第2工程により、三次元網目状の骨格が形成されるには、前記第1の材料は5原子量%以上あることが好ましい。
分散しているか否かは、成膜後の表面観察により確認できる場合もあるが、上記割合で第1の材料が第2の材料中に分散しているのであれば、例えばSEM観察により分散していることが必ずしも確認できる必要は無い。
上述のターゲットはシリコンターゲット上に白金チップを置いたものに限定したものではなく、白金ターゲット上にシリコンチップを置いたもの、あるいは白金とシリコンの粉末を焼結したターゲットを用いても良い。
また、基板上に形成される膜は、基板温度が室温(例えば25℃)、あるいは基板加熱温度300℃以下で形成される。好ましくは、100℃以下である。成膜用の基板は、Siウエハー、SiO2膜付Siウエハー、Siウエハー上に数nm〜数十nmの金属膜を成膜したウエハー等を用いることができる。
第2工程後、すなわち後工程において、ウエハーである成膜用基板から膜を単離させる必要がある場合は、基板と膜との間に、数nm程度の下地用の膜を設けることが好ましい。下地用の膜としては、例えば、銅の膜である。
なお、スパッタリング法により、フッ素樹脂のシート上に白金とシリコンの混合膜を形成することもできる。膜電極接合体においては、触媒層を薄膜化することで酸素の還元反応速度の向上が図れるため、この場合、膜厚は成膜条件の制御によって100nmから800nmの範囲にすることが望ましい。
スパッタリング法で行う場合には、マクネトロンスパッタリング、RFスパッタリング、DCスパッタリング、ECRスパッタリングを用いることが出来る。膜へのダメージを考慮して膜が成長する基板にプラズマが接しない状態でスパッタリングを行うことが好ましい。
成膜方法としては、スパッタリング法が好ましい。但し、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、イオンプレーディングをはじめとする成膜法も適用可能である。
第1の材料である白金が膜中に一様に分散している膜が形成される成膜方法ならば、いずれの方法を採用しても構わない。
なお、第1の材料としては、貴金属元素である白金、パラジウム、白金あるいはパラジウムを含む合金、または白金あるいはパラジウムの珪化物を用いることができる。第2の材料としては、例えば、シリコンである。
(2)第2の工程
次に、上述の膜のドライエッチングを行う工程について説明する。
次に、上述の膜のドライエッチングを行う工程について説明する。
ドライエッチング法としては、被エッチング物を載置した電極に高周波電力を印加し、発生した負の自己バイアス電圧により、プラズマから生成されたイオンを加速して被エッチング物に衝撃させる反応性イオンエッチングがある。また、エッチング物にバイアスを印加せずにプラズマより生成したラジカルにより被エッチング物をエッチングするプラズマエッチングがある。
本発明に係る構造体の製造方法では、ドライエッチング法として、フッ素系の反応ガスであるBrF2やXeF2を用いたノンプラズマエッチングを採用して作製することができる。
ここでは、フッ素系の反応ガスの中でも、二弗化キセノン(XeF2)ガスを例にとり説明する。
プラズマ励起なしでシリコンを高速にエッチングすることが可能な二弗化キセノン(XeF2)ガスを用い、前記第1工程で作製した膜に二弗化キセノン(XeF2)ガスの分子流を照射する。すると、膜中に存在するシリコンが選択的にエッチングされて貴金属を含み構成される三次元網目状の骨格を有する構造体が作製される。なお、第1の工程の成膜時に、第1の材料でその骨格部が構成される三次元網目形状が形成されているのか、第2の工程におけるドライエッチング時に当該網目形状が実現するのかは不明である。但し、第1の工程により成膜された膜において、その表面を観察した際に、第1の材料が第2の材料に分散した形状が実現されていれば、第2工程により網目形状が実現され得る。
また、本発明において、前記骨格部は主として第1の材料である貴金属で構成されるが、当該骨格部に第2の材料(例えばシリコン)を含んでいてもよい。
図4に、本発明の貴金属三次元構造体の作製に用いたドライエッチング装置の概略図を示す。
具体的には、概略図に示すように、二弗化キセノン(XeF2)ドライエッチング装置は、二弗化キセノン(XeF2)容器41、二弗化キセノン(XeF2)流量弁42、拡散容器43である。また、処理チャンバー44、ロードロック室45、直線導入器46、ロータリーポンプ47で構成される。処理チャンバー44とロードロック室45には窒素(N2)ガス48が導入されるシステムになっている。
二弗化キセノン(XeF2)容器41から拡散容器43に二弗化キセノン(XeF2)ガスを供給する。そして、直線導入器46より処理チャンバー44のターンテーブル49へ試料(試料はSi基板上に装着する)を搬入した後、二弗化キセノン(XeF2)分子流を照射する。これにより、二弗化キセノン(XeF2)分子流はSi基板上でXeF2→XeF+Fと衝突解離して、フッ素がシリコンと結合し、SiF4となり排出される。このようにして試料(膜)中に存在するシリコンがエッチングされる。
エッチングの反応量は、二弗化キセノン(XeF2)の拡散流量、すなわち拡散容器から処理チャンバーに導入する実際の拡散圧力とパルス回数によって制御することが可能であり、窒素ガスと二弗化キセノンの比率、すなわち系全体のラジカル量で決定される。試料に存在するシリコンのエッチングレートについては、上記の実際の拡散圧力とパルス回数によって制御するとともに、Si基板上に試料以外にシリコンチップを適量置くことで、エッチングレートを下げることが可能である。
三次元網目状の骨格を有する構造体の空隙率は、前記エッチング反応量に依存している。ここで、空隙率は、膜の表面SEM像から、例えば300nm×300nmのエリアを観察し、空隙の部分の面積を図ることにより、見積もることができる。
本発明に係る構造体の空隙率は、20%以上95%以下である。好ましくは、下限としては30%以上、より好ましくは、60%以上である。本発明に係る膜を、後述する膜電極接合体に用いる場合は、60%以上90%以下であるのがよい。
膜を構成する、第1の材料に白金を、第2の材料にシリコンを選択した場合、上記方法により、膜に二弗化キセノン(XeF2)ガスの分子流を照射すると、次のような現象がおきる。即ち、膜中に存在するシリコンが選択的にエッチングされ、本発明に係る白金の三次元網目状構造体を作製することができる。
また、二弗化キセノン(XeF2)は多数の金属や絶縁物、ポリマーに対して高い選択比を示し、且つこれらの物質に対してダメージを与え難いため、本発明に係る製法のエッチングガスとして好適に用いられる。
本発明に係る構造体は、固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体における触媒として用いたり、あるいは、この構造体に撥水処理を施して燃料拡散電極に用いることも可能である。
本発明に係る前記構造体の製造方法は、ドライプロセスで三次元網目形状が実現されるため、安定に生産することが可能であり、量産プロセスとしても適しており、産業用途への展開が期待され得る。なお、本発明の貴金属三次元網目状構造体は他の材料、構造物への転写が容易であるため、用途としては膜電極接合体における触媒に限定されるものではない。
(貴金属を含み構成される三次元網目状の骨格を有する構造体)
次に本発明に係る構造体について具体的に説明する。
次に本発明に係る構造体について具体的に説明する。
図1(a)及び(b)は、上記製造方法により作製した構造体のFE−SEM(電界放出走査型電子顕微鏡)像である。
同図によると、本発明の貴金属組織が三次元の網目状構造を呈していることが確認される。ここで、図1(a)は白金−シリコン混合膜を、図1(b)はパラジウム−シリコン混合膜を二弗化キセノン(XeF2)ガスでドライエッチングして得られた構造体である。
図2(a)に、図1(a)及び(b)に示した貴金属三次元網目状構造体22の一部分の模式図を示す。
本発明で実際に得られる貴金属を含み構成される三次元網目状の骨格を有する構造体は、図2(a)に示した網目状の構造32が膜厚方向に三次元的に広がっている。
網目状の構造32の黒い網目の部分がドライエッチング後に作製された少なくとも一種の貴金属元素を含み構成される骨格である。
ここで、貴金属を含み構成される骨格の直径とは、図2(b)及び(c)の模式図に示すように、貴金属三次元網目状構造体の骨格の横切断面33の円形の直径、すなわち最大長さ34、あるいは楕円形の長径、すなわち最大長さ34のことを言うものとする。この定義に従うと、図1(a)は、直径が2nm〜10nm範囲の白金ナノ三次元網目状構造体であり、図1(b)は、直径が4nm〜12nmのパラジウムナノ三次元網目状構造体となっている。
即ち、本発明によれば、前記骨格の直径の最大長さが20nm以下の構造体が得られる。上述の製造方法の欄において説明した、第1の材料(白金など)の原子量パーセントを増やせば、前記骨格の直径の最大長さが、100nm以下の構造体を得ることも可能である。
なお、本発明に係る構造体には、SEM像(300nm×300nmエリア)を観測した際に、上記数値範囲(例えば20nm以下)に該当する骨格が60%以上あるものが包含される。即ち、本発明は、部分的に100nm以上の骨格を有する構造体を除外するものではない。
また、少なくとも一種の貴金属元素の骨格によって構成された三次元網目状構造体は、空隙率が20%以上95%以下であることが好ましい。空隙率が98%以上であると、触媒性能が十分に発現しないという懸念があり、また空隙率が20%未満であると触媒のコスト面で不利となるので好ましくない。
より好ましくは、空隙率が60%以上90%以下である。当該範囲であれば、ガス透過性より良好であり、かつ三次元的に連続した密な構造であるために、燃料および電解質との接触界面を増大させることが可能となる。特に、空隙率が60%以上90%以下であり、多孔体を形成する骨格の直径最大長さが20nm以下である構造体は好ましい。
ここで、三次元網目形状の骨格を構成する材料としては、白金、白金を含む合金、あるいは白金を含む混合物などが挙げられる。燃料電池の触媒電極に用い得る材料がよい。
また、白金の合金、若しくは白金を含む混合物として、白金と共に含まれる材料としては、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロムなどがある。
更に、白金と共に含まれる材料としては、タングステン、マンガン、バナジウム、レニウム、コバルト、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウム、およびオスミウムでもよい。
改質ガス燃料を使用する場合には、白金の一酸化炭素や硫黄化合物等による被毒を防止することが必要であり、これらのなかでも特に白金−ルテニウムの組み合わせが有効である。
触媒電極に使用される触媒としては、水素等アノード側燃料の酸化反応および酸素等カソード側燃料の還元反応を促進する材料であればこれらに限られるものではない。
(膜電極接合体)
本発明に係る構造体を、固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体に用いる場合について説明する。具体的には、前記構造体を触媒層に用いる。
本発明に係る構造体を、固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体に用いる場合について説明する。具体的には、前記構造体を触媒層に用いる。
図3は、膜電極接合体11を示している。12は、該接合体中中に存在する三次元網目状の骨格を有する構造体である。16は触媒層であり、該触媒層16に貴金属三次元網目状構造体12からなる触媒が含まれている。
膜電極接合体11中に含まれる触媒層は、図3(a)及び(b)に示したように、三次元網目状構造体12のみで形成されていても、三次元網目状構造体12と微粒子14の混合物からなる触媒で形成されても良い。勿論、図3(c)に示したように、担体15が含まれていても良い。
また、貴金属三次元網目状構造体12は、少なくとも一種の貴金属元素を含みその骨格が構成されていて、かつ貴金属元素で構成された骨格の直径の最大長さが20nm以下であることが好ましい。より好ましくは、直径の最大長さが2nm以上15nm以下であって、骨格の直径はばらつきの少ないものがより好ましい。
上記固体高分子電解質13について説明する。
上記固体高分子電解質には、アノードとカソードが電気的にショートするのを防ぐために絶縁体としての役割と、アノード側で発生したカチオンを速やかにカソード側に移動させるために高いイオン伝導性の役割が求められる。
固体高分子電解質としては、水素イオン伝導性や、メタノール等の有機液体燃料透過性に優れる材料が好ましく用いられる。
具体的には、水素イオン解離が可能な有機基としては、スルホン酸基、スルフィン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、リン酸基、水酸基などを有する有機高分子が好ましく用いられる。
こうした有機高分子として、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、ポリスチレンスルホン酸樹脂、スルホン化ポリアミドイミド樹脂がある。
その他にも、スルホン化ポリスルホン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルイミド半透膜、パーフルオロホスホン酸樹脂、パーフルオロスルホン酸樹脂等が挙げられる。
デュポン社製のナフィオン(商標)膜に代表されるパーフルオロスルホン酸樹脂、ヘキスト社製の炭化水素系樹脂などが好ましく用いられている。上記例示した固体高分子電解質が好適に用いられるが、これらに限定されるものではない。
次に、微粒子14について説明する。
膜電極接合体は、図3に示す様に、触媒として微粒子を含有していてもよい。
微粒子には、燃料電池の触媒、もしくは触媒能を向上させる助触媒として機能する物質ならどのような材料、形状でも用いることが出来る。特に、本発明の貴金属三次元網目状構造体の反応面積を増加させることを考慮したとき、貴金属三次元網目状構造体の骨格の径よりも小さいものが好適に用いられ、具体的には、10nm以下、好ましくは5nm以下の微粒子を用いることが出来る。
微粒子には、燃料電池の触媒、もしくは触媒能を向上させる助触媒として機能する物質ならどのような材料、形状でも用いることが出来る。特に、本発明の貴金属三次元網目状構造体の反応面積を増加させることを考慮したとき、貴金属三次元網目状構造体の骨格の径よりも小さいものが好適に用いられ、具体的には、10nm以下、好ましくは5nm以下の微粒子を用いることが出来る。
次に、担体15について説明する。
膜電極接合体は、基本的にカチオンをアノード側に輸送できる固体高分子膜と、アノード及びカソードで発生した電子を取り出すことが出来る触媒電極が存在することにより発電が可能となる為、担体は必ずしも必要な材料ではない。
しかし、主として白金の使用量を削減することを目的として、電子移動が可能な材料を膜電極接合体中に担持することが行われている。
この担体は、カーボンを主として用いることが出来るが、電子移動材料ならばこれらに限られるものでは無い。カーボンの担体として、ファーネスブラック、チャンネルブラック、およびアセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー等が挙げられ、これらが単独あるいは混合して使用される。このとき、担体上に貴金属三次元網目状構造体を形成していても良く、担体と貴金属三次元網目状構造体が膜電極接合体中で分散していても良い。
(膜電極接合体の構成、及び製造方法について)
本発明に係る膜電極接合体の基本構成は図5に示すように、触媒54と担体55と固体高分子電解質53から成り立つ。
本発明に係る膜電極接合体の基本構成は図5に示すように、触媒54と担体55と固体高分子電解質53から成り立つ。
この膜電極接合体を用い、燃料として例えばアノード側に水素、カソード側に酸素を用いた場合、以下のような反応が進行する。
この反応式からわかるように、アノード側では供給された燃料が電子とカチオンを発生させ、発生したカチオンのみがカソード側に移動することにより酸素と反応して電子を消費することにより、発電するシステムとなっている。
つまり、カソードとアノードは同じ膜電極接合体中に設置されながら、固体高分子電解質で完全に分離されていることが重要である。
さらに、上記反応は触媒電極と固体高分子電解質と燃料の3種類の物質における界面で行われるものであるため、固体高分子電解質が触媒電極上に、より広範囲に設置されていることが重要である。また、燃料が膜電極接合体の深部にまで効率良く供給されることが重要である。そのため、触媒電極材料と固体高分子電解質の混合比も燃料電池の性能向上における重要なパラメーターとなり得る。
この膜電極接合体の製造方法として、大きく2つに分けることが出来る。
一つは、触媒と固体高分子電解質溶液とを混合した物質をPTFEシート(燃料拡散層となる)に塗布し形成した触媒電極を固体高分子電解質膜上に設置する方法である。
もう一つの方法は、固体高分子電解質膜上に触媒電極を設置した後に電極基材を設置する方法である。前者の方法について、実施例2において、その詳細を詳述している。
次に、供給燃料について説明する。
固体高分子電解質−触媒複合型の燃料電池の燃料は、アノード側では水素、改質水素、メタノール、ジメチルエーテル等の触媒電極と固体高分子電解質の作用によって電子とカチオンが発生する燃料なら何でも良い。また、カソード側では、空気や酸素等のカチオンを受け取り電子を取り込む燃料なら何でも良い。但し、アノード側では水素若しくはメタノール、カソード側では空気を用いることが、反応効率的にも実用的にも適している。
(燃料電池の構成、及び製造方法について)
上記燃料電池の構成の概略図を図6に示す。
上記燃料電池の構成の概略図を図6に示す。
図中、61は固体高分子電解質、62はアノード触媒層、63はカソード触媒層、64はアノード側集電板、65はカソード側集電板、66は外部出力端子、67は燃料導入ライン、68は燃料排出ラインである。69はアノード側燃料拡散層、70はカソード側燃料拡散層70であり、触媒層表面の3相界面で化学反応が起こることで電力が発生する。
ここで、セルの構成として、例えば図5に示す構成を複数層形成することで発生電圧値及び電流値を高めることができる。この場合、半導体プロセスを応用して上記セルを作製することで、燃料電池システムの小型化、高出力化が可能となる。
また、例えば、燃料としてアノード側に水素、カソード側に空気を用いた場合、アノード側に供給された燃料がもれることのないようにパッキングをすることが重要である。カソード側は、燃料が注入されやすいように空気に対して開放されている事が重要である。
また拡散層とは、燃料が容易にセル内に搬入され、かつ、より多く三相界面(電解質−触媒電極−燃料)を形成するために設置した高気孔率を有する導電性部材であり、炭素繊維織物やカーボンペーパー等を好適に用いることが出来る。
なお、カチオン交換を行う固体高分子電解質を用いた場合のみではなく、アノード側にカチオン交換膜、カソード側にアニオン交換膜を用いたバイポーラ電解質型燃料電池等の触媒電極としても本発明に係る構造体が利用できる。
以下、実施例を挙げて詳細に本発明について説明するが、本発明は下記実施例の内容に限定されるものではない。
(実施例1:三次元網目状の骨格を有する構造体の製造)
本実施例は、白金−シリコン混合膜を作製し、ニ弗化キセノンガスを用いたドライエッチングによって白金の三次元網目状構造体を作製した後に、膜電極接合体を作製した例を述べる。
本実施例は、白金−シリコン混合膜を作製し、ニ弗化キセノンガスを用いたドライエッチングによって白金の三次元網目状構造体を作製した後に、膜電極接合体を作製した例を述べる。
まず、RFマグネトロンスパッタリング法によって、下地となる銅の膜をシリコン(Si)ウエハー上に成膜した。
使用したターゲットは、バッキングプレート上の4インチ(101.6mm)の銅(Cu)ターゲットである。スパッタは、RF電源を用いて、Ar流量:50sccm、放電圧力:0.7Pa、投入電力300Wの条件で行った。また、基板温度は室温とした。これにより、Siウエハー上に銅(Cu)薄膜を50nm形成した。
続けて、RFマグネトロンスパッタリング法によって、100nmの白金−シリコン混合膜をSiウエハー上(銅の膜上となる)に成膜した。使用したターゲットは、バッキングプレート上の4インチ(101.6mm)のシリコンターゲットに5mm角のチップを5枚置いたものである。
スパッタは、RF電源を用いて、Ar流量:19sccm、放電圧力:0.11Pa、投入電力120Wの条件で行った。また、基板温度は室温とした。作製した白金−シリコン混合膜をFE−SEMで観察した結果、膜表面を真上方向から見て白金とみられる部分が一様に分散していた。
次に、この白金−シリコン混合膜を4インチシリコンウエハーに載せてカプトンテープを用いて固定させた。これをXeF2ドライエッチング装置のターンテーブルに載せて、XeF2拡散容器の拡散圧力を60Pa、パルス回数を1回として試料である白金−シリコン混合膜にXeF2分子流を照射した。そして、混合膜のシリコンの選択エッチングを行い、白金の三次元網目状構造体作製した。ドライエッチング後の膜の状態は、XeF2分子流を照射された部分が薄い茶褐色に変化しているのが目視確認できた。
XeF2ドライエッチング後の膜をFE−SEMで観察した結果、空隙率が65%で、平均径が約5nmの膜厚方向に三次元的に広がった白金の網目状骨格を有する膜になっていることが確認された。
さらに、基板から白金ナノ三次元網目状構造体を単離するために、硝酸水溶
液に浸漬し、銅を溶解することにより骨格の径(断面直径の最大長さ)が5nm、厚さ100nmの白金ナノ三次元網目状構造体を得た。
液に浸漬し、銅を溶解することにより骨格の径(断面直径の最大長さ)が5nm、厚さ100nmの白金ナノ三次元網目状構造体を得た。
(実施例2:膜電極接合体)
上記した膜電極接合体作製方法と同様の手法により、膜電極接合体を作製し、アノード側に水素、カソード側に空気を燃料として注入するセルを組み上げた。
上記した膜電極接合体作製方法と同様の手法により、膜電極接合体を作製し、アノード側に水素、カソード側に空気を燃料として注入するセルを組み上げた。
その方法は、以下の通りである。まず、実施例1において作製した白金ナノ三次元網目状構造体0.5gをるつぼに入れ、マイクロピペットで純水を0.2cc滴下した。その後、るつぼ内に5%ナフィオン(Nafion)溶液をマイクロピペットを用いて0.8cc加え、続いてイソプロピルアルコールを0.1cc加えた。そして、そのるつぼを5分間超音波洗浄した。さらにるつぼ内に撹拌子を入れ、マグネチィックスターラーを使用し、150rpmで撹拌した。このように作製された白金ナノ三次元網目状構造体分散溶液をドクターブレード法によってPTFEシート上に塗布した。作製した触媒シートは別に移動して大気下で乾燥させた。
次に、固体高分子電解質膜を準備する工程を述べる。ここでは、市販のNafion膜を使用した。過酸化水素水溶液を80℃に温め、所望の大きさにカッティングしたNafion膜を60分間浸した。過酸化水素処理後に水で洗浄した後、80℃に加熱した硫酸水溶液中にNafion膜を60分間浸した。その後、水で洗浄した後に、乾燥させたものを使用した。
次に、処理後のナフィオン膜上に、先程作製したPTFEシートに塗布した触媒シートをホットプレス機で圧着して、ナフィオン含有白金ナノ三次元網目状構造体の膜電極接合体を作製した。
この膜電極接合体をセルに組み込んだ構成の概略図を図6に示した。固体高分子電解質61、アノード触媒層62、カソード触媒層63、アノード側集電板64、カソード側集電板65、外部出力端子66、燃料導入ライン67、燃料排出ライン68、アノード側燃料拡散層69、カソード側燃料拡散層70で構成されている。
比較例として、三次元網目状の骨格を有する構造体に替えて、平均粒径が5nmの白金微粒子を用いて、同様に膜電極接合体を作製し、それを用いてセルを作成した。
これを用いて、燃料電池単セルの電流(I)−電位(V)特性評価をしたところ、実施例は比較例の微粒子膜に比べて15%程度出力が向上した。本発明に係る構造体を膜電極接合体に組み込んだことにより、三相界面(電解質−触媒電極−燃料)を増大、ガス透過性を拡大することが可能となり、発電効率が向上したものと考える。
本発明に係る構造体は、触媒や吸着剤、水素等のガス吸蔵材などにも適用され得る。また、本発明に係る膜電極接合体は、発電効率が高く、携帯電話、ノートパソコン、デジタルビデオカメラ、デジタルビデオカメラ等の小型モバイル用燃料電池から自動車用、家庭設置用、小型業務用等の燃料電池まで多岐にわたる発電部に利用することができる。
11,51 膜電極接合体
12,22 貴金属三次元網目状構造体
13,53,61 固体高分子電解質
14 微粒子
15,55 担体
16 触媒層
32 網目状の構造
33 横切断面
34 最大長さ
41 ニ弗化キセノン(XeF2)容器
42 ニ弗化キセノン(XeF2)容器
43 拡散容器
44 処理チャンバー
45 ロードロック室
46 直線導入器
47 ロータリーポンプ
48 窒素(N2)ガス
49 ターンテーブル
54 触媒
62 アノード触媒層
63 カソード触媒層
64 アノード側集電体
65 カソード側集電体
66 外部出力端子
67 燃料導入ライン
68 燃料排出ライン
69 アノード側燃料拡散層
70 カソード側燃料拡散層
12,22 貴金属三次元網目状構造体
13,53,61 固体高分子電解質
14 微粒子
15,55 担体
16 触媒層
32 網目状の構造
33 横切断面
34 最大長さ
41 ニ弗化キセノン(XeF2)容器
42 ニ弗化キセノン(XeF2)容器
43 拡散容器
44 処理チャンバー
45 ロードロック室
46 直線導入器
47 ロータリーポンプ
48 窒素(N2)ガス
49 ターンテーブル
54 触媒
62 アノード触媒層
63 カソード触媒層
64 アノード側集電体
65 カソード側集電体
66 外部出力端子
67 燃料導入ライン
68 燃料排出ライン
69 アノード側燃料拡散層
70 カソード側燃料拡散層
Claims (10)
- 貴金属を含み構成される第1の材料が、第2の材料に分散している膜を用意する第1の工程、及び
前記膜中の前記第2の材料をドライエッチングにより除去する第2の工程を有することを特徴とする三次元網目状の骨格を有する構造体の製造方法。 - 前記膜中に含まれる前記第1の材料が、前記第1及び第2の材料の全量に対して、5原子量パーセント以上、20原子量パーセント以下であることを特徴とする請求項1記載の三次元網目状の骨格を有する構造体の製造方法。
- 前記第1の材料がPtあるいはPdであり、前記第2の材料がシリコンであることを特徴とする請求項1あるいは2のいずれか1項に記載の三次元網目状の骨格を有する構造体の製造方法。
- 前記ドライエッチングが、フッ素系の反応ガスを利用したノンプラズマエッチングであることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の三次元網目状の骨格を有する構造体の製造方法。
- 貴金属を含み構成される三次元網目状の骨格を有し、且つ該骨格の横切断面の直径の最大長さが100nm以下であることを特徴とする構造体。
- 前記骨格の直径の最大長さが20nm以下であることを特徴とする請求項5記載の構造体。
- 前記構造体の空隙率が60%以上95%以下であることを特徴とする請求項5あるいは6に記載の構造体。
- 前記骨格を構成する材料が、貴金属元素である白金、パラジウム、白金あるいはパラジウムを含む合金、またはこれらの珪化物であることを特徴とする請求項5から7のいずれか1項に記載の構造体。
- 少なくとも固体高分子電解質と、触媒層を有する燃料電池用膜電極接合体であって、前記触媒層が、前記請求項5から8のいずれか1項に記載の構造体を利用していることを特徴とする燃料電池用の膜電極接合体。
- 請求項9に記載の燃料電池用膜電極接合体をアノード側燃料拡散層とカソード側燃料拡散層で挟み、且つそれらをアノード側集電体とカソード側集電体とで挟むことを特徴とする燃料電池。
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2006
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