JP5809307B2 - 触媒薄層およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は触媒薄層およびその製造方法に関するものである。また、本発明は、前記触媒薄層を備えた燃料電池の触媒電極にも関するものである。

触媒薄層は、反応を促進するために多くの用途で使用されている。例えば、触媒薄層は、触媒燃焼システムのようなエネルギーシステムまたはグルコース、水素もしくは酸素検出器のようなセンサーシステムにおいて、あるいは微小電気機械システム（ＭＥＭｓ）、ラボ・オン・チップまたはマイクロ流体システムのようなマイクロシステムにおいて、使用されることができる。触媒薄層は、より具体的には燃料電池用の触媒電極の製造に使用される。

燃料電池の基本構造が図１に模式的に説明される。燃料電池は２つの電極の間、例えば多孔質アノード２と多孔質カソード３の間、に挟まれる電解質物質１を備える。燃料ガス４および酸化剤ガス５の間で電気化学反応が起こる。水素電池は燃料として水素を、そして酸化剤として（通常空気からの）酸素を使用する。他の燃料としては、炭化水素およびアルコール、例えば非生物的バイオ燃料におけるグルコースが挙げられる。他の酸化剤としては、空気、塩素および二酸化塩素が挙げられる。燃料電池電極は金属、ニッケルまたはカーボンナノチューブで作られることがあり、イオン発生および伝導輸送のより高い効率のために、一般的に触媒層６で被覆される。投入燃料ガス４および酸化剤ガス５は、プレート７内のガス供給経路を通ってアノード２およびカソード３へそれぞれ流れる。投入燃料ガス４および酸化剤ガス５は、アノード２およびカソード３において、イオンと電子に触媒的に解離される。

プロトン交換膜（ＰＥＭ）型燃料電池としても知られる固体高分子電解質型燃料電池において、プロトン交換膜（ＰＥＭ）１は電解質物質（図１）を構成する。この膜は２つの電極の間に挟まれ、好ましくは触媒層６によって覆われる。ＰＥＭ１はプロトン透過性であるが、電気絶縁体バリアを構成する。このバリアは、プロトンのアノード２からカソード３へのＰＥＭ１を通る輸送を可能とするが、電子には伝導性経路を回ってカソード３へ移動することを強いる。

触媒層６は電気化学反応を促進するために、好ましくはＰＥＭ１の両表面上に形成される。そのような燃料電池の性能データは、触媒層６とＰＥＭ１との間の界面の質に顕著に依存する。

従来技術においては、触媒層６はホットプレスまたはＰＥＭ１の表面上へのインクの直接塗布によって組み込まれてきた。

図２で説明されるように、特許ＥＰ−Ｂ−０６００８８８および特許公報ＵＳ−Ａ−１６０５／００６４２７６は、均一なインク調製から得られた炭素粒子９に担持された白金の触媒ナノ粒子８を含む、ＰＥＭ１上の触媒層６を開示する。後者は、イオノマー１０とも呼ばれるプロトン伝導性物質の中に、均一に分散する担持された白金触媒ナノ粒子８を含む。実に、上述の触媒層の炭素粒子９は触媒金属ナノ粒子８よりも１０〜１００倍大きい。したがって、ガス反応が行われる触媒サイトは比較的小さく、三相界面および触媒含有量は十分に効率的ではない。

さらにＥＰ−Ｂ−１１３７０９０は、触媒金属および炭素源をＰＥＭ１上にスパッタリングして、図３で説明するように触媒ナノ粒子８およびナノサイズの炭素粒子９のナノ相を形成することにある、触媒層を形成する方法を開示する。触媒ナノ粒子８およびナノサイズの炭素粒子９はいずれも、２〜１０ｎｍの好ましい粒子サイズを有する。

いずれの場合でも、触媒層は炭素粒子を含み、これは悪い伝導率、すなわち１０^４Ｓ／ｍ未満の伝導率を有する。さらに、触媒サイトへの接近は困難でありうる。

本発明の目的は、電子伝導性が高く、かつ、その触媒サイトへのアクセスが改善された、有効な触媒薄層を提供することにある。

これは、添付された特許請求の範囲に記載の触媒薄層によって達成される。これは、より具体的には、ポリマーマトリックス中に埋め込まれた電子伝導性の触媒ナノ粒子からなり、総原子数に対する触媒原子数の比率が４０％〜９０％の間、より好ましくは５０％〜６０％の間に含まれる、触媒薄層によって得られる。

本発明の他の目的は、そのような触媒薄層を製造する方法を提供することである。

本発明の上記目的および利点は、その好ましい態様を以下の添付図面を参照して詳細に説明することによって、より明らかとなるであろう。
従来型の燃料電池の構造を模式的に説明する断面図である。 先行技術の触媒層によって被覆されたＰＥＭの模式断面図である。 先行技術の触媒層によって被覆されたＰＥＭの模式断面図である。 本発明の一態様による触媒薄層を模式的に説明する断面である。 透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて得られた、図４による触媒薄層の画像である。 Ｐｔナノ粒子を含む触媒薄層の白金原子百分率に対する伝導率（σ）の変化を説明するグラフである。 Ｐｔナノ粒子を含む触媒薄層の白金原子百分率に対する粗さ（Ｒ）の変化を説明するグラフである。 本発明による触媒薄層を備える三次元燃料電池を模式的に説明する断面図である。

図４に関して、触媒薄層１１は、ポリマーマトリックス１３中に埋め込まれた電子伝導性の触媒ナノ粒子１２からなる。触媒薄層１１は２μｍ以下の好ましい厚さを有する。触媒ナノ粒子１２は、他のいかなる担体も伴うことなくポリマーマトリックス１３中に埋め込まれ、触媒層１１における電子伝導を浸透メカニズムによって確保する。先行技術による炭素粒子９の抑制はその電子伝導を向上させるが、これは触媒ナノ粒子１２が炭素粒子９よりも良好な伝導性を有することによる。しかし、低い触媒原子百分率では、すなわち総原子数に対する触媒原子数の比率が低い場合、電子伝導性の触媒ナノ粒子１２はポリマーマトリックス１３中に分散される。それらは互いに遠すぎて、例えば電気化学反応によって、与えられた電子が到達できなくなる。一方で、高い触媒原子百分率の場合、電子伝導性の触媒ナノ粒子１２はバルクを形成することがありうる。この場合、触媒ナノ粒子１２の比表面積、すなわち単位質量当たりの総表面積、は低下するであろう。このため、そのような凝集は触媒効果の低減を伴う。実に、高い比表面積は、電子伝導性の触媒ナノ粒子１２と反応物質との間の接触面積の増加を伴う。電気化学反応に効果的に貢献すると同時に電子伝導を可能とするために、触媒薄層１１の触媒原子百分率は４０％〜９０％の間、好ましくは５０％〜６０％の間、に含まれなければならない。図４および５で説明されるように、電子伝導性の触媒ナノ粒子１２は、次いで、クラスター化されたネットワーク１４をポリマーマトリックス１３中に形成する。これらのクラスター化されたネットワーク１４は、ナノ粒子１２間に電子的な繋がりを作り出す。これは電子伝導（図５、白い矢印）を向上し、それによって触媒薄層１１の電子伝導性を向上させる。

電子伝導性の触媒ナノ粒子１２の粒子サイズは、好ましくは３〜１０ｎｍの範囲内である。

好ましい電子伝導性触媒は金属である。より具体的には、電子伝導性触媒は、純白金（Ｐｔ）またはＰｔと少なくとも一種の他の金属、例えば金（Ａｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）およびモリブデン（Ｍｏ）、との合金でありうる。それはＰｔと上述の金属の少なくとも一つとの混合物であってもよい。白金（Ｐｔ）合金、例えばＰｔ−Ｒｕ−Ｂｉ合金は、二酸化炭素が電気化学反応の副生成物である場合に、例えばグルコースまたはメタノールを燃料として使用する非生物的バイオ燃料電池において、好ましくは使用される。

ポリマーマトリックス１３は電子伝導性の触媒ナノ粒子１２間の結合力の強化に寄与し、クラスター化されたネットワーク１４の形成を促進する。ポリマーマトリックス１３は、ポリオレフィン、ポリフルオロカーボン、および有機金属ポリマーまたはイオノマーであることができる。

具体的な態様において、Ｐｔ触媒薄層１１は、真空プロセスによって、有利には物理的および化学的気相成長法（ＰＶＤおよびＣＶＤ）によって、基材１５上に被覆される。そして、電子伝導性の触媒ナノ粒子１２およびポリマーマトリックス１３の前駆体が同時に基材１５上に適用される。後者は、ナフィオン^ＴＭ（イー・アイ・デュポン）、フレミオン^ＴＭ（旭硝子株式会社）、ポリエチレンおよびポリプロピレンのようなフッ素を含まないポリマー、スルホン化ポリエーテルケトンもしくはポリアルキルケトン、セラミック材料、あるいはガラス状炭素電極のような電子伝導性材料であることができる。

真空プロセスは触媒薄層１１を実現するために特に適しているが、これは触媒ナノ粒子１２の高い体積分率のために、所与のポリマーマトリックス１３中の触媒ナノ粒子１２の分布の制御が可能になるからである。より具体的には、物理的および化学的気相成長法（ＰＶＤおよびＣＶＤ）の組み合わせによって、Ｐｔ触媒薄層１１が基材１５上に適用される。このプロセスは、被覆されるべき基材１５を真空チャンバ内に設置すること、および基材１５を適切なプラズマと接触させることを伴う。最終的なＰｔ触媒薄層１１の特性は、プラズマの組成を調整することによって、あるいは圧力ならびに洗浄およびエッチングの特定の順序のようなプロセスパラメーターを変化させることによって、制御されることができる。プラズマは、ポリマーマトリックス１３のガス状前駆体の存在下で、基材１５にＲＦエネルギーを印加すること又はパルス状のＤＣバイアス化された電力を印加することのいずれかによって発生されることができる。より好ましくは、ポリマーマトリックス１３の前駆体は、炭化水素、フッ化炭素および有機金属からなる群から選択される。

例えば、直径５ｍｍのガラス状炭素電極によって形成された基材１５は、ＲＦ−ＰＶＤによって被覆されてきた。触媒金属ターゲット、例えば触媒Ｐｔターゲットは、ガス状エタンおよび不活性ガスまたは不活性ガスの混合物のガス流下で、高周波プラズマで物理的にスパッタリングしてきていた。そして、ガス状エタンは、ポリマーマトリックス１３を構成するポリオレフィンマトリックスの前駆体を構成する。スパッタリングの条件は、電子伝導性の触媒ナノ粒子１２の大きさにより、変化されてもよい。

基質１５を構成するガラス状炭素電極には、以下のようにあらかじめ前処理がなされている。ガラス状炭素電極は、ダイヤモンドのペーストで１μｍに至るまで研磨され、アセトン、エタノール−水（１−１）および水の３つの連続する超音波浴中で１５ｍｍにわたって洗浄される。プラズマはＲＦ印加電極（１０〜８００Ｗ、好ましくは１００Ｗの電力）によって生成される。チャンバは好ましくは１ｍＴｏｒｒ以下の真空まで減圧され、次いでガス状エタンおよび不活性ガス、好ましくはアルゴン（Ａｒ）、のガス流で、ガス圧は１ｍＴｏｒｒ〜１０００ｍＴｏｒｒ（好ましくは１００ｍＴｏｒｒ）の間に維持される。ガス流速は、ガス状エタンについては０．５ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル毎分）に、アルゴンについては４５ｓｃｃｍに維持される。３０ｍｍの堆積時間にわたってこれらの条件を維持することにより、５４％の触媒原子百分率を伴うＰｔ触媒薄層１１が得られる。様々な触媒Ｐｔ装填量がプラズマ出力を変化させることによって得られうる。スパッタリング条件は、所望の厚さを備え、かつ、所与のサイズのナノ粒子を備えたＰｔ触媒薄層１１を形成するように調整される。スパッタリングは、一段階プロセスまたは多段階のいずれで行われてもよい。

Ｐｔの触媒原子百分率がそれぞれ９、４０、４７、５４、５８、６８および７８である、数種のＰｔ触媒薄層１１の伝導率（σ）が計測された。図６に示されるように、伝導率は２０％〜４０％の間で急激に増加し、約５０％でほぼ一定となり、１０^５Ｓ／ｍという最大値に達する。

粗さ（Ｒ）は、Ｐｔ触媒薄層１１の比表面積を代表するものであり、いかなる公知の技術、例えば水素吸脱着電量分析、を用いて評価されてもよい。三極式電気化学セルがこの手法を行うのに用いられる（作用、補助および参照電極）。作用電極は回転ディスク電極（ＲＤＥ）である。実験は、１Ｍの硫酸溶液中、室温で行われる。電気化学的セルは、不活性ガス、例えば溶液中に３０分間バブリングする窒素（Ｎ_２）、によって脱気を行う。不活性ガス流をその後溶液の上方に保持し、０．１Ｖ．ｓ^−１で１０回のボルタンメトリーサイクル（−０．０５〜＋１．５Ｖ／ＮＨＥ）を適用して、Ｐｔ触媒薄層１１の表面を清浄化する。次いで、ボルタモグラムが同一の電位範囲で観測される。白金の比表面積は、水素脱着ピーク下の電流密度対時間の曲線を積分することで決定される。したがって、粗さ因子Ｒ（ｍ^２Ｐｔ／ｍ^２幾何学的）は、白金の２００μＣ．ｃｍ^−２というよく知られた関係を用いて、このピーク下の電量分析電荷から推測されることができる。図７は、粗さ因子Ｒ対Ｐｔ触媒原子百分率を図解している。約１７０ｍ^２Ｐｔ／ｍ^２の粗さのピークが約５３％のＰｔで観測される。

したがって、４０％〜９０％、より好ましくは５０％〜６０％、の範囲内でＰｔの触媒原子百分率を選択することによって、Ｐｔの高い比表面積および高い伝導性による向上した効果を組み合わせる。

触媒薄層１１は、シルクスクリーン印刷、エンダクション（ｅｎｄｕｃｔｉｏｎ）、インクもしくはペーストのスピンコーティングまたはディップコーティングの従来のプロセスによっても得ることができる。後者は、一般的に、電子伝導性の触媒ナノ粒子１２およびポリマーマトリックス１３の前駆体を混合してインクまたはペーストを形成し、次いで前記インクまたはペーストを基材１５上に塗布し、そして、例えば熱処理によって、前駆体を重合することで調製される。

触媒薄層１１は、燃料電池、より具体的にはＰＥＭ燃料電池、の触媒電極において有利に使用される。後者は、触媒薄層１１によって少なくとも部分的に被覆された電子伝導層１６を含む。２μｍ以下の厚さを有する非常に薄い触媒電極が、本発明の触媒薄層１１を伴って提供されることができる。

触媒薄層１１は特に、膜−電極接合体（ＭＥＡ）における使用にも特に良く適している。ＰＥＭ１を構成する基材１５およびポリマーマトリックス１３は、同一の材料、例えばナフィオン^ＴＭ、で作製されることができる。触媒薄層１１、好ましくは金属触媒薄層、より好ましくはＰｔ触媒薄層は、ＰＥＭ１の両面上に被覆されることもできる。そして後者は、第一電極および第二電極、例えば伝導性炭素布または炭素紙、の間で挟まれる。次に、電極は加熱プレスされて完成したＭＥＡを形成する。

触媒薄層１１は、ＰＥＭ１の片面上のみ又は両面上に被覆されることができる。

得られたＭＥＡは、固体アルカリ型燃料電池（ＳＡＦＣ）または固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）のような、様々な種類の燃料電池に含まれることができる。より好ましくは、得られたＭＥＡはＰＥＭ燃料電池において用いられる。

本発明の触媒薄層１１は、三次元燃料電池またはマイクロシステムのような、非常に薄い、すなわち厚さ２μｍ以下の触媒層を必要とするシステムに特に適している。

図８において説明する具体的な態様において、触媒薄層１１を備える三次元燃料電池がパターン化されたセラミック層１７上に形成され、有利には多孔質である。パターン１７は好ましくは、溝によって分離された交互のリブを含んでなる。パターンの寸法は一般的には１００μｍ〜２００μｍの範囲内である。三次元燃料電池は、パターン化されたセラミック層１７上に続けて設けられる、以下の層：
− 第１電子伝導層１６、好ましくは金層、
− 本発明による第１触媒薄層１１、好ましくは金属触媒薄層、より好ましくはＰｔ触媒薄層であって、厚さ２μｍのもの、
− ＰＥＭ１、好ましくはナフィオン^ＴＭ層、
− 第２触媒薄層１１、好ましくは金属触媒薄層、より好ましくはＰｔ触媒薄層であって、厚さ２μｍのもの、および
− 第２電子伝導層１６、好ましくは金層、
の積層を備える。その積層は、セラミック層１７の表面上に形成されたパターンに従って、一連の凹凸を形成する。

古典的には、誘電体１８、例えば酸化ケイ素が、第１および第２電子伝導層１６の間の上記積層の周囲に設けられ、燃料電池の端部を構成する金属製コレクタを好ましくは形成する。

有利には、電子伝導性触媒ナノ粒子１２の基材１５上、より具体的にはＰＥＭ１上、への直接被覆は、触媒薄層１１において必要とされる触媒量を減少させ、触媒薄層１１の厚さを減少させ、さらにガス反応の効率を向上させる。

触媒薄層１１は、水素、酸素またはグルコース検出器のようなセンサーシステムにも使用されることができ、触媒燃焼システムのようなエネルギーシステムにも使用されることができる。

Claims (9)

1. 触媒薄層（１１）が、ポリマーマトリックス（１３）中に埋め込まれた電子伝導性の触媒ナノ粒子（１２）のクラスター化されたネットワーク（１４）からなり、総原子数に対する触媒原子数の比率が５０％〜６０％の間に含まれ、電子伝導性触媒ナノ粒子（１２）の粒子サイズが３〜１０ｎｍの範囲内にあり、触媒薄層（１１）が２μｍ以下の厚さを有し、
   触媒薄層（１１）が１０^５Ｓ／ｍ以上の電子伝導率を有し、燃料電池用触媒電極に用いられる、触媒薄層。
2. 前記触媒が、純白金（Ｐｔ）、ならびに金（Ａｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）およびモリブデン（Ｍｏ）からなる群から選択される少なくとも一種の金属とＰｔとの合金および混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の触媒薄層。
3. 前記触媒がＰｔ−Ｒｕ−Ｂｉ合金である、請求項１または２に記載の触媒薄層。
4. ポリマーマトリックス（１３）が、ポリオレフィン、ポリフルオロカーボン、および有機金属ポリマーからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒薄層。
5. ポリマーマトリックス（１３）がイオノマーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒薄層。
6. 電子伝導層（１６）を備えた燃料電池の触媒電極であって、該電子伝導層（１６）が請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒薄層（１１）によって少なくとも部分的に覆われている、燃料電池の触媒電極。
7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒薄層（１１）の製造方法であって、電子伝導性の触媒ナノ粒子（１２）とポリマーマトリックス（１３）の前駆体とが基材（１５）上に同時に付けられる、方法。
8. 前記触媒が金属触媒であり、触媒金属ターゲットとポリマーマトリックス（１３）の前駆体を含むプラズマとを用いた物理的および化学的気相成長法（ＰＶＤおよびＣＶＤ）の組み合わせにより、触媒薄層（１１）が基材（１５）上に付けられる、請求項７に記載の方法。
9. ポリマーマトリックス（１３）の前駆体が、炭化水素、フッ化水素、および有機金属からなる群から選択される、請求項７または８に記載の方法。

Images