JP4966112B2 - Ｐｅｍ型燃料電池用の低コスト双極板被覆 - Google Patents

Description

本発明は概して燃料電池用の双極板（bipolar plate）に関し、より詳細には、燃料電池用双極板上に親水性で電気伝導性の層を堆積させる、低コストな１工程プロセスの方法に関する。

水素はクリーンであり、燃料電池において電気を効率良く生産するのに用いることができるため、非常に魅力的な燃料である。水素型燃料電池はアノード及びカソードと、それらの間の電解質とを含む、電気化学的装置である。アノードは水素ガスを受け取り、カソードは酸素又は空気を受け取る。水素ガスはアノードで解離し、遊離のプロトン及び電子を生成する。プロトンは電解質を通じてカソードへと移動する。プロトンはカソードにおける酸素及び電子と反応し、水を生成する。アノードからの電子は電解質を通過できず、従ってカソードに送られる前に仕事を行うための荷重（load）へと向けられる。

プロトン交換膜型燃料電池（proton exchange membrane fuel cell, ＰＥＭＦＣ）は、自動車用の一般的な燃料電池である。ＰＥＭＦＣは一般的に、パーフルオロスルホン酸膜のような固体ポリマー電解質プロトン伝導性膜を含む。アノード及びカソードは典型的に、炭素粒子上に担持され、イオノマーと混合された、通常は白金（Ｐｔ）である、微細に分割された触媒粒子を含む。この触媒性混合物は、膜の反対側上に堆積させる。アノード触媒性混合物、カソード触媒性混合物、及び膜の組み合わせは、膜電極アセンブリ（membrane electrode assembly, ＭＥＡ）を画定する。ＭＥＡは、効率的な作動のために一定の条件を必要とし、それには適切な水制御及び給湿が含まれる。

いくつかの燃料電池は典型的に、燃料電池スタックに組み合わされて所望の電力を生成する。上記の自動車用燃料電池スタックについては、スタックは約２００又はそれ以上の燃料電池を含むことができる。燃料電池スタックは、カソード反応ガス、典型的にはコンプレッサによりスタックを通じて圧入された空気流、を受け取る。酸素の全てがスタックにより消費されるわけではなく、空気の一部はカソード排気ガスとして排出される。排気ガスにはスタック副産物として水が含まれ得る。燃料電池スタックはスタックのアノード側に流入するアノード水素反応ガスも受け取る。

燃料電池スタックは、スタックにおけるいくつかのＭＥＡの間に配置された一連の双極板を含み、双極板及びＭＥＡは、２つの端板（end plate）の間に配置される。双極板は、スタック中の隣接する燃料電池について、アノード側とカソード側を含む。アノードガス流チャネルが双極板のアノード側上に配置され、アノード反応ガスがＭＥＡのそれぞれに流れるのを可能とする。カソードガス流チャネルが双極板のカソード側上に配置され、カソード反応ガスがＭＥＡのそれぞれに流れるのを可能とする。端板の１つはアノードガス流チャネルを含み、他の端板はカソードガス流チャネルを含む。双極板及び端板は、ステンレス鋼又は伝導性複合材料のような伝導性材料から作られる。端板は、燃料電池により生成された電気をスタックの外に伝導する。双極板は、冷却用流体が流れる流体チャネルも含む。

双極板は典型的に、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、ポリマーカーボン複合材料等のような伝導性材料から作製され、燃料電池により生成された電気を１つのセルから次のセルへに、そしてスタックの外に導電する。金属製双極板は典型的に、その外面上に自然の酸化物を生成し、耐腐食性となる。しかし、酸化物層は伝導性ではなく、従って燃料電池の内部抵抗を増加させ電気性能を減少させる。また、酸化物層は双極板をより疎水性にする。

当該技術分野でよく知られるように、燃料電池内の膜は、効率的にプロトンを伝導させるために膜を通じてのイオン抵抗が充分に低くなるように、一定の相対湿度を有する必要がある。燃料電池の作動中、ＭＥＡからの水分や外部からの給湿が、アノード及びカソード流チャネルに入り得る。低い電池電力要求、典型的には０．２Ａ／ｃｍ²未満では、反応ガスの流速が遅すぎるため水をチャネルから追い出すことができなくなるので、水が流体チャネル内に蓄積する。水が蓄積すると、双極板材料が比較的疎水性の性質を有するため、水は水滴を形成して広がり続ける。水滴の接触角は一般的に約８０゜〜９０゜であり、反応ガス流に対して実質的に垂直な流体チャネル（flow channel）中に水滴が形成される。水滴の大きさが大きくなると、流体チャネルは閉鎖され、チャネルは通常入口マニホルド及び出口マニホルド間に平行にあるから、反応ガスが他の流体チャネルへとそらされる。反応ガスは水でブロックされたチャネルを通じて流れることができないので、反応ガスはチャネルから水を追い出すことができない。チャネルがブロックされた結果、反応ガスを受け取らない領域の膜は電気を生成せず、かくして不均質な電流分配が生じ、燃料電池全体の効率を低下させるだろう。より多くの流体チャネルが水でブロックされるにつれて、燃料電池により生成される電気は減少し、２００ｍＶ未満のセル電位はセル不良と考えられる。燃料電池は電気的に連続して組み合わされるので、燃料電池の１つの作動が停止したら、燃料電池スタック全体の作動が停止し得る。

通常、反応ガスを流体チャネルに高い流速で定期的に圧入することにより、流体チャネル内に蓄積した水を一掃することが可能である。しかし、カソード側上で、エアーコンプレッサにかかる渦流力（parasitic power）を増加させ、それによりシステム全体の効率を低下させる。その上、水素燃料をパージガスとして使用しないことには、経済性の低さ、システム効率の低さ、及び水素濃度が高い排気ガス流を取り扱うためのシステムの複雑さの増加を含む、多くの理由がある。

チャネル内に蓄積した水を減少させることは、入口の給湿を低下させることによっても達成できる。しかし、燃料電池の膜の水和を維持するためには、アノード及びカソード反応ガスにある程度の相対湿度を付与することが望ましい。乾燥した入口ガスは膜への乾燥効果を有し、セルのイオン抵抗を増加させ膜の長時間耐久性を制限する可能性がある。

当該技術分野において、燃料電池用双極板を親水性にしてチャネルの水輸送を改良することが提案されている。親水性板はチャネル内に水を生じさせ、通常入口ヘッダ及び出口ヘッダに連結されるチャネルの列に沿った流れの分配を変更させる傾向が少ない薄いフィルムを形成する。双極板材料が十分に湿潤性（wettable）であれば、拡散媒体（diffusion media）を通じた水輸送はチャネル壁へ接触し、次いで長軸方向に沿ったチャネルの底の角へと毛管力により輸送される。流体チャネルの角における自発的なぬれを支える物理的条件は、Concus-Finn条件、β＋（α／２）＜９０゜（式中、βは静止接触角であり、αはチャネルの角の角度である）により記載される。α／２＝４５゜である直角のチャネルでは静止接触角が４５゜未満のときに自発的なぬれが生じる。複合双極板を有する現行の燃料電池スタック設計に用いられる凡そ直角のチャネルでは、チャネル水輸送及び低負荷安定性（low load stability）の有利な効果を親水性板表面に実現するために必要とされる接触角に、およその上限が与えられる。

親水性及び電気伝導性材料を双極板上へ堆積させるための様々な方法が当該技術分野で提案されている。典型的には、これら方法は２工程プロセスであり高価である。例えば、ある方法は、最初に物理蒸着（physical vapor deposition, ＰＶＤ）法によりステンレス鋼製双極板上に金の層を堆積させ、次いでプラズマ化学蒸着（plasma enhanced chemical vapor deposition）（ＣＶＤ）法により金層上に二酸化シリコン（ＳｉＯ₂）を堆積させることを含む。他の方法は、双極板基板上に金と二酸化シリコンとを同時にスパッタリングすることを含む。しかし、これらの方法は全てかなりコストがかかる。

噴霧又は浸漬のような低コスト被覆法を用いて、エタノール中の二酸化シリコンナノ粒子のコロイド分散物を双極板基板上に堆積させることも当該技術分野で提案されている。エタノールに分散されたＳｉＯ₂ナノ粒子を含む商業的に入手可能なそのような材料の１つは、ドイツSaarbruckenのNano-X Gmbhより提供されるx-tec HP4014/3408である。この材料を双極板基板に塗布して硬化すると、親水性被覆が金属、セラミック、又はプラスチック上に提供される。

本発明の概要
本発明の教示に従って、燃料電池用双極板基板上に親水性電気伝導性層を１工程プロセスで堆積させる方法が開示される。この方法は、基板上に形成された酸化物フィルムを除去することにより双極板基板を準備することを含む。この方法は、金粒子のような伝導性材料の溶液と、二酸化シリコン粒子のような親水性材料とを、エタノールのような適切な溶媒中で混合することも含む。この溶液は次いで、溶液中に基板を浸漬させる方法や溶液を基板上に噴霧する方法のような適切で低コストな方法により、基板上に堆積される。溶液が乾燥してエタノールが蒸発すると、伝導性粒子及び親水性粒子の薄層が基板上に残る。一態様において、伝導性粒子は親水性粒子よりも有意に大きく、所望の親水性と低い接触抵抗とを与える。

本発明の更なる特徴は、付随する図面を参照して、以下の説明及び添付した特許請求の範囲から明らかとなるだろう。
本態様の詳細な説明
燃料電池用双極板上に親水性電気伝導性被覆を堆積させる方法に関する本発明の態様の以下の説明は例示の性質のみを有し、本発明やその適用又は用途を限定することを意図していない。

図１は上記のタイプの燃料電池スタックの一部である燃料電池１０の断面図である。燃料電池１０は、パーフルオロスルホン酸膜１６により分離されたカソード側１２とアノード側１４を含む。カソード側拡散媒体層２０がカソード側１２上に付与され、カソード側触媒層２２が膜１６と拡散媒体層２０の間に付与される。同様に、アノード側拡散媒体層２４がアノード側１４上に付与され、アノード側触媒層２６が膜１６と拡散媒体層２４の間に付与される。触媒層２２及び２６と膜１６は、ＭＥＡ（膜電極アセンブリ）を画定する。拡散媒体層２０及び２４は多孔質層であり、投入したガスをＭＥＡへ輸送し、水をＭＥＡから輸送する。触媒層２２及び２６をそれぞれ拡散媒体層２０及び２４上、又は膜１６上に堆積させる方法は、様々な技術が当該分野で知られている。

カソード側流動場板又は双極板１８がカソード側１２上に付与され、アノード側流動場板又は双極板３０がアノード側１４上に付与される。双極板１８及び３０は燃料電池スタックにおける燃料電池間に提供される。双極板３０における流体チャネル２８からの水素反応ガス流は、触媒層２６と反応し、水素イオンと電子に解離する。双極板１８における流体チャネル３２からの空気流は触媒層２２と反応する。水素イオンは膜１６を通じて伝搬でき、膜を通じてイオン流を運搬する。最終生成物は水であり、環境に悪い影響を与えない。

非限定的な態様において、双極板１８はスタンピング（stamp）されてともに形成された２つのシート３４及び３６を含む。シート３６は流体チャネル３２を画定し、シート３４は燃料電池１０に隣接する燃料電池のアノード側について流体チャネル３８を画定する。冷却流体用流体チャネル４０が、図に示されるようにシート３４及び３６の間に提供される。同様に、双極板３０は、流体チャネル２８を画定するシート４２、隣接する燃料電池のカソード側について流体チャネル４６を画定するシート４４、及び冷却流体用流体チャネル４８を含む。双極板１８及び３０はステンレス鋼、チタン、アルミニウム等のような、スタンピングすることができる任意の適切な材料から作製することができる。

双極板１８及び３０は外層５０及び５２をそれぞれ含み、双極板１８及び３０を燃料電池環境において伝導性で耐腐食性で親水性で安定なものにする。金属酸化物及び伝導性金属のような、適切な親水性及び電気伝導性材料の任意の組み合わせを層５０及び５２に用いることができる。層５０及び５２用の適切な金属酸化物には、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、二酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、五酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、五酸化ニオビウム（Ｎｂ₂Ｏ₅）、二酸化モリブデン（ＭｏＯ₂）、二酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）、及びそれらの混合物が含まれるがこれらに限定されない。適切な伝導性材料には、金や、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びオスミウム（Ｏｓ）のような貴金属が含まれる。加えて、親水性と電気伝導性の両方を示す、ドープ（dope）された金属酸化物も用いることができる。適切なドーパントは、Ｎ、Ｃ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｎｄ、Ｙ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ等のような適切な点欠陥を生じさせることができる材料から選択することができる。特定の態様において、ドープされた金属酸化物は、ニオビウム（Ｎｂ）でドープされた酸化チタン（ＴｉＯ₂）、タンタル（Ｔａ）でドープされた酸化チタン、フッ素（Ｆ）でドープされた酸化スズ（ＳｎＯ₂）、アンチモン（Ｓｂ）でドープされた酸化スズ、及びインジウム（Ｉｎ）でドープされた酸化スズである。そして層５０及び５２におけるドーパントの量は、一態様において、層５０及び５２の組成物の０〜１０％の範囲であることができる。他の適切な材料には、ＴｉＺｒＯ₃及びコロイダルアルミナのような、金属酸化物と混合された酸化ジルコニウムが含まれる。

本発明に従って、層５０及び５２は単一工程の低コストプロセスにより、双極板１８及び３０上に堆積される。図２は、層５０及び５２を双極板１８及び３０に堆積するプロセスを示すフローチャート図６０である。６２欄において、イオンビームスパッタリングのような適切なプロセスにより双極板を清浄化し、板の外側の上に形成されているかもしれない抵抗性酸化フィルムを除去する。ゾル−ゲル法により調製されたコロイド懸濁液である溶液を６４欄で調製する。この溶液はエタノールのような適切な溶媒中に分散された電気伝導性材料及び親水性材料の粒子を含む。一態様において、伝導性材料は金粒子であり、親水性材料は二酸化シリコンであってもよい。二酸化シリコン材料は、ゾル−ゲル法により調製されたエタノールのような適切な溶液における二酸化シリコンナノ粒子のコロイド懸濁液であってもよい。エタノールにおける二酸化シリコン粒子のコロイド分散液は、Ｎａｎｏ−Ｘから入手可能であり、さらに例えば１０分の１となるまでエタノール中に希釈してもよい。さらに、コロイド懸濁液中で、より効果的に二酸化シリコンナノ粒子と混合させるために、金粒子をエタノール中に分散してもよい。例えば、金は金粒子を含むペーストとして購入することができ、エタノールに溶解させることができる。

次いで、この溶液を６６欄にて、任意の適切な方法により、双極板上に堆積させる。適切な例には、双極板を溶液中に浸漬させることや、双極板上に溶液を噴霧することが含まれる。双極板は次いで、密な親水性電気伝導性フィルムが低コストプロセスで燃料電池環境に適する双極板上に形成されるように、６８欄にて乾燥又は硬化させられる。乾燥プロセスは熱を用いて行われるか又は風乾により行われる。

電気伝導性材料及び親水性材料の適切な量を決定するために、そして、多様な粒子の適切な大きさを決定するために、様々な実験が行われている。これらの様々な実験によって、二酸化シリコン粒子に対してより大きいサイズの金粒子が、望ましい親水性を維持する一方で最良の低い接触抵抗を与えることが見出されている。一態様では、二酸化シリコンナノ粒子は２０〜５０ｎｍの範囲であり、金粒子はミクロン範囲であった。より大きなサイズの金粒子と薄いフィルムを提供することにより、望ましい低い接触抵抗を達成するのに必要な金がより少なくなる。

これを示すために、図３及び４は、燃料電池環境について望ましい特性を与える、ステンレス鋼基板上の層の顕微鏡写真である。より暗い領域は基板上にともに接着している二酸化シリコンナノ粒子の密なフィルムであり、より明るい領域は層を通じて完全に広がっている金粒子である。図３の顕微鏡写真の倍率は１０，０００倍であり、図４の顕微鏡写真の倍率は３０００倍である。一態様において、層の厚さは１００〜２００ｎｍの範囲である。

上記説明は単に本発明の例示態様を開示し説明するものである。特許請求の範囲に定義された本発明の範囲及び精神を逸脱しない範囲内で多様な変更、修正、及び変形が行われ得ることが、このような説明と付随する図面及び特許請求の範囲から当業者に容易に理解されるだろう。

図１は、親水性電気伝導性層を有する双極板を含む、燃料電池スタック中の燃料電池の断面図である。 図２は、本発明の一態様に従う双極板上に親水性電気伝導性被覆を堆積させる方法を示すフローチャート図である。 図３は、本発明の方法により基板上に堆積された親水性電気伝導性被覆の顕微鏡写真である。 図４は、本発明の方法により基板上に堆積された親水性電気伝導性被覆の顕微鏡写真である。

Claims (19)

1. 電気伝導性かつ親水性の層を燃料電池用双極板基板上に堆積させる方法であって：
   溶媒中に分散された電気伝導性粒子を含む溶液を準備すること；
   溶媒中に分散された親水性粒子を含む溶液を準備すること；
   該電気伝導性粒子の溶液を、該親水性粒子の溶液と混合すること；
   該混合された溶液を双極板基板上に堆積させること；そして、
   該溶液を乾燥して該溶媒を蒸発させて、電気伝導性及び親水性粒子のフィルムを提供すること
   を含んでなり、
   電気伝導性粒子の大きさが親水性粒子の大きさよりも大きく、親水性粒子の溶液を準備することが、二酸化シリコン、二酸化チタン、二酸化ハフニウム、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化スズ、五酸化タンタル、五酸化ニオビウム、二酸化モリブデン、二酸化イリジウム、二酸化ルテニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される親水性粒子の溶液を準備することを含む、前記方法。
2. 電気伝導性粒子の溶液を準備することが、アルコール溶媒中に分散された金粒子の溶液を準備することを含む、請求項１に記載の方法。
3. 親水性粒子の溶液を準備することが、アルコール溶媒中に分散された二酸化シリコン粒子の溶液を準備することを含む、請求項１に記載の方法。
4. 親水性粒子が２０〜５０ｎｍの直径を有する、請求項１に記載の方法。
5. 乾燥したフィルムが１００〜２００ｎｍの厚さを有する、請求項１に記載の方法。
6. 双極板基板がステンレス鋼基板である、請求項１に記載の方法。
7. 電気伝導性かつ親水性の層を燃料電池用双極板基板上に堆積させる方法であって：
   フッ素でドープされた酸化スズ、アンチモンでドープされた酸化スズ、インジウムでドープされた酸化スズ、タンタルでドープされた酸化チタン、及びニオビウムでドープされた酸化チタンからなる群から選択される粒子の溶液を準備すること、
   該溶液を双極板基板上に堆積させること；そして、
   該溶液を乾燥させて、電気伝導性かつ親水性のフィルムを提供すること
   を含む、前記方法。
8. 電気伝導性粒子を含む溶液及び／又は親水性粒子を含む溶液をコロイド懸濁液として調製することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
9. 溶媒中に分散された電気伝導性粒子を含む溶液を準備することが、イリジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、及びオスミウムからなる群から選択される電気伝導性粒子の溶液を準備することを含む、請求項１に記載の方法。
10. 燃料電池用双極基板上に電気伝導性かつ親水性の層を堆積させる方法であって：
    アルコール溶媒中に分散された金粒子を含む溶液を準備すること；
    アルコール溶媒中に分散された二酸化シリコン粒子を含む溶液を準備すること；
    該金粒子の溶液を該二酸化シリコンの溶液と混合すること；
    該混合された溶液を双極基板上に堆積させること；そして、
    該溶液を乾燥して該溶媒を蒸発させて、金粒子及び二酸化シリコン粒子のフィルムを提供すること
    を含んでなり、
    金粒子の大きさが二酸化シリコン粒子の大きさよりも大きい、前記方法。
11. 金粒子を含む溶液及び／又は二酸化シリコン粒子を含む溶液をコロイド懸濁液として調製することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. 二酸化シリコン粒子が２０〜５０ｎｍの直径を有する、請求項１０に記載の方法。
13. 乾燥したフィルムが１００〜２００ｎｍの厚さを有する、請求項１０に記載の方法。
14. 双極板基板がステンレス鋼基板である、請求項１０に記載の方法。
15. 板材料で製造された双極板を含んでなる燃料電池であって、前記燃料電池は、
    アノード側拡散媒体層、
    カソード側拡散媒体層、
    前記アノード側拡散媒体層と前記カソード側拡散媒体層の間に配置された膜電極アセンブリ、
    前記アノード側拡散媒体層と前記カソード側拡散媒体層を挟み込むようにその外側に配置された双極板、
    を具備しており、
    前記双極板は反応ガスに応答する複数の反応ガス流チャネルを含み、前記双極板がさらに電気伝導性かつ親水性の層を含み、該層は二酸化シリコン粒子と、前記二酸化シリコン粒子より大きいサイズを有する金粒子との分散物を含む、燃料電池。
16. 二酸化シリコン粒子が２０〜５０ｎｍの直径を有する、請求項１５に記載の燃料電池。
17. 該層が１００〜２００ｎｍの厚さを有する、請求項１５に記載の燃料電池。
18. 該板材料がステンレス鋼である、請求項１５に記載の燃料電池。
19. 燃料電池が乗物上の燃料電池スタックの一部である、請求項１５に記載の燃料電池。