CN116666679B - 一种自增湿多孔双极板及其制备方法和燃料电池 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种自增湿多孔双极板及其制备方法和燃料电池，属于质子交换燃料电池技术领域，制备方法包括以下步骤：（1）将阴极双极板开设水流通道的一面进行化学刻蚀；（2）再将阳极双极板和处理后的阴极双极板置于密闭容器，浸渍在亲水改性处理液中，进行低温真空处理；（3）使用溶剂进行清洗，烘干后即得所述自增湿多孔双极板。本申请通过对多孔石墨双极板进行特定的亲水性处理，使多孔石墨双极板内部的微孔通道和多孔石墨双极板的表面都具有亲水性，实现稳定的自增湿效果。
Description
技术领域
本申请涉及一种自增湿多孔双极板及其制备方法和燃料电池，属于质子交换膜燃料电池技术领域。
背景技术
在燃料电池中，氢气和氧气是绝对不能发生混合的。一旦发生混合，氢气和氧气直接发生反应，化学能全部转化为热能，使电池内部的温度急剧上升，对电池内部的催化剂产生不可逆的破坏。同时，燃料电池的内部温度最好控制在80-85℃以下，如果氢气和氧气直接反应，化学能全部转化为热能，会导致电池内部温度出现大于100℃的情况。温度大于100℃，电池内部的水蒸发过快，液态水减少，会使质子交换膜出现干燥现象，进而使电池性能下降。如果在这阶段，外部还有负载，将直接使燃料电池损坏，不可恢复。电池内部温度大于90℃，对催化剂也会造成不可逆的破坏。
质子交换膜燃料电池多使用固体聚合物为传导质子的电解质，目前最成熟且应用最广泛的是C-F链的全氟磺酸膜（Nafion）。质子在质子交换膜传导过程中是以水合质子的形式从阳极传导至阴极，因此，保持质子交换膜充足的水含量，作为传导质子的有效载体，在电池阴阳极侧进行电化学反应并传输质子过程中非常重要。在一定范围内，质子交换膜的传导速率与膜含水量成正比，因为较高的增湿条件可以提升膜的电阻率，从而提高电堆输出功率。因此，在燃料电池工作时，需要对反应气体进行增湿，以保持质子交换膜的湿润性。
目前，燃料电池增湿方法主要有外增湿和自增湿。外增湿是将反应气体进入电池前先通过独立于电池本体的增湿装置进行反应气增湿。外增湿具有增湿效率高、增湿可控等优点。但外增湿需要增湿设备，增加了额外功耗，使燃料电池的系统变的复杂、成本高。自增湿的方法中比较有效的方法是使用多孔石墨双极板，其结构中含有很多微米级的孔隙，孔隙与孔隙之间形成贯通的微孔通道。多孔石墨双极板在燃料电池中主要有以下功能：传输氢气和氧化剂，使它们到达催化剂上进行化学反应；移除阴极侧的生成水，避免电池发生水淹现象；对氢气和氧化剂进行加湿；隔绝氢气和氧化剂，避免泄露；作为导电体进行导电。
因此多孔石墨双极板必须要有足够好的亲水性使其拥有一定的毛细管效应，最终使石墨中的多孔充满水并且可以有效流动才能实现自增湿，氢燃料电池的自增湿主要通过多孔石墨双极板来实现。
中国专利申请CN105633427A中提出了模压方法制备亲水性的多孔石墨双极板。在该方法中，首先将碳材料进行亲水性处理，然后加入导电添加剂、增强纤维和粘结性树脂混合均匀后用模具热压而成。但粘结性树脂的加入会堵塞石墨的多孔结构，影响其孔隙率。孔隙率的降低将直接导致水从水流道传输到氢气流道和氧气流道，影响对氢气和氧气的加湿，从而导致质子交换膜出现缺水现象，最终使燃料电池性能下降。同时树脂是绝缘材料，会影响双极板的导电性，增加其电阻。双极板电阻的增加会使燃料电池的内耗增加，会产生不必要的热量，使燃料电池内部温度增高，对燃料电池产生不可逆的损坏。同时，电阻增加，输出功率就会相应的减少，导致燃料电池的性能下降。并且，多孔石墨双极板对孔径的要求很高，要求具有统一性，通过模压方法生产双极板，容易造成孔径分布不均匀，影响使用。
中国专利申请CN105655611A-燃料电池双极板的传导性的和亲水性的表面改性、CN101057350A-双极板的亲水性表面改性、CN101431159A-用于低功率下燃料电池堆稳定运转的双极板亲水性处理。这三个专利的主要思想是在双极板的表面进行亲水性改性处理，使双极板的流场表面具有亲水性。方法就是利用亲水剂处理，通过涂覆、喷涂等方法实现亲水性改性的目的。而上述三个专利只是实现双极板的表面具有亲水性，双极板整体难以起到自增湿的效果。
中国专利申请CN114678557 A-一种二氧化锡掺杂型柔性石墨双极板及制备方法和应用中主旨思想是生产密封性好的双极板，该专利中也是首先将柔性膨胀石墨粉末进行亲水性处理，然后通过模压方法制备柔性的多孔石墨双极板。之后将柔性的多孔石墨双极板浸渍到树脂水溶液中，对柔性的多孔石墨双极板中的多孔进行封堵，实现密封性好的双极板的制备。该专利中的亲水性处理主要是为了后续的树脂水溶液能够更好的对多孔双极板中的多孔进行封堵，实现密封效果，但难以起到自增湿的效果。
发明内容
为了解决上述问题，提供了一种自增湿多孔双极板及其制备方法和燃料电池，通过对多孔石墨双极板进行特定的亲水性处理，使多孔石墨双极板内部的微孔通道和多孔石墨双极板的表面都具有亲水性，实现稳定的自增湿效果。
根据本申请的一个方面，提供了一种自增湿多孔双极板的制备方法，包括以下步骤：
（1）将阴极双极板开设水流通道的一面进行化学刻蚀；
（2）再将阳极双极板和处理后的阴极双极板置于密闭容器，浸渍在亲水改性处理液中，进行低温真空处理；
（3）使用溶剂进行清洗，烘干后即得所述自增湿多孔双极板。
具体地，因为本申请制备的自增湿多孔双极板是整体亲水性的，这样在氢气和氧气经过双极板的表面和内部时，因为氢气和氧气是有流速的，导致氢气和氧气中的水分不饱和，这样水分就会一直蒸发，水分一直蒸发，进入到氢气和氧气的水分就会增多，进而使氢气和氧气变的湿润。
本申请的自增湿多孔双极板为多孔结构，水流道中的水可以经多孔结构进入到氧气流道中，因为电化学反应会产生大量的热，进入氧气流道的水受热汽化，吸收大量的热量，对电堆实现热管理。同理，电化学反应生成的水也可以经多孔结构进入到水流道中，将生成水排出电堆，避免燃料出现水淹现象，实现水管理（氢离子经质子交换膜进入到阴极侧，与氧气反应生成水）。
可选地，阴极双极板和阳极双极板均为石墨多孔双极板，所述石墨多孔双极板的厚度为0.8-2mm，颗粒度为5-15μm，孔隙率为15-45%，孔径为0.5-2μm，电阻率小于20μΩ·m。
可选地，步骤（1）中化学刻蚀的方法为只将阴极双极板开设水流通道的一面与刻蚀液接触，以每次1-2min的频率提升阴极双极板，每次保持在空气中10-15s后重新浸入，进行脉动刻蚀；20-30min后取出阴极双极板，冲洗后使用氢氧化钠溶液中和，烘干后微波处理2-4min，真空烘干后即得。
具体地，刻蚀液为浓硫酸、浓硝酸和浓磷酸混合液，体积比为3:1:2，刻蚀液温度为50℃，频率为每次2min，每次保持在空气中10s后重新浸入，进行脉动刻蚀；30min后取出阴极双极板，用去离子水冲洗2min后使用质量分数5%氢氧化钠溶液中和2min，烘干后微波处理2min，微波参数为600W、2.45GHz，60℃下真空烘干2h即得。
具体地，通过对阴极双极板上的水流通道进行特异化刻蚀处理，能够提高水流通道孔隙率，增加表面积和粗糙度，有利于水流通道对水分的吸附和定向输送，改变水流通道与水分子的相互作用，提高其亲水能力；还能够生成一些新的亲水基团，如-COOH和-OH等，可以更容易地吸附水分子，有利于水分的定向传输；处理后的水流通道还可以降低水流阻力，提高水流通量，有利于水分更容易和更快地传入气体通道和质子交换膜。
可选地，所述亲水改性处理液为纳米金属氧化物混合液、混合酸液或氨基化聚合物微球改性液中的任意一种。
可选地，所述混合酸液为浓硫酸和浓硝酸，体积比为（2-3）：1；
使用混合酸液作为亲水改性处理液，在步骤（2）完成之后将密闭容器置于50-60℃下亲水性处理12-14h；步骤（3）为使用去离子水清洗后，在100-110℃下烘干5-7h。
可选地，所述纳米金属氧化物混合液为质量分数5-15wt%的纳米二氧化钛溶液和质量分数5-10wt%的纳米氧化锆溶液，体积比为（3-5）：1；
使用纳米金属氧化物混合液作为亲水改性处理液，在步骤（2）完成之后取出阳极双极板和阴极双极板先在90-100℃在烘干，接着在400-420℃下处理6-8h；步骤（3）为使用去离子水清洗后，在100-110℃下烘干5-7h。
可选地，按照重量份数计，所述氨基化聚合物微球改性液包括3-5份氨基化聚苯乙烯微球、15-25份聚丙二醇、12-18份丙二酸酐和50-70份丙酮制备而成；使用氨基化聚合物微球改性液作为亲水改性处理液，步骤（3）为使用质量分数70%的乙醇超声清洗后，在60-80℃下烘干3-5h。
具体地，氨基化聚合物微球直径为80nm，聚丙二醇分子量1000。
可选地，所述氨基化聚合物微球改性液的制备方法为首先将氨基化聚苯乙烯微球分散在丙酮中，超声20-30min得到分散液，再将聚丙二醇和丙二酸酐混合后在110-130℃下反应3-5h，最后将分散液和其混合后在120-140℃下回流反应6-8h即得。
具体地，通过使用聚丙二醇和丙二酸酐发生酯化反应生成聚酯连接链段，聚酯产物中存在部分游离羧基，再通过与氨基化聚苯乙烯微球发生酰胺化反应，在微球表面稳定包覆的聚丙二醇丙二酸酯改性层，通过反应连接两相，实现表面亲水。
一方面氨基化聚合物微球改性液中还含有一定量的羟基基团，可以通过氢键与微孔内表面和水分子相互作用，使微孔表面结构发生改变，引入亲水基团，增强亲水性；另一方面，氨基化聚合物微球的导入，可以在微孔内壁形成聚合物包覆层，该层自身亲水性较强，也会使水分子更易吸附在其上，从而增强微孔的整体亲水性。同时氨基化聚合物微球还可以在一定程度上增加其内表面积，为更多的水分子吸附提供空间，增强亲水效果。
可选地，步骤（2）中梯度低温真空处理步骤为：
a.先抽真空至0.05-0.1MPa，在5-10℃下保持5-15min；
b.继续抽真空至0.01-0.05MPa，在10-15℃下保持15-30min；
c.继续抽真空至-0.05-0.01MPa，在15-20℃下保持60-80min。
具体地，通过进行梯度的低温真空处理，较低的温度能够在一定程度上提高毛细效应，配合梯度真空能够促进亲水改性处理液快速充分渗入石墨多孔双极板的微孔通道内，使亲水性处理作用更加充分，梯度压力和温度的变化使亲水性物质更容易迁移和扩散，更容易到达双极板内部深处，从而引入更多的亲水基团，改善内部微孔的亲水性。
初始阶段的真空度较低，匹配较低的温度产生较强的吸液驱动力，促进液体在多孔结构内部的渗入与扩散，真空与低温的协同作用可以显著增强毛细效应，温度和真空度逐渐升高，通过梯度实现渐进渗透，使亲水改性处理液渗入更加深入均匀，对基体材料影响小，且亲水性稳定持久。
根据本申请的另一个方面，还提供了一种自增湿多孔双极板，包括阴极双极板和阳极双极板，由任一上述的制备方法制备得到，其中阳极双极板一侧开设氢气通道，阴极双极板的一侧开设氧气通道，另一侧开设水流通道。
根据本申请的又一个方面，还提供了一种燃料电池，依次由阳极双极板、阳极气体扩散层、阳极催化剂层、质子交换膜、阴极催化剂层、阴极气体扩散层和阴极双极板组成，阳极双极板和阴极双极板为上述的自增湿多孔双极板。
本申请的有益效果包括但不限于：
1．根据本申请的自增湿多孔双极板的制备方法，通过对多孔石墨双极板进行特定的亲水性处理，多孔石墨双极板内部的微孔通道和多孔石墨双极板的表面都具有亲水性，使水流道中的水在毛细管作用下可以通过多孔石墨双极板进入氢气流道和氧气流道对氢气和氧气进行加湿，实现稳定的自增湿效果，不需要额外的增湿系统，同时因为多孔石墨双极板整体是亲水性的，孔隙中充满了水，对双极板实现了“湿密封”，避免了氢气和氧气的互串，无需对多孔石墨双极板进行封孔，降低了双极板加工难度的同时，也降低了成本。
2．根据本申请的自增湿多孔双极板的制备方法，通过对阴极双极板上的水流通道进行特异化刻蚀处理，能够对水流通道尺寸的微调，有效去除水流通道的边缘可能存在尖锐的边缘或毛刺，降低流体阻力，避免引起流体的湍流；
还能够改善水流通道孔隙率，增加表面积和粗糙度，有利于水流通道对水分的吸附和定向输送，改变水流通道与水分子的相互作用，提高其亲水能力；生成一些新的亲水基团，可以更容易地吸附水分子，有利于水分的定向传输；处理后的水流通道还可以降低水流阻力，提高水流通量，有利于水分更容易和更快地传入气体通道和质子交换膜。
3．根据本申请的自增湿多孔双极板的制备方法，通过限定混合酸液的种类和比例，在微孔内部表面产生大量的亲水性基团和极性较强的基团，与水分子易相互作用，提高亲水性；硫酸与硝酸的配比会影响其对微孔表面的改性效果，二者协同能够增加微孔的内表面积，为更多水分子的吸附创造条件，进一步增强亲水性。
4．根据本申请的自增湿多孔双极板的制备方法，通过限定纳米金属氧化物混合液的种类和比例，纳米二氧化钛和纳米氧化锆具有较高的表面活性和特殊的晶格结构，能在双极板内部附着形成均匀的涂层，纳米颗粒的存在能够提供更多的表面积，增加与水分子的接触面积，从而增强水的吸附和渗透能力；同时纳米颗粒的存在可以引起双极板表面的微观结构改变，这些纳米颗粒在烘干和处理的过程中，会聚集并形成颗粒团聚或形成孔洞结构，这种粗糙化和多孔结构的形成增加了材料内部的比表面积，提供更多的表面接触点，有利于水分子的吸附和传输。
5．根据本申请的自增湿多孔双极板的制备方法，通过使用聚丙二醇和丙二酸酐发生酯化反应生成聚酯连接链段，再与氨基化聚苯乙烯微球发生反应，在微球表面稳定包覆的聚丙二醇丙二酸酯改性层，通过反应连接两相，实现表面亲水；氨基化聚合物微球改性液能够引入亲水基团，增强亲水性，同时，氨基化聚合物微球的导入，可以在微孔内壁形成聚合物包覆层，该层自身亲水性较强，也会使水分子更易吸附在其上，从而增强微孔的整体亲水性；氨基化聚合物微球还可以在一定程度上增加其内表面积，为更多的水分子吸附提供空间，增强亲水效果。
6．根据本申请的自增湿多孔双极板的制备方法，通过限定梯度低温真空条件参数，能够在一定程度上提高毛细效应，配合梯度真空能够促进亲水改性处理液快速充分渗入石墨多孔双极板的微孔通道内，通过梯度实现渐进渗透，使亲水改性处理液渗入更加深入均匀，对基体材料影响小，且亲水性稳定持久。
7．根据本申请的自增湿多孔双极板的制备方法，本申请不涉及常规模压处理过程中的一系列复杂操作过程，同时避免了现有大型树脂的加入导致双极板多孔结构的堵塞，还因为本申请多孔石墨双极板的自增湿特性，电池系统不需要额外的增湿系统，显著减小了电池系统的额外功耗和生产成本。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为本申请实施例7涉及的燃料电池的结构示意图（左右两侧分别为相邻燃料电池的阴极双极板和阳极双极板）。
图2为本申请实验例双极板气泡压力和水的渗透量测试示意图。
附图标记：
1.质子交换膜；2.阳极催化剂层；3.阴极催化剂层；4.阳极气体扩散层；5.阴极气体扩散层；6.阳极双极板；7.阴极双极板；8.氢气通道；9.水流通道；10.氧气通道。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。本专利中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
各实施例和对比例中亲水改性处理液的用量以多孔石墨双极板能够完全浸渍其中为准，在本发明中，水流道中的水是流通的，与外部真空泵和水箱相连，实现水的循环；在本发明中，保持阳极侧和阴极侧为正压，同时阳极侧的压力要大于阴极侧压力，水流道压力为负压，不小于-30kPa，阳极侧最高压力不高于25kPa，阴极侧压力不高于20kPa。
实施例1
自增湿多孔双极板包括阴极双极板和阳极双极板，其中阳极双极板一侧开设氢气通道，阴极双极板的一侧开设氧气通道，另一侧开设水流通道。
自增湿多孔双极板的制备方法，包括以下步骤：
（1）将阴极双极板开设水流通道的一面进行化学刻蚀；
（2）再将阳极双极板和处理后的阴极双极板置于密闭容器，浸渍在亲水改性处理液中，进行梯度低温真空处理；
（3）使用溶剂进行清洗，烘干后即得自增湿多孔双极板。
阴极双极板和阳极双极板均为石墨多孔双极板，石墨多孔双极板的厚度为0.8mm，颗粒度为5μm，孔隙率为20%，孔径为0.5μm，电阻率小于20μΩ·m；
步骤（1）中化学刻蚀的方法为只将阴极双极板开设水流通道的一面与刻蚀液接触，刻蚀液温度为50℃，以每次1min的频率提升阴极双极板，每次保持在空气中10s后重新浸入，进行脉动刻蚀；30min后取出阴极双极板，用去离子水冲洗2min后使用质量分数5%氢氧化钠溶液中和2min，烘干后微波处理2min，微波参数为600W、2.45GHz，60℃下真空烘干2h即得。
步骤（2）中梯度低温真空处理步骤为：
a.先抽真空至0.1MPa，在8℃下保持10min；
b.继续抽真空至0.01MPa，在12℃下保持25min；
c.继续抽真空至-0.05MPa，在20℃下保持70min。
使用纳米金属氧化物混合液作为亲水改性处理液，纳米金属氧化物混合液为质量分数5wt%的纳米二氧化钛溶液和质量分数10wt%的纳米氧化锆溶液，体积比为3：1；在步骤（2）完成之后取出阳极双极板和阴极双极板先在100℃在烘干，接着在400℃下处理6h；步骤（3）为使用去离子水清洗后，在100℃下烘干6h。
实施例2
自增湿多孔双极板包括阴极双极板和阳极双极板，其中阳极双极板一侧开设氢气通道，阴极双极板的一侧开设氧气通道，另一侧开设水流通道。
自增湿多孔双极板的制备方法，包括以下步骤：
（1）将阴极双极板开设水流通道的一面进行化学刻蚀；
（2）再将阳极双极板和处理后的阴极双极板置于密闭容器，浸渍在亲水改性处理液中，进行梯度低温真空处理；
（3）使用溶剂进行清洗，烘干后即得自增湿多孔双极板。
阴极双极板和阳极双极板均为石墨多孔双极板，石墨多孔双极板的厚度为2mm，颗粒度为15μm，孔隙率为45%，孔径为2μm，电阻率小于20μΩ·m；
步骤（1）中化学刻蚀的方法为只将阴极双极板开设水流通道的一面与刻蚀液接触，刻蚀液温度为50℃，以每次2min的频率提升阴极双极板，每次保持在空气中15s后重新浸入，进行脉动刻蚀；25min后取出阴极双极板，用去离子水冲洗2min后使用质量分数5%氢氧化钠溶液中和2min，烘干后微波处理2min，微波参数为600W、2.45GHz，60℃下真空烘干2h即得；
步骤（2）中梯度低温真空处理步骤为：
a.先抽真空至0.05MPa，在10℃下保持15min；
b.继续抽真空至0.01MPa，在15℃下保持30min；
c.继续抽真空至-0.05MPa，在20℃下保持80min。
使用纳米金属氧化物混合液作为亲水改性处理液，纳米金属氧化物混合液为质量分数15wt%的纳米二氧化钛溶液和质量分数5wt%的纳米氧化锆溶液，体积比为4：1；在步骤（2）完成之后取出阳极双极板和阴极双极板先在100℃在烘干，接着在400℃下处理7h；步骤（3）为使用去离子水清洗后，在100℃下烘干6h。
实施例3
自增湿多孔双极板包括阴极双极板和阳极双极板，其中阳极双极板一侧开设氢气通道，阴极双极板的一侧开设氧气通道，另一侧开设水流通道。
自增湿多孔双极板的制备方法，包括以下步骤：
（1）将阴极双极板开设水流通道的一面进行化学刻蚀；
（2）再将阳极双极板和处理后的阴极双极板置于密闭容器，浸渍在亲水改性处理液中，进行梯度低温真空处理；
（3）使用溶剂进行清洗，烘干后即得自增湿多孔双极板。
阴极双极板和阳极双极板均为石墨多孔双极板，石墨多孔双极板的厚度为1mm，颗粒度为10μm，孔隙率为30%，孔径为1μm，电阻率小于20μΩ·m；
步骤（1）中化学刻蚀的方法为只将阴极双极板开设水流通道的一面与刻蚀液接触，刻蚀液温度为50℃，以每次2min的频率提升阴极双极板，每次保持在空气中10s后重新浸入，进行脉动刻蚀；30min后取出阴极双极板，用去离子水冲洗2min后使用质量分数5%氢氧化钠溶液中和2min，烘干后微波处理2min，微波参数为600W、2.45GHz，60℃下真空烘干2h即得；
步骤（2）中梯度低温真空处理步骤为：
a.先抽真空至0.05MPa，在10℃下保持15min；
b.继续抽真空至0.01MPa，在15℃下保持30min；
c.继续抽真空至-0.05MPa，在20℃下保持80min。
使用混合酸液作为亲水改性处理液，混合酸液为浓硫酸和浓硝酸，体积比为3：1；在步骤（2）完成之后将密闭容器置于60℃下亲水性处理12h；步骤（3）为使用去离子水清洗后，在100℃下烘干6h。
实施例4
自增湿多孔双极板包括阴极双极板和阳极双极板，其中阳极双极板一侧开设氢气通道，阴极双极板的一侧开设氧气通道，另一侧开设水流通道。
自增湿多孔双极板的制备方法，包括以下步骤：
（1）将阴极双极板开设水流通道的一面进行化学刻蚀；
（2）再将阳极双极板和处理后的阴极双极板置于密闭容器，浸渍在亲水改性处理液中，进行低温真空处理；
（3）使用溶剂进行清洗，烘干后即得自增湿多孔双极板。
阴极双极板和阳极双极板均为石墨多孔双极板，石墨多孔双极板的厚度为1mm，颗粒度为10μm，孔隙率为30%，孔径为1μm，电阻率小于20μΩ·m；
步骤（1）中化学刻蚀的方法为只将阴极双极板开设水流通道的一面与刻蚀液接触，刻蚀液温度为50℃，以每次2min的频率提升阴极双极板，每次保持在空气中10s后重新浸入，进行脉动刻蚀；30min后取出阴极双极板，用去离子水冲洗2min后使用质量分数5%氢氧化钠溶液中和2min，烘干后微波处理2min，微波参数为600W、2.45GHz，60℃下真空烘干2h即得；
步骤（2）中低温真空处理步骤为：直接抽真空至-0.05MPa，在15℃下保持2h；
使用氨基化聚合物微球改性液作为亲水改性处理液，步骤（3）为使用质量分数70%的乙醇超声清洗后，在70℃下烘干3h。
其中，按照重量份数计，氨基化聚合物微球改性液包括3份氨基化聚苯乙烯微球、15份聚丙二醇、12份丙二酸酐和50份丙酮制备而成；氨基化聚合物微球直径80nm，聚丙二醇分子量1000。氨基化聚合物微球改性液的制备方法为首先将氨基化聚苯乙烯微球分散在丙酮中，超声20min得到分散液，再将聚丙二醇和丙二酸酐混合后在110℃下反应5h，最后将分散液和其混合后在120℃下回流反应8h即得。
实施例5
自增湿多孔双极板包括阴极双极板和阳极双极板，其中阳极双极板一侧开设氢气通道，阴极双极板的一侧开设氧气通道，另一侧开设水流通道。
自增湿多孔双极板的制备方法，包括以下步骤：
（1）将阴极双极板开设水流通道的一面进行化学刻蚀；
（2）再将阳极双极板和处理后的阴极双极板置于密闭容器，浸渍在亲水改性处理液中，进行梯度低温真空处理；
（3）使用溶剂进行清洗，烘干后即得自增湿多孔双极板。
阴极双极板和阳极双极板均为石墨多孔双极板，石墨多孔双极板的厚度为2mm，颗粒度为15μm，孔隙率为45%，孔径为2μm，电阻率小于20μΩ·m；
步骤（1）中化学刻蚀的方法为只将阴极双极板开设水流通道的一面与刻蚀液接触，刻蚀液温度为50℃，以每次2min的频率提升阴极双极板，每次保持在空气中10s后重新浸入，进行脉动刻蚀；30min后取出阴极双极板，用去离子水冲洗2min后使用质量分数5%氢氧化钠溶液中和2min，烘干后微波处理2min，微波参数为600W、2.45GHz，60℃下真空烘干2h即得；
步骤（2）中梯度低温真空处理步骤为：
a.先抽真空至0.05MPa，在10℃下保持15min；
b.继续抽真空至0.01MPa，在15℃下保持30min；
c.继续抽真空至-0.05MPa，在20℃下保持80min。
使用氨基化聚合物微球改性液作为亲水改性处理液，步骤（3）为使用质量分数70%的乙醇超声清洗后，在70℃下烘干4h。
其中，按照重量份数计，氨基化聚合物微球改性液包括4份氨基化聚苯乙烯微球、20份聚丙二醇、16份丙二酸酐和60份丙酮制备而成；氨基化聚合物微球直径80nm，聚丙二醇分子量1000。氨基化聚合物微球改性液的制备方法为首先将氨基化聚苯乙烯微球分散在丙酮中，超声25min得到分散液，再将聚丙二醇和丙二酸酐混合后在120℃下反应4h，最后将分散液和其混合后在130℃下回流反应7h即得。
实施例6
自增湿多孔双极板包括阴极双极板和阳极双极板，其中阳极双极板一侧开设氢气通道，阴极双极板的一侧开设氧气通道，另一侧开设水流通道。
自增湿多孔双极板的制备方法，包括以下步骤：
（1）将阴极双极板开设水流通道的一面进行化学刻蚀；
（2）再将阳极双极板和处理后的阴极双极板置于密闭容器，浸渍在亲水改性处理液中，进行梯度低温真空处理；
（3）使用溶剂进行清洗，烘干后即得自增湿多孔双极板。
阴极双极板和阳极双极板均为石墨多孔双极板，石墨多孔双极板的厚度为2mm，颗粒度为15μm，孔隙率为45%，孔径为2μm，电阻率小于20μΩ·m；
步骤（1）中化学刻蚀的方法为只将阴极双极板开设水流通道的一面与刻蚀液接触，刻蚀液温度为50℃，以每次2min的频率提升阴极双极板，每次保持在空气中10s后重新浸入，进行脉动刻蚀；30min后取出阴极双极板，用去离子水冲洗2min后使用质量分数5%氢氧化钠溶液中和2min，烘干后微波处理2min，微波参数为600W、2.45GHz，60℃下真空烘干2h即得；
步骤（2）中梯度低温真空处理步骤为：
a.先抽真空至0.1MPa，在8℃下保持10min；
b.继续抽真空至0.01MPa，在12℃下保持25min；
c.继续抽真空至-0.05MPa，在20℃下保持70min。
使用氨基化聚合物微球改性液作为亲水改性处理液，步骤（3）为使用质量分数70%的乙醇超声清洗后，在80℃下烘干3h。
其中，按照重量份数计，氨基化聚合物微球改性液包括5份氨基化聚苯乙烯微球、25份聚丙二醇、18份丙二酸酐和70份丙酮制备而成；氨基化聚合物微球直径80nm，聚丙二醇分子量1000。氨基化聚合物微球改性液的制备方法为首先将氨基化聚苯乙烯微球分散在丙酮中，超声30min得到分散液，再将聚丙二醇和丙二酸酐混合后在130℃下反应3h，最后将分散液和其混合后在140℃下回流反应6h即得。
实施例7
如图1所示，燃料电池依次由阳极双极板6、阳极气体扩散层4、阳极催化剂层2、质子交换膜1、阴极催化剂层3、阴极气体扩散层5和阴极双极板7组成，阳极双极板6和阴极双极板7为实施例5所制备的自增湿多孔双极板；
其中阳极双极板6靠近质子交换膜1的一侧开设若干氢气通道8，阴极双极板7靠近质子交换膜1的一侧开设若干氧气通道10，另一侧开设若干水流通道9。
对比例1
对比例1与实施例5的区别在于：对比例1中不对水流通道进行化学刻蚀。
对比例2
对比例2与实施例5的区别在于：对比例2中步骤（2）采用直接抽真空至-0.05MPa，在40℃下保持2h。
对比例3
对比例3与实施例3的区别在于：对比例3中混合酸液为浓硫酸和浓硝酸，体积比为1：1。
对比例4
对比例4与实施例1的区别在于：对比例4中使用单一的纳米氧化锆溶液。
对比例5
对比例5与实施例5的区别在于：对比例5中使用质量分数30%氨基化聚苯乙烯微球溶液。
对比例6
对比例6与实施例5的区别在于：对比例6中氨基化聚合物微球改性液包括10份氨基化聚苯乙烯微球、10份聚丙二醇、12份丙二酸酐和50份丙酮制备而成。
实验例
将实施例1-6和对比例1-6中制备得到的多孔双极板进行测试，使用接触角测试仪测试其表面接触角；
采用Young方程原理和Darcy定律原理测试气泡压力和水的渗透量。图2为测试气泡压力和水渗透量装置示意图。
具体为：（1）测试气泡压力：如图2所示，将双极板置于测试夹具之间，水室外部连接有量水器，控制水温在65℃。气室的进气口连接压缩空气，出气口关闭，气压通过调节阀控制。测试气泡压力时，初始压力为50kPa，逐步增加气室压力，每次增加5kPa，每次维持2min，直到在水室看见有气泡产出，此时压力即为气泡压力。
（2）测试水的渗透量时：连接同测试气泡压力时一致，只是将气室的出气口打开。控制气室空气压强为50kPa，测试时间为10min。此时外部的量水器水的消耗量即为此时水渗透量。备注：双极板的面积为75*75mm，中间的反应面积为70*70mm。结果如表1所示。
表1 各项测试实验结果
由上述结果可知，通过本申请所限定的方法制备得到的自增湿多孔双极板，与水表面接触角均较小，气泡压力高，水渗透量大，亲水性能优异，能够稳定的实现自润湿效果。
对比例1中没有对水流通道进行化学刻蚀，最终亲水效果一般，水渗透量小；对比例2中未采用低温真空，最终亲水效果差，水渗透量较小，分析原因为亲水改性液在此条件下渗透性一般，多孔双极板内部没有得到较好的亲水处理；对比例3中浓硝酸比例高，最终亲水效果一般；对比例4中使用单一的纳米氧化锆溶液，最终亲水效果较差，水渗透量小，分析原因为单一的氧化锆溶液与石墨内孔隙相容性一般；对比例5中只使用质量分数30%氨基化聚苯乙烯微球溶液，最终亲水效果差，渗透量一般，分析原因为未改性的氨基化聚苯乙烯微球溶液难以稳定吸附在内部孔隙通道中；对比例6中使用的氨基化聚苯乙烯微球份数超出了本申请所限定的范围，最终亲水效果一般，分析原因为过量的氨基化聚苯乙烯微球容易导致改性液粘度大，渗透性差。
以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种自增湿多孔双极板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将阴极双极板开设水流通道的一面进行化学刻蚀；
（2）再将阳极双极板和处理后的阴极双极板置于密闭容器，浸渍在亲水改性处理液中，进行低温真空处理；
（3）使用溶剂进行清洗，烘干后即得所述自增湿多孔双极板;
其中，步骤（1）中化学刻蚀的方法为只将阴极双极板开设水流通道的一面与刻蚀液接触，以每次1-2min的频率提升阴极双极板，每次保持在空气中10-15s后重新浸入，进行脉动刻蚀；20-30min后取出阴极双极板，冲洗后使用氢氧化钠溶液中和，烘干后微波处理2-4min，真空烘干后即得；
步骤（2）中梯度低温真空处理步骤为：
a.先抽真空至0.05-0.1MPa，在5-10℃下保持5-15min；
b.继续抽真空至0.01-0.05MPa，在10-15℃下保持15-30min；
c.继续抽真空至-0.05-0.01MPa，在15-20℃下保持60-80min。
2.根据权利要求1所述的自增湿多孔双极板的制备方法，其特征在于，
阴极双极板和阳极双极板均为石墨多孔双极板，所述石墨多孔双极板的厚度为0.8-2mm，颗粒度为5-15μm，孔隙率为15-45%，孔径为0.5-2μm，电阻率小于20μΩ·m。
3.根据权利要求1所述的自增湿多孔双极板的制备方法，其特征在于，所述亲水改性处理液为纳米金属氧化物混合液、混合酸液或氨基化聚合物微球改性液中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的自增湿多孔双极板的制备方法，其特征在于，所述混合酸液为浓硫酸和浓硝酸，体积比为（2-3）：1；
使用混合酸液作为亲水改性处理液，在步骤（2）完成之后将密闭容器置于50-60℃下亲水性处理12-14h；步骤（3）为使用水清洗后，在100-110℃下烘干5-7h。
5.根据权利要求3所述的自增湿多孔双极板的制备方法，其特征在于，所述纳米金属氧化物混合液为质量分数5-15wt%的纳米二氧化钛溶液和质量分数5-10wt%的纳米氧化锆溶液，体积比为（3-5）：1；
使用纳米金属氧化物混合液作为亲水改性处理液，在步骤（2）完成之后取出阳极双极板和阴极双极板先在90-100℃在烘干，接着在400-420℃下处理6-8h；步骤（3）为使用水清洗后，在100-110℃下烘干5-7h。
6.根据权利要求3所述的自增湿多孔双极板的制备方法，其特征在于，按照重量份数计，所述氨基化聚合物微球改性液包括3-5份氨基化聚苯乙烯微球、15-25份聚丙二醇、12-18份丙二酸酐和50-70份丙酮制备而成；
使用氨基化聚合物微球改性液作为亲水改性处理液，步骤（3）为使用质量分数70%的乙醇超声清洗后，在60-80℃下烘干3-5h。
7.根据权利要求6所述的自增湿多孔双极板的制备方法，其特征在于，所述氨基化聚合物微球改性液的制备方法为首先将氨基化聚苯乙烯微球分散在丙酮中，超声20-30min得到分散液，再将聚丙二醇和丙二酸酐混合后在110-130℃下反应3-5h，最后将分散液和其混合后在120-140℃下回流反应6-8h后即得。
8.一种自增湿多孔双极板，包括阴极双极板和阳极双极板，其特征在于，由权利要求1-7中任一所述的制备方法制备得到，其中阳极双极板一侧开设氢气通道，阴极双极板的一侧开设氧气通道，另一侧开设水流通道。
9.一种燃料电池，依次由阳极双极板、阳极气体扩散层、阳极催化剂层、质子交换膜、阴极催化剂层、阴极气体扩散层和阴极双极板组成，其特征在于，阳极双极板和阴极双极板为权利要求8所述的自增湿多孔双极板。
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