CN111193053B - 一种高热稳定性质子交换膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及质子交换膜技术领域，具体公开了一种高热稳定性质子交换膜及制备方法，通过将二氧化硅气凝胶包覆在Nafion树脂粉，然后与三聚磷酸铝一同镶嵌在聚偏氟乙烯多孔膜的孔洞得到一种高热稳定性质子交换膜。由于以聚偏氟乙烯多孔膜为载体，其良好的耐热性有效防止高温热变形；将二氧化硅气凝胶包覆在Nafion树脂粉，在微环境中Nafion树脂粉存在吸水溶胀，表现为优异的质子传导性，在宏观环境中，由于二氧化硅气凝胶包覆，使得Nafion树脂粉热稳定；通过使用三聚磷酸铝，其形成耐腐蚀微膜，有效提升质子交换膜的寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种高热稳定性质子交换膜及制备方法，属于质子交换膜技术领域。
背景技术
质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种燃料电池，采用高分子膜作为固态电解质，具有工作温度低、启动快、比功率高、结构简单、操作方便等优点，被公认为电动汽车、固定发电站等的首选能源。在燃料电池内部，质子交换膜为质子的迁移和输送提供通道，使得质子经过膜从阳极到达阴极，与外电路的电子转移构成回路，向外界提供电流，因此质子交换膜（PEM）的性能对燃料电池的性能起着非常重要的作用，它的好坏直接影响电池的使用寿命。
质子交换膜作为燃料电池的核心部件,要求具有高的化学稳定性、耐电化学氧化性,以克服长期在氧化性环境中工作的稳定性；要求耐温性和保湿性好，以便获得较好的导电特性；要求阻止气体渗透，起着分隔氢气和氧气的作用，为了避免氧化剂和还原剂接触发生反应而降低电池效率。
目前,常用的质子交换膜是全氟磺酸膜，全氟磺酸膜机械强度高，化学稳定性好和在湿度大的条件下导电率高，低温时电流密度大，质子传导电阻小。如: 温度升高会引起电导率降低, 高温时膜易发生化学降解；另外，质子交换膜合成制备工艺复杂，成本高,阻碍了燃料电池的产业化发展。目前大都集中在对全氟磺酸膜的改性。
公开号为CN 101359743的中国专利公开了一种对无机/有机复合质子燃料电池交换膜及制备方法的改进，其特征是无机/有机复合由全氟磺酸聚合物或非氟磺酸聚合物嵌入三维网孔结构的SiO2和或TiO2中复合而成。无机颗粒在膜中相互成网状结构，不仅增强了所得复合膜的机械强度，而且可以获得保湿性好复合膜，从而有效解决了质子交换膜在中高温下与高电导率之间的矛盾，所得复合膜不仅具有高温高电导率，及较低的吸水膨胀率等特性，而且复合膜的机械耐压强度和热稳定性均得到相应提高，提高了使用寿命。通过与无机复合改性提升了全氟磺酸质子交换膜的性能，但难以根本解决问题。
技术人员期望通过更多的无机载体克服现有使用全氟磺酸质子交换膜热稳定性的问题。如申请号为201010134580.5的中国专利公开了一种添加质子导电玻璃的复合质子导电膜及其制备方法。该发明采用水热处理工艺,处理溶胶-凝胶法制备的凝胶,通过加速水解,去除有机成分,在多孔无机玻璃表面形成丰富的羟基(OH)功能团,促进质子传导。同时,水热处理工艺能够强化凝胶体结构,提高其机械强度,防止玻璃体开裂。另外,通过加入磷酸引入磷元素,与MOH键相比(M为金属),磷酸(PO(OH)3)中质子的离子性更强且每个磷原子附有3个OH,能够作为质子源提供更多质子,从而获得高质子传导率的玻璃体材料。该发明显著提高了复合质子导电膜的性能,但是仍然需水作为传导介质，当在150℃以上温度较高温度工作时，水不稳定，还是会造成质子传导下降。
质子电导率严重依赖膜内水含量燃料电池在在实际中，高温工作难以利用水湿润，质子缺少吸附水，难以进行质子传导成为阻碍其性能的关键。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种高热稳定性质子交换膜及制备方法。
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种高热稳定性质子交换膜的制备方法,包括如下步骤：
（1）将Nafion树脂进行冷冻研磨，得到粒径在微米级别的Nafion树脂粉；
（2）将酸加入硅溶胶调节pH 值至4-6，然后加入乙醇稀释分散，经高压喷涂机均匀喷涂在步骤（1）制备的Nafion树脂粉表面，密闭陈放1-2天；
（3）将步骤（2）陈放料经喷雾干燥，得到由二氧化硅气凝胶包覆的Nafion树脂粉；
（4）利用磺酸溶液高压冲击二氧化硅气凝胶包覆层，使磺酸修饰二氧化硅，并贯通二氧化硅气凝胶层与Nafion树脂粉连接；经滤网沥干备用；
（5）将步骤（4）沥干的物料与三聚磷酸铝、Nafion液混合分散均匀，在10min内完成涂布，涂布在聚偏氟乙烯多孔膜两面，真空干燥，得到一种高热稳定性质子交换膜。
优选的，步骤（1）所述的冷冻研磨采用在冷冻条件下使Nafion树脂研磨为微米级别的粉末。一方面，冷冻可以避免因研磨造成的树脂降解，另一方面，在冷冻条件下研磨可以使树脂脆性增大，易于得到小粒径的树脂粉末。进一步优选的利用液氮处理Nafion树脂温度低于-20℃，采用气流粉碎机研磨，得到粒径在5-10微米的Nafion树脂粉。
优选的，步骤（2）所述酸选用磺酸、亚磺酸中的一种。
优选的，步骤（2）所述硅溶胶为以水玻璃为硅源的硅溶胶，胶体溶液的质量浓度为12%。所述乙醇稀释分散，通过加入乙醇，使硅溶胶稀释为质量浓度3-5%。
优选的，步骤（2）所述高压喷涂机的喷枪压力为0.5MPa，使稀释的硅溶胶均匀喷涂在Nafion树脂粉表面。喷涂量完全包覆Nafion树脂粉表面为准；具体的在实际中操作，控制喷涂量为Nafion树脂粉质量的8-10%。
优选的，步骤（3）所述的喷雾干燥采用离心喷雾干燥，将90-100℃的热气以螺旋状送入干燥室，将陈放料送入离心喷雾干燥机，经过高速离心旋转，使陈化料分散为微粒，并经热气流干燥，得到由二氧化硅气凝胶包覆的Nafion树脂粉。
优选的，步骤（4）采用质量浓度为20%的磺酸溶液以5MPa的压力高压枪冲击二氧化硅气凝胶包覆层，冲击时间控制在30-60s,使磺酸修饰二氧化硅，并贯通二氧化硅气凝胶层与Nafion树脂粉连接。
优选的，步骤（5）所述沥干的物料、三聚磷酸铝、Nafion液以质量比100:3-5:20-30混合分散均匀，其中，Nafion液为质量浓度为8%的市售产品。
优选的，步骤（5）所述的涂布量为聚偏氟乙烯多孔膜质量的30-60%，其中，聚偏氟乙烯多孔膜的孔径足够大，以便容纳二氧化硅气凝胶包覆的Nafion树脂粉和三聚磷酸铝。
优选的，步骤（5）所述真空干燥，采用90℃温度，在真空条件下干燥，以便二氧化硅气凝胶包覆的Nafion树脂粉和三聚磷酸铝进入聚偏氟乙烯多孔膜的孔洞。
本发明通过将二氧化硅气凝胶包覆在Nafion树脂粉，然后与三聚磷酸铝一同镶嵌在聚偏氟乙烯多孔膜的孔洞得到一种高热稳定性质子交换膜。由于以聚偏氟乙烯多孔膜为载体，其良好的耐热性有效防止高温热变形；将二氧化硅气凝胶包覆在Nafion树脂粉，在微环境中Nafion树脂粉存在吸水溶胀，表现为优异的质子传导性，在宏观环境中，由于二氧化硅气凝胶包覆，使得Nafion树脂粉热稳定；通过使用三聚磷酸铝，其形成耐腐蚀微膜，有效提升质子交换膜的寿命。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种由上述方法制备得到的高热稳定性质子交换膜。
本发明与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明兼具解决了质子交换膜的热稳定性并通过二氧化硅气凝胶包覆的微环境提升了Nafion树脂的质子传导性。
2、本发明通过将三聚磷酸铝镶嵌在聚偏氟乙烯多孔膜，辅助质子交换膜耐腐蚀性。
3、本发明制备的质子交换膜在低增湿以及高温下均具有良好的质子交换工作性，对促进燃料电池的产业化具有重要意义
4、本发明的质子交换膜的制备方法，制备方法简单易行，易于控制，易于批量稳定生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将Nafion树脂利用液氮处理温度低于-20℃，采用气流粉碎机研磨，得到粒径在5-10微米的Nafion树脂粉；
（2）将磺酸加入质量浓度为12%硅溶胶调节pH值至4，然后加入乙醇稀释为质量浓度5%，高压喷涂机的喷枪压力为0.5MPa，使稀释的硅溶胶均匀喷涂在Nafion树脂粉表面，控制喷涂量为Nafion树脂粉质量的8%，密闭陈放2天；
（3）将步骤（2）陈放料采用离心喷雾干燥，将100℃的热气以螺旋状送入干燥室，将陈放料送入离心喷雾干燥机，经过高速离心旋转，使陈化料分散为微粒，并经热气流干燥，得到由二氧化硅气凝胶包覆的Nafion树脂粉；
（4）采用质量浓度为20%的磺酸溶液以5MPa的压力高压枪冲击二氧化硅气凝胶包覆层，冲击时间控制在30s,使磺酸修饰二氧化硅，并贯通二氧化硅气凝胶层与Nafion树脂粉连接；经滤网沥干备用；
（5）将步骤（4）沥干的物料、三聚磷酸铝、Nafion液以质量比100:3:20混合分散均匀，其中，Nafion液为质量浓度为8%的市售产品，在10min内完成涂布，涂布在聚偏氟乙烯多孔膜两面，涂布量为聚偏氟乙烯多孔膜质量的40%，其中，聚偏氟乙烯多孔膜的孔径足够大，为100-300微米，以便容纳二氧化硅气凝胶包覆的Nafion树脂粉和三聚磷酸铝；采用90℃温度，在真空条件下干燥，以便二氧化硅气凝胶包覆的Nafion树脂粉和三聚磷酸铝进入聚偏氟乙烯多孔膜的孔洞；得到一种高热稳定性质子交换膜。
实施例2
（1）将Nafion树脂利用液氮处理温度低于-20℃，采用气流粉碎机研磨，得到粒径在5-10微米的Nafion树脂粉；
（2）将亚磺酸加入质量浓度为12%硅溶胶调节pH值至5，然后加入乙醇稀释为质量浓度5%，高压喷涂机的喷枪压力为0.5MPa，使稀释的硅溶胶均匀喷涂在Nafion树脂粉表面，控制喷涂量为Nafion树脂粉质量的10%，密闭陈放2天；
（3）将步骤（2）陈放料采用离心喷雾干燥，将100℃的热气以螺旋状送入干燥室，将陈放料送入离心喷雾干燥机，经过高速离旋转，使陈化料分散为微粒，并经热气流干燥，得到由二氧化硅气凝胶包覆的Nafion树脂粉；
（4）采用质量浓度为20%的磺酸溶液以5MPa的压力高压枪冲击二氧化硅气凝胶包覆层，冲击时间控制在40s,使磺酸修饰二氧化硅，并贯通二氧化硅气凝胶层与Nafion树脂粉连接；经滤网沥干备用；
（5）将步骤（4）沥干的物料、三聚磷酸铝、Nafion液以质量比100:5:30混合分散均匀，其中，Nafion液为质量浓度为8%的市售产品，在10min内完成涂布，涂布在聚偏氟乙烯多孔膜两面，涂布量为聚偏氟乙烯多孔膜质量的50%，其中，聚偏氟乙烯多孔膜的孔径足够大，为100-300微米，以便容纳二氧化硅气凝胶包覆的Nafion树脂粉和三聚磷酸铝；采用90℃温度，在真空条件下干燥，以便二氧化硅气凝胶包覆的Nafion树脂粉和三聚磷酸铝进入聚偏氟乙烯多孔膜的孔洞；得到一种高热稳定性质子交换膜。
实施例3
（1）将Nafion树脂利用液氮处理温度低于-20℃，采用气流粉碎机研磨，得到粒径在5-10微米的Nafion树脂粉；
（2）将磺酸加入质量浓度为12%硅溶胶调节pH值至6，然后加入乙醇稀释为质量浓度5%，高压喷涂机的喷枪压力为0.5MPa，使稀释的硅溶胶均匀喷涂在Nafion树脂粉表面，控制喷涂量为Nafion树脂粉质量的8%，密闭陈放2天；
（3）将步骤（2）陈放料采用离心喷雾干燥，将100℃的热气以螺旋状送入干燥室，将陈放料送入离心喷雾干燥机，经过高速离旋转，使陈化料分散为微粒，并经热气流干燥，得到由二氧化硅气凝胶包覆的Nafion树脂粉；
（4）采用质量浓度为20%的磺酸溶液以5MPa的压力高压枪冲击二氧化硅气凝胶包覆层，冲击时间控制在60s,使磺酸修饰二氧化硅，并贯通二氧化硅气凝胶层与Nafion树脂粉连接；经滤网沥干备用；
（5）将步骤（4）沥干的物料、三聚磷酸铝、Nafion液以质量比100:3-5:20-30混合分散均匀，其中，Nafion液为质量浓度为8%的市售产品，在10min内完成涂布，涂布在聚偏氟乙烯多孔膜两面，涂布量为聚偏氟乙烯多孔膜质量的60%，其中，聚偏氟乙烯多孔膜的孔径足够大，为100-300微米，以便容纳二氧化硅气凝胶包覆的Nafion树脂粉和三聚磷酸铝；采用90℃温度，在真空条件下干燥，以便二氧化硅气凝胶包覆的Nafion树脂粉和三聚磷酸铝进入聚偏氟乙烯多孔膜的孔洞；得到一种高热稳定性质子交换膜。
对比例1
与实施例1相比，未采用二氧化硅气凝胶包覆Nafion树脂粉，而是直接使用Nafion树脂粉，其余与实施例1一致。
对比例2
与实施例2相比，未采用聚偏氟乙烯多孔膜作载体膜，而是直接涂敷成膜。
将实施例1-3、对比例1-2以及市售全氟磺酸质子交换膜在50℃测试质子传导率，然后在90℃水中浸泡一周，干燥后，在相对湿度75%、100℃温度下测试质子传导率。其结果见表1。
表1
Claims (8)
1.一种高热稳定性质子交换膜的制备方法,其特征在于：包括如下步骤：
（1）将Nafion树脂进行冷冻研磨，得到粒径在微米级别的Nafion树脂粉；
（2）将酸加入硅溶胶调节pH 值至4-6，然后加入乙醇稀释分散，经高压喷涂机均匀喷涂在步骤（1）制备的Nafion树脂粉表面，密闭陈放1-2天；所述高压喷涂机的喷枪压力为0.5MPa，使稀释的硅溶胶均匀喷涂在Nafion树脂粉表面；喷涂量控制为Nafion树脂粉质量的8-10%；
（3）将步骤（2）陈放料经喷雾干燥，得到由二氧化硅气凝胶包覆的Nafion树脂粉；
（4）利用磺酸溶液高压冲击二氧化硅气凝胶包覆层，使磺酸修饰二氧化硅，并贯通二氧化硅气凝胶层与Nafion树脂粉连接；经滤网沥干备用；所述利用磺酸溶液高压冲击二氧化硅气凝胶包覆层具体方法为：采用质量浓度为20%的磺酸溶液以5MPa的压力高压枪冲击二氧化硅气凝胶包覆层，冲击时间控制在30-60s；
（5）将步骤（4）沥干的物料与三聚磷酸铝、Nafion液混合分散均匀，在10min内完成涂布，涂布在聚偏氟乙烯多孔膜两面，真空干燥，得到一种高热稳定性质子交换膜。
2.根据权利要求1所述一种高热稳定性质子交换膜的制备方法,其特征在于：步骤（1）所述的冷冻研磨采用液氮处理Nafion树脂温度低于-20℃，采用气流粉碎机研磨，得到粒径在5-10微米的Nafion树脂粉。
3.根据权利要求1所述一种高热稳定性质子交换膜的制备方法,其特征在于：步骤（2）所述酸选用磺酸、亚磺酸中的一种。
4.根据权利要求1所述一种高热稳定性质子交换膜的制备方法,其特征在于：步骤（2）所述硅溶胶为以水玻璃为硅源的硅溶胶，胶体溶液的质量浓度为12%；所述乙醇稀释分散，通过加入乙醇，使硅溶胶稀释为质量浓度3-5%。
5.根据权利要求1所述一种高热稳定性质子交换膜的制备方法,其特征在于：步骤（3）所述的喷雾干燥采用离心喷雾干燥，将90-100℃的热气以螺旋状送入干燥室，将陈放料送入离心喷雾干燥机，经过高速离心旋转，使陈化料分散为微粒，并经热气流干燥，得到由二氧化硅气凝胶包覆的Nafion树脂粉。
6.根据权利要求1所述一种高热稳定性质子交换膜的制备方法,其特征在于：步骤（5）所述沥干的物料、三聚磷酸铝、Nafion液以质量比100:3-5:20-30混合分散均匀，其中，Nafion液为质量浓度为8%的市售产品；所述的涂布量为聚偏氟乙烯多孔膜质量的30-60%。
7.根据权利要求1所述一种高热稳定性质子交换膜的制备方法,其特征在于：步骤（5）所述真空干燥，采用90℃温度，在真空条件下干燥，以便二氧化硅气凝胶包覆的Nafion树脂粉和三聚磷酸铝进入聚偏氟乙烯多孔膜的孔洞。
8.一种高热稳定性质子交换膜，其特征在于：由权利要求1-7任一项所述方法制备得到。
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