CN109789386A - 载体、燃料电池用电极、膜电极组件以及包含该组件的燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供关于高结晶性石墨化碳载体和包含所述载体的燃料电池用电极、膜电极组件以及燃料电池的技术，所述高结晶性石墨化碳载体包含具有高结晶性石墨化层的碳粒子，所述高结晶性石墨化层包含在其表面键合的官能团。本发明的一实施例涉及的高结晶性石墨化碳载体能够改善耐久性以及电化学活性，从而提升燃料电池的性能。

Description

载体、燃料电池用电极、膜电极组件以及包含该组件的燃料 电池
技术领域
本发明涉及一种载体、燃料电池用电极、膜电极组件以及包含该膜电极组件的燃料电池。更具体涉及一种能够应用于FCV(Fuel cell vehicle，燃料电池汽车)的耐久性优秀的载体以及包含该载体的燃料电池用电极、膜电极组件、燃料电池的技术。
背景技术
燃料电池是具备发电系统的电池，该发电系统将诸如甲醇、乙醇、天然气体的烃类的燃料物质中所含有的诸如氢气与氧气的氧化/还原反应的化学反应能直接转化成电能，由于高能效与污染物排放少的环保性特征，作为可替代化石能源的新一代清净能源而受到瞩目。
这种燃料电池通过层叠单位电池，形成电池堆结构，从而能够以不同范围进行输出，并且其能量密度为小型锂电池的4～10倍，因此作为小型及移动用便携式电源而备受关注。
燃料电池中实质性产生电的电池堆具有由数个至数十个单位电池层叠的结构，该单位电池由膜电极组件(Membrane Electrode Assembly，MEA)与隔板(separator)(或称“双极板(Bipolar Plate)”)构成，膜电极组件一般具有中间隔着电解质膜并在其两侧分别形成有氧化极(Anode或燃料极)与还原极(Cathode或空气极)的结构。
根据电解质的状态，燃料电池可分为碱性电解质膜燃料电池、高分子电解质膜燃料电池(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell，PEMFC)等，其中，高分子电解质膜燃料电池由于小于100℃的低工作温度、快速的启动和响应特性以及优秀的耐久性等优点，作为便携用、车辆用及家庭用电源设备而备受关注。
作为高分子电解质膜燃料电池的代表性例，可举出将氢气用作燃料的质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)、将液态甲醇用作燃料的直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell，DMFC)等。
总结在高分子电解质膜燃料电池中发生的反应，首先，当诸如氢气的燃料供给到氧化极时，在氧化极上因氢气的氧化反应而生成氢离子(H+)与电子(e-)。所生成的氢离子通过高分子电解质膜传递到还原极，所生成的电子通过外部电路传递到还原极。还原极被供给氧气，氧气与氢离子及电子结合，通过氧气的还原反应而生成水。
特别是，最近为了应用在燃料电池汽车(Fuel cell vehicle，FCV)，需要实现燃料电池系统的小型化，为此，需要开发出单位面积输出密度优秀的膜电极组件，特别是为了燃料电池汽车的实际运行，需要提高膜电极组件电极层的耐久性。
当前，用于应用在燃料电池汽车领域的高分子电解质膜燃料电池用膜电极组件具有技术局限性，如随着长时间运行而膜电极组件性能下降以及耐久性明显降低等，膜电极组件主要耐久性降低可能因如下问题而发生：(1)由于负载循环(Load cycling)时发生的电位循环(potential cycling)而导致催化剂层以及催化剂劣化的问题；或者(2)启动(Startup)/关闭(Shutdown)时，由于高阳极电位(high cathode potential)而导致碳载体被腐蚀等。
另外，由于高分子电解质膜燃料电池在运行过程中发生的碳载体的腐蚀和铂催化剂粒子之间的凝集(aggregation)-溶解(dissolution)-奥斯特瓦尔德熟化(ostwaltripening)，催化剂的电化学活性面积急剧减少，并且电化学活性也降低，从而导致所使用的电极催化剂的性能和耐久性全部明显下降。
为了解决这些问题，需要开发耐久性优秀且电化学活性高的载体催化剂。
在先技术文献
专利文献
韩国授权公报第1444635号
发明内容
技术问题
本发明的目的在于，提供耐久性优秀且电化学活性高的高结晶性石墨化碳载体。
本发明的另一目的在于，提供包括所述载体的燃料电池用电极。
本发明的又一目的在于，提供包括所述电极的膜电极组件。
本发明的又一目的在于，提供包括所述膜电极组件的燃料电池。
技术方案
为了解决所述目的，根据本发明的一实施例，可以提供一种高结晶性石墨化碳载体，其包含具有高结晶性石墨化层的碳粒子，所述高结晶性石墨化层包含在其表面键合的官能团，所述官能团包含由下述化学式1表示的化合物。
化学式1：
-Ar-(R)n
在所述化学式1中，所述Ar为亚烷基或者亚芳基，所述R分别独立地为氢原子，或者包含选自氮、硫以及它们的混合中的任意一种杂原子的取代基，所述n为1至20的整数。
所述官能团在所述高结晶性石墨的表面上的表面覆盖率(surface coverage)可以为0.5×10-10至1.0×10-8mol/cm2。
所述官能团的掺杂浓度(doping level)为0.7至15.0at％，N/C或者S/C比率可以为0.005至0.500。
所述化学式1可以包含由下述化学式2表示的芳烃。
化学式2：
在所述化学式2中，所述R1至R5分别独立地为氢原子，或者包含选自氮、硫以及它们的混合中的任意一种杂原子的取代基。
所述R1至R5中的至少一个可以包含选自CN、SH以及NH2中的任意一种取代基。
所述高结晶性石墨化碳载体的通过利用514nm波长激光的拉曼光谱分析法来获得的在1335cm-1至1365cm-1下的D带的最大峰面积与在1570cm-1至1600cm-1下的G带的最大峰面积之比可以为0.1至1.2。
在所述高结晶性石墨化碳载体的X线衍射光谱中，相对于(002)面的峰出现在布拉格(Bragg)2θ角为26°±0.5°处，相对于所述(002)面的峰的半峰全宽(FWHM)可以为0.1°至0.8°。
根据本发明的另一实施例，可以提供高结晶性石墨化碳载体的制备方法，其包括以下步骤：对于碳粒子施加分阶段热处理过程，以形成高结晶性石墨化层；以及使所述高结晶性石墨化层与官能团被取代的重氮盐进行偶合反应，以将有机官能团引入到所述高结晶性石墨化层。
所述分阶段热处理过程可以包括以下步骤：第一步骤，使碳粒子以3至10℃/分钟的速度升温至900至1000℃，并保持5至30分钟；第二步骤，从所述900至1000℃以2至5℃/分钟的速度升温至1800至1900℃，并保持5至30分钟；以及第三步骤，从所述1800至1900℃以1至3℃/分钟的速度升温至2000至3000℃，并保持10分钟至2小时。
所述官能团被取代的重氮盐可以包含由下述化学式3表示的化合物。
化学式3：
在所述化学式3中，所述R1至R5分别独立地为氢原子，或者包含选自氮、硫以及它们的混合中的任意一种杂原子的取代基，所述X为卤素阴离子。
所述官能团被取代的重氮盐可以是通过使由下述化学式4表示的芳族伯胺(PRIMARY AMINE)化合物进行重氮盐化反应而制备的。
化学式4：
在所述化学式4中，所述R1至R5分别独立地为氢原子，或者包含选自氮、硫以及它们的混合中的任意一种杂原子的取代基。
所述芳族伯胺化合物可以是选自4-氨基苯腈(4-aminobenzonitrile)、4-氨基苯并硫醇(4-aminobenzothiol)、对苯二胺(p-phenylene diamine)以及它们的混合物中的任意一种。
将所述有机官能团引入到所述高结晶性石墨化层的步骤可以在0至50℃下进行15分钟至24小时。
根据本发明的又一实施例，可以提供燃料电池用电极，其包括上述的高结晶性石墨化碳载体，以及负载于所述载体的催化剂。
另外，根据本发明的又一实施例，可以提供燃料电池用膜电极组件，其包括阳极、阴极以及高分子电解质膜，所述阳极以及阴极中的至少一个包括所述电极。
所述阳极可以包括所述电极。
根据本发明的又一实施例，可以提供一种燃料电池，其包括所述膜电极组件。
发明效果
当使用本发明的一实施例涉及的包括高结晶性石墨化碳载体的电极、膜电极组件以及燃料电池时，耐久性优秀，并且能够提升燃料电池的性能。
附图说明
图1是本发明的一实施例涉及的高结晶性石墨化碳载体的制备方法的模式图。
图2是本发明的另一实施例涉及的燃料电池的模式图。
图3是在本发明的试验例1中比较实施例8和比较例1的XPS(X射线光电子能谱，X-ray photoelectron spectroscopy)结果的曲线图。
图4是在本发明的试验例3中比较实施例3、8、13以及比较例1的1000次循环期间ESCA损失的曲线图。
图5是在本发明的试验例4中比较实施例3、8、13以及比较例1的单位质量活性度的曲线图。
图6是在本发明的试验例5中比较实施例3、8、13以及比较例1的电压损失的曲线图。
附图标记
100：包含高结晶性石墨化层的碳粒子
110：碳粒子
120：高结晶性石墨化层
130：高结晶性石墨化碳载体
200：燃料电池
210：燃料供给部
220：重整部
230：电池堆
231：第一供给管
232：第二供给管
233：第一排出管
234：第二排出管
240：氧化剂供给部
具体实施方式
以下对本发明的实施例进行详细说明。但是，这是为了示例而提出的，本发明并非限定于此，本发明仅由所附的权利要求书限定。
除非在说明书中另有特别的说明，否则当提及层、膜、区域、板等部分位于其他部分的“上侧”时，这不仅包括位于其他部分的“直接上部”，而且包括其中间还有其他部分的情况。
本发明的实施例涉及的燃料电池用电极以及燃料电池用膜电极组件可以应用在磷酸燃料电池(PAFC)、作为高分子电解质燃料电池的质子交换膜燃料电池(EMFC)、直接甲醇燃料电池(DMFC)和高温用PEMFC等多种电解质膜燃料电池。
根据本发明的一实施例，可提供一种高结晶性石墨化碳载体，其包含具有高结晶性石墨化层的碳粒子，所述高结晶性石墨化层包含在其表面键合的官能团，所述官能团包含由下述化学式1表示的化合物。
化学式1：
-Ar-(R)n
在所述化学式1中，所述Ar为亚烷基或者亚芳基，所述R分别独立地为氢原子，或者包含选自氮、硫以及它们的混合中的任意一种杂原子的取代基，所述n为1至20的整数。
在所述化学式1中，所述Ar可以是碳原子数1至20的亚烷基、碳原子数1至20的杂亚烷基、碳原子数3至30的亚芳基、碳原子数3至30的杂亚芳基，优选地，可以是碳原子数3至10的由1至3个环缩合的亚芳基或者杂亚芳基，更加优选地，可以包含苯环。
所述R可以包含选自至少一个氢原子、CN、SH以及NH2中的任意一种取代基。
所述高结晶性石墨化层的厚度为高结晶性石墨化碳载体总厚度的0.1至100％。高结晶性石墨化层以小于0.1厚度％形成时，可能降低载体耐久性以及降低电池性能提升效果。与非结晶性碳载体比较时，由于本发明的一实施例涉及的包含高结晶性石墨化层的碳载体形成石墨层(graphitic layer)并使其生长，从而能够使石墨层的厚度和晶畴(crystalline domain)的尺寸增加的同时，形成高结晶性石墨化碳载体，因此能够使碳载体整体由高结晶性石墨形成。
由所述化学式1表示的官能团可以包含由下述化学式2表示的芳烃。
化学式2：
在所述化学式2中，所述R1至R5分别独立地为氢原子，或者包含选自氮、硫以及它们的混合中的任意一种杂原子的取代基。
所述R1至R5中的至少一个可以包含选自CN、SH以及NH2中的任意一种取代基。
所述官能团在所述高结晶性石墨的表面上的表面覆盖率(surface coverage)可以为0.5×10-10至1.0×10-8mol/cm2，该表面覆盖率优选为1.0×10-10至9.0×10-10mol/cm2，更加优选为1.0×10-10至5.0×10-10mol/cm2，进一步优选为1.0×10-10至4.5×10-10mol/cm2，更进一步优选为1.0×10-10至3.5×10-10mol/cm2。当所述官能团在所述高结晶性石墨的表面上以小于0.5×10-10mol/cm2存在时，有可能发生基于表面改性的官能化效果降低的问题，而以大于1.0×10-8mol/cm2存在时，有可能因不均匀地表面覆盖于碳载体而发生降低电化学性能的问题。
所述官能团的掺杂浓度(doping level)可以是0.7至15.0at％，N/C或者S/C比例可以是0.005至0.500。当所述掺杂浓度小于0.7at％时，有可能降低通过取代官能团来增强载体的电化学性能、提升催化剂耐久性的效果。另外，当N/C或者S/C比例小于0.005时，取代基中的氮或者硫的比例低，有可能降低通过碳载体的表面官能化来防止催化剂金属粒子的聚集、防止催化层劣化以及提升催化剂耐久性的效果。
所述高结晶性石墨化碳载体的通过利用514nm波长激光(laser)的拉曼光谱分析法来获得的在1335cm-1至1365cm-1下的D带的最大峰面积与在1570cm-1至1600cm-1下的G带的最大峰面积之比为0.1至1.2。优选地，所述RD/RG可以是0.3至1.0。
在所述高结晶性石墨化碳载体的X线衍射(X-ray diffraction，XRD)光谱中，相对于(002)面的出现峰在布拉格(Bragg)2θ角为26°±0.5°处，相对于所述(002)面的峰的半峰全宽(FWHM，full width at half maximum)可以为0.1°至0.8°。优选地，所述FWHM可以是0.2°至0.6°。
另外，所述高结晶性石墨化碳载体的通过XRD测定而获得的晶面间距(d-spacing)值为约可以确认这与理想结构的石墨(graphite)的理论数值类似。
本发明的另一实施例提供所述高结晶性石墨化碳载体的制备方法。图1是示出本发明的另一实施例涉及的载体的制备方法的模式图，然后，拟通过图1对本发明的优选一实施例涉及的高结晶性石墨化碳载体的制备方法进行说明。
根据本发明的另一实施例，可以提供高结晶性石墨化碳载体130的制备方法，其包括以下步骤：对于碳粒子110施加分阶段热处理过程，以形成高结晶性石墨化层120，从而制备包含高结晶性石墨化层的碳粒子100；以及使所述高结晶性石墨化层120与官能团被取代的重氮盐进行偶合反应，以将有机官能团引入到所述高结晶性石墨化层。
所述分阶段热处理过程可以包括以下步骤：第一步骤，使碳粒子以3至10℃/分钟的速度升温至900至1000℃，并保持5至30分钟；第二步骤，从所述900至1000℃以2至5℃/分钟的速度升温至1800至1900℃，并保持5至30分钟；以及第三步骤，从所述1800至1900℃以1至3℃/分钟的速度升温至2000至3000℃，并保持10分钟至2小时。
更加优选地，所述分阶段热处理过程可以包括以下步骤：第1-1步骤，使碳粒子以3至5℃/分钟的速度升温至900至1000℃；第1-2步骤，在900至1000℃下，保持5至20分钟；第2-1步骤，从所述900至1000℃以2至4℃/分钟的速度升温至1800至1900℃；第2-2步骤，在1800至1900℃下，保持10至20分钟；第3-1步骤，从所述1800至1900℃以1至2℃/分钟的速度升温至2000至3000℃；以及第3-2步骤，在2000至3000℃下，保持15分钟至25分钟。
在所述图1中，由X-+N≡N-Ar-(R)n表示的官能团被取代的重氮盐可以包含由下述化学式3表示的化合物。
化学式3：
在所述化学式3中，所述R1至R5分别独立地为氢原子，或者包含选自氮、硫以及它们的混合中的任意一种杂原子的取代基，所述X为卤素阴离子，优选地，可以是选自F-、Cl-、Br-以及I-中的任意一种。
在所述图1中，由X-+N≡N-Ar-(R)n表示的官能团被取代的重氮盐可以是由下述化学式4表示的芳族伯胺(PRIMARY AMINE)化合物进行重氮化反应而制备。
化学式4：
在所述化学式4中，所述R1至R5分别独立地为氢原子，或者包含选自氮、硫以及它们的混合中的任意一种杂原子的取代基。
所述芳族伯胺化合物可以是选自4-氨基苯腈(4-aminobenzonitrile)、4-氨基苯并硫醇(4-aminobenzothiol)、对苯二胺(p-phenylene diamine)以及它们的混合物中的任意一种。
使所述官能团引入到所述高结晶性石墨化层的步骤能够在0至50℃下进行15分钟至24小时。
更加详细地，使所述官能团引入到所述高结晶性石墨化层的步骤，可以细分为以下步骤：生成包含官能团的重氮盐；使包含所述官能团的重氮盐与所述高结晶性石墨化层进行反应，以使官能团与高结晶性石墨化层键合。生成包含所述官能团的重氮盐的步骤和使官能团与高结晶性石墨化层键合的步骤可以依次进行，或者同时进行。
更加优选地，生成包含所述官能团的重氮盐的步骤以及/或者使所述官能团与高结晶性石墨化层键合的步骤包括以下步骤：将包含所述高结晶性石墨化层120的碳粒子100分散在溶剂中；在包含所述被分散的高结晶性石墨化层120的碳粒子100溶液中，添加包含所述芳族伯胺化合物的溶液并搅拌，以形成混合物；在所述混合物中添加亚硝酸钠和强酸；在0至50℃下，使其进行15分钟至12小时的重氮偶合反应(diazonium couplingreaction)；以及将所述反应产物真空过滤，洗涤后，真空干燥，以制备高结晶性石墨化碳载体130。
可以将所述芳族伯胺化合物以0.1至100mM浓度的水溶液形式添加。当添加所述范围内的芳族伯胺化合物时，由于重氮偶合反应，可以容易地在所述高结晶性石墨化碳载体的表面键合官能团，从而能够改善所述碳载体的耐久性以及性能。当所述芳族伯胺化合物以0.1mM以下的浓度存在时，由于不充分的表面改性以及表面覆盖率，有可能降低因负载官能团而提升耐久性以及活性的效果，而在浓度大于100mM时，除了所述高结晶性石墨化碳载体与官能团的键合反应以外，还发生副反应等，从而有可能因不均匀的表面改性以及表面覆盖而降低电化学性能。
将包含所述高结晶性石墨化层120的碳粒子100以及/或者芳族伯胺化合物溶解的溶剂可以使用亲水性溶剂，更优选地，可以是选自水、C1～5醇、C1～5酮、C1～5醛、C1～5碳酸酯、C1～5羧酸酯、C1～5羧酸、C1～5醚、C1～5酰胺以及它们的混合物中的任意一种，更加优选地，可以使用纯净水。
所述强酸可以是选自盐酸、硫酸以及它们的混合物中的任意一种，更加优选地，可以使用酸度为1.5至4的强酸。
所述重氮偶合反应可以在0至50℃下进行15分钟至24小时，更加优选地，可以在常温中进行30分钟至6小时。所述偶合反应在小于0℃或者小于15分钟的条件下进行时，反应条件不充分，有可能发生高结晶性石墨与官能团的键合无法牢固形成的问题，而在大于50℃或者大于24小时的条件下进行时，除了高结晶性石墨与官能团的键合反应以外，还发生副反应等，有可能发生难以进行均匀的表面改性的问题。
在所述洗涤步骤中，可以使用亲水性溶剂作为洗涤液，更加优选地，可以是选自水、C1～5醇、C1～5酮、C1～5醛、C1～5碳酸酯、C1～5羧酸酯、C1～5羧酸、C1～5醚、C1～5酰胺以及它们的混合物中的任意一种，进一步优选地，可以使用甲醇、丙酮、纯净水以及它们的混合溶液。
根据本发明的又一优选实施例，可以提供一种燃料电池用电极，其包括所述高结晶性石墨化碳载体，以及负载于所述载体的催化剂。
所述催化剂可以是能够参与燃料电池的反应并且用作催化剂的任何催化剂，具体地，可以使用金属催化剂，更加具体地，可以使用铂类催化剂。
所述铂类催化剂可以包含选自铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)、铂-M合金(所述M是选自钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)、镓(Ga)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、锡(Sn)、钼(Mo)、钨(W)、镧(La)、铑(Rh)以及它们的至少一种结合而成的合金中的任意一种)以及它们混合物的组合中的任意一种催化剂。
所述燃料电池用电极可以是指阳极(cathode)以及/或者阴极(anode)，所述阳极和阴极可以使用相同的物质或者不同的物质。作为更加具体的例，可以在电极中使用包含选自Pt、Pt/Ru、Pt/W、Pt/Ni、Pt/Sn、Pt/Mo、Pt/Pd、Pt/Fe、Pt/Cr、Pt/Co、Pt/Ru/W、Pt/Ru/Mo、Pt/Ru/V、Pt/Fe/Co、Pt/Ru/Rh/Ni以及Pt/Ru/Sn/W中的任意一种铂类催化剂的物质。
另外，所述催化剂根据与所述高结晶性石墨化碳载体的含量比，可以与使用金属催化剂本身(black)的情况类似地提升催化剂的含量并使用。
所述高结晶性石墨化载体可以进一步包含辅助载体，所述辅助载体可以是选自石墨、导电炭黑(super P)、碳纤维(carbon fiber)、碳片材(carbon sheet)、碳黑(carbonblack)、超导炭黑(Ketjen Black)、乙炔黑(acetylene black)、碳纳米管(carbon nanotube，CNT)、碳球(carbon sphere)、碳带(carbon ribbon)、富勒烯(fullerene)、活性炭、碳纳米线(carbon nanowire)、碳纳米角(carbon nanohorn)、炭气凝胶(carbon aerogel)、碳纳米环(carbon nano ring)、碳纳米笼(carbon nanocage)、介孔碳(mesoporous carbon)以及有序(纳米)介孔碳(ordered(nano)mesoporous carbon)等碳类催化剂载体、氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈等多孔性无机氧化物、沸石以及它们的一种以上组合中的任意一种。
此时，催化剂即可以位于载体的表面上侧，也可以在填充载体的内部气孔(pore)的同时，渗透至载体内部。将贵金属负载于所述载体的工序在本领域的公知内容，因此，是即使在本说明书中省略详细说明，也可以由本领域技术人员能够容易理解的内容。
所述催化剂的金属粒子可以在催化剂总重量中包含10至70重量％的具有1至20nm尺寸的催化剂金属粒子，并且可以在催化剂总重量中包含90至30重量％的所述高结晶性石墨化碳载体。当在所述催化剂总重量中包含小于10重量％的所述催化剂金属粒子时，有可能降低电极活性，而大于70重量％时，有可能因催化剂金属粒子的凝聚而活性面积减少，导致催化剂活性反而降低。
所述燃料电池用电极可以由电极形成用组合物制备，所述电极形成用组合物除了由所述高结晶性石墨化碳载体以及催化剂构成的活性物质以外，还包含溶剂和离聚物等。
所述溶剂可以使用选自亲水性溶剂、有机溶剂以及它们的至少一种混合物。
所述亲水性溶剂可以是选自水、包含碳原子数1至12个的直链、支链的饱和或者不饱和烃作为主链的醇、酮、醛、碳酸酯、羧酸酯(CARBOXYLATES)、羧酸、醚以及酰胺中的一种以上，它们可以包含脂环或者芳环化合物作为主链的最小一部分。作为具体例，醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙氧基乙醇、正丙醇、丁醇、1,2-丙二醇、1-戊醇、1,5-戊二醇、1,9-壬二醇等；酮包括庚酮、辛酮等；醛包括苯甲醛、甲苯甲醛等；酯包括戊酸甲酯、2-羧基丙酸乙酯等；羧酸包括戊酸、庚酸等；醚包括甲氧基苯、二甲氧基丙烷等；酰胺包括丙酰胺、丁酰胺、二甲基乙酰胺等。
所述有机溶剂可以是选自乙氧基乙醇、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、2-亚甲基-1、3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-亚甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甲基亚砜、四氢呋喃以及它们的混合物中的任意一种。
所述溶剂可以根据电极形成用组合物的必要粘度而进行调节，更加优选地，可以在电极形成用组合物的总重量中含有20至95重量％。当溶剂的含量小于20重量％时，固体的含量过高，涂布电极时，有可能发生龟裂以及因高粘度而引起的分散问题，而大于95重量％时，有可能对电极活性不利。
所述离聚物可以包含质子导电性高分子，优选地，可以任意地使用在侧链上具有阳离子交换基的高分子树脂或者具有阴离子交换基的高分子树脂。
所述阳离子交换基可以是选自磺酸基、羧酸基、硼酸基、磷酸基、酰亚胺基、磺酰亚胺基、磺酰胺基、膦酸基以及它们衍生物中的任意一种，一般可以是磺酸基或者羧基。
具体地，具有所述阳离子交换基的高分子树脂，可以包含选自氟类高分子、苯并咪唑类高分子、聚酰胺类高分子、聚醚酰亚胺类高分子、聚苯硫醚类高分子、聚砜类高分子、聚醚砜类高分子、聚醚酮类高分子、聚醚-醚酮类高分子以及聚苯基喹喔啉类高分子中的一种以上质子导电性高分子，更加具体地，可以使用包含选自聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、包含磺酸基的四氟乙烯与氟乙烯醚的共聚物、磺化聚醚酮、芳酮、聚(2,2'-间亚苯基)-5,5'-双苯并咪唑[poly(2,2'-m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole]及聚(苯并咪唑)中的至少一种质子导电性高分子。
所述阴离子交换基作为能够输送诸如氢氧根离子、碳酸盐或者碳酸氢盐的阴离子的聚合物，阴离子导电体能够以氢氧化物或卤化物(一般为氯化物)形式从商业上获取，所述阴离子导电体可以使用在工业水净化(waterpurification)、金属分离或者催化剂工序等。
具有所述阴离子交换基的高分子树脂一般可以使用掺杂有金属氢氧化物的高分子导电体，具体可使用掺杂有金属氢氧化物的聚(醚砜)、聚苯乙烯、乙烯类聚合物、聚(氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(四氟乙烯)、聚(苯并咪唑)或者聚(乙二醇)等。
另外，还可以包含作为所述离聚物的商业上商业化的例子的全氟磺酸(Nafion)、全氟磺酸(Aquivion)等。
所述离聚物还可以将侧链末端的阳离子交换基中的H取代为Na、K、Li、Cs或四丁基铵。将所述侧链末端的离子交换基中的H取代为Na时，在制备催化剂组合物时，使用NaOH进行取代，当取代为四丁基铵时，使用四丁基氢氧化铵进行取代，当取代为K、Li或Cs时，也能使用适当的化合物进行取代。因为所述取代方法在该领域是广泛知晓的内容，故在本说明书中将省略详细说明。
另外，所述离聚物能以单一物或混合物形式使用，并且出于选择性地提高与高分子电解质膜的粘合力的目的，还可以与非导电性化合物共同使用。优选地，调节其使用量并使用，以适合使用目的。
所述非导电性化合物可以使用选自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE))、乙烯三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、十二烷基苯磺酸以及山梨醇(sorbitol)中的一种以上。更加优选地，可以使用全氟磺酸等。
所述离聚物的含量相对于电极固体的总重量可以为20～50重量％，当含量小于20重量％时，有可能无法顺利传递所生成的离子，而当大于50重量％时，气孔缺少，难以供应氢气或氧气(空气)，并且有可能减少可反应的活性面积。
另外，所述催化剂的含量相对于电极形成用组合物的总重量可以含有5至50重量％，当小于5重量％时，有可能因催化剂缺少而降低电极性能，而大于50％时，有可能因粘度变高而不利于制备电极，或者因离聚物缺少而不利于离子导电。
另外，本发明的所述燃料电池用电极可以是将所述燃料电池电极形成用组合物以1至100μm的厚度涂布在贴花膜上的涂布工序后，通过干燥工序而制备。当所述厚度小于1μm时，有可能因催化剂活性部位缺少而降低性能，而大于100μm时，有可能因离子以及电子的移动距离增加而增加电阻。
另外，所述燃料电池用电极可以选择性地进一步包括电极基材。所述电极基材起到支撑所述电极的作用，将燃料以及氧化剂扩散到所述催化剂，从而起到使燃料或者氧化剂能够容易接近的作用。
所述电极基材可以使用碳纸(carbon paper)、碳布(carbon cloth)、碳毡(carbonfelt)或者它们的组合，其中，可以优选使用碳纤维。
所述电极基材可以包含气孔，调节所述气孔的尺寸和气孔率，从而能够改善燃料电池的性能。具体地，相对于所述电极基材的总体积，所述电极基材可以以30至80体积％的气孔率包含20至40μm直径的平均气孔(mean pore)。具体地，相对于所述电极基材的总体积，可以以50至80体积％的气孔率包含20至30μm直径的平均气孔。
另外，所述燃料电池用电极可以选择性地进一步包含用于提升反应物扩散效果的微孔层(microporous layer)。所述微孔层可以具有3至80μm的厚度，具体地，可以具有10至70μm的厚度。当所述微孔层的厚度在所述范围内时，可以防止在80％的相对湿度加湿条件下由注水法(water flooding)引起的物质传质限制(mass transfer limitation)导致的电阻增加，并且在制备燃料电池电池堆时，可以防止因紧固压力对分离板的流路的挤压而发生的龟裂或者脱离。
所述微孔层一般可使用粒径小的导电性粉末，例如碳粉、碳黑、乙炔黑、活性炭、碳纤维、富勒烯(fullerene)、碳纳米管、碳纳米线、碳纳米角(carbon nano-horn)、碳纳米环(carbon nano ring)或它们的组合。
所述微孔层可以通过将包含导电性粉末、粘合剂树脂以及溶剂的组合物涂布于所述电极基材而制备。
作为所述粘合剂树脂，可以使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟烷基乙烯基醚、聚全氟磺酰氟、烷氧基乙烯基醚、聚乙烯醇、醋酸纤维素以及它们的共聚物等。
作为所述溶剂，可以使用诸如乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇等醇、水、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃等。
所述涂布工序可以根据组合物的黏度而使用丝网印刷法、喷涂法或者利用刮刀的涂布法等，但并非限定于此。
所述干燥工序可以是在25～90℃下干燥12个小时以上。当所述干燥温度小于25℃且干燥时间小于12个小时时，有可能因剩余过量的溶剂而妨碍转印，而在大于90℃的温度下进行干燥时，有可能因快速的干燥而在电极表面发生龟裂。
根据本发明的另一实施例，可以提供燃料电池用膜电极组件，其包括阳极、阴极以及高分子电解质膜，所述阳极以及阴极中的至少一种为包含本发明的又一优选实施例涉及的电极。更加优选地，所述阳极可以是包含本发明的又一优选实施例涉及的电极。
所述高分子电解质膜作为包含离子导电体的固体聚合物电解质，所述高分子电解质膜可以是所述离子导电体以片材或者薄膜形式形成的单一膜形态，或者是所述离子导电体填充在多孔性支撑体内部的钢化膜形态。
所述离子导电体可以使用任意的在侧链中具有阳离子交换基的高分子树脂或者具有阴离子交换基的高分子树脂。
所述阳离子交换基可以是选自磺酸基、羧酸基、硼酸基、磷酸基、酰亚胺基、磺酰亚胺基、磺酰胺基、膦酸基以及它们的衍生物中的任意一种，一般可以是磺酸基或者羧基。
具体地，具有所述阳离子交换基的高分子树脂可以包含选自氟类高分子、苯并咪唑类高分子、聚酰胺类高分子、聚醚酰亚胺类高分子、聚苯硫醚类高分子、聚砜类高分子、聚醚砜类高分子、聚醚酮类高分子、聚醚-醚酮类高分子以及聚苯基喹喔啉类高分子中的一种以上质子导电性高分子，更加具体地，可以使用包含选自聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、包含磺酸基的四氟乙烯与氟乙烯醚的共聚物、磺化聚醚酮、芳酮、聚(2,2'-间亚苯基)-5,5'-双苯并咪唑[poly(2,2'-m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole]及聚(苯并咪唑)中的至少一种质子导电性高分子。
具有所述质子导电性的高分子树脂可以将侧链末端的阳离子交换基中的H取代为Na、K、Li、Cs或四丁基铵。将所述侧链末端的离子交换基中的H取代为Na时，在制备催化剂组合物时，使用NaOH进行取代，当取代为四丁基铵时，使用四丁基氢氧化铵进行取代，当取代为K、Li或Cs时，也能使用适当的化合物进行取代。因为所述取代方法在该领域是广泛知晓的内容，故在本说明书中将省略详细说明。
所述阴离子交换基作为能够输送诸如氢氧根离子、碳酸盐或者碳酸氢盐的阴离子的聚合物，阴离子导电体能够以氢氧化物或卤化物(一般为氯化物)形式从商业上获取，所述阴离子导电体可以使用在工业水净化(waterpurification)、金属分离或者催化剂工序等。
具有所述阴离子交换基的高分子树脂一般可以使用掺杂有金属氢氧化物的高分子导电体，具体可使用掺杂有金属氢氧化物的聚(醚砜)、聚苯乙烯、乙烯类聚合物、聚(氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(四氟乙烯)、聚(苯并咪唑)或者聚(乙二醇)等。
另外，所述高分子电解质膜可以使用烃类高分子电解质膜、氟类高分子电解质膜以及它们的一种以上混合物或者共聚物。
所述烃类高分子电解质膜可以包含烃类高分子，所述高分子可以选自苯乙烯、酰亚胺、砜、磷酸原、醚醚酮、环氧乙烷、聚苯硫醚或者芳族基的均聚物或者共聚物以及它们的衍生物等中，这些高分子可以单独或者组合使用。使用烃类高分子以制备电解质膜，与使用氟类高分子相比，制备费用低，容易制备，并具有高离子导电性。
优选地，作为所述适合的烃膜，可以使用选自引入有磺化聚砜(sulfonatedpolysulfone)、磺化聚醚砜(sulfonated polyethersulfone)、磺化聚醚酮(sulfonatedpolyetherketone)、磺化聚醚醚酮(sulfonated poly ether ether ketone)、磺化聚芳醚醚酮(sulfonated poly aryrene ether ether ketone)、磺化聚芳醚砜(Poly aryleneether sulfone，PAES)、磺化聚芳醚苯并咪唑(sulfonated poly aryrene etherbenzimidazole)以及离子导电体的膜中的一种以上。
氟化聚合物电解质膜作为离子导电性膜，可以没有任何特别限制地使用，只要其具有足以形成膜的机械强度和高电化学稳定性即可。作为氟类高分子电解质膜的具体例，可以是全氟磺酸(perfluorosulfonic acid)树脂、四氟乙烯和氟乙烯基醚的共聚物等。氟乙烯基醚部分具有传导氢离子的功能。所述共聚物由于由杜邦(Dupont)公司以Nafion商品名销售，因此可以从商业上获得。
本发明的一实施例涉及的燃料电池用膜电极组件的制备方法可以包括以下步骤：将电极(或者电极形成用组合物)涂布在离型膜上并进行干燥；在高分子电解质膜的两表面接触包含电极的基材后，用转印设备转印；以及从被转印的膜电极组件去除离型膜。
电极形成用组合物可以包含本发明的一实施例涉及的燃料电池用载体以及催化剂，所述电极形成用组合物不限于包含所述载体以及催化剂的混合物，可使用任何组合物，只要其在燃料电池中用于形成电极层或者催化层，还可以进一步包含溶剂、质子导电性高分子、离聚物以及碳类物质等。
优选地，将所述电极形成用组合物涂布在离型膜上侧时，将分散的电极形成用组合物连续或者间歇地移送至涂布机(coater)后，在离型膜上以10μm至200μm的干燥厚度均匀涂布。更加详细地，将分散的电极形成用组合物通过泵连续移送到模压涂布机(die)、凹印涂布机(gravure)、杆式涂布机(bar)、逗号涂布机(comma coater)等涂布机后，将其以10μm至200μm的厚度，更优选为以10至100μm的厚度均匀的涂布在离型膜上侧，并且在通过保持特定温度的干燥炉的同时，挥发溶剂。在离型膜上侧涂布电极形成用组合物并进行干燥的方法，不限于上述方法。
将所述电极形成用组合物进行干燥的步骤可以是在25～90℃下干燥12个小时以上。当所述干燥温度小于25℃且干燥时间小于12个小时时，有可能因剩余过量的溶剂而妨碍转印，当在大于90℃的温度下进行干燥时，有可能因快速的干燥而在电极表面发生龟裂现象。
在干燥所述电极形成用组合物以制备电极的步骤之后，可以实施将经过干燥的电极层以及离型膜按照所需的尺寸剪切并通过热压进行转印的步骤。
将涂布有所述电极的离型膜与高分子电解质膜粘合并利用转印设备进行转印的步骤可以在80℃至200℃以及5至200kgf/cm2的条件下进行。当在小于80℃且小于5kgf/cm2的条件下进行转印步骤时，电极层在离型膜上的转印有可能无法正常进行，而当大于200℃时，有可能发生电解质膜内离聚物的变性，在大于200kgf/cm2的条件下，有可能因电极层内气孔结构崩溃而成为性能降低的因素。
在所述转印步骤之后，进一步包括去除离型膜的步骤，从而可以制备膜电极组件。
本发明的又一实施例提供包括所述膜电极组件的燃料电池。图2是示出本发明的又一实施例涉及的燃料电池的整体结构的概略图。
参照所述图2，所述燃料电池200包括：燃料供给部210，供给由燃料和水混合而成的混合燃料；重整部220，重整所述混合燃料，产生包含氢气的重整气体；电池堆230，包括从所述重整部220供给的氢气的重整气体和氧化剂进行电化学反应，从而产生电能；以及氧化剂供给部240，将氧化剂供给至所述重整部220以及所述电池堆230。
所述电池堆230具备多个单位电池，该单位电池引导由所述重整部220供给的包含氢气的重整气体与由氧化剂供给部240供给的氧化剂的氧化/还原反应，以产生电能。
各个单位电池是指产生电的单位的电池，其包括：所述膜电极组件，使包含氢气的重整气体和氧化剂中的氧气进行氧化/还原；隔板(或称“双极板(bipolar plate)”，下称“隔板”)，用于将包含氢气的重整气体和氧化剂供给到膜电极组件。所述隔板将膜电极组件置于中心，并配置于其两侧。此时，将分别位于所述电池堆的最外侧的隔板特别称为端板。
在所述隔板中的所述端板上具备：第一供给管231，呈管状，用于注入由所述重整部220供给的包含氢气的重整气体；第二供给管232，呈管状，用于注入氧气。在另一个端板上具备：第一排出管233，用于从多个单位电池向外部排出最终未反应并剩余的包含氢气的重整气体；第二排出管234，用于从所述一个单位电池向外部排出最终未反应并剩余的氧化剂。
实施方式
以下，将提供本发明的具体实施例。但是，下面记载的实施例仅用于具体示例或说明本发明，本发明不限于此。在此未记载的内容是本领域技术人员能够充分地从技术上类推的，省略对其的说明。
制备例：燃料电池用载体以及催化剂的制备
实施例1
实施将碳粒子(商品名：ECP300J，制备商：Lion)以5℃/分的速度升温至1000℃的第1-1步骤；在1000℃下保持10分钟的第1-2步骤；从1000℃以3℃/分的速度升温至1900℃的第2-1步骤；在1900℃下保持5分钟的第2-2步骤；从1900℃以2℃/分的速度升温至2250℃的第3-1步骤；以及在2250℃下保持60分钟的第3-2步骤，从而制备具有高结晶性石墨化层的碳粒子。
将2.5g的所述高结晶性碳载体分散在250ml净化水(D.I Water)/乙醇(95/5，v/v)中，并添加2mM的4-氨基苯腈(4-aminobenzonitrile)，搅拌1小时。在获得的搅拌混合物中添加4mM的亚硝酸钠(NaNO2)并搅拌30分钟后，添加5mL的盐酸(HCl)。将获得的混合物在常温下搅拌4小时以进行重氮偶合反应(diazonium coupling reaction)。
将所述反应产物真空过滤，依次使用蒸馏水、甲醇以及丙酮洗涤，真空干燥24小时，以制备碳载体。通过利用水/乙二醇(1：025摩尔比)水溶液的化学还原方法，将Pt负载于所制备的碳载体，以制备燃料电池用催化剂。
实施例2至5
除了添加4、8、16、32mM的4-氨基苯腈(4-aminobenzonitrile)以替代所述实施例1的2mM的4-氨基苯腈(4-aminobenzonitrile)，并添加8、16、32、64mM的亚硝酸钠以替代4mM的亚硝酸钠以外，实施例2至5通过与所述实施例相同的方法来制备燃料电池用载体。
实施例6至10
除了添加2、4、8、16、32mM的4-氨基苯并硫醇(4-aminobenzothiol)以替代所述实施例1的4-氨基苯腈(4-aminobenzonitrile)以外，实施例6至10通过与所述实施例相同的方法来制备燃料电池用载体。
实施例11至15
除了添加2、4、8、16、32mM的对苯二胺(p-phenylene diamine)以替代所述实施例1的2mM的4-氨基苯腈以外，实施例11至15通过与所述实施例相同的方法来制备燃料电池用载体。
比较例1
将碳粒子(商品名：ECP300J，制备社：Lion)在氮/氩(N2/Ar)氛围、2250℃下进行60分钟的石墨化过程，以制备燃料电池用载体。并且，通过与所述实施例1相同方法，将Pt负载于所制备的碳载体，以制备燃料电池用载体。
制备例2：燃料电池用电极以及膜电极组件的制备
实施例16
使用88重量％的阴极(Cathode)催化剂和作为粘合剂的12重量％的/H2O/2-丙醇溶液，通过搅拌以及超声波方法来进行分散，以制备阴极电极组合物，其中，所述阴极(Cathode)催化剂是在所述实施例1的包含官能团的高结晶性石墨燃料电池用载体上负载Pt而制成。将所制备的所述阴极电极组合物在聚四氟乙烯(Teflon)离型膜上进行刮刀涂布后，在60℃下干燥6小时，以制备阴极电极。此时，阴极电极中催化剂的负载量为约0.25mg/cm2。
使用88重量％的Pt/C阳极(Anode)催化剂和作为粘合剂的12重量％的/H2O/2-丙醇溶液，通过搅拌以及超声波方法来进行分散，以制备阳极电极组合物。将所制备的所述阳极电极组合物在聚四氟乙烯离型膜上进行刮刀涂布后，在60℃下干燥6小时，以制备阳极电极。此时，阳极电极中催化剂的负载量为约0.10mg/cm2。
在制备的所述阴极电极以及阳极电极之间插入具有15μm厚度的全氟磺酸(PFSA)的氟类高分子电解质膜，将其以160℃、20kgf/cm2条件的热和压力挤压3分钟后，制备所述阴极电极以及阳极电极与高分子电解质膜结合的膜电极组件。
实施例17至20
除了在所述实施例16中添加实施例2至5的燃料电池用载体以替代实施例1的燃料电池用载体以外，通过与所述实施例16相同的方法来制备燃料电池用膜电极组件。
实施例21至25
除了在所述实施例16中添加实施例6至10的燃料电池用载体以替代实施例1的燃料电池用载体以外，通过与所述实施例16相同的方法来制备燃料电池用膜电极组件。
实施例26至30
除了在所述实施例16中添加实施例11至15的燃料电池用载体以替代实施例1的燃料电池用载体以外，通过与所述实施例16相同的方法来制备燃料电池用膜电极组件。
比较例2
除了添加在所述比较例1中制备的燃料电池用载体以外，通过所述实施例16的方法来制备燃料电池用膜电极组件。
燃料电池用载体的特性评价
实验例1：XPS分析评价
将通过X射线光电子能谱(XPS，X-ray photoelectron spectroscopy)分析所述实施例8和比较例1的燃料电池用载体的结果如下述图3比较并图示。
从图3的结果可看出，比较例1只显示与C1s的键能相关的峰，而在添加8mM的4-氨基苯并硫醇以进行重氮偶合反应的实施例8的情况下，除了C1s以外，还显示具有S2s，S2p键能的峰，通过这种XPS结果可知，在实施例8的高结晶性石墨化碳载体上形成有包含硫原子的官能团。
实验例2：拉曼光谱分析
通过利用了514nm波长激光(laser)的拉曼光谱仪，对所述实施例1、8、13和比较例1的燃料电池用载体进行分析，在通过所述拉曼光谱法检测的光谱中，计算在1335cm-1至1365cm-1下的D带的最大峰面积RD与在1570cm-1至1600cm-1下的G带的最大峰面积RG之比RD/RG，以分析实施例以及比较例的燃料电池用载体内的碳成分。
实施例1、8、13的RD/RG值分别显示为0.83、0.85、0.86，而比较例1显示为0.81。
如此，实施例1、8、13通过与比较例1不同的分阶段石墨化过程，进一步提高了RD/RG值，由此可以确认，与在1570cm-1至1600cm-1下的G带所显示sp2的石墨状碳成分较高的比较例相比，在1335cm-1至1365cm-1下的D带所显示的sp3结构的金刚石状碳较容易形成的实施例的结晶性高。
实验例3：重氮盐的表面负载评价
对于如所述实施例11至15分别添加2、4、8、16、32mM的对苯二胺水溶液以进行重氮偶合反应的燃料电池用载体，根据随对苯二胺的浓度而异的N1s峰与C1s峰的比例，计算氮的掺杂浓度、掺杂比以及表面覆盖率，并且如表1示出。
表1
如表1可知，随着对苯二胺的浓度增加至2mM至32mM，氮的表面掺杂浓度(N-dopinglevel)、掺杂比(doping ratio)以及表面覆盖率(surface coverage)分别增加至1.19至3.80at％、0.0132至0.0449以及0.9636×10-10至3.3731×10-10mol/cm2。
实验例4：ESCA损失评价
当使用所述实施例3、8、13以及比较例1的燃料电池用载体时，评价电化学活性面积(ECSA，estimate electrochemically surface area)的损失，并且以下述图4的曲线图示出。
与各个实施例以及比较例的载体的最初的活性面积相比，评价在重复进行1000次CV充放电循环的同时，ECSA损失进行到什么程度，如所述图4的结果所示，实施例3的活性面积损失最少，然后，与比较例1相比，实施例8、实施例13的电化学耐久性优秀。
试验例5：单位质量活性度评价
当使用所述实施例3、8、13以及比较例1的燃料电池用载体时，评价单位质量活性(mass activity)，并且如下述图5示出。
与比较例1相比，实施例3、8、13均表现出高活性，特别是负载苯甲腈基作为官能团的实施例3，被评价为具有最优秀的单位质量活性值。
膜电极组件以及电池的性能评价
实验例6：电压损失评价
使用在所述实施例18、23、28以及比较例2中制备的膜电极组件，实施30000次电压循环，进行AST计划(protocol)损失评价，并且如下述图6示出并进行评价。
由所述图6的结果可知，实施例23的膜电极组件的VC耐久性最高，并且与比较例2相比，实施例18和实施例28也由于阳极催化剂的耐久性增强而电压损失程度低。
工业实用性
本发明涉及载体、燃料电池用电极、膜电极组件以及包括膜电极组件的燃料电池，更加优选的是关于能够应用于FCV(Fuel cell vehicle)的耐久性优秀的载体以及包含该载体的燃料电池用电极、膜电极组件、燃料电池的技术。
当使用包括所述高结晶性石墨化碳载体的电极、膜电极组件以及燃料电池时，耐久性优秀，并且能够提升燃料电池的性能。

Claims (17)

1.一种高结晶性石墨化碳载体，其特征在于，
包含具有高结晶性石墨化层的碳粒子，
所述高结晶性石墨化层包含在其表面键合的官能团，
所述官能团包含由下述化学式1表示的化合物，
化学式1：
-Ar-(R)n
在所述化学式1中，所述Ar为亚烷基或者亚芳基，
所述R分别独立地为氢原子，或者包含选自氮、硫以及它们的混合中的任意一种杂原子的取代基，
所述n为1至20的整数。
2.根据权利要求1所述的高结晶性石墨化碳载体，其特征在于，
所述官能团在所述高结晶性石墨的表面上的表面覆盖率(surface coverage)为0.5×10-10至1.0×10-8mol/cm2。
3.根据权利要求1所述的高结晶性石墨化碳载体，其特征在于，
所述官能团的掺杂浓度(doping level)为0.7至15.0at％，N/C或者S/C比率为0.005至0.500。
4.根据权利要求1所述的高结晶性石墨化碳载体，其特征在于，
所述化学式1包含由下述化学式2表示的芳烃，
化学式2：
在所述化学式2中，所述R1至R5分别独立地为氢原子，或者包含选自氮、硫以及它们的混合中的任意一种杂原子的取代基。
5.根据权利要求4所述的高结晶性石墨化碳载体，其特征在于，
所述R1至R5中的至少一个包含选自CN、SH以及NH2中的任意一种取代基。
6.根据权利要求1所述的高结晶性石墨化碳载体，其特征在于，
所述高结晶性石墨化碳载体的通过利用514nm波长激光的拉曼光谱分析法来获得的在1335cm-1至1365cm-1下的D带的最大峰面积与在1570cm-1至1600cm-1下的G带的最大峰面积之比为0.1至1.2。
7.根据权利要求1所述的高结晶性石墨化碳载体，其特征在于，
在所述高结晶性石墨化碳载体的X线衍射光谱中，相对于(002)面的峰出现在布拉格(Bragg)2θ角为26°±0.5°处，相对于所述(002)面的峰的半峰全宽(FWHM)为0.1°至0.8°。
8.一种高结晶性石墨化碳载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
对于碳粒子施加分阶段热处理过程，以形成高结晶性石墨化层；以及
使所述高结晶性石墨化层与官能团被取代的重氮盐进行偶合反应，以将有机官能团引入到所述高结晶性石墨化层。
9.根据权利要求8所述的高结晶性石墨化碳载体的制备方法，其特征在于，
所述分阶段热处理过程包括以下步骤：
第一步骤，使碳粒子以3至10℃/分钟的速度升温至900至1000℃，并保持5至30分钟；
第二步骤，从所述900至1000℃以2至5℃/分钟的速度升温至1800至1900℃，并保持5至30分钟；以及
第三步骤，从所述1800至1900℃以1至3℃/分钟的速度升温至2000至3000℃，并保持10分钟至2小时。
10.根据权利要求8所述的高结晶性石墨化碳载体的制备方法，其特征在于，
所述官能团被取代的重氮盐包含由下述化学式3表示的化合物，
化学式3：
在所述化学式3中，所述R1至R5分别独立地为氢原子，或者包含选自氮、硫以及它们的混合中的任意一种杂原子的取代基，所述X为卤素阴离子。
11.根据权利要求8所述的高结晶性石墨化碳载体的制备方法，其特征在于，
所述官能团被取代的重氮盐是通过使由下述化学式4表示的芳族伯胺(PRIMARYAMINE)化合物进行重氮盐化反应而制备的，
化学式4：
在所述化学式4中，所述R1至R5分别独立地为氢原子，或者包含选自氮、硫以及它们的混合中的任意一种杂原子的取代基。
12.根据权利要求11所述的高结晶性石墨化碳载体的制备方法，其特征在于，
所述芳族伯胺化合物是选自4-氨基苯腈(4-aminobenzonitrile)、4-氨基苯并硫醇(4-aminobenzothiol)、对苯二胺(p-phenylene diamine)以及它们的混合物中的任意一种。
13.根据权利要求8所述的高结晶性石墨化碳载体的制备方法，其特征在于，
将所述有机官能团引入到所述高结晶性石墨化层的步骤能够在0至50℃下进行15分钟至24小时。
14.一种燃料电池用电极，其特征在于，
包括权利要求1所述的高结晶性石墨化碳载体，以及负载于所述载体的催化剂。
15.一种燃料电池用膜电极组件，其特征在于，
包括阳极、阴极以及高分子电解质膜，
所述阳极以及阴极中的至少一个包括权利要求14所述的电极。
16.根据权利要求15所述的燃料电池用膜电极组件，其特征在于，
所述阳极包括权利要求14所述的电极。
17.一种燃料电池，其特征在于，
包括权利要求15所述的膜电极组件。
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