CN101117382A - 电解质、电解质膜、采用它的膜电极接合体、燃料电池电源及燃料电池电源系统 - Google Patents

电解质、电解质膜、采用它的膜电极接合体、燃料电池电源及燃料电池电源系统 Download PDF

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Abstract

直接型甲醇燃料电池等的燃料电池，其中使用的电解质膜及电极，因通过氧化劣化或离子传导性基的脱离，存在使用寿命短的问题。本发明通过在耐氧化劣化特性优良的聚咪唑类、聚唑类或聚噻唑类等聚唑类高分子芳香环的碳上导入亚烷基磺酸基、亚烷基磺醚基，可低成本得到具有离子传导性赋予基的、长期稳定、耐氧化劣化性优良的电解质、电解质膜、膜电极接合体，作为移动用电池电源、分散用电池电源、移动体用电池电源，可长时间连续使用。

Description

电解质、电解质膜、采用它的膜电极接合体、燃料电池电源及燃料电池电源系统
【技术分野】
本发明涉及以氢或甲醇等作为燃料的燃料电池，水电解，卤氢酸电解，食盐电解，氧浓缩器，湿度传感器，气体传感器等中使用的电解质膜等中优选使用的，特别是甲醇直接型燃料电池中最适用的，耐氧化性等优良的、低成本、高耐久性固体高分子电解质、采用它的固体高分子电解质膜，电极催化剂被覆溶液，膜/电极接合体，燃料电池，及燃料电池电源系统。
【背景技术】
固体高分子电解质是在高分子链中具有磺酸基、亚烷基磺酸基、膦酸基、亚烷基膦酸基等电解质基的固体高分子材料，由于与特定的离子牢固结合，或具有选择性地透过阳离子或阴离子的性质，故成形为粒子、纤维或膜状，可在电透析、扩散透析、电池隔膜等各种用途中使用。
以氢作燃料的固体高分子型燃料电池，或以甲醇、二甲醚或乙二醇等液体作燃料的固体高分子型燃料电池，由于具有高输出功率密度、低温下工作、环境调和性高的特征，故要求推进在汽车等移动体用电源、分散型电源或移动用电源等实用化的开发研究。另外，水电解是采用固体高分子电解质膜，电解水制造氢与氧。
作为廉价的固体高分子电解质膜，有人提出向以工程塑料为代表的芳香烃类高分子导入磺酸基的磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚醚醚砜等电解质膜。磺化这些工程塑料的芳香烃类电解质膜，与以Nafion为代表的氟类电解质膜比较，具有制造容易、成本低的优点。然而，另一方面，存在(1)由于磺酸基直接结合在芳香环上，通过酸或热，引起磺酸基脱离，离子传导率降低；(2)在磺酸基近傍存在醚基等供电子性基，引起氧化劣化，强度降低的缺点。特别是，采用甲醇直接型燃料电池，由于阴极电位降低，在阴极容易生成过氧化氢，成为上述(2)的需解决课题。
作为上述(1)的解决方法，有人提出导入亚烷基磺酸基来代替磺酸基(专利文献1，2)。还有，有人提出主链的芳香族烃高分子的一部分采用阳极类高分子(专利文献3，4，5，6)作为上述(2)的解决方法。专利文献3提出在向主链的一部分导入聚苯并咪唑，关于离子传导性，向原来的主链的芳香环导入磺酸基。提高主链的耐氧化劣化特性，但由于磺酸基直接结合在芳香环上，通过酸或热引起磺酸基脱离，离子传导率降低，电阻增高，故作为电源的耐久性降低。专利文献4，5提出在主链采用聚苯并咪唑，使耐氧化劣化特性提高，关于离子传导性，通过向咪唑环的氮原子导入磺酸基或亚烷基磺酸基，而得到发挥。专利文献6提出在当主链采用聚苯并咪唑，同时在咪唑环的氮原子导入亚烷基磺酸基，使耐氧化性提高，关于离子传导性，因在咪唑环的氮原子上导入亚烷基磺酸基，而得到发挥。专利文献5及6提出了由于在咪唑环的氮原子上导入离子传导性基，故限定导入的亚烷基磺酸基的量，即使在80℃的高温，离子传导率仍为0.07S/cm以下，在较低温度下工作的甲醇直接型燃料电池及在高电流密度下使用的移动体用固体高分子型燃料电池等中使用时，离子传导性降低。
按照上述专利文献1～6，作为上述(1)及(2)的同时解决方法，有人提出在芳香族环的C上结合羟基的唑类高分子电解质膜(专利文献7)。
【专利文献1】特开2002-110174号公报
【专利文献2】特开2003-187826号公报
【专利文献3】特开2002-146018号公报
【专利文献4】特开平9-73908号公报
【专利文献5】特开2003-55457号公报
【专利文献6】特开2003-178772号公报
【专利文献7】特开2005-290318号公报
【发明内容】
发明要解决的课题
然而，酚性羟基的离子解离度，比磺酸基及亚烷基磺酸基小，为了得到燃料电池必要的离子传导率，羟基与磺酸基等比较，必须大量导入。当大量导入时，耐氧化劣化性降低，或因甲醇水溶液或水膨润，或发生溶解。另外，结合供电子性酚性羟基的芳香环，耐氧化性差，阴极电位降低，易产生过氧化氢，不适于甲醇直接型燃料电池用途。
本发明的目的是提供如下内容：通过向耐氧化劣化特性优良的聚咪唑类、聚唑类或聚噻唑类等聚唑类高分子的芳香环的C上导入亚烷基磺酸基，由低成本、长时间稳定的亚烷基磺酸基担负离子传导性，由聚唑环担负耐氧化劣化性的具有高离子传导性与高耐氧化劣化特性的烃类高分子电解质、采用它的膜、电极被覆用溶液、膜/电极接合体、燃料电池及燃料电池系统。
解决课题的手段
本发明人为了达到上述目的，对耐氧化劣化特性优良的、在聚咪唑类、聚唑类或聚噻唑类等聚唑类高分子的芳香环的C上导入亚烷基磺酸基的方法进行悉心探讨，结果发现，可以得到低成本、高离子传导性、耐氧化劣化性优良的、含亚烷基磺酸基的聚唑电解质，完成本发明。
按照本发明，以甲醇等液体，氢等气体作燃料的燃料电池，由于可适于水电解、卤氢酸电解、食盐电解、氧浓缩器、湿度传感器、气体传感器等中使用的电解质膜等，故采用高离子传导率、耐氧化劣化性优良的、低成本、高输出功率、高耐久性的烃类电解质膜的燃料电池，可长时间稳定进行发电。
【附图说明】
图1是表示本发明涉及的离子传导率测定配置图。
图2是表示本发明涉及的固体高分子型燃料电池发电装置单元的图
图3是表示本发明涉及的膜电极接合体的图。
图4是表示本发明涉及的固体高分子型燃料电池发电装置单电池单元的发电性能的图。
图5是表示本发明涉及的固体高分子型燃料电池发电装置单电池单元的发电性能的图。
图6是表示本发明涉及的固体高分子型燃料电池发电装置单电池单元的发电性能的图。
图7是表示本发明涉及的固体高分子型燃料电池发电装置单电池单元的发电性能的图。
图8是表示本发明涉及的固体高分子型燃料电池发电装置单电池单元的发电性能的图。
图9是表示本发明涉及的固体高分子型燃料电池发电装置单电池单元的发电性能的图。
图10是表示本发明涉及的固体高分子型燃料电池发电装置单电池单元的发电性能的图。
图11是表示本发明涉及的固体高分子型燃料电池发电装置单电池单元的发电性能的图。
图12是表示本发明涉及的固体高分子型燃料电池发电装置单电池单元的发电性能的图。
图13是表示本发明涉及的固体高分子型燃料电池发电装置单电池单元的图。
图14是表示本发明涉及的燃料电池的图。
图15是表示搭载了使用本发明的膜电极接合体的燃料电池的燃料电池电源系统的图。
图16是表示搭载了使用本发明的膜电极接合体的燃料电池的燃料电池电源系统的携带情报终端的图。
【符号的说明】
1...高分子电解质膜、2...阳极电极、3...阴极电极、4...阳极扩散层、5...阴极扩散层、6...阳极集电体、7，104...阴极集电体、8...燃料、9...空气、10...阳极端子、11...阴极端子、12，107，109...阳极端板、13，103...阴极端板、14...垫圈、15...O形环、16...螺栓/螺母、17...隔膜的燃料导路、18...隔膜的空气导路、19...氢+水、20...氢、21...水、22...空气、23...空气+水、101...燃料电池、102...燃料盒、105...带扩散层的MEA搭载部、106...包装用材料、108...燃料槽部、110...电双层电容器、111...DC/DC转换器、112...判别控制装置、113...负荷遮断开关、122c...裂缝、201...显示装置、202...主口、203...天线、204...带盒支持器的合页、205...隔壁、206...锂离子电池、207...空气过滤器、208...吸水性速干材料、210...筐体。
具体实施方式
以下对本发明的实施方案进行详细说明。
本发明中所说的含亚烷基磺酸基的聚唑电解质，意指含有亚烷基磺酸基的芳香族类聚唑类、聚噻唑类、聚咪唑类以及它们混合存在的组合物或共聚物。一般是含有以下列化学式1或2表示重复结构单元的电解质。
Figure A20071007891600091
…化学式1
Figure A20071007891600092
…化学式2
(式中，Ar1、Ar2表示芳香族单位，也可具有各种脂肪族基、芳香族基、卤基、羟基、硝基、氰基、三氟甲基等取代基。这些芳香族单位可以是苯环等单环类单位，萘、蒽、芘等稠合环类单位，这些芳香族单位2个以上通过任意键相连成的多环类芳香族单位也可。另外，芳香族单位中N及X的位置，只要配置形成氮茚(ベンザゾ一ル)环即可而未作特别限定。另外，这些不仅是烃类芳香族单位，而且芳香环内含N、O、S等的杂环类芳香族单位也可。X表示O、S、NH的任何一种。A1表示与芳香族环的C直接键合、或用O、S进行的结合，A2表示F或H，n表示1～12，m表示1～4)。
上述Ar1用下列化学式3-1、3-2表示者是优选的。
Figure A20071007891600101
…化学式3-1
Figure A20071007891600102
…化学式3-2
(式中，Y1、Y2表示CH或N，Z表示直接结合、-O-、-S-、-SO2-、-(CH3)2-、-(CF3)2-、-CO-)。
上述Ar2用下列化学式4-1～4-11表示者是优选的。
Figure A20071007891600103
…化学式4-1
Figure A20071007891600104
…化学式4-2
Figure A20071007891600111
…化学式4-3
Figure A20071007891600112
…化学式4-4
Figure A20071007891600113
…化学式4-5
Figure A20071007891600114
…化学式4-6
Figure A20071007891600115
…化学式4-7
Figure A20071007891600116
…化学式4-8
Figure A20071007891600117
…化学式4-9
Figure A20071007891600121
…化学式4-10
Figure A20071007891600122
…化学式4-11
式中，Y3表示-O-、-S-、-SO2-、-(CH3)2-、-(CF3)2-、-CO-。
更具体的可以举出用下列化学式5～14等表示的结构，但又不限于此。
Figure A20071007891600123
…化学式5
(A1表示与芳香族环的C直接键合、或通过O、S的结合，A2表示F或H，n表示1～12，m表示1～4)。
Figure A20071007891600124
…化学式6
Figure A20071007891600131
…化学式7
(A1表示与芳香族环的C直接键合、或通过O、S的结合，A2表示F或H，A3、A4表示氢、亚烷基、亚烷基磺酸基，n表示1～12，m表示1～4)。
Figure A20071007891600132
…化学式8
(A1表示与芳香族环的C直接键合、或通过O、S的结合，A3、A4表示氢、亚烷基、亚烷基磺酸基，n表示1～12，m表示1～4)。
…化学式9
(A1表示与芳香族环的C直接键合、或通过O、S的结合，A3、A4表示氢、亚烷基、亚烷基磺酸基，n表示1～12，m表示1～4)。
…化学式10
(A1表示与芳香族环的C直接键合、或通过O、S的结合，A2表示F或H，A3、A4表示氢、亚烷基、亚烷基磺酸基，n表示1～12，m表示1～4)。
Figure A20071007891600141
…化学式11
(A1表示与芳香族环的C直接键合、或通过O、S的结合，A2表示F或H，A3、A4表示氢、亚烷基、亚烷基磺酸基，n表示1～12，m表示1～4)。
…化学式12
(A1表示与芳香族环的C直接键合、或通过O、S的结合，A2表示F或H，A3、A4表示氢、亚烷基、亚烷基磺酸基，n表示1～12，m表示1～4)。
Figure A20071007891600143
…化学式13
(A1表示与芳香族环的C直接键合、或通过O、S的结合，A2表示F或H，A3、A4表示氢、亚烷基、亚烷基磺酸基，n表示1～12，m表示1～4)。
Figure A20071007891600151
…化学式14
(A1表示与芳香族环的C直接键合、或通过O、S的结合，A2表示F或H，A3、A4表示氢、亚烷基、亚烷基磺酸基，n表示1～12，m表示1～4)。
Figure A20071007891600152
…化学式15
本发明的唑类电解质，例如，选自用下列化学式16、17表示的芳香族二胺衍生物及其盐酸盐等中的至少1种，与用下述化学式18表示的芳香族二羧酸衍生物的至少1种通过反应而得到的：
…化学式16
…化学式17
(X表示O、S、NH的任何一个，Ar1表示碳原子数4～20的4价芳香族基)。另外，与用下列化学式19表示的芳香族二羧酸衍生物的至少1种反应得到的唑的Ar2，也可进行磺烷基化、磺烷基醚化、磺烷基硫醚化、全氟磺烷基化、全氟磺烷基醚化、全氟磺烷基硫醚化。
Figure A20071007891600161
…化学式18
Figure A20071007891600162
…化学式19
(Ar2表示碳原子数6～20的芳基，A1表示直接键合、O、S，A2表示F或H，n表示1～12，m表示1～4)。
上述芳基的具体例子，可以举出亚苯基、萘基、蒽基、联苯基、异亚丙基二苯基、二苯基醚基、二苯基硫醚基、二苯基磺酸基、二苯基酮基等，这些芳基的氢原子中的1个或多个也可被氟、氯、溴等卤基、烷基、环烷基、烷氧基羰基取代。其中，萘基、蒽基、联苯基等疏水性基发生分子间凝聚，产生分子间拟似交联，即使导入多个离子导电性基，也不发生膨润或溶解等，是优选的。
选自用化学式16、17表示的芳香族二胺衍生物及其盐酸盐等中的至少1种与用化学式18表示的芳香族二羧酸衍生物的至少1种反应得到的聚合物，以及选自用化学式16、17表示的芳香族二胺衍生物及其盐酸盐等中的至少1种与用化学式19表示的芳香族二羧酸衍生物的至少1种反应得到的聚合物进行嵌段聚合的方法，可以高精度控制离子传导性部分与疏水性部分，是优选的。
离子当量达到0.8～2.5m当量/g是优选的。当多于该范围时，容易对燃料或水发生膨润或溶解，反之，当少于该范围时，离子传导率有降低的倾向。离子传导性基的导入量，可以通过改变用化学式18表示的芳香族二羧酸衍生物与用化学式19表示的芳香族二羧酸衍生物的配合量，与选自化学式16、17表示的芳香族二胺衍生物及其盐酸盐的至少1种反应而进行调整。还有，通过改变选自化学式16、17表示的芳香族二胺衍生物及其盐酸盐的至少1种与用下述化学式19表示的芳香族二羧酸衍生物的至少1种反应而得到的唑的Ar2的离子传导性基赋予条件也可以达到。
当化学式1或2的结构单元含NH键时，H被烷基、亚烷基磺酸基、亚烷基膦酸基等取代者，从电解质膜的碱性降低考虑，是优选的。
反应通常在无催化剂下也可以进行，但根据需要，采用酯交换催化剂也可。作为本发明中使用的酯交换催化剂，可以使用三氧化锑等锑化合物，醋酸亚锡，氯化锡，辛酸锡，二丁基氧化锡，二丁基二乙酸锡等锡化合物，醋酸钙等碱土类金属盐，碳酸钠，碳酸钙等碱金属盐，亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯等亚磷酸酯等。在反应时，根据需要，可以使用多磷酸、环丁砜、二苯基砜、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N′-二甲基乙酰胺等溶剂。另外，在反应时，在干燥惰性气体氛围下进行，可以抑制分解与着色，是优选的。
本发明的电解质当在燃料电池中使用时，用作电解质膜及电极粘合剂是合适的。本发明的电解质进行膜化时，对其方法未作特别限定，可以采用在溶液状态下成膜的方法(溶液浇铸法)。例如，使电解质溶液在板上流延，除去溶剂，进行成膜。成膜中使用的溶剂，只要能溶解电解质，流延后可以除去的即可而未作特别限定，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、六甲基磷酰胺等非质子极性溶剂，以及，多磷酸、甲磺酸、硫酸、三氟醋酸等强酸均可以采用。这些溶剂，既可单独也可混合使用。另外，为了提高溶解性，向有机溶剂中添加溴化锂、氯化锂、氯化铝等路易斯酸也可。溶液中的电解质浓度在5～40重量％的范围是优选的。当浓度过低时，成形性恶化，当过高时，加工性恶化。
采用钨氧化物水合物，锆氧化物水合物，锡氧化物水合物，硅钨酸，硅钼酸，钨磷酸，钼酸等离子传导性的无机物，通过采用在唑类电解质膜中微分散的复合电解质膜等，也可以制成在高温区域运行的燃料电池。上述水合型酸性电解质膜，一般在干燥时与湿润时，由于膨润而发生膜的变形，在离子传导性充分高的膜中，机械强度往往不充分。在这种场合，用机械强度、耐久性、耐热性优良的无纺布或纺布状纤维作芯材，在电解质膜制造时，这些纤维作为填料添加、增强，或把细孔贯穿的膜用作芯材，提高电池性能的可靠性，是有效的方法。另外，为了降低电解质膜的燃料透过性，也可使用在聚苯并咪唑类中掺杂硫酸、磷酸、磺酸类或膦酸类的膜。
另外，在制造本发明使用的高分子电解质膜时，通常在高分子中使用的增塑剂、抗氧剂、过氧化氢分解剂、金属捕集材料、表面活性剂、稳定剂、脱模剂等添加剂，可在不偏离本发明目的的范围内使用。作为抗氧剂，可以举出苯酚-α-萘胺、苯酚-β-萘胺、二苯胺、对-羟基二苯胺、吩噻嗪等胺类抗氧剂；2，6-二(叔丁基)-对-甲酚、2，6-二(叔丁基)-对-苯酚、2，4-二甲基-6-(叔丁基)苯酚、对-羟基苯基环己烷、二-对-羟基苯基环己烷、苯乙烯化苯酚、1，1-亚甲基双(4-羟基-3，5-叔丁基苯酚)等苯酚类抗氧剂；十二烷基硫醇、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯、二月桂基硫酸酯、巯基苯并咪唑等硫类抗氧剂；三壬基苯基磷酸酯、三-十八烷基磷酸酯、三癸基磷酸酯、三月桂基三硫代磷酸酯等磷类抗氧剂。作为过氧化氢分解剂，只要具有分解过氧化物的催化作用即可而未作特别限定。例如，除上述抗氧剂外，还可以举出金属、金属氧化物、金属磷酸盐、金属氟化物、大环状金属配位化合物等。从其中选择的一种可以单独使用，或两种以上并用。其中，作为金属的Ru、Ag等，作为金属氧化物的RuO、WO3、CeO2、Fe3O4等，作为金属磷酸盐的CePO4、CrPO4、AlPO4、FePO4等，作为金属氟化物的CeF3、FeF3等，作为大环状金属配位化合物的Fe-卟啉、Co-卟啉、血红素、过氧化氢酶等是优选的。特别是从过氧化物的分解性能高的理由考虑，最好采用RuO2、CePO4。另外，只要与作为金属捕集剂的Fe2+或Cu2+的金属离子反应，生成配位化合物，使金属离子钝化，抑制金属离子具有的老化促进性能的即可，而未作特别限定。作为这种金属捕集剂，可以采用噻吩甲酰基三氟丙酮、二乙基磺氨基甲酸钠(DDTC)或1，5-二苯基-3-硫代氨基甲酸、另外，还可以采用1，4，7，10，13-五氧环戊癸烷、或1，4，7，10，13，16-六氧环戊癸烷等的月桂醚、或4，7，13，16-四氧-1，10-二氮杂环十八烷、或4，7，13，16，21，24-六氧-1，10-二氮杂环二十六烷等穴状配体分子(cryptand)，另外，还可以采用四苯基卟啉等卟啉类材料。另外，这些材料的混合量，不限于实施例中记载的。其中，特别是苯酚类抗氧剂与磷类抗氧剂的并用体系，因量少而有效果，对燃料电池诸特性不良影响程度少，是优选的。这些抗氧剂、过氧化氢分解剂、金属捕集材料既可添加至电解质膜、电极，也可配置在膜与电极之间。特别是在阴极电极，或阴极电极与电解质膜之间配置，量小而有效，对燃料电池诸特性不良影响程度少，是优选的。
还有，为了提高耐氧化性，也可向电解质膜导入亚烷基酸基。此时，使酚性羟基与亚烷基膦酸基反应，往芳香环中的C导入氧代亚烷基膦酸基的方法以及向咪唑环的N导入亚烷基膦酸基的方法，任何一种均可。
该高分子电解质膜的厚度未作特别限定，优选10～300μm。15～200μm是特别优选的。为了得到耐实际应用的膜强度，比10μm厚者是优选的。为了降低膜电阻，即提高发电性能，比200μm薄者是优选的。当采用溶液浇铸法时，膜厚可通过溶液浓度或在基板上的涂布厚度加以控制。当采用熔融状态制膜时，膜厚是把通过熔融挤压法或熔融挤出法等得到的规定厚度的膜拉伸规定的倍数，控制膜厚。
使上述高分子电解质膜与负载了阳极催化剂的碳粉，或负载阳极催化剂的碳粉彼此粘接，作为传导质子的高分子电解质，除本申请的唑类电解质以外，可以使用原来的氟类高分子电解质或烃类电解质。作为这种烃类电解质，例如，可以举出磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、磺化丙烯腈·丁二烯·苯乙烯聚合物、磺化聚硫醚、磺化聚亚苯基等磺化工程塑料类电解质，磺烷基化聚醚醚酮、磺烷基化聚醚砜、磺烷基化聚醚醚砜、磺烷基化聚砜、磺烷基化聚硫醚、磺烷基化聚亚苯基、磺烷基化聚醚醚砜等磺烷基化工程塑料类电解质，磺烷基醚化聚亚苯基等烃类电解质以及导入了上述质子传导性赋予基与耐氧化性赋予基的烃类高分子等。其中，耐氧化性良好，耐甲醇水溶液优良的烃类高分子是优选的。这种高分子电解质膜的离子传导性基达到0.5～2.5毫当量/g干燥树脂，更优选0.8～1.8毫当量/g干燥树脂。这种高分子电解质的磺酸当量，当大于高分子电解质膜的当量时，从离子传导性观点看是优选的。这种高分子电解质膜的耐氧化性赋予基达到0.5～2.5毫当量/g干燥树脂，更优选0.8～1.8毫当量/g干燥树脂的范围。
作为氟类高分子电解质，只要是氟类电解质即可而未作特别限定。作为这种氟类电解质，可以采用聚全氟磺酸等。作为代表性例子，可以举出Nafion(注册商标：美国Dupont社制)，Aciplex(注册商标：旭化成工业株式会社制)，Flemion(注册商标：旭硝子株式会社制)。该电解质的磺酸当量比高分子电解质膜的当量大者，从离子传导性的观点看是优选的。从与烃类电解质膜的粘合性的观点看，烃类电解质是优选的。
通常的高分子中使用的增塑剂、抗氧剂、过氧化氢分解剂、金属捕集材料、表面活性剂、稳定剂、脱模剂等添加剂，在不偏离本发明的范围内可以使用。
只要促进燃料的氧化反应及氧的还原反应的金属的任何一种，均可作为阳极催化剂与阴极催化剂催化剂，例如，可以举出白金、金、银、钯、铱、铑、钌、铁、钴、镍、铬、钨、锰、钒、钛或它们的合金。在这种催化剂中，特别是作为阴极电极用催化剂的白金(Pt)，作为阳极电极用催化剂的白金/钌催化剂(Pt/Ru)使用的场合多。形成催化剂的金属的粒径，通常为2～30nm。这些催化剂，附着在碳等载体上者，催化剂的使用量少，对成本有利。催化剂的负载量，在成形为电极的状态下，优选0.01～20mg/cm2。
膜电极接合体中使用的电极，由负载了催化剂金属微粒的导电材料构成，还可根据需要，含有憎水剂及粘合剂。另外，当为不负载催化剂的导电材料时，根据需要，在催化剂层外侧也可以形成由憎水剂及粘合剂构成的层。作为负载了催化剂金属的导电材料，只要是电子传导性物质，任何一种均可，例如，可以举出各种金属及炭素材料等。作为炭素材料，例如，可以采用炉黑、槽黑、乙炔黑等炭黑，或碳纳米管等纤维状碳或活性炭、石墨等，这些既可单独使用，也可混合使用。
作为憎水剂，例如，可以使用氟化碳。作为粘合剂，采用与电解质膜同一系统的烃电解质溶液，从粘合性的观点考虑是优选的，但采用其他的各种树脂也可。另外，具有憎水性的含氟树脂，例如，可以举出聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物及四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
作为燃料电池使用时的高分子电解质膜与电极的接合方法，未作特别限定，可以采用公知的方法。作为膜电极接合体的制作方法，例如，把导电材料，例如负载在炭上的Pt催化剂粉与聚四氟乙烯悬浮液加以混合，在碳纸上涂布后进行热处理，形成催化剂层。另外，可以举出把作为粘合剂的与高分子电解质膜相同的高分子电解质溶液或氟类电解质涂布在催化剂层上，与高分子电解质膜进行热压形成一体化的方法。另外，还可以举出把与高分子电解质相同的高分子电解质溶液，预先涂布在Pt催化剂粉上的方法，采用催化剂膏通过印刷法、喷雾法、喷墨法，在高分子电解质膜上涂布的方法，在高分子电解质膜上采用非电解电镀金属、形成电极的方法，在高分子电解质膜上吸附白金族的金属配位离子后进行还原的方法等。其中，催化剂膏，采用喷墨法涂布在高分子电解质膜上的方法，催化剂的损失少，是优异的。
由于燃料电池在高温下工作，故希望电极的催化剂活性上升，电极过电压减少，特别是对工作温度不作限制。使液体燃料气化，在高温下工作也可。本申请的电解质膜特别适于高温下工作。
燃料电池是如下构成：在膜电极接合体的外侧形成燃料流路与氧化剂流路的带沟的集电体，配置燃料配流板与氧化剂配流板，制成单电池，把多个这种单电池，通过冷却板等加以层压而构成。为了连接单电池，除层压以外，可以采用平面连接的方法。对单电池的连接方法，对其哪一种也未作特别限定。为使制品小形轻量化，用平面连接而不使用副机，用箱体等供给燃料，利用自然呼气供给空气的所谓被动形方法是优选的。制作由阳极，电解质膜，阴极构成的多个单电池，将其在平面上配置，把各单池用导电性内部连线串联连接，可谋求高电压化，不采用强制供给燃料与氧化剂的辅机，还有，不采用强制冷却燃料电池的辅机进行运行，作为燃料，通过采用体积能量密度高的甲醇水溶液作为液体燃料，制成可连线长时间发电的小形电源。该小形电源，例如，手提电话机、笔记本型家庭用电脑及手提摄像机等的电源，通过内藏加以驱动，通过逐惭补给预先准备的燃料，可长时间连续使用。另外，为了根据上述场合，大辐度减少燃料补给频率，把该小形电源，例如，与搭载向二次电池的手提电话机、笔记本型家用电脑及手提摄像机的充电器进行结合，通过安装这些的存放容器的一部分，可有效用作电池充电。此时，在携带用电子仪器中使用时，可从存放的箱体中取出，用二次电池进行驱动，而在不使用时，存放在箱体内，容器内内藏的小形燃料电池发电装置，通过充电器加以结合，对二次电池充电。因此，可以加大燃料槽容积，使燃料补给的频率大辐减少。
直接型甲醇燃料电池等燃料电池，其中使用的电解质膜与电极，由于氧化劣化或离子传导性基的脱离，存在短时间内不能使用的问题。从以下的实施例与比较例可知，通知在耐氧化劣化特性优良的聚咪唑类、聚唑类及聚噻唑类等聚唑类高分子芳香环的C上导入亚烷基磺酸基，可以低成本，由于高离子传导性赋予基，得到耐氧化劣化性优良的电解质、电解质膜、膜电极接合体。
以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明在这里公开的仅是实施例而不限定于本发明。还有，各物性的测定条件如下述。
(1)离子传导率测定
把在离子交换水中于30℃保管约15小时的5mm×25mm的方形电解质膜的表面附着水，用滤纸擦拭掉，如图1所示，在方形电解质膜的表面，用直径0.2mm的白金线以5mm间隔，嵌入5根，于30℃、95％RH恒温恒湿槽中静置。交流电阻，从白金电极间的10kHz中的交流阻抗测定结果求出。白金电极与电解质膜之间通过接触产生的电阻，使白金电极间的距离变为5、10、15、20mm，分别测定交流电阻，从电极间距离与交流电阻的斜率按式1计算比电阻，除去因接触引起的电阻影响。电阻测定装置为Agilent社制4284ALCRメ一タ，恒温恒湿槽使用タバイエスペツク(株)制SH-220。电极间距离与交流电阻值得到良好的直线关系，依式1计算比电阻，除去因接触引起的电阻影响。另外，离子传导率依式2计算。
比电阻〔Ω·cm〕＝宽〔cm〕×膜厚〔cm〕×交流电阻斜率〔Ω/cm〕(1)
离子传导率〔S/cm〕＝1/比电阻(2)
(2)耐氧化性试验
往30％的过氧化氢水20ml中添加硫酸铁7水合物1.9mg的芬顿试剂中浸渍电解质膜，保持在60℃的温度，求出至溶解电解质膜的时间。
(3)直接型甲醇燃料电池的发电性能
采用图2所示的固体高分子型燃料电池发电装置单元，组装带上述扩散层的MEA，测定电池性能。在图2中，1为高分子电解质膜、2为阳极电极、3为阴极电极、4为阳极扩散层、5为阴极扩散层、6为阳极集电体、7为阴极集电体、8为燃料、9为空气、10为阳极端子、11为阴极端子、12为阳极端板、13为阴极端板、14为垫圈、15为O形环、16为螺栓/螺母。在阳极使作为燃料的20wt％的甲醇水溶液循环，往阴极通过自然呼气供给空气，测定电流-输出电压。另外，边施加50mA/cm2的负荷边于30℃连续运行，求出经过4000小时后的输出电压。
〔实施例1〕
(1)多羟基苯并咪唑的合成
在带搅拌混合机、氮导入管的三口烧瓶中，把8.035g(37.5mmol)的3，3′，4，4′-四氨基联苯与13.137g(37.5mmol)的2，5-二羟基间苯二酸二苯酯溶于200ml的环丁砜中，通氮气脱氧。在氮气流下加热回流96小时，于室温冷却后，添加甲醇1升与丙酮0.5升的混合溶液。过滤沉淀的聚合物后，用蒸馏水、丙酮洗涤、干燥，得到含有用化学式20表示结构单元的多羟基苯并咪唑。
Figure A20071007891600241
…化学式20
(2)聚磺丁氧基苯并咪唑的合成
放入上述化学式20的多羟基苯并咪唑10.6g与87g的N-甲基-吡咯烷酮，边通氮气边溶解。往该溶液中边搅拌边添加10g的乙氧基钠的乙醇溶液。往该溶液中滴加10g丁磺内酯，滴加终止后，于80℃保持3小时。然后，进行冷却，加入甲醇1升与丙酮0.5升的混合溶液。过滤沉淀物后，用蒸馏水、丙酮洗涤、干燥，得到含有用化学式21表示结构单元的聚磺丁氧基苯并咪唑。
Figure A20071007891600242
(3)聚磺丁基磺丁氧基苯并咪唑的合成
在带搅拌混合机、氮导入管的三口烧瓶中，加入上述化学式20的多羟基苯并咪唑10.6g与87g的N-甲基-吡咯烷酮，边通氮气边溶解。然后，加入1.0g氢化锂，于70℃的温度保存12小时。气泡发生停止后，缓慢滴加18g丁磺内酯。然后，于70℃的温度保存12小时，进行冷却，添加甲醇1升与丙酮0.5升的混合溶液。过滤沉淀物后，用蒸馏水、丙酮洗涤、干燥，得到含有化学式22表示结构单元的聚磺丁基磺丁氧基苯并咪唑。
Figure A20071007891600251
(4)高分子电解质膜的制作及其特性
上述(2)得到的含有化学式21表示结构单元的聚磺丁氧基苯并咪唑溶于N-甲基-吡咯烷酮，使达到5重量％的浓度。该溶液用旋转涂布法在玻璃上展开，风干后，于80℃真空干燥，制成膜厚45μm的聚磺丁氧基苯并咪唑电解质膜1)。该高分子电解质膜的室温下离子传导率为0.12S/cm。高分子电解质膜在60℃的40wt％的甲醇水溶液中浸渍72小时，减压干燥后的膜的重量与初期的干燥重量不发生变化，在甲醇中准溶。在30％的过氧化氢水20ml中添加硫酸铁7水合物1.9mg的芬顿试剂中浸渍电解质膜，于60℃的温度保持24小时后，水洗、减压干燥后，求出膜的重量保持率及离子传导率保持率。任何一种均与初期几乎未发生变化，耐氧化性良好。
另外，上述(3)中得到的含有用化学式22表示结构单元的聚磺丁基磺丁氧基苯并咪唑，溶于N-甲基-吡咯烷酮，使达到5重量％的浓度。该溶液用旋转涂布法在玻璃上展开，风干后，于80℃真空干燥，制成膜厚45μm的聚磺丁基磺丁氧基苯并咪唑电解质膜2)。该聚磺丁基磺丁氧基苯并咪唑电解质膜2)的离子传导率为0.15S/cm。该聚磺丁基磺丁氧基苯并咪唑1)的甲醇溶解性及耐氧化性与上述(2)中得到的含有用化学式21表示结构单元的聚磺丁氧基苯并咪唑同样良好。
(5)膜电极接合体(MEA)的制作
把炭素载体上分散负载了白金与钌的原子比1/1的白金/钌合金微粒50wt％的催化剂粉末与5wt％的聚全氟磺酸电解质，配制成1-丙醇、2-丙醇与甲氧基乙醇的混合溶剂的浆液，用丝网印刷法，在聚酰亚胺膜上，制成厚度约125μm、宽30mm、长30mm的阳极电极。然后，把炭素载体上负载了30wt％的白金微粒的催化剂粉末与5wt％的聚全氟磺酸电解质的1-丙醇、2-丙醇与甲氧基乙醇的混合溶剂作为粘合剂，配制水/醇混合溶剂的浆液，用丝网印刷法，在聚酰亚胺膜上，制成厚度约20μm、宽30mm、长30mm的阴极电极。在阳极电极表面，用5重量％的聚全氟磺酸电解质的1-丙醇、2-丙醇与甲氧基乙醇的混合溶剂浸渍约0.5ml后，与上述(4)中制作的聚磺丁基苯并咪唑电解质膜1)接合，施加约1kg的荷重，于80℃干燥3小时。然后，在阴极电极表面，把5重量％的聚全氟磺酸电解质的1-丙醇、2-丙醇与甲氧基乙醇的混合溶剂约0.5ml浸渍后，在与上述聚磺丁氧基苯并咪唑电解质膜的阳极层的相反侧的面上，使在与先前接合的阳极层重叠的位置上接合，施加约1kg的荷重，于80℃干燥3小时，制成图3所示的MEA1)。
把炭素载体上分散负载了白金与钌的原子比1/1的白金/钌合金微粒50wt％的催化剂粉末与30wt％的电解质上述(2)中得到的聚磺丁氧基苯并咪唑的1-丙醇、2-丙醇与甲氧基乙醇的混合溶剂的浆液，用丝网印刷法，在聚酰亚胺膜上，制成厚度约125μm、宽30mm、长30mm的阳极电极。然后，把炭素载体上负载了30wt％的白金微粒的催化剂粉末与聚全氟磺酸的1-丙醇、2-丙醇与甲氧基乙醇的混合溶剂作为粘合剂，配制水/乙醇混合溶剂的浆液，用丝网印刷法，在聚酰亚胺膜上，制成厚度约20μm、宽30mm、长30mm的阴极电极。在阳极电极表面，用5重量％的上述(1)中得到的聚磺丁氧基苯并咪唑电解质的1-丙醇、2-丙醇与甲氧基乙醇的混合溶剂浸渍约0.5ml后，与上述(4)中制作的聚磺丁基苯并咪唑电解质膜2)接合，施加约1kg的荷重，于80℃干燥3小时。然后，在阴极电极表面，把5重量％的聚全氟磺酸电解质的1-丙醇、2-丙醇与甲氧基乙醇的混合溶剂约0.5ml浸渍后，在与上述聚磺丁氧基苯并咪唑电解质膜的阳极层的相反侧的面上，在与先前接合的阳极层重叠的位置上接合，施加约1kg的荷重，于80℃干燥3小时，制成图3所示的MEA2)。
把炭素载体分散负载了白金与钌的原子比1/1的白金/钌合金微粒50wt％的催化剂粉末，与30wt％的电解质上述(2)或(3)的聚磺丁氧基苯并咪唑电解质配制成1-丙醇、2-丙醇与甲氧基乙醇的混合溶剂的浆液，用丝网印刷法，在聚酰亚胺膜上，制成厚度约125μm、宽30mm、长30mm的阳极电极。然后，把炭素载体上负载了30wt％的白金微粒的催化剂粉末与聚全氟磺酸的1-丙醇、2-丙醇与甲氧基乙醇的混合溶剂作为粘合剂，配制水/醇混合溶剂的浆液，用丝网印刷法，在聚酰亚胺膜上，制成厚度约20μm、宽30mm、长30mm的阴极电极。在阳极电极表面，用5重量％的上述(2)中得到的聚磺丁氧基苯并咪唑电解质的1-丙醇、2-丙醇与甲氧基乙醇的混合溶剂浸渍约0.5ml后，与上述(4)中制作的聚磺丁基苯并咪唑电解质膜接合，施加约1kg的荷重，于80℃干燥3小时。然后，在阴极电极表面，在5重量％的上述(2)中得到的聚磺丁氧基苯并咪唑电解质膜的阳极层的相反侧的面上，在与先前接合的阳极层重叠的位置上接合，施加约1kg的荷重，于80℃干燥3小时，制成图3所示的MEA3)或MEA4)。
往炭素粉末中添加憎水剂聚四氟乙烯(PTFE)微粒子的水性分散液(デイスパ一ジヨンD-1：大金工业制)，使焙烧后的重量达到40wt％，进行混炼，制成膏状，将其于厚度约350μm、空隙率87％的碳布单面上涂布，于室温干燥后，于270℃焙烧3小时，形成碳片。
PTFE量相对于碳布为5～20wt％。把得到的片，切成与上述MEA的电极尺寸同样的形状，作为阴极扩散层。把厚度约350μm、空隙率87％的碳布浸在发烟硫酸(浓度60％)中，氮气流下于60℃的温度保持2天。然后，把烧瓶的温度冷却至室温。除去发烟硫酸，用蒸馏水洗碳布至中性。然后，用甲醇浸渍、干燥。得到的碳布的赤外线分光吸收光谱的1225cm-1及1413cm-1基于-OSO3H基的吸收已被确认。另外，1049cm-1的基于-OH基的吸收已被确认。由此可见，在碳布的表面已导入-OSO3H基及-OH基，未经发烟硫酸处理的碳布与甲醇水溶液的接触角小于81°，是亲水性的。另外，导电性也优良。将其切成与上述MEA1)～4)的电极尺寸相同的形状，制成阳极扩散层。
(6)燃料电池(DMFC)的发电性能
采用图2所示的固体高分子型燃料电池发电装置单元，组装带扩散层的MEA1)、2)、3)或4)，测定电池性能。电流-输出电压测定结果示于图4。在这里，白色圆形(○)、白色菱形(◇)、白色四方形(□)、白色三角形(△)分别表示MEA1)、2)、3)、4)的电流密度-输出电压的关系。另外，黑圆形(●)、黑菱形(◆)、黑四方形(■)、黑三角形(▲)分别表示MEA1)、2)、3)、4)的电流密度-输出功率密度的关系。50mA/cm2的电流负荷下的输出电压分别为0.54V、0.49V、0.49V、0.70V。最大输出功率密度分别为55mW/cm2、52mW/cm2、52mW/cm2、78mW/cm2。另外，在50mA/cm2的电流负荷下，4000小时工作后的输出电压分别为0.51V、0.45V、0.44V、0.65V，任何一种也显示初期的90％以上的输出功率，稳定。
〔实施例2〕
(1)聚磺甲基苯并咪唑的合成
在带搅拌混合机、氮导入管的三口烧瓶中，加入8.035g(37.5mmol)的3，3′，4，4′-四氨基联苯与10.17g(37.5mmol)的2，5-二羧基-1，4-磺甲基苯单钠盐、110g的多磷酸(五氧化磷含量75％)、87.9g的五氧化磷。边通氮气边缓慢升温至100℃。于100℃的温度保持1.5小时后，升温至150℃的温度，于150℃保持1小时。然后，升温至200℃，于200℃保持4小时。冷却至室温后，加水，取出内容物，用混合机进行粉碎，反复水洗滤液使达到用pH试纸检验为中性。减压干燥所得到的聚合物，得到含有化学式23表示结构单元的聚磺甲基苯并咪唑。
Figure A20071007891600291
…化学式23
(2)聚磺甲基苯并咪唑的合成
在带搅拌混合机、氮导入管的三口烧瓶中，加入200ml的二甲基乙酰胺、16.3g(113mmol)的2-氯乙磺酸、11.4g(113mmol)的三乙胺，氮气流下，于室温搅拌约1小时，作为2-氯乙磺酸的三乙胺盐溶液。把15.75g(37.5mmol)的上述(1)中得到的含有用化学式23表示结构单元的聚磺甲基苯并咪唑，在氮气流下溶于200ml的二甲基乙酰胺中，往其中加入1.35g(170mmol)的氢化锂，于85℃搅拌4小时。往其中滴加2-氯乙磺酸的三乙胺盐溶液，搅拌24小时。把得到的反应溶液加入丙酮中，过滤生成的沉淀，减压干燥，得到含有用化学式24表示结构单元的聚磺甲基苯并咪唑。
Figure A20071007891600292
…化学式24
(3)高分子电解质膜的制作及其特性
把上述(1)中得到的含有用化学式23表示结构单元的聚磺甲基苯并咪唑溶于N-甲基-吡咯烷酮，使达到5重量％的浓度。把该溶液用旋转涂布法在玻璃上展开，风干后，于80℃真空干燥，制成膜厚45μm的聚磺丁基苯并咪唑电解质膜。该高分子电解质膜的室温下离子传导率为0.08S/cm。高分子电解质膜于60℃的40wt％的甲醇水溶液中浸渍72小时，减压干燥后的膜的重量，与初期的干燥重量未发生变化，于甲醇中难溶。30％的过氧化氢水20ml中添加硫酸铁7水合物1.9mg的芬顿试剂中浸渍电解质膜，于60℃的温度保持24小时后，水洗，减压干燥后，求出膜的重量保持率及离子传导率保持率。任何一种，与初期几乎未发生变化，耐氧化性良好。
另外，把上述(2)中得到的含有用化学式24表示结构单元的聚磺甲基苯并咪唑溶于N-甲基吡咯烷酮，使达到5重量％的浓度。把该溶液用旋转涂布法在玻璃上展开，风干后，于80℃真空干燥，制成膜厚45μm的聚磺丁基苯并咪唑电解质膜。该高分子电解质膜的室温下离子传导率为0.09S/cm。高分子电解质膜于60℃的40wt％的甲醇水溶液中浸渍72小时，减压干燥后的膜的重量，与初期的干燥重量未发生变化，于甲醇中难溶。30％的过氧化氢水溶液20m l中添加硫酸铁7水合物1.9mg的芬顿试剂中浸渍电解质膜，于60℃的温度保持24小时后，水洗，减压干燥后，求出膜的重量保持率及离子传导率保持率。任何一种，与初期几乎未发生变化，耐氧化性良好。
(4)膜电极接合体(MEA)的制作
把炭素载体上分散负载了白金与钌的原子比1/1的白金/钌合金微粒50wt％的催化剂粉末，与30wt％的上述(1)的聚磺甲基苯并咪唑电解质，配制1-丙醇、2-丙醇与甲氧基乙醇的混合溶剂的浆液，用丝网印刷法，在聚酰亚胺膜上，制成厚度约125μm、宽30mm、长30mm的阳极电极。然后，把炭素载体上负载了30wt％的白金微粒的催化剂粉末与聚全氟磺酸的1-丙醇、2-丙醇与甲氧基乙醇的混合溶剂作粘合剂，配制水/醇混合溶剂的浆液，用丝网印刷法，在聚酰亚胺膜上，制成厚度约20μm、宽30mm、长30mm的阴极电极。在阳极电极表面，用5重量％的上述(1)中得到的聚磺甲基苯并咪唑电解质的1-丙醇、2-丙醇与甲氧基乙醇的混合溶剂浸渍约0.5ml后，与上述(3)中制作的聚磺丁基苯并咪唑电解质膜接合，施加约1kg的荷重，于80℃干燥3小时。然后，在阴极电极表面，把5重量％的上述(2)中得到的聚磺甲基苯并咪唑电解质的1-丙醇、2-丙醇与甲氧基乙醇的混合溶剂约0.5ml浸渍后，在与上述聚磺甲基苯并咪唑电解质膜的阳极层的相反侧的面上，在先前接合的阳极层重叠的位置上接合，施加约1kg的荷重，于80℃干燥3小时，制成图3所示的MEA5)。
除用(2)中得到的含有用化学式24表示结构单元的聚磺甲基苯并咪唑代替上述(1)中聚磺甲基苯并咪唑电解质以外，进行完全相同的实验，制作图3所示的MEA6)。
(5)燃料电池(DMFC)的发电性能
采用图2所示的固体高分子型燃料电池发电装置单元，组装带扩散层的MEA5)或MEA6)，测定电池性能。电流-输出电压测定结果示于图5。在这里，白色菱形(◇)表示MEA5)的电流密度-输出电压的关系，白色圆形(○)表示MEA6)的电流密度-输出电压的关系。另外，黑菱形(◆)表示MEA5)的电流密度-输出功率密度的关系，黑圆形(●)表示MEA6)的电流密度-输出功率密度的关系。50mA/cm2的电流负荷下的输出电压分别为0.48V、0.51V。最高输出功率密度为37mW/cm2与37mW/cm2。另外，在50mA/cm2的电流负荷下，4000小时工作后的输出电压分别为0.45V、0.48V，任何一种也显示初期的90％以上的输出功率，稳定。
〔实施例3〕
(1)多羟基苯并咪唑的合成
在带搅拌混合机、氮导入管的三口烧瓶中，加入5.175g(37.5mmol)的3，3′，4，4′-四氨基苯与13.137g(37.5mmol)的2，5-二羟基间苯二酸二苯酯，溶于200ml的环丁砜中，边通氮气边脱氧。氮气流下加熟回流96小时，于室温冷却后，加入甲醇1升与丙酮0.5升的混合溶液。过滤沉淀物后，用蒸馏水、丙酮洗涤，干燥，得到含化学式25表示结构单元的多羟基苯并咪唑。
Figure A20071007891600311
…化学式25
(2)聚磺丙氧基苯并咪唑的合成
把含有上述化学式25表示结构单元的多羟基苯并咪唑8.23g与87g的N-甲基-吡咯烷酮放入，边通氮气边使溶解。往该溶液中边搅拌边添加10g的乙氧基钠的乙醇溶液。往该反应溶液中滴加8.97g的丙磺内酯，滴加终止后，于80℃保持3小时。然后，进行冷却，加入甲醇1升与丙酮0.5升的混合溶液。过滤沉淀物后，用蒸馏水、丙酮洗涤，干燥，得到含化学式26表示结构单元的聚磺丙氧基苯并咪唑。
Figure A20071007891600321
(3)高分子电解质膜的制作及其特性
把上述(2)中得到的含有用化学式26表示结构单元的聚磺丙氧基苯并咪唑溶于N-甲基吡咯烷酮，使达到5重量％的浓度。把该溶液用旋转涂布法在玻璃上展开，风干后，于80℃真空干燥，制成膜厚45μm的聚磺丁氧基苯并咪唑电解质膜。该高分子电解质膜的室温下离子传导率为0.17S/cm。聚磺丁氧基苯并咪唑电解质膜于60℃的40wt％的甲醇水溶液中浸渍72小时，减压干燥后的膜的重量，与初期的干燥重量未发生变化，于甲醇中难溶。30％的过氧化氢水20ml中添加硫酸铁7水合物1.9mg的芬顿试剂中浸渍电解质膜，于60℃的温度保持24小时后，水洗，减压干燥后，求出膜的重量保持率及离子传导率保持率。任何一种，与初期几乎未发生变化，耐氧化性良好。
(4)膜电极接合体(MEA)的制作
把炭素载体上分散负载了白金与钌的原子比1/1的白金/钌合金微粒50wt％的催化剂粉末，与30wt％的上述(2)聚磺丙氧基苯并咪唑电解质，制成1-丙醇、2-丙醇与甲氧基乙醇的混合溶剂的浆液，用丝网印刷法，在聚酰亚胺膜上，制成厚度约125μm、宽30mm、长30mm的阳极电极。然后，把炭素载体上负载了30wt％的白金微粒的催化剂粉末与聚全氟磺酸的1-丙醇、2-丙醇与甲氧基乙醇的混合溶剂作粘合剂，制成水/醇混合溶剂的浆液，用丝网印刷法，在聚酰亚胺膜上，制成厚度约20μm、宽30mm、长30mm的阴极电极。在阳极电极表面，用5重量％的上述(2)中制成的聚磺丁氧基苯并咪唑全氟磺酸电解质的1-丙醇、2-丙醇与甲氧基乙醇的混合溶剂的浆液，用丝网印刷法，在聚酰亚胺膜上，制成厚度约20μm、宽30mm、长30mm的阴极电极。在阴极电极表面，用5重量％的上述(2)中得到的聚磺丁氧基苯并咪唑电解质的1-丙醇，2-丙醇与甲氧基乙醇的混合溶剂浸渍约0.5ml后，与上述(3)中制作的聚磺丁氧基苯并咪唑电解质膜接合，施加约1kg的荷重，于80℃干燥3小时。然后，在阴极电极表面，把5重量％的上述(2)中得到的聚磺丙氧基苯并咪唑电解质的1-丙醇、2-丙醇与甲氧基乙醇的混合溶剂约0.5ml浸渍后，在与上述聚磺丁氧基苯并咪唑电解质膜的阳极层的相反侧的面上，在先前接合的阳极层重叠的位置上接合，制成MEA7)。
(5)燃料电池(DMFC)的发电性能
采用图2所示的固体高分子型燃料电池发电装置单元，组装上述带扩散层的MEA7)，测定电池性能。电流-输出电压测定结果示于图6。在这里，白色四方形(□)表示电流密度-输出电压的关系。黑四方形(■)表示电流密度-输出功率密度的关系。50mA/cm2的电流负荷下的输出电压为0.54V，最高输出功率密度为63mW/cm2。另外，在50mA/cm2的电流负荷下4000小时工作后的输出电压分别为0.52V，显示初期的90％以上的输出功率，稳定。
〔比较例1〕
(1)聚磺丁基苯并咪唑的合成
在带搅拌混合机、氮导入管的三口烧瓶中，加入9.62g的聚2，2′-(间-亚苯基)-5，5′-双苯并咪唑与87g的N-甲基-吡咯烷酮，边通氮气边使其溶解。然后，添加0.6g氢化锂，于70℃的温度保持12小时。气泡的发生停止后，缓慢滴加9g的丁磺内酯。然后，于70℃保持12小时后进行冷却，加入甲醇1升与丙酮0.5升的混合溶液。过滤沉淀物后，用蒸馏水、丙酮洗涤，干燥，得到含化学式27表示结构单元的聚磺丁基苯并咪唑。
Figure A20071007891600341
…化学式27
(2)聚磺丁基苯并咪唑电解质膜的制作及其特性
把上述(1)中得到的含有用化学式27表示结构单元的聚磺丁基苯并咪唑溶于N-甲基吡咯烷酮，使达到5重量％的浓度。把该溶液用旋转涂布法在玻璃上展开，风干后，于80℃真空干燥，制成膜厚45μm的聚磺丁基苯并咪唑电解质膜。该高分子电解质膜的室温下离子传导率为0.008S/cm。本申请的电解质膜的离子传导率，较比较例1的聚磺丁基苯并咪唑电解质膜高，适于燃料电池用途。30％的过氧化氢水20ml中添加硫酸铁7水合物1.9mg的芬顿试剂中浸渍电解质膜，于60℃的温度保持24小时后，水洗，减压干燥后，求出膜的重量保持率及离子传导率保持率。分别降低至初期的85％、70％。
(3)膜电极接合体(MEA)的制作
把炭素载体上分散负载了白金与钌的原子比1/1的白金/钌合金微粒50wt％的催化剂粉末，与30wt％的聚全氟磺酸电解质作为粘合剂，配制水/醇混合溶剂(水、异丙醇、正丙醇的重量比为20∶40∶40的混合溶剂)的浆液，用丝网印刷法，在聚酰亚胺膜上，制成厚度约125μm、宽30mm、长30mm的阳极电极。然后，把炭素载体上负载了30wt％的白金微粒的催化剂粉末与30wt％的聚全氟磺酸作为粘合剂，配制水/醇混合溶剂的浆液，用丝网印刷法，在聚酰亚胺膜上，制成厚度约20μm、宽30mm、长30mm的阴极电极。在阳极电极表面，把5重量％的聚全氟磺酸醇水溶液(水、异丙醇、正丙醇的重量比为20∶40∶40的混合溶剂)，接合在上述(2)的聚磺丁基咪唑电解质膜上，施加约1kg的荷重，于80℃干燥3小时。然后，在阴极电极表面，把5重量％的聚全氟磺酸的1-丙醇、2-丙醇与甲氧基乙醇的混合溶剂约0.5ml浸渍后，在上述高分子电解质膜上，在先前接合的阳极层重叠的位置上进行接合，施加约1kg的荷重，于80℃干燥3小时。制成MEA8)。
(4)燃料电池(DMFC)的发电性能
采用图2所示的固体高分子型燃料电池发电装置单元，组装上述带扩散层的MEA8)，测定电池性能。电流-输出电压的测定结果示于图7。在这里，白色四方形(□)表示电流密度-输出电压的关系。黑四方形(■)表示电流密度-输出功率密度的关系。50mA/cm2的电流负荷下的输出电压为0.37V。另外，在50mA/cm2的电流负荷下4000小时工作后的输出电压分别为0.25V。
从以上可知，本申请的烃类电解质膜，比原来的聚磺烷基苯并咪唑类烃电解质膜的离子传导率高，作燃料电池用是优良的。
〔比较例2〕
(1)聚磺苯并咪唑的合成
在带搅拌混合机、氮导入管的三口烧瓶中，加入8.035g(37.5mmol)的3，3′，4，4′-四氨基联苯与9.645g(37.5mmol)的2，5-二羧基苯磺酸单钠盐、110g的多磷酸(五氧化磷含量75％)、87.9g的五氧化磷。边通入氮气边缓慢升温至100℃。于100℃的温度保持1.5小时后，升温至150℃的温度，于150℃保持1小时。然后，升温至200℃，于200℃保持4小时。冷却至室温后，加水，取出内容物，用混合机进行粉碎，反复水洗至滤液用pH试纸检验达到中性。减压干燥所得到聚合物，得到含有化学式28表示结构单元的聚磺苯并咪唑。
…化学式28
(2)聚磺苯并咪唑电解质膜的制作及其特性
把上述(1)中得到的含有用化学式28表示结构单元的聚磺苯并咪唑溶于N-甲基吡咯烷酮，使达到5重量％的浓度。把该溶液用旋转涂布法在玻璃上展开，风干后，于80℃真空干燥，制成膜厚45μm的聚磺苯并咪唑电解质膜。该高分子电解质膜的室温下离子传导率为0.01S/cm。本申请的电解质膜的离子传导率，较比较例2的聚磺苯并咪唑电解质膜高，适于燃料电池用途。30％的过氧化氢水20ml中添加硫酸铁7水合物1.9mg的芬顿试剂中浸渍电解质膜，于60℃的温度保持24小时后，水洗，减压干燥后，求出膜的重量保持率及离子传导率保持率。分别降低至初期的45％、25％。
(3)膜电极接合体(MEA)的制作
把炭素载体上分散负载了白金与钌的原子比1/1的白金/钌合金微粒50wt％的催化剂粉末与30wt％的聚全氟磺酸电解质作为粘合剂，配制水/醇混合溶剂(水、异丙醇、正丙醇的重量比为20∶40∶40的混合溶剂)的浆液，用丝网印刷法，在聚酰亚胺膜上，制成厚度约125μm、宽30mm、长30mm的阳极电极。然后，把炭素载体上负载了30wt％的白金微粒的催化剂粉末与30wt％的聚全氟磺酸作为粘合剂，配制水/醇混合溶剂的浆液，用丝网印刷法，在聚酰亚胺膜上，制成厚度约20μm、宽30mm、长30mm的阴极电极。在阳极电极表面，把5重量％的聚全氟磺酸醇水溶液(水、异丙醇、正丙醇的重量比为20∶40∶40的混合溶剂)，在上述(2)的聚磺苯并咪唑电解质膜上接合，施加约1kg的荷重，于80℃干燥3小时。然后，在阴极电极表面，把5重量％的聚全氟磺酸的1-丙醇、2-丙醇与甲氧基乙醇的混合溶剂约0.5ml浸渍后，在上述高分子电解质膜上，使在先前接合的阳极层重叠的位置上进行接合，施加约1kg的荷重，于80℃干燥3小时。制成MEA9)。
(4)燃料电池(DMFC)的发电性能
采用图2所示的固体高分子型燃料电池发电装置单元，组装上述带扩散层的MEA9)，测定电池性能。电流-输出电压的测定结果示于图7。在这里，白色圆形(○)表示电流密度-输出电压的关系。黑圆形(●)表示电流密度-输出功率密度的关系。50mA/cm2的电流负荷下的输出电压为0.32V。另外，在50mA/cm2的电流负荷下，4000小时工作后的输出电压分别为0.13V，为初期的约50％的值。
从以上可知，本申请的烃类电解质膜，比原来的聚磺苯并咪唑类烃电解质膜的离子传导率高，耐久性优良，在燃料电池用途是优良的。
〔比较例3〕
(1)高分子电解质膜的制作及其特性
把上述实施例3(1)中合成的化学式20的多羟基苯并咪唑电解质溶于N-甲基吡咯烷酮，使达到5重量％的浓度。把该溶液用旋转涂布法在玻璃上展开，风干后，于80℃真空干燥，制成膜厚45μm的多羟基苯并咪唑电解质膜。该高分子电解质膜的室温下离子传导率为0.003S/cm，比本申请的电解质膜低，可知本申请的电解质膜最适于燃料电池用途。多羟基苯并咪唑电解质膜于60℃的40wt％的甲醇水溶液中浸渍72小时，减压干燥后的膜的重量，与初期的干燥重量未发生变化，于甲醇中难溶。30％的过氧化氢水20ml中添加硫酸铁7水合物1.9mg的芬顿试剂中浸渍电解质膜，于60℃的温度保持1小时后，水洗，减压干燥后，求出膜的重量保持率及离子传导率保持率。分别降低到初期的45％、40％。本申请的电解质膜的耐氧化性较比较例优良。
(2)膜电极接合体(MEA)的制作
把炭素载体上分散负载了白金与钌的原子比1/1的白金/钌合金微粒50wt％的催化剂粉末，与5wt％的聚全氟磺酸电解质，配制成1-丙醇、2-丙醇与甲氧基乙醇的混合溶剂的浆液，用丝网印刷法，在聚酰亚胺膜上，制成厚度约125μm、宽30mm、长30mm的阳极电极。然后，把炭素载体上负载了30wt％的白金微粒的催化剂粉末与聚全氟磺酸的1-丙醇、2-丙醇与甲氧基乙醇的混合溶剂作为粘合剂，配制水/醇混合溶剂的浆液，用丝网印刷法，在聚酰亚胺膜上，制成厚度约20μm、宽30mm、长30mm的阴极电极。在阳极电极表面，用5重量％的聚全氟磺酸电解质的1-丙醇、2-丙醇与甲氧基乙醇的混合溶剂浸渍约0.5ml后，与上述多羟基苯并咪唑电解质膜接合，施加约1kg的荷重，于80℃干燥3小时。然后，在阴极电极表面，把5重量％的聚全氟磺酸电解质1-丙醇、2-丙醇与甲氧基乙醇的混合溶剂约0.5mL浸渍后，在与上述多羟基苯并咪唑电解质膜的阳极层的相反侧的面上，使在先前接合的阳极层重叠的位置上接合，施加约1kg的荷重，于80℃干燥3小时，制成图3所示的MEA10)。
(3)燃料电池(DMFC)的发电性能
采用图2所示的固体高分子型燃料电池发电装置单元，组装上述带扩散层的MEA10)，测定电池性能。电流-输出电压测定结果示于图7。在这里，白色三角形(△)表示电流密度-输出电压的关系。另外，黑三角形(▲)表示电流密度-输出功率密度的关系。50mA/cm2的电流负荷下的输出电压为0.45V。另外，在50mA/cm2的电流负荷下，4000小时工作后的燃料电池不能输出功率。
从以上可知，本申请的烃类电解质膜，比原来的聚磺苯并咪唑烃类电解质膜的离子传导率高，耐久性优良，作为燃料电池用途优良。
〔实施例4〕
(1)3，3′-双(三甲基甲硅烷氧基)-4，4′-双(三甲基甲硅烷基氨基)联苯的合成
在带搅拌混合机、氮导入管、氯化钙管的三口烧瓶中，使4.32g(20mmol)的4，4′-二氨基一3，3′-二羟基联苯与8.50g(84mmol)的三乙胺溶于80ml干燥的四氢呋喃中。往该溶液中缓慢添加于20℃的温度搅拌的9.12g(84mmol)的三甲基甲硅烷基氯化物。在该温度下搅拌1小时、于60℃搅拌4小时，把生成的三乙胺盐酸盐于氮氛围气下过滤。再分离200～230℃/0.5Torr的溜分。然后，用石油醚进行重结晶，得到下列化学式29的3，3′-双(三甲基甲硅烷氧基)-4，4′-双(三甲基甲硅烷基氨基)联苯。
Figure A20071007891600391
…化学式29
(2)聚磺六亚甲基苯并唑的合成
在带搅拌混合机、氮导入管的三口烧瓶中，使1.263g(2.5mmol)的3，3′-双(三甲基甲硅烷氧基)-4，4′-双(三甲基甲硅烷基氨基)联苯溶于5ml的N，N′-二甲基甲酰胺，用干冰-丙酮浴使固化。往其中一次添加1.33g(2.5mmol)的2，5-二磺磺六亚甲基-间苯二酸氯化物，把冰浴换成水浴，于0～5℃搅拌8小时。把该内容物投入甲醇500ml中，过滤、洗涤、干燥。将其减压下，于25℃保持30小时，得到含有用下列化学式30表示化学结构单元的聚磺六亚甲基苯并唑
Figure A20071007891600392
…化学式30
(3)高分子电解质膜的制作及其特性
把上述(2))中得到的含有用化学式30表示结构单元的的聚磺六亚甲基苯并唑溶于N-甲基吡咯烷酮，使达到5重量％的浓度。把该溶液用旋转涂布法在玻璃上展开，风干后，于80℃真空干燥，制成膜厚45μm的聚磺六亚甲基苯并唑聚电解质膜。该高分子电解质膜的室温下离子传导率为0.18S/cm。高分子电解质膜于60℃的40wt％的甲醇水溶液中浸渍72小时，减压干燥后的膜的重量，与初期的干燥重量未发生变化，于甲醇中难溶。于80℃的添加氯化铁20ppm的3wt％的过氧化氢水溶液中浸渍24小时，水洗，减压干燥后，求出膜的重量保持率及离子传导率保持率。任何一种与初期相比，几乎无变化，耐氧化性良好。
(4)膜电极接合体(MEA)的制作
把炭素载体上分散负载了白金与钌的原子比1/1的白金/钌合金微粒50wt％的催化剂粉末，与30wt％的上述(2)的聚磺六亚甲基苯并咪唑电解质，制成1-丙醇、2-丙醇与甲氧基乙醇的混合溶剂的浆液，用丝网印刷法，在聚酰亚胺膜上，制成厚度约125μm、宽30mm、长30mm的阳极电极。然后，把炭素载体上负载了30wt％的白金微粒的催化剂粉末与聚全氟磺酸的1-丙醇、2-丙醇与甲氧基乙醇的混合溶剂作为粘合剂，制成水/醇混合溶剂的浆液，用丝网印刷法，在聚酰亚胺膜上，制成厚度约20μm、宽30mm、长30mm的阴极电极。在阳极电极表面，用5重量％的上述(2)中得到的聚磺六亚甲基苯并咪唑电解质的1-丙醇、2-丙醇与甲氧基乙醇的混合溶剂浸渍约0.5ml后，与上述(3)中制作的聚磺六亚甲基苯并咪唑电解质膜接合，施加约1kg的荷重，于80℃干燥3小时。然后，在阴极电极表面，把5重量％的上述(2)中得到的聚磺六亚甲基苯并咪唑电解质的1-丙醇、2-丙醇与甲氧基乙醇的混合溶剂约0.5ml浸渍后，在与上述聚磺六亚甲基苯并咪唑电解质膜的阳极层的相反侧的面上，在先前接合的阳极层重叠的位置上接合，施加约1kg的荷重，于80℃干燥3小时，制成图3所示的MEA11)。
(5)燃料电池(DMFC)的发电性能
采用图2所示的固体高分子型燃料电池发电装置单元，组装上述带扩散层的MEA11)，测定电池性能。电流-输出电压测定结果示于图8。在这里，白色三角形(△)表示电流密度-输出电压的关系。另外，黑三角形(▲)表示电流密度-输出功率密度的关系。50mA/cm2的电流负荷下的输出电压为0.54V，最高输出功率密度为60mW/cm2。另外，在50mA/cm2的电流负荷下4000小时工作后的输出电压分别为0.53V，显示初期的90％以上的输出功率，稳定。
〔实施例5〕
(1)2，5-双[(三甲氧基羰基)乙硫基]-1，4-苯二胺的合成
在带搅拌混合机、氮导入管、氯化钙管的三口烧瓶中，使21.6g(0.54mol)的氢氧化钠溶于300ml的水后，于氮气流下，添加、溶解30.0g(122mmol)的2，5-二氨基-1，4′-苯二硫酚二盐酸盐。把内溶液冷却至5℃，把29.4ml(0.269mol)的3-溴丙酸甲酯与1.0g(3.12mmol)的三乙胺溶于80ml的干燥四氢呋喃中溶解。往该溶液中添加9.12g(84mmol)的鲸蜡基三甲基氯化铵，于5℃的温度搅拌1小时，再于室温激烈搅拌4小时。过滤得到的沉淀物，充分水洗，干燥，用己烷重结晶，得到2，5-双[(三甲氧基羰基)乙硫基]-1，4-苯二胺。
(2)聚磺六亚甲基苯并噻唑的合成
在带搅拌混合机、氮导入管的三口烧瓶中，使0.861g(2.5mmol)的2，5-双[(三甲氧基羰基)乙硫基]-1，4-苯二胺溶于5ml的N-甲基吡咯烷酮，再于0℃的温度一次添加1.33g(2.5mmol)的2，5-双磺硫代六亚甲基-间苯二酸氯化物。然后，于室温搅拌8小时。把该内容物投入甲醇500ml中，过滤、洗涤、干燥，得到含有用下列化学式31表示化学结构单元的聚磺六亚甲基苯并噻唑。
Figure A20071007891600411
…化学式31
(3)高分子电解质膜的制作及其特性
上述(2))中得到的含有用化学式31表示结构单元的的聚磺六亚甲基苯并噻唑溶于N-甲基吡咯烷酮，使达到5重量％的浓度。把该溶液用旋转涂布法在玻璃上展开，风干后，于80℃真空干燥，制成膜厚45μm的聚磺六亚甲基苯并噻唑电解质膜。该高分子电解质膜的室温下离子传导率为0.18S/cm。聚磺六亚甲基苯并噻唑电解质膜于60℃的40wt％的甲醇水溶液中浸渍72小时，减压干燥后的膜的重量，与初期的干燥重量未发生变化，于甲醇中难溶。于30％的过氧化氢水20ml中添加了硫酸铁7水合物1.9mg的芬顿试剂中浸渍电解质膜，于60℃的温度保持24小时后，水洗、减压干燥后，求出膜的重量保持率及离子传导率的保持率。任何一种与初期几乎未发生变化，耐氧化性良好。
(4)膜电极接合体(MEA)的制作
把炭素载体上分散负载了白金与钌的原子比1/1的白金/钌合金微粒50wt％的催化剂粉末，与30wt％的上述(2)的聚磺六亚甲基苯并咪唑电解质，制成1-丙醇、2-丙醇与甲氧基乙醇的混合溶剂的浆液，用丝网印刷法，在聚酰亚胺膜上，制成厚度约125μm、宽30mm、长30mm的阳极电极。然后，把炭素载体上负载了30wt％的白金微粒的催化剂粉末与聚全氟磺酸的1-丙醇、2-丙醇与甲氧基乙醇的混合溶剂作为粘合剂，制成水/醇混合溶剂的浆液，用丝网印刷法，在聚酰亚胺膜上，制成厚度约20μm、宽30mm、长30mm的阴极电极。在阳极电极表面，用5重量％的上述(2)中得到的聚磺六亚甲基苯并咪唑电解质的1-丙醇、2-丙醇与甲氧基乙醇的混合溶剂浸渍约0.5ml后，与上述(3)中制作的聚磺六亚甲基苯并咪唑电解质膜接合，施加约1kg的荷重，于80℃干燥3小时。然后，在阴极电极表面，把5重量％的上述(2)中得到的聚磺乙基苯并咪唑电解质的1-丙醇、2-丙醇与甲氧基乙醇的混合溶剂约0.5ml浸渍后，在上述聚磺六亚甲基苯并咪唑电解质膜的阳极层的相反侧的面上，使在先前接合的阳极层重叠的位置上接合，施加约1kg的荷重，于80℃干燥3小时，制成图3所示的MEA12)。
(5)燃料电池(DMFC)的发电性能
采用图2所示的固体高分子型燃料电池发电装置单电池，组装上述带扩散层的MEA12)，测定电池性能。电流-输出电压测定结果示于图9。在这里，白色三角形(△)表示电流密度-输出电压的关系。另外，黑三角形(▲)表示电流密度-输出功率密度的关系。50mA/cm2的电流负荷下的输出电压为0.56V，最高输出功率密度为65mV/cm2。另外，在50mA/cm2的电流负荷下，4000小时工作后的输出电压分别为0.54V，显示初期的90％以上的输出功率，稳定。
〔实施例6〕
(1)聚磺乙基苯并咪唑的合成
在带搅拌混合机、氮导入管的三口烧瓶中，放入10.533g(37.5mmol)的3，3′，4，4′-四氨基二苯基砜与15.573g(37.5mmol)的2，5-二羧酸-1，4-双磺乙基苯二钠盐、110g的多磷酸(五氧化磷含量75％)、87.9g的五氧化磷。边通氮气边缓慢升温至100℃。
于100℃的温度保持1.5小时后，升温至150℃的温度，于150℃保持1小时。然后，升温至200℃，于200℃保持4小时。冷却至室温后，加水，取出内容物，用搅拌机进行粉碎，滤液反复水洗至用pH试纸检验为中性。减压干燥得到的聚合物，得到含有用化学式32表示结构单元的聚磺乙基苯并咪唑。
Figure A20071007891600431
…化学式32
(2)高分子电解质膜的制作及其特性
上述(1)中得到的含有用化学式32表示结构单元的的聚磺乙基苯并咪唑溶于N-甲基吡咯烷酮，使达到5重量％的浓度。把该溶液用旋转涂布法在玻璃上展开，风干后，于80℃真空干燥，制成膜厚45μm的聚磺乙基苯并噻唑聚电解质膜。该聚磺乙基苯并咪唑电解质膜的室温下离子传导率为0.10S/cm。聚磺乙基苯并咪唑电解质膜于60℃的40wt％的甲醇水溶液中浸渍72小时，减压干燥后的膜的重量，与初期的干燥重量未发生变化，于甲醇中难溶。于30％的过氧化氢水20m l中添加了硫酸铁7水合物1.9mg的芬顿试剂中浸渍电解质膜，于60℃的温度保持24小时后，水洗、减压干燥后，求出膜的重量保持率及离子传导率的保持率。任何一种与初期几乎未发生变化，耐氧化性良好。
(3)膜电极接合体(MEA)的制作
把炭素载体上分散负载了白金与钌的原子比1/1的白金/钌合金微粒50wt％的催化剂粉末，与30wt％的上述(1)的聚磺乙基苯并咪唑电解质，制成1-丙醇、2-丙醇与甲氧基乙醇的混合溶剂的浆液，用丝网印刷法，在聚酰亚胺膜上，制成厚度约125μm、宽30mm、长30mm的阳极电极。然后，把炭素载体上负载了30wt％的白金微粒的催化剂粉末与聚全氟磺酸的1-丙醇、2-丙醇与甲氧基乙醇的混合溶剂作粘合剂，制成水/醇混合溶剂的浆液，用丝网印刷法，在聚酰亚胺膜上，制成厚度约20μm、宽30mm、长30mm的阴极电极。在阳极电极表面，用5重量％的上述(1)中得到的聚磺乙基苯并咪唑电解质的1-丙醇、2-丙醇与甲氧基乙醇的混合溶剂浸渍约0.5ml后，与上述(2)中制作的聚磺乙基苯并咪唑电解质膜接合，施加约1kg的荷重，于80℃干燥3小时。然后，在阴极电极表面，把5重量％的上述(1)中得到的聚磺乙基苯并咪唑电解质的1-丙醇、2-丙醇与甲氧基乙醇的混合溶剂约0.5ml浸渍后，在与上述聚磺乙基苯并咪唑电解质膜的阳极层的相反侧的面上，在先前接合的阳极层重叠的位置上接合，施加约1kg的荷重，于80℃干燥3小时，制成图3所示的MEA13)。
(4)燃料电池(DMFC)的发电性能
采用图2所示的固体高分子型燃料电池发电装置单电池，组装上述带扩散层的MEA13)，测定电池性能。电流-输出电压测定结果示于图10。在这里，白色三角形(△)表示电流密度-输出电压的关系。另外，黑三角形(▲)表示电流密度-输出功率密度的关系。50mA/cm2的电流负荷下的输出电压为0.53V，最高输出功率密度为40mW/cm2。另外，在50mA/cm2的电流负荷下，4000小时工作后的输出电压分别为0.50V，显示初期的90％以上的输出功率，稳定。
〔实施例7〕
(1)多羟基苯并咪唑的合成
在带搅拌混合机、氮导入管的三口烧瓶中，放入5.213g(37.5mmol)的3，3′，4，4′-四氨基吡啶与13.137g(37.5mmol)的2，5-二羟基间苯二酸二苯酯，溶于200ml的环丁砜，边通氮气边脱氧。氮气流下加热回流96小时，于室温冷却后，投入甲醇1升与丙酮0.5升的混合溶液。过滤沉淀物后，用蒸馏水、丙酮洗涤，干燥，得到含有用化学式33表示结构单元的多羟基苯并咪唑。
Figure A20071007891600451
…化学式33
(2)聚磺丁氧基苯并咪唑的合成
把上述化学式32的多羟基苯并咪唑10.6g与87g的N-甲基-吡咯烷酮加入，边通氮气边溶解。往该溶液中边搅拌边添加10g的乙氧基钠的乙醇溶液。往该反应溶液中滴加10g的丁磺内酯，滴加终止后，于80℃保持3小时。然后，进行冷却，投入甲醇1升与丙酮0.5升的混合溶液。过滤沉淀物后，用蒸馏水、丙酮洗涤，干燥，得到含有用化学式34表示结构单元的聚磺丁氧基苯并咪唑。
Figure A20071007891600452
…化学式34
(3)高分子电解质膜的制作及其特性
上述(2)中得到的含有用化学式34表示结构单元的的聚磺丁氧基苯并咪唑溶于N-甲基吡咯烷酮，使达到5重量％的浓度。把该溶液用旋转涂布法在玻璃上展开，风干后，于80℃真空干燥，制成膜厚45μm的聚磺丁氧基苯并咪唑电解质膜。该聚磺丁氧基苯并噻唑电解质膜的室温下离子传导率为0.09S/cm。聚磺丁氧基苯并咪唑电解质膜于60℃的40wt％的甲醇水溶液中浸渍72小时，减压干燥后的膜的重量，与初期的干燥重量未发生变化，于甲醇中难溶。于30％的过氧化氢水20ml中添加了硫酸铁7水合物1.9mg的芬顿试剂中浸渍电解质膜，于60℃的温度保持24小时后，水洗、减压干燥后，求出膜的重量保持率及离子传导率的保持率。任何一种与初期几乎未发生变化，耐氧化性良好。
(4)膜电极接合体(MEA)的制作
把炭素载体上分散负载了白金与钌的原子比1/1的白金/钌合金微粒50wt％的催化剂粉末，与30wt％的上述(2)的聚磺丁氧基苯并咪唑电解质，制成1-丙醇、2-丙醇与甲氧基乙醇的混合溶剂的浆液，用丝网印刷法，在聚酰亚胺膜上，制成厚度约125μm、宽30mm、长30mm的阳极电极。然后，把炭素载体上负载了30wt％的白金微粒的催化剂粉末与聚全氟磺酸的1-丙醇、2-丙醇与甲氧基乙醇的混合溶剂作为粘合剂，制成水/醇混合溶剂的浆液，用丝网印刷法，在聚酰亚胺膜上，制成厚度约20μm、宽30mm、长30mm的阴极电极。在阳极电极表面，用5重量％的上述(2)中得到的聚磺丁氧基苯并咪唑电解质的1-丙醇、2-丙醇与甲氧基乙醇的混合溶剂浸渍约0.5ml后，与上述(3)中制作的聚磺丁氧基苯并咪唑电解质膜接合，施加约1kg的荷重，于80℃干燥3小时。然后，在阴极电极表面，把5重量％的上述(2)中得到的聚磺丁氧基苯并咪唑电解质的1-丙醇、2-丙醇与甲氧基乙醇的混合溶剂约0.5ml浸渍后，在与上述聚磺丁氧基苯并咪唑电解质膜的阳极层的相反侧的面上，使在先前接合的阳极层重叠的位置上接合，施加约1kg的荷重，于80℃干燥3小时，制成图3所示的MEA14)。
(5)燃料电池(DMFC)的发电性能
采用图2所示的固体高分子型燃料电池发电装置单电池，组装上述带扩散层的MEA14)，测定电池性能。电流-输出电压测定结果示于图11。在这里，白色三角形(△)表示电流密度-输出电压的关系。另外，黑三角形(▲)表示电流密度-输出功率密度的关系。50mA/cm2的电流负荷下的输出电压为0.48V，最高输出功率密度为36mW/cm2。另外，在50mA/cm2的电流负荷下，4000小时工作后的输出电压分别为0.44V，显示初期的90％以上的输出功率，稳定。
〔实施例8〕
(1)聚磺甲基苯并咪唑的合成
在带搅拌混合机、氮导入管的三口烧瓶中，放8.035g(37.5mmol)的3，3′，4，4′-四氨基联苯与6.78g(25.0mmol)的2，5-二羧基-1，4-磺甲基苯单钠盐、2.075g(12.5mmol)的2，5-二羧基苯、110g的多磷酸(五氧化磷含量75％)、87.9g的五氧化磷。边通氮气边缓慢升温至100℃。于100℃的温度保持1.5小时后，升温至150℃的温度，于150℃保持1小时。然后，升温至200℃，于200℃保持4小时。冷却至室温后，加水，取出内容物，用混合机进行粉碎，反复水洗，至滤液用pH试纸试验达到中性。减压干燥得到的聚合物，得到含有用化学式35表示结构单元的聚磺甲基苯并咪唑。
…化学式35
(2)高分子电解质膜的制作及其特性
上述(1)中得到的含有用化学式35表示结构单元的的聚磺甲基苯并咪唑溶于N-甲基吡咯烷酮，使达到5重量％的浓度。把该溶液用旋转涂布法在玻璃上展开，风干后，于80℃真空干燥，制成膜厚45μm的聚磺甲基苯并咪唑电解质膜。该高分子电解质膜的室温下离子传导率为0.08S/cm。高分子电解质膜于60℃的40wt％的甲醇水溶液中浸渍72小时，减压干燥后的膜的重量，与初期的干燥重量未发生变化，于甲醇中难溶。于30％的过氧化氢水20ml中添加了硫酸铁7水合物1.9mg的芬顿试剂中浸渍电解质膜，于60℃的温度保持24小时后，水洗、减压干燥后，求出膜的重量保持率及离子传导率的保持率。任何一种与初期几乎未发生变化，耐氧化性良好。
(3)膜电极接合体(MEA)的作制
把炭素载体上分散负载了白金与钌的原子比1/1的白金/钌合金微粒50wt％的催化剂粉末，与30wt％的上述(1)的聚磺甲基苯并咪唑电解质，制成1-丙醇、2-丙醇与甲氧基乙醇的混合溶剂的浆液，用丝网印刷法，在聚酰亚胺膜上，制成厚度约125μm、宽30mm、长30mm的阳极电极。然后，把炭素载体上负载了30wt％的白金微粒的催化剂粉末与聚全氟磺酸的1-丙醇、2-丙醇与甲氧基乙醇的混合溶剂作为粘合剂，配制水/醇混合溶剂的浆液，用丝网印刷法，在聚酰亚胺膜上，制成厚度约20μm、宽30mm、长30mm的阴极电极。在阳极电极表面，用5重量％的上述(1)中得到的聚磺甲基苯并咪唑电解质的1-丙醇、2-丙醇与甲氧基乙醇的混合溶剂约0.5ml浸渍后，与上述(3)中制作的聚磺甲基苯并咪唑电解质膜接合，施加约1kg的荷重，于80℃干燥3小时。然后，在阴极电极表面，把5重量％的上述(2)中得到的聚磺甲基苯并咪唑电解质的1-丙醇、2-丙醇与甲氧基乙醇的混合溶剂约0.5ml浸渍后，在与上述聚磺甲基苯并咪唑电解质膜的相反侧的面上，使在先前接合的阳极层重叠的位置上接合，施加约1kg的荷重，于80℃干燥3小时，制成图3所示的MEA15)。
(4)燃料电池(DMFC)的发电性能
采用图2所示的固体高分子型燃料电池发电装置单元，组装上述带扩散层的MEA15)，测定电池性能。电流-输出电压测定结果示于图12。在这里，白色三角形(△)表示电流密度-输出电压的关系。另外，黑三色形(▲)表示电流密度-输出功率密度的关系。50mA/cm2的电流负荷下的输出电压为0.46V，最高输出功率密度为33mW/cm2。另外，在50mA/cm2的电流负荷下，4000小时工作后的输出电压分别为0.42V，显示初期的90％以上的输出功率，稳定。
〔实施例9〕
采用图13所示的以氢作燃料的小型单电池单元，组装实施例1的MEA1)，测定电池性能。在图13中，1为高分子电解质膜、2为阳极电极、3为阴极电极、4为阳极扩散层、5为阴极扩散层、17为极室分离与向电极供给气体的通路的导电性隔膜(バイポ一ラプレ一ト)的燃料导路、18为极室分离与向电极供给气体的通路的导电性隔膜的的空气用导路、19为燃料的氢与水、20为氢、21为水、22为空气、23为空气与水。把小型单电池单元设置在恒温槽中，由插入隔膜内的热电偶(未图示)控制恒温槽的温度，使达到70℃。阳极及阴极的加湿采用外部加湿器，控制加湿器的温度在70～73℃之间，使加湿器出口附近的露点达到70℃。露点除用露点计测定外，常时计测加湿水的消费量，从反应气体的流量、温度、压力求出的露点确认达到规定值。负荷电流密度为250mA/cm2、氢利用率为70％、空气利用率为40％时约8小时/日发电，其余为保温运行。经过7000小时后，有初期电压的94％以上的输出功率，本申请的膜电极接合体以氢作燃料，可知耐久性优良。
〔实施例10〕
(1)燃料电池的制造
安装了实施例1制成的膜电极接合体的燃料电池101的组装之一例示于图14。燃料电池101的结构是，103为阴极端板、104为阴极集电体、105为实施例1制成的带扩散层的膜电极接合体搭载部、106为包装材料、107为阳极端板、108为燃料槽部、109为阳端板，依次用螺栓与螺母连接、组装而成。
(2)燃料电池电源系统的制造
安装了燃料电池101的电源系统之一例示于图15。在图15中，101为燃料电池、110为电双层电容器、111为DC/DC转换器、112为负荷遮断开关113控制ON、OFF的判别控制装置。在该图中，二个电双层电容器串联。燃料电池101中发生的电，暂时蓄积在电双层电容器中。判别控制装置112测定电双层电容器内的电量，当蓄积规定量的电时，负荷遮断开关113处于ON，用DC/DC转换器，把升压至规定电压的电供给电子仪器。
(3)携带用情报终端的制造
上述(2)的燃料电池电源系统安装在携带用情报终端之一例示于图16。该携带用情报终端的结构是，与触摸板式输入装置一体化的显示装置201与内藏天线203的部分、与燃料电池101，安装了信息处理机，挥发及不挥发存储器，电力控制部，燃料电池及二次电池混合控制器，燃料监视器等电子仪器及电子电路等主口202，塔载锂离子二次电池206的部分供给燃料的箱体102的支持器，用带盒支持器的合页204连接的结构。
电源安装部通过隔壁205加以区分，下部设置主口202及锂离子二次电池206，上部配置燃料电池电源系统。筐体的上部及侧壁部设置用于空气及电池排气扩散的裂缝122c，筐体内的裂缝122c的表面设置空气过滤器207，隔壁面上设置吸水性速干材料208。空气过滤器只要是气体的扩散性高、防止粉尘等的进入的材料即可而未作特别限定，合成树脂的单丝织成筛网状、或织布的筛网状而不引起堵塞者是合适的。在本实施例中，采用憎水性高的聚四氟乙烯单丝筛网。该携带用情报终端工作2000小时以上是稳定的。
本发明中采用该膜电极接合体的直接型甲醇燃料电池电源系统，因小型轻量化，低成本化，可长时间使用，通过燃料的补给而可以连续使用。因此，可用作携带电话器、携带用个人电脑、携带用音响、光学仪器、其他的携带用情报终端上设置的电池充电器，或不搭载二次电池的直接内藏电源。另外，本发明采用的膜电极接合体以氢作燃料的高分子型燃料电池，小型轻量化，低成本化，可长时间使用，作为家庭用及办公用热电系统分散电源、移动体用电池电源、移动用电池电源是有用的。

Claims (12)

1.一种具有化学式1及/或化学式2的结构单元的烃类电解质：
Figure A2007100789160002C1
Figure A2007100789160002C2
式中，Ar1、Ar2表示芳香族单位，也可具有各种脂肪族基、芳香族基、卤基、羟基、硝基、氰基、三氟甲基等取代基；这些芳香族单位也可以是苯环等单环类单位，萘、蒽、芘等稠合环类单位，这些芳香族单位2个以上通过任意键相连成的多环类芳香族单位；另外，芳香族单位中N及X的位置，只要是可以配置形成氮茚环，不作特别限定；另外，这些不仅是烃类芳香族单位，而且芳香环内含N、O、S等的杂环类芳香族单位也可；X表示O、S、NH的任何一个；A1表示与芳香族环的C直接键合、或通过O、S进行结合的基团，A2表示F或H，n表示1～12，m表示1～4。
2.按照权利要求1中所述的烃类电解质，其中，化学式1及/或化学式2的结构单元为化学式3及/或化学式4的结构单元；
Figure A2007100789160002C3
式中，X表示O、S、NH的任何一个，Y、Z分别独立表示N或CH的任何一个，A1表示芳香族环的C上直接键合，或通过O、S进行的结合，A2表示F或H，n表示1～12，m表示1～4。
3.按照权利要求1或2中所述的烃类高分子电解质，其中，离子传导率在0.07S/cm以上，于60℃的温度在30％的过氧化氢水溶液20ml中添加硫酸铁7水合物1.9mg的芬顿试剂中浸渍24小时也不劣化。
4.按照权利要求1、2或3中所述的烃类高分子电解质，其中，离子当量重量为0.5～2.5毫当量/g。
5.按照权利要求1、2、3或4中所述的烃类高分子电解质，其中，选自化学式16、17表示的芳香族二胺衍生物及其盐酸盐等的至少1种与下述化学式18表示的芳香族二羧酸衍生物的至少1种反应所得到的嵌段聚合物，与选自化学式16、17表示的芳香族二胺衍生物及其盐酸盐等的至少1种与下述化学式19表示的芳香族二羧酸衍生物的至少1种反应所得到的嵌段聚合物，进行嵌段聚合而得到：
Figure A2007100789160003C1
Figure A2007100789160003C2
Figure A2007100789160003C3
X表示O、S、NH的任何一个，Ar1表示碳原子数4～20的4价芳基，Ar2表示碳原子数6～20的芳基，A1表示直接键合、O、S，A2表示F或H，n表示1～12，m表示1～4。
6.烃类高分子电解质膜，其中，在咪唑环的氮原子上导入亚烷基、亚烷基磺酸基、或导入亚烷基磺酸基的权利要求1、2、3、4、或5的烃类高分子电解质成膜而形成。
7.烃类高分子电解质膜，其由权利要求1、2、3、4、5或6的烃类高分子电解质成膜而形成。
8.膜电极接合体，该膜电接合体具有高分子电解质膜、夹持该高分子电解质膜的阴极电极及阳极电极，其中，上述阴极电极及阳极电极至少含有碳、负载在上述碳上的电极催化剂与高分子电解质，其特征在于，上述高分子电解质膜为权利要求7中的高分子电解质膜。
9.膜电极接合体，该膜电接合体具有高分子电解质膜、夹持该高分子电解质膜的阴极电极及阳极电极，其中，上述阴极电极及阳极电极至少含有碳、负载在上述碳上的电极催化剂与高分子电解质，其特征在于，至少上述高分子电解质为权利要求1、2、3、4、5、6、或7所述的高分子电解质。
10.燃料电池，其特征在于，安装了权利要求8或9的膜电极接合体。
11.燃料电池电源系统，其特征在于，安装了权利要求10中所述的燃料电池。
12.电子仪器，其特征在于，安装了权利要求11中所述的燃料电池电源系统。
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