JP6454350B2 - 含窒素カーボンアロイの製造方法、含窒素カーボンアロイ及び燃料電池触媒 - Google Patents
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Description
また、従来の含窒素化合物を用いた含窒素カーボンアロイの製造方法においては、その収率が悪く、生産性に関してさらなる改善が求められていた。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
[2]一般式(1)において、Qは、5〜7員環の芳香族環又は5〜7員環の複素芳香族環である[1]に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
[3]一般式(1)において、Qは、ベンゼン環、ピリジン環又はイミダゾール環である[1]又は[2]に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
[4]一般式(1)において、Qは、5〜7員環の含窒素複素芳香族環である[1]又は[2]に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
[5]一般式(1)において、Qは、5〜7員環の含窒素複素芳香族環であり、Rは置換もしくは無置換のアルキル基、又は一般式(2)で表される置換基を表す[4]に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
[6]金属有機骨格材料は、ゼオライト型イミダゾール骨格材料である[1]〜[5]のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
[7]無機金属塩は、無機金属塩化物である[1]〜[6]のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
[8]無機金属塩の金属種が、Feである[1]〜[7]のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
[9]無機金属塩は、含水塩である[1]〜[8]のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
[10]有機金属錯体は、金属アセタート錯体、β−ジケトン金属錯体、及びサレン錯体から選択される少なくとも一種である[1]〜[9]のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
[11]有機金属錯体は、アセチルアセトン鉄(II)錯体である[1]〜[10]のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
[12]有機金属錯体は、鉄サレン錯体である[1]〜[10]のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
[13]焼成する工程は、前駆体を400℃以上で焼成する工程である[1]〜[12]のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
[14]焼成する工程は、前駆体を700〜1050℃で焼成する工程である[1]〜[13]のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
[15]焼成する工程は、前駆体を700〜1050℃で1秒〜100時間保持する工程を含む[14]に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
[16]焼成する工程の前に、前駆体を粉砕する工程をさらに含む[1]〜[15]のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
[17]焼成する工程の後に、焼成された含窒素カーボンアロイを粉砕する工程と、再焼成する工程とをさらに含む[1]〜[16]のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
[18]再焼成する工程は、1000〜1500℃で焼成する工程である[17]に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
[19]再焼成する工程の前に、脱気及び窒素置換する工程をさらに含む[17]又は[18]に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
[20][1]〜[19]のいずれかに記載の方法で製造された含窒素カーボンアロイ。
[21][20]に記載の含窒素カーボンアロイを用いた燃料電池触媒。
また、本発明の製造方法によれば、含窒素カーボンアロイの収量を高めることができ、生産性を高めることができる。
以下では、含窒素有機化合物、共有結合性有機骨格材料及び金属有機骨格材料、無機金属塩及び有機金属錯体について詳細に説明する。
本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法で用いる含窒素有機化合物は、一般式(1)で表わされる。なお、本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法には、一般式(1)で表わされる含窒素有機化合物の互変異性体、含窒素有機化合物の塩又は含窒素有機化合物の水和物が用いられてもよい。なお、一般式(1)で表わされる含窒素有機化合物、含窒素有機化合物の互変異性体、含窒素有機化合物の塩及び含窒素有機化合物の水和物はいずれか一種のみが用いられてもよく、二種以上が用いられてもよい。
ここで、Qが含窒素複素芳香族環を含まない場合とは、Qが5〜7員環の芳香族環から構成される原子団の場合、又はQが5〜7員環の複素芳香族環から構成される原子団であって、窒素原子を環構成原子としない複素芳香族環から構成される原子団の場合のことをいう。
R5及びR6はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
R7及びR8はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基であることが好ましい。
また、R1とR2、R3とR4、R7とR8は互いに結合して環を形成してもよい。R1とR2、R3とR4、R7とR8が互いに結合して形成する環としては、例えばベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環、ピロリドン環等が挙げられる。中でも、R7とR8が互いに結合して形成する環としては、ピロリドン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環が好ましく、ピロール環またはピロリドン環がより好ましい。また、R1とR2、R3とR4、R7とR8が互いに結合して形成された環は、さらに置換基を有していてもよい。
[Q]m n+[Y]n m− 一般式(9)
一般式(9)中、Qn+は、例えば、下記一般式(A−21)〜(A−24)で表される有機カチオンを表し、Ym−はm価のアニオンを表し、n及びmはそれぞれ独立に自然数を表し、1〜5の整数であることが好ましく、1〜3の整数であることがより好ましく、1または2であることが特に好ましく、1であることがより特に好ましい。
R21はそれぞれ独立にアルキル基を表し、炭素数1〜8のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜2のアルキル基であることがより好ましい。さらにR21はアルキル基の置換基として、フッ素が好ましく、トリフルオロアルキル基であることがより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
ここで言う結晶構造とは結晶中の分子の配列様式・配置様式のことをいう。言い換えると、結晶構造は単位格子の繰り返し構造からなり、分子はこの単位胞内の任意の部位に配置して、配向をしている。また、結晶中、分子は均一な様体をなしている。すなわち、結晶中の官能基の配置が均一であるため、分子の各相互作用は、単位胞内もしくは単位胞外で同一である。例えば、積層構造を有する含窒素有機化合物の場合、芳香族環、複素環、縮合多環、縮合複素多環、不飽和基(C≡N基、ビニル基、アリル基、アセチレン基)等は相互作用(例えば芳香族環はface−to−faceでπ−π相互作用(π−πスタック))が生じる。これらの環や基における不飽和結合由来の炭素のSP2軌道もしくはSP軌道が分子間で規則正しく等間隔で重なることで積層し、積層カラム構造を形成する。
また、含窒素有機化合物は低分子化合物でありながら結晶性を有し、熱に対してフォノン(量子化された格子振動)により振動緩和され耐熱性を有することが好ましい。そのため分解温度が炭素化温度まで保持され、分解物の気化が低減されて炭素化され、カーボンアロイ骨格が形成される。
顔料としては、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キナクリドン系顔料、オキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、キノフタロン系顔料、および上記顔料をラテント化したラテント顔料、また染料を金属イオンで顔料化したレーキ顔料等が好ましく、ジケトピロロピロール系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、および上記顔料をラテント化したラテント顔料がより好ましい。これらの顔料を焼成すると分解生成するベンゾニトリル(Ph−CN)骨格が反応活性種となり、より高い酸素還元反応活性を有するカーボンアロイ触媒が生成する。また金属種(M)が共存することによりPh−CN…Mの錯体を形成し、更に高酸素還元反応活性なカーボンアロイが生成する。
本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法にける前駆体の調製には、共有結合性有機骨格材料(COF:Covalent organic framework)及び金属有機骨格材料(MOF:Metal−organic framework)から選択される少なくとも一種が用いられる。共有結合性有機骨格材料(COF)及び金属有機骨格材料(MOF)は多孔性材料であり、構造内部には数nmの細孔が無数に存在している。多孔性材料は、内部に細孔を有する構造体であればよく、有機骨格材料又は金属有機骨格材料などを好ましく用いることができる。
<無機金属塩>
本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法にける前駆体の調製には、無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種が用いられる。無機金属塩としては、特に限定はされないが、水酸化物、酸化物、窒化物、亜硫酸化物、硫化物、スルホン化物、カルボニル化物、硝酸化物、亜硝酸化物、ハロゲン化物等を用いることができる。好ましくは対イオンがハロゲンイオン、又は硝酸イオンである。対イオンがハロゲンイオン、硝酸イオン又は硫酸イオンであるハロゲン化物、又は硝酸化物であれば、加熱分解時に生成した炭素表面で炭素と結合し、比表面積を増大させることができるため好ましい。
本発明では、無機金属塩がハロゲン化物であることが好ましく、無機金属塩化物であることが特に好ましい。
本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法において、前駆体は無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種を含む。前駆体に有機金属錯体を添加することにより、高いORR活性が得られることに加えて、高反応電子数を有するカーボンアロイ触媒を得ることができる。
有機金属錯体としては、基礎錯体工学研究会編、錯体化学−基礎と最新の話題−、講談社サイエンティフィク(1994)に記載されている化合物を例示することができ、具体的には金属イオンに配位子が配位した化合物を好ましく例示することができ、金属アセタート錯体、β−ジケトン金属錯体、及びサレン錯体から選択される少なくとも一種を好ましく用いることができる。また、有機金属錯体は、上述した金属錯体の誘導体であってもよい。有機金属錯体は、多様な配位子の配位数をとることができ、配位幾何異性体でもよいし、金属イオンの価数が異なってもよい。また、有機金属錯体は、金属−炭素結合を有する有機金属化合物でもよい。
その中でもβ−ジケトン金属錯体(ビス(アセチルアセトナト)鉄(II)[Fe(acac)2]、トリス(アセチルアセトナト)鉄(III)[Fe(acac)3]、ビス(ジピバロイルメタン)鉄(II)[Fe(DPM)2]、ビス(ジイソブトキシメタン)鉄(II)[Fe(DIBM)2]、ビス(イソブトキシピバロイルメタン)鉄(II)[Fe(IBPM)2]、ビス(テトラメチルオクタジオン)鉄(II)[Fe(TMOD)2])、N,N’−エチレンジアミンビス(サリチリデンアミナト)酸鉄(II)[Fe(salen)]、トリス(2,2’−ビピリジン)鉄(II)塩化物[Fe(bpy)3]Cl2、鉄フタロシアニン(MPc)、酢酸鉄[Fe(OAc)2]、N,N’−エチレンジアミンビス(サリチリデンアミナト)鉄(II)[Fe(salen)]又はN,N’−エチレンジアミンビス(サリチリデンアミナト)コバルト(II)[Co(salen)]が好ましく、アセチルアセトン鉄(II)錯体であるビス(アセチルアセトナト)鉄(II)[Fe(acac)2]、酢酸鉄[Fe(OAc)2]又はN,N’−エチレンジアミンビス(サリチリデンアミナト)鉄(II)[Fe(salen)]がより好ましく用いられる。
有機金属錯体としては、β−ジケトン金属錯体を含むことが好ましい。有機金属錯体としてβ−ジケトン金属錯体を単独で用いてもよく、β−ジケトン金属錯体と他の有機金属錯体を混合して用いてもよい。β−ジケトン金属錯体は、下記一般式(10)で表される化合物およびその互変異性体を示す。
本発明では、前駆体に導電助剤を添加して焼成してもよく、カーボンアロイに添加してもよい。導電助剤が均一に分散されるため、導電助剤を添加して焼成する方が好ましい。
本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法は、
(1)含窒素有機化合物と、共有結合性有機骨格材料及び金属有機骨格材料から選択される少なくとも一種と、無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種を混合して前駆体を調製する工程と、
(2)前駆体を不活性雰囲気下で室温から炭素化温度まで毎分1〜2000℃で昇温する昇温工程と、
(3)400〜2000℃で、1秒〜100時間保持する炭素化工程と、
(4)炭素化温度から室温まで冷却する冷却工程を含んでいることが好ましい。
また、(2)〜(4)の前駆体を焼成する工程の後(炭素化処理後に、カーボンアロイを室温まで冷却した後)に、
(5)粉砕処理を行ってもよい。
さらに、本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法は焼成工程の後に、
(6)焼成された含窒素カーボンアロイを酸で洗浄する工程を含むことが好ましく、
(7)酸洗浄工程の後に、酸洗浄された含窒素カーボンアロイを再焼成する工程を含むことがより好ましい。
以下、本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法について、以上の(1)〜(7)の工程を順に説明する。
前駆体の調製工程では、上述した含窒素有機化合物と、共有結合性有機骨格材料及び金属有機骨格材料から選択される少なくとも一種と、無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種を混合して前駆体を調製する。
断続粉砕において、回転刃の停止時間は粉砕時間の0.1〜100倍であることが好ましく、1〜50倍であることがより好ましく、2〜30倍であることがさらに好ましい。たとえば、回転数が10000rpm以上、粉砕時間が10秒以下、回転刃の停止時間が0.1倍以上、粉砕回数が2回以上の場合、前駆体混合物の熱による分解が低下し、前駆体混合物を微細化できることに加え、混合を均一にすることができるため、より効果的に酸素還元反応活性を高めることができる。
連続粉砕による粉砕時間が30秒以上の場合、前駆体混合物が発熱し、共有結合性有機骨格材料及び金属有機骨格材料から選択される少なくとも一種の細孔内に、含窒素有機化合物、含窒素有機化合物の互変異性体、含窒素有機化合物の塩及び含窒素有機化合物の水和物から選択される少なくとも一種と、無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種が揮散するため、より効果的に酸素還元反応活性を高めることができる。
本発明の製造方法においては、特定の構造を有する含窒素有機化合物、その互変異性体、その塩及びその水和物の少なくとも一種と、共有結合性有機骨格材料及び金属有機骨格材料から選択される少なくとも一種と、無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種とを含む前駆体を炭素化温度まで昇温し、加熱処理後、室温まで冷却することが好ましい。
多段階の昇温処理のうち、後段の昇温処理は、前段の昇温処理の終了後に、温度保持しても、そのまま温度を上げて昇温処理を行ってもよい。また、一旦室温まで冷却した後に温度を上げ、後段の昇温処理を行ってもよい。
また、前段の昇温処理後に室温まで冷却した際には、後述の(5)粉砕処理により、処理後の試料を均一に粉砕してもよいし、さらに成形してもよい。また、後述の、(6)酸洗浄工程により、処理後の試料を酸洗浄して金属を除去してもよい。
好ましくは、処理前の試料を常温から所定温度まで昇温するのがよい。所定温度まで昇温する場合には、昇温速度を一定にすることが好ましい。より具体的には、昇温速度は毎分1〜2000℃で昇温することが好ましく、毎分1〜1000℃で昇温することがより好ましく、毎分1〜500℃で昇温することがさらに好ましい。
細孔を形成した予備炭化物を得るために、含窒素有機化合物と、共有結合性有機骨格材料又は金属有機骨格材料と、無機金属塩等とを含む有機材料の前段の処理は、比較的低温で行うことが好ましい。また、このような低温処理においては、一定温度を保持してもよい。これにより、熱に安定な構造だけを保持し、不安定な不純物成分、溶媒等を除去できる。
炭素化温度までの加熱処理において、昇温処理の部分をまとめて不融化処理とする。不融体を得るためには、前段の特定の構造を有する含窒素有機化合物と、共有結合性有機骨格材料及び金属有機骨格材料から選択される少なくとも一種と、無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種とを含む前駆体の昇温処理に引き続き、後段の昇温処理を連続して行うことが好ましい。これにより、前段の余熱を利用することができ、有機材料の分解反応と炭素化反応を連続して行うことができ、分解生成物と金属とが相互作用して、金属をより活性が高い状態で安定化することができる。なお、金属としては、鉄イオンを、2価の状態で含むものを用いることが好ましい。その結果、高い酸素還元性能を有するカーボンアロイを製造することができる。
炭化物を得るために、前段の昇温処理後、室温まで冷却し、均一に粉砕して、酸洗浄を行い後段の昇温処理をすることが好ましい。これにより、炭素化処理における処理温度を上げることができ、炭素構造の規則性がより高められたカーボンアロイを得ることが可能になる。その結果、カーボンアロイの導電性が向上し、高い酸素還元性能が得られ、また、触媒としての耐久性も向上する。
また、前段から直接高温度での炭素化処理を行うことも好ましい。これにより、カーボンアロイの収率が低減する場合があるが、得られるカーボンアロイの結晶子サイズが揃い、そのため金属が均一に分布し、活性が高い状態が保持される。結果として、優れた酸素還元性能を有するカーボンアロイの製造が可能となる。なお、このような処理温度は、炭素化温度を超えないことが好ましく、このような温度範囲で炭素化処理を行うことにより、適切なカーボンアロイを得ることができる。
無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種を含む前駆体の場合、反応温度の下限は400℃であることが好ましく、500℃であることがより好ましく、600℃であることがさらに好ましく、700℃であることがよりさらに好ましい。反応温度を上記範囲内とすることによって、炭化が進んで高い触媒性能を有するカーボンアロイが得られる。また、反応温度が2000℃以下であれば炭素骨格中に窒素が残留し、所望のN/C原子比とすることでき、十分な酸素還元反応活性が得られる。
焼成温度は、600〜1500℃であることが好ましく、700〜1200℃であることがより好ましく、700〜1050℃であることが特に好ましい。この範囲内で炭素化処理を行うと、カーボンアロイの収率が低減する場合があるが、得られるカーボンアロイの結晶子サイズが揃い、そのため金属が均一に分布し、活性が高い状態が保持される。結果として、優れた酸素還元性能を有するカーボンアロイの製造が可能となる。また、上記範囲内で炭素化処理を行うことにより、生成した無機金属の作用に炭素骨格中に窒素が残留し易くなり、酸素還元反応活性を高めることができる。
また、炭素化処理後に、カーボンアロイを室温まで冷却した後、粉砕処理を行ってもよい。粉砕処理は当業者に公知のいずれの方法でも行うことができ、例えば、ボールミル(Ball Mill)、メノウ粉砕、機械粉砕等を用いて粉砕することができる。
本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法は、焼成工程の後に、焼成された含窒素カーボンアロイを酸で洗浄する酸洗浄工程を含んでもよい。生成したカーボンアロイ触媒の表面上の金属を酸洗浄することにより、ORR活性を向上させることができる。この酸洗浄処理により、最適な多孔性を有する多孔性含窒素カーボンアロイを得ることができると予想される。
酸洗浄処理においては、pH7以下の強酸又は弱酸を含む、任意の水性ブロンステッド(プロトン)酸を酸洗浄工程内で用いることができる。さらに、無機酸(鉱酸)又は有機酸を用いることができる。好適な酸の例としては、HCI、HBr、HI、H2SO4、H2SO3、HNO3、HClO4、[HSO4]−、[HSO3]−、[H3O]+、H2[C2O4]、HCO2H、HCIO3、HBrO3、HBrO4、HIO3、HIO4、FSO3H、CF3SO3H、CF3CO2H、CH3CO2H、B(OH)3、など(これらの任意の組み合わせを含む)が挙げられるが、これらに限定されない。また、特表2010−524195号公報に記載の方法を本発明でも用いることができる。
本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法は、焼成工程の後に、焼成された含窒素カーボンアロイを粉砕する工程と再焼成する工程をさらに含むことが好ましい。より好ましくは酸洗浄工程の後に、酸洗浄された含窒素カーボンアロイを再焼成する工程を含む。このような再焼成工程により、含窒素カーボンアロイを電極に塗布したときの塗布量の増加に伴って電位を向上させることができ、ORR活性を向上させることができる。また、再焼成工程を設けることにより、MOFが分解し、金属が炭素材料から揮散して、脱離するため、多孔化し、比表面積を増大することができ、より効果的に酸素還元反応活性を高めることができる。
回転炉(ロータリーキルン)、真空ガス置換回転炉(ロータリーキルン)を用いる場合、焼成時、試料管を回転させるが、回転速度、速度変化等は特に限定されない。回転速度は好ましくは10rpm以下、より好ましくは5rpm以下である。回転速度をこの範囲にすることにより、管壁と予備炭素間で擦りが生じてカーボンアロイの微細化が進み、多孔化するため、より効果的に酸素還元反応活性を高めることができる。
気体賦活剤は、不活性ガスで希釈することが好ましく、希釈する不活性ガスとしては、窒素ガス、及び希ガス(例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス及びネオンガス)が挙げられる。
気体賦活剤は、炭素化処理の雰囲気中に2〜80モル%、好ましくは10〜60モル%含有させればよい。気体賦活剤を上記範囲内となるように含有させることにより、十分な賦活効果が得られる。また、アルカリ金属水酸化物等の固体賦活剤は、固体の状態で被炭化物と混合してもよく、あるいは、水等の溶媒で溶解又は希釈した後、被炭化物を含浸するか、あるいはスラリー状にして被炭化物に練り込んでもよい。液体賦活剤は、水等で希釈した後、被炭化物を含浸するかあるいは被炭化物に練り込めばよい。
熱処理の際、気相の圧力は、常圧、加圧、減圧のいずれであってもよいが、高温下で加圧していることが好ましい。
ガスは静止していても流通していてもよいが、生成した不純物を排出する観点から、流通していることが好ましい。
本発明は、上述した含窒素カーボンアロイの製造方法で製造された含窒素カーボンアロイに関する。
細孔奥まで酸素が十分に行き届き、十分な酸素還元触媒特性が得られる観点からは、カーボンアロイの比表面積は、3000m2/g以下であることが好ましく、2000m2/g以下であることがより好ましく、1500m2/g以下であることが特に好ましい。
本発明の燃料電池用カーボンアロイ触媒は、含窒素カーボンアロイの乾燥後の塗布量が0.01mg/cm2以上であることが好ましく、0.02〜100mg/cm2であることがより好ましく、0.05〜10mg/cm2であることが特に好ましい。
溶媒としては、燃料電池の電極触媒や、蓄電装置の電極材を作製する際に用いられる溶媒を適宜選択して使用することができる。例えば蓄電装置の電極材を作製する際に用いられる溶媒としては、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、1,2−ジメトキシエタン(DME)、エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、プロピレンカーボネート(PC)、γ−ブチロラクトン(GBL)等一般的な極性溶媒を単独又は複数混合して使用することができる。また、燃料電池の電極触媒を作製する際に用いられる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン等を挙げることができる。
本発明の含窒素カーボンアロイの用途は、構造材料、電極材料、ろ過材料、触媒材料など特に限定されないが、キャパシタやリチウム二次電池などの蓄電装置の電極材料として用いることが好ましく、高い酸素還元反応活性を有する燃料電池や亜鉛空気電池、リチウム空気電池などの炭素触媒として用いることがより好ましい。また、固体高分子電解質膜と、固体高分子電解質膜に接して設けられた触媒層とを備えた電極膜接合体において、上記触媒を触媒層に含むことができる。さらに、上記電極膜接合体は、燃料電池に備えることができる。
図1に本発明の含窒素カーボンアロイから成る炭素触媒を用いた燃料電池10の概略構成図を示す。炭素触媒はアノード電極及びカソード電極に適用されている。
燃料電池10は、固体高分子電解質14を挟むように、対向配置されたセパレータ12、アノード電極触媒(燃料極)13、カソード電極触媒(酸化剤極)15及びセパレータ16とから構成される。固体高分子電解質14としては、パーフルオロスルホン酸樹脂膜を代表とするフッ素系陽イオン交換樹脂膜が用いられる。また、炭素触媒をアノード電極触媒13及びカソード電極触媒15として、固体高分子電解質14の双方に接触させることにより、アノード電極触媒13及びカソード電極触媒15に炭素触媒を備えた燃料電池10が構成される。上述の炭素触媒を固体高分子電解質の双方の面に形成し、アノード電極触媒13及びカソード電極触媒15を電極反応層側で固体高分子電解質14の両主面にホットプレスにより密着することにより、MEA(Membrane Electrode Assembly)として一体化させる。
上記電気化学反応において、下記の反応が起こる。
カソード側:O2+4H++4e−→2H2O
アノード側:H2→2H++2e−
アノード側で生成されたH+イオンは固体高分子電解質14中をカソード側に向かって移動し、e−(電子)は外部の負荷を通ってカソード側に移動する。一方、カソード側では酸化剤ガス中に含まれる酸素と、アノード側から移動してきたH+イオン及びe−とが反応して水が生成される。この結果、上述の燃料電池は、水素と酸素とから直流電力を発生し、水を生成することになる。
次に、本発明の含窒素カーボンアロイから成る炭素触媒を電極材に適用した蓄電装置について説明する。図2に含窒素カーボンアロイから成る炭素触媒を用いた、蓄電容量に優れた電気二重層キャパシタ20の概略構成図を示す。
図2に示した電気二重層キャパシタ20は、セパレータ23を介して、分極性電極である第1の電極21及び第2の電極22が対向し、外装蓋24aと外装ケース24bの中に収容されている。また、第1の電極21及び第2の電極22は、それぞれ集電体25を介して、外装蓋24aと外装ケース24bに接続されている。また、セパレータ23には、電解液が含浸されている。そして、ガスケット26を介して電気的に絶縁させた状態で、外装蓋24aと外装ケース24bとをかしめて密封させて電気二重層キャパシタ20が構成されている。
次に、本発明の含窒素カーボンアロイを、白金等の貴金属を含む環境触媒の代替品として使用する例について説明する。
汚染空気に含まれる汚染物質を(主にガス状物質)等を分解処理により除去するための排ガス浄化用触媒として、白金等の貴金属系の材料が単独又は複合化物されて構成された触媒材料による環境触媒が用いられている。これらの白金等の貴金属を含む排ガス浄化用触媒の代替品として、上述の炭素触媒を使用することができる。上述の炭素触媒は、酸素還元反応触媒作用が付与されているため、汚染物質等の被処理物質の分解機能を有する。このため、上述の炭素触媒を用いて環境触媒を構成することにより、白金等の高価な貴金属類を使用する必要がないため、低コストの環境触媒を提供することができる。また、比表面積が大きいことにより、単位体積あたりの被処理物質を分解する処理面積を大きくすることができ、単位体積あたりの分解機能が優れた環境触媒を構成できる。
なお、上述の炭素触媒を担体として、従来の環境触媒に使用されている白金等の貴金属系の材料が単独又は複合化物を担持させることにより、より分解機能等の触媒作用に優れた環境触媒を構成することができる。なお、上述の炭素触媒を備える環境触媒は、上述の排ガス浄化用触媒だけでなく、水処理用の浄化触媒として用いることもできる。
このような化学反応用の炭素触媒は、例えば、水素化反応用触媒、脱水素反応用触媒、酸化反応用触媒、重合反応用触媒、改質反応用触媒、水蒸気改質用触媒等に適用することができる。さらに具体的には、「触媒調製(講談社)白崎高保、藤堂尚之共著、1975年」等の触媒に関する文献を参照し、各々の化学反応に炭素触媒を適用することが可能である。
<ZIF8、Fe(OAc)2添加(2−mim)混合物の未酸洗浄の炭素材料合成(1E)>
(ZIF8、Fe(OAc)2添加(2−mim)混合物の調製)
2−メチルイミダゾール(2−mim)(Aldrich社製)0.10g、ZIF8(BASF社製、Basolite Z1200)0.90g、Fe(OAc)2 (Aldrich社製、酢酸鉄(II)、純度99.99%以上(残存金属量基準))32mg、SUS(Stainless Used Steel)304鋼球20個をジルコニア製の45ml容器(フリッチュ製)に入れ、真空脱気し、窒素置換後、オバーポットで密閉した。遊星型ボールミル クラッシクラインP−7(フリッチュ製)を用いて、400rpmで3時間粉砕し、金属メッシュでSUS304鋼球を除き、ZIF8、Fe(OAc)2添加2−mim混合物(1A)を得た。
元素分析(計算値):C,42.22;H,4.43;N,24.62;Zn,28.73
元素分析(計算値):C,27.62;H,3.48;Fe,32.11;O,36.79
元素分析(計算値):C,58.51;H,7.37;N,34.12
ZIF8、Fe(OAc)2添加2−mim混合物(1A)0.9591gを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された4.0cmφ(内径3.6cmφ)の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分200mLとし、30分間室温で流通させた。30℃から900℃まで毎分5℃昇温し、900℃で1時間保持した。その後、3時間かけて室温まで冷却し、炭素前駆体(1B)を得た。得られた炭素前駆体(1B)をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を110℃で3時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素前駆体(1C)を0.3463g得た。
炭素前駆体(1C)0.1882gを石英ボートに測り取り、真空ガス置換回転炉内に挿入された4.0cmφ(内径3.6cmφ)の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分200mLとし、1分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内が1.9×101Paとなるまで排気し、窒素置換を3度繰返した。その後、窒素の流量を毎分20mLに下げて、30℃から1000℃まで毎分5℃昇温し、1000℃で1時間保持した。その際に石英管を毎分2.0rpmで回転させた。その後、3時間かけて室温まで冷却し、未酸洗浄の炭素材料(1D)を得た。炭素材料(1D)をメノウ乳鉢で粉砕し、水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を110℃で3時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、未酸洗浄の炭素材料(1E)を0.1381g得た。得られた未酸洗浄の炭素材料(1E)を実施例1の含窒素カーボンアロイとした。
1.BET法による比表面積測定
試料前処理装置(日本ベル社製、BELPREP−flow)を用いて、含窒素カーボンアロイ(炭素材料(1E))を200℃で、3時間、真空下で乾燥した。その後、自動比表面積/細孔分布測定装置(日本ベル社製、BELSORP−miniII(商品名))を用いて、含窒素カーボンアロイの比表面積を簡易測定条件で測定した。
比表面積は、装置備え付けの解析プログラムを用いて、BET(Brunauer−Emmett−Teller)法により求めた。その結果を、下記表1の未酸洗浄含窒素カーボンアロイの欄に記載した。
(カーボンアロイ塗付電極の作製)
実施例1の含窒素カーボンアロイ25mgに、バインダーとしてナフィオン溶液(5%アルコール水溶液)220mgと、溶媒としての水2.4mL及び1−プロパノール(IPA)1.6mLを加え、7mmφのアタッチメントを接続した超音波ホモジナイザー(日精社製、US−150T)で30分間分散させた。回転リングディスク電極(北斗電工社製HR2−RD1−Pt8/GC5)を用い、含窒素カーボンアロイ分散液を含窒素カーボンアロイが0.50mg/cm2になるようにカーボン電極上に塗布し、室温で乾燥させて、カーボンアロイ塗付電極を得た。
Automatic Polarization System(北斗電工(株)社製、HZ−3000)に回転電極装置(北斗電工(株)社製、HR−201)を接続し、作用極には得られたカーボンアロイ塗付電極を用い、対極と参照極にはそれぞれ白金電極と飽和カロメル電極(SCE)を用いて以下の手順により測定した。
A.カーボンアロイ塗付電極のクリーニングのため、20℃で、アルゴンを30分以上バブリングした0.1M硫酸水溶液中で掃引電位0.946〜−0.204V(vs.SCE)、掃引速度50mV/sで、10サイクルのサイクリックボルタンメトリーを測定した。
B.ブランク測定のため、20℃で、アルゴンを30分以上バブリングした0.1M硫酸水溶液中で掃引電位0.746〜−0.204V(vs.SCE)、掃引速度5mV/s、電極回転速度1500rpmでリニアースイープボルタンメトリーを測定した。
C.酸素還元活性測定のため、酸素を30分以上バブリングした0.5M硫酸水溶液中で掃引電位0.746〜−0.204V(vs.SCE)、掃引速度5mV/s、電極回転数1500rpmでリニアースイープボルタンメトリーを測定した。
D.Cの測定データからBの測定データを減算し、真の酸素還元活性として採用した。得られたボルタモグラム(電圧−電流密度曲線)から、電流密度−2.00mA/cm2の時の電圧(V vs.RHE)を求め、これをORR活性値とした。
得られた結果を下記表1に記載した。
<ZIF8、Fe(OAc)2添加(2−mim)混合物の酸洗浄済み炭素材料合成(2E)>
上述の炭素材料(1D)0.1055gをメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を110℃で3時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料(2E)を0.0921g得た。得られた酸洗浄済み炭素材料(2E)を実施例2の含窒素カーボンアロイとした。
酸洗浄済み炭素材料(2E)を用いた以外は実施例1と同様にして、比表面積をBET法により測定した。その結果を、下記表1の酸洗浄後に単離した含窒素カーボンアロイの欄に記載した。
酸洗浄済み炭素材料(2E)を用いた以外は実施例1と同様にして、カーボンアロイ塗付電極を製造し、ORR活性値を測定した。その結果を、下記表1に記載した。
<ZIF8、Fe(OAc)2添加(2−mim)混合物の炭素材料合成(3E)>
(ZIF8、Fe(OAc)2添加(2−mim)混合物の調製)
2−メチルイミダゾール(2−mim)(Aldrich社製)1.00g、ZIF8 9.00g(BASF社製、Basolite Z1200)、Fe(OAc)2 0.32g(Aldrich社製、酢酸鉄(II)、純度99.99%以上(残存金属量基準))を、ワーリング社製、X−TREME MX1200XTM容器に添加し、窒素置換した後、10000rpmで、40秒間混合し、ZIF8、Fe(OAc)2添加2−mim混合物(3A)を得た。
ZIF8、Fe(OAc)2添加2−mim混合物(3A)0.9604gを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された4.0cmφ(内径3.6cmφ)の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分200mLとし、30分間室温で流通させた。30℃から900℃まで毎分5℃昇温し、900℃で1時間保持した。その後、3時間かけて室温まで冷却し、炭素前駆体(3B)を得た。得られた炭素前駆体(3B)をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を110℃で3時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素前駆体(3C)を0.3225g得た。
炭素前駆体(3C)0.1326gを石英ボートに測り取り、真空ガス置換回転炉内に挿入された4.0cmφ(内径3.6cmφ)の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分200mLとし、1分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内が1.9×101Paとなるまで排気し、窒素置換を3度繰返した。その後、窒素の流量を毎分20mLに下げて、30℃から1000℃まで毎分5℃昇温し、1000℃で1時間保持した。その際に石英管を毎分2.0rpmで回転させた。その後、3時間かけて室温まで冷却し、未酸洗浄の炭素材料(3D)を得た。炭素材料(3D)をメノウ乳鉢で粉砕し、未酸洗浄の炭素材料(3E)を0.1175g得た。得られた未酸洗浄の炭素材料(3E)を実施例3の含窒素カーボンアロイとした。
未酸洗浄の炭素材料(3E)を用いた以外は実施例1と同様にして、比表面積をBET法により測定した。その結果を、下記表1の未酸洗浄含窒素カーボンアロイの欄に記載した。
未酸洗浄の炭素材料(3E)を用いた以外は実施例1と同様にして、カーボンアロイ塗付電極を製造し、ORR活性値を測定した。その結果を、下記表1に記載した。
<ZIF8、Fe(OAc)2添加(2−mim)混合物の酸洗浄済み炭素材料合成(4E)>
上述の炭素材料(3D)0.0786gをメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を110℃で3時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料(4E)を0.0674g得た。得られた酸洗浄済み炭素材料(4E)を実施例4の含窒素カーボンアロイとした。
酸洗浄済み炭素材料(4E)を用いた以外は実施例1と同様にして、比表面積をBET法により測定した。その結果を、下記表1の酸洗浄後に単離した含窒素カーボンアロイの欄に記載した。
酸洗浄済み炭素材料(4E)を用いた以外は実施例1と同様にして、カーボンアロイ塗付電極を製造し、ORR活性値を測定した。その結果を、下記表1に記載した。
<ZIF8、Fe(acac)2添加(2−mim)混合物の炭素材料合成(5E)>
(ZIF8、Fe(acac)2添加(2−mim)混合物の調製)
2−メチルイミダゾール(2−mim)(Aldrich社製)1.00g、ZIF8 9.00g(BASF社製、Basolite Z1200)、Fe(acac)2 0.47g(Aldrich社製、純度99.95%以上(残存金属量基準))を、ワーリング社製、X−TREME MX1200XTM容器に添加し、窒素置換した後、10000rpmで、40秒間混合し、ZIF8、Fe(acac)2添加2−mim混合物(5A)を得た。
元素分析(計算値):C,47.27;H,5.55;Fe,21.98;O,25.19
ZIF8、Fe(acac)2添加2−mim混合物(5A)2.0361gを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された4.0cmφ(内径3.6cmφ)の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分200mLとし、30分間室温で流通させた。30℃から1000℃まで毎分5℃昇温し、1000℃で1時間保持した。その後、3時間かけて室温まで冷却し、炭素前駆体(5B)を得た。得られた炭素前駆体(5B)をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を110℃で3時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素前駆体(5C)を0.6244g得た。
炭素前駆体(5C)0.4100gを石英ボートに測り取り、真空ガス置換回転炉内に挿入された4.0cmφ(内径3.6cmφ)の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分200mLとし、1分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内が1.9×101Paとなるまで排気し、窒素置換を3度繰返した。その後、窒素の流量を毎分20mLに下げて、30℃から1000℃まで毎分5℃昇温し、1000℃で1時間保持した。その際に石英管を毎分2.0rpmで回転させた。その後、3時間かけて室温まで冷却し、未酸洗浄の炭素材料(5D)を得た。炭素材料(5D)をメノウ乳鉢で粉砕し、未酸洗浄の炭素材料(5E)を0.3587g得た。得られた未酸洗浄の炭素材料(5E)を実施例5の含窒素カーボンアロイとした。
未酸洗浄の炭素材料(5E)を用いた以外は実施例1と同様にして、比表面積をBET法により測定した。その結果を、下記表1の酸洗浄後に単離した含窒素カーボンアロイの欄に記載した。
未酸洗浄の炭素材料(5E)を用いた以外は実施例1と同様にして、カーボンアロイ塗付電極を製造し、ORR活性値を測定した。その結果を、下記表1に記載した。
<ZIF8、Fe(acac)2添加(2−mim)混合物の炭素材料合成(6E)>
(連続焼成 流通炉・粉砕処理)
上述のZIF8、Fe(acac)2添加2−mim混合物(5A)2.0666gを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された4.0cmφ(内径3.6cmφ)の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分200mLとし、30分間室温で流通させた。30℃から700℃まで毎分5℃昇温し、700℃で5時間保持し、さらに700℃から1000℃まで毎分5℃で昇温し、1000℃で1時間保持した。その後、3時間かけて室温まで冷却し、炭素前駆体(6B)を得た。得られた炭素前駆体(6B)をメノウ乳鉢で粉砕し、未酸洗浄の炭素前駆体(6C)を0.6206g得た。得られた未酸洗浄の炭素材料(6E)を実施例6の含窒素カーボンアロイとした。
未酸洗浄の炭素材料(6E)を用いた以外は実施例1と同様にして、比表面積をBET法により測定した。その結果を、下記表1の未酸洗浄含窒素カーボンアロイの欄に記載した。
未酸洗浄の炭素材料(6E)を用いた以外は実施例1と同様にして、カーボンアロイ塗付電極を製造し、ORR活性値を測定した。その結果を、下記表1に記載した。
<ZIF8、Fe(acac)2添加(2−mim)混合物の炭素材料合成(7E)>
(連続焼成・粉砕・酸洗浄処理、1回目焼成、流通炉)
上述のZIF8、Fe(acac)2添加2−mim混合物(5A)2.2351gを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された4.0cmφ(内径3.6cmφ)の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分200mLとし、30分間室温で流通させた。その後、窒素の流量を毎分20mLに下げて、30℃から700℃まで毎分5℃昇温し、700℃で10時間保持し、さらに700℃から1000℃まで毎分5℃で昇温し、1000℃で1時間保持した。その後、3時間かけて室温まで冷却し、炭素前駆体(7B)を得た。得られた炭素前駆体(7B)をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を110℃で3時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素前駆体(7C)を0.6257g得た。
炭素前駆体(7C)0.4424gを石英ボートに測り取り、真空ガス置換炉内に挿入された4.0cmφ(内径3.6cmφ)の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分200mLとし、1分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内が1.9×101Paとなるまで排気し、窒素置換を3度繰返した。その後、窒素の流量を毎分20mLに下げて、30℃から1000℃まで毎分5℃昇温し、1000℃で1時間保持した。その後、3時間かけて室温まで冷却し、炭素材料(7D)を得た。炭素材料(7D)をメノウ乳鉢で粉砕し、未酸洗浄の炭素材料(7E)を0.3806g得た。得られた未酸洗浄の炭素材料(7E)を実施例7の含窒素カーボンアロイとした。
未酸洗浄の炭素材料(7E)を用いた以外は実施例1と同様にして、比表面積をBET法により測定した。その結果を、下記表1の未酸洗浄含窒素カーボンアロイの欄に記載した。
未酸洗浄の炭素材料(7E)を用いた以外は実施例1と同様にして、カーボンアロイ塗付電極を製造し、ORR活性値を測定した。その結果を、下記表1に記載した。
<ZIF8、FeCl2・4H2O添加(2−mim)混合物の炭素材料合成(8E)>
(ZIF8、FeCl2・4H2O添加(2−mim)混合物の調製)
2−メチルイミダゾール(2−mim)(Aldrich社製)1.00g、ZIF8 9.00g(BASF社製、Basolite Z1200)、FeCl2・4H2O 0.37g(和光純薬工業社製、純度99.9%)を、ワーリング社製、X−TREME MX1200XTM容器に添加し、窒素置換した後、10000rpmで、40秒間混合し、ZIF8、FeCl2・4H2O添加2−mim混合物(8A)を得た。
ZIF8、FeCl2・4H2O添加2−mim混合物(8A)2.0584gを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された4.0cmφ(内径3.6cmφ)の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分200mLとし、30分間室温で流通させた。30℃から700℃まで毎分5℃昇温し、700℃で10時間保持し、さらに700℃から1000℃まで毎分5℃で昇温し、1000℃で1時間保持した。その後、3時間かけて室温まで冷却し、炭素前駆体(8B)を得た。得られた炭素前駆体(8B)をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を110℃で3時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素前駆体(8C)を0.5412g得た。
炭素前駆体(8C)0.1409gを石英ボートに測り取り、真空ガス置換炉内に挿入された4.0cmφ(内径3.6cmφ)の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分200mLとし、1分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内が1.9×101Paとなるまで排気し、窒素置換を3度繰返した。その後、窒素の流量を毎分20mLに下げて、30℃から1000℃まで毎分5℃昇温し、1000℃で1時間保持した。その後、3時間かけて室温まで冷却し、未酸洗浄の炭素材料(8D)を得た。炭素材料(8D)をメノウ乳鉢で粉砕し、未酸洗浄の炭素材料(8E)を0.1141g得た。得られた未酸洗浄の炭素材料(8E)を実施例8の含窒素カーボンアロイとした。
未酸洗浄の炭素材料(8E)を用いた以外は実施例1と同様にして、比表面積をBET法により測定した。その結果を、下記表1の未酸洗浄含窒素カーボンアロイの欄に記載した。
未酸洗浄の炭素材料(8E)を用いた以外は実施例1と同様にして、カーボンアロイ塗付電極を製造し、ORR活性値を測定した。その結果を、下記表1に記載した。
<ZIF8、Fe(salen)添加(2−mim)混合物の炭素材料合成(9E)>
(ZIF8、Fe(salen)添加(2−mim)混合物の調製)
2−メチルイミダゾール(2−mim)(Aldrich社製)1.00g、ZIF8(BASF社製、Basolite Z1200)9.00g、N,N’−エチレンビス(サリチリデンアミナト)鉄(II) (Fe(salen))(東京化成工業社製)0.596gを、ワーリング社製、X−TREME MX1200XTM容器に添加し、窒素置換した後、10000rpmで、40秒間混合し、ZIF8、Fe(salen)添加2−mim混合物(9A)を得た。
元素分析(計算値):C,59.65;H,4.38;Fe,17.34;N,8.70;O,9.93
ZIF8、Fe(salen)添加2−mim混合物(9A)2.1658gを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された4.0cmφ(内径3.6cmφ)の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分200mLとし、30分間室温で流通させた。30℃から700℃まで毎分5℃昇温し、700℃で10時間保持し、さらに700℃から1000℃まで毎分5℃で昇温し、1000℃で1時間保持した。その後、3時間かけて室温まで冷却し、炭素前駆体(9B)を得た。得られた炭素前駆体(9B)をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を110℃で3時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素前駆体(9C)を0.6795g得た。
炭素前駆体(9C)0.1618gを石英ボートに測り取り、真空ガス置換炉内に挿入された4.0cmφ(内径3.6cmφ)の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分200mLとし、1分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内が1.9×101Paとなるまで排気し、窒素置換を3度繰返した。その後、窒素の流量を毎分20mLに下げて、30℃から1000℃まで毎分5℃昇温し、1000℃で1時間保持した。その後、3時間かけて室温まで冷却し、未酸洗浄の炭素材料(9D)を得た。炭素材料(9D)をメノウ乳鉢で粉砕し、未酸洗浄の炭素材料(9E)を0.1366g得た。得られた未酸洗浄の炭素材料(9E)を実施例9の含窒素カーボンアロイとした。
未酸洗浄の炭素材料(9E)を用いた以外は実施例1と同様にして、比表面積をBET法により測定した。その結果を、下記表1の未酸洗浄含窒素カーボンアロイの欄に記載した。
未酸洗浄の炭素材料(9E)を用いた以外は実施例1と同様にして、カーボンアロイ塗付電極を製造し、ORR活性値を測定した。その結果を、下記表1に記載した。
<ZIF8、FeCl2・4H2O添加DCPy混合物の炭素材料合成(10E)>
(ZIF8、FeCl2・4H2O添加DCPy混合物の調製)
3,4−ジシアノピリジン(DCPy、Aldrich社製)1.00g、ZIF8(BASF社製、Basolite Z1200)9.00g、FeCl2・4H2O(和光純薬工業社製、純度99.9%)0.37gを、ワーリング社製、X−TREME MX1200XTM容器に添加し、窒素置換した後、10000rpmで、40秒間混合し、ZIF8、FeCl2・4H2O添加DCPy混合物(10A)を得た。
元素分析(計算値):C,65.11;H,2.34;N,32.54
ZIF8、FeCl2・4H2O添加DCPy混合物(10A)3.2329gを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された4.0cmφ(内径3.6cmφ)の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分200mLとし、30分間室温で流通させた。
30℃から700℃まで毎分5℃昇温し、700℃で10時間保持し、さらに700℃から1000℃まで毎分5℃で昇温し、1000℃で1時間保持した。その後、3時間かけて室温まで冷却し、炭素前駆体(10B)を0.9369g得た。得られた炭素前駆体(10B)をメノウ乳鉢で粉砕し、未酸洗浄の炭素材料(10E)を得た。得られた未酸洗浄の炭素材料(10E)を実施例10の含窒素カーボンアロイとした。
未酸洗浄の炭素材料(10E)を用いた以外は実施例1と同様にして、比表面積をBET法により測定した。その結果を、下記表1の未酸洗浄含窒素カーボンアロイの欄に記載した。
未酸洗浄の炭素材料(10E)を用いた以外は実施例1と同様にして、カーボンアロイ塗付電極を製造し、ORR活性値を測定した。その結果を、下記表1に記載した。
<ZIF8、FeCl2・4H2O添加DCPy混合物の炭素材料合成(11E)>
(酸洗浄処理)
上述の未酸洗浄の炭素材料(10B)0.8496gをメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を110℃で3時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料(11C)を0.7923g得た。
上述の炭素前駆体(11C)0.6589gを石英ボートに測り取り、真空ガス置換炉内に挿入された4.0cmφ(内径3.6cmφ)の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分200mLとし、1分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内が1.9×101Paとなるまで排気し、窒素置換を3度繰返した。その後、窒素の流量を毎分20mLに下げて、30℃から1000℃まで毎分5℃昇温し、1000℃で1時間保持した。その際に石英管を毎分2.0rpmで回転させた。その後、3時間かけて室温まで冷却し、炭素材料(11D)を0.6017g得た。 炭素材料(11D)をメノウ乳鉢で粉砕し、未酸洗浄の炭素材料(11E)を実施例11の含窒素カーボンアロイとした。
未酸洗浄の炭素材料(11E)を用いた以外は実施例1と同様にして、比表面積をBET法により測定した。その結果を、下記表1の未酸洗浄含窒素カーボンアロイの欄に記載した。
未酸洗浄の炭素材料(11E)を用いた以外は実施例1と同様にして、カーボンアロイ塗付電極を製造し、ORR活性値を測定した。その結果を、下記表1に記載した。
<ZIF8、FeCl2・4H2O添加DCPN混合物の炭素材料合成(12E)>
(ZIF8、FeCl2・4H2O添加DCPN混合物の調製)
3,4−ジクロロフタロニトリル(DCPN、Aldrich社製)1.00g、ZIF8(BASF社製、Basolite Z1200)9.00g、FeCl2・4H2O(和光純薬工業社製、純度99.9%)0.37gを、ワーリング社製、X−TREME MX1200XTM容器に添加し、窒素置換した後、10000rpmで、40秒間混合し、ZIF8、FeCl2・4H2O添加DCPN混合物(12A)を得た。
元素分析(計算値):C,48.77;H,1.02;Cl,35.99;N,14.22
ZIF8、FeCl2・4H2O添加DCPN混合物(12A)2.1185gを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された4.0cmφ(内径3.6cmφ)の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分300mLとし、30分間室温で流通させた。30℃から1000℃まで毎分5℃昇温し、1000℃で1時間保持した。その後、3時間かけて室温まで冷却し、炭素前駆体(12B)を0.7043g得た。得られた炭素前駆体(12B)をメノウ乳鉢で粉砕し、未酸洗浄の炭素前駆体(12C)を得た。
炭素前駆体(12C)0.2096gを石英ボートに測り取り、真空ガス置換炉内に挿入された4.0cmφ(内径3.6cmφ)の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分200mLとし、1分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内が1.9×101Paとなるまで排気し、窒素置換を3度繰返した。その後、窒素の流量を毎分20mLに下げて、30℃から1000℃まで毎分5℃昇温し、1000℃で1時間保持した。その後、3時間かけて室温まで冷却し、炭素材料(12D)を0.1910g得た。炭素材料(12D)をメノウ乳鉢で粉砕し、未酸洗浄の炭素材料(12E)を実施例12の含窒素カーボンアロイとした。
未酸洗浄の炭素材料(12E)を用いた以外は実施例1と同様にして、比表面積をBET法により測定した。その結果を、下記表1の未酸洗浄含窒素カーボンアロイの欄に記載した。
未酸洗浄の炭素材料(12E)を用いた以外は実施例1と同様にして、カーボンアロイ塗付電極を製造し、ORR活性値を測定した。その結果を、下記表1に記載した。
<ZIF8、Fe(OAc)2添加(2−Py)3−TAz混合物の未酸洗浄の炭素材料合成(C1-E)>
(ZIF8、Fe(OAc)2添加(2−Py)3−TAz混合物の調製)
(2−Py)3−TAz(東京化成工業社製)0.10g、ZIF8(BASF社製、Basolite Z1200)0.90g、Fe(OAc)2(Aldrich社製、酢酸鉄(II)、純度99.99%以上(残存金属量基準))32mg、SUS304鋼球20個をジルコニア製45ml容器(フリッチュ製)に入れ、真空脱気し、窒素置換後、オバーポットで密閉した。遊星型ボールミル クラッシクラインP−7(フリッチュ製)を用いて、400rpmで3時間粉砕し、金属メッシュでSUS304鋼球を除き、ZIF8、Fe(OAc)2添加(2−Py)3−TAz混合物(C1-A)を得た。
元素分析(計算値):C, 69.22, H, 3.87, N, 26.91
ZIF8、Fe(OAc)2添加(2−Py)3−TAz混合物(C1-A)0.5823gを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された4.0cmφ(内径3.6cmφ)の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分200mLとし、30分間室温で流通させた。30℃から900℃まで毎分5℃昇温し、900℃で1時間保持した。その後、3時間かけて室温まで冷却し、炭素前駆体(C1-B)を得た。得られた炭素前駆体(C1-B)をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を110℃で3時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素前駆体(C1-C)を0.1870g得た。
炭素前駆体(C1-C)0.0909gを石英ボートに測り取り、真空ガス置換回転炉内に挿入された4.0cmφ(内径3.6cmφ)の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分200mLとし、1分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内が1.9×101Paとなるまで排気し、窒素置換を3度繰返した。その後、窒素の流量を毎分20mLに下げて、30℃から1000℃まで毎分5℃昇温し、1000℃で1時間保持した。その際に石英管を毎分2.0rpmで回転させた。その後、3時間かけて室温まで冷却し、炭素材料(C1-D)を得た。炭素材料(C1-D)をメノウ乳鉢で粉砕し、水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を110℃で3時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、未酸洗浄の炭素材料(C1-E)0.0540gを得た。得られた未酸洗浄の炭素材料(C1-E)を比較例1の含窒素カーボンアロイとした。
未酸洗浄の炭素材料(C1-E)の比表面積をBET法により測定した。その結果を、下記表1の未酸洗浄含窒素カーボンアロイの欄に記載した。
未酸洗浄の炭素材料(C1-E)を用いた以外は実施例1と同様にして、カーボンアロイ塗付電極を製造し、ORR活性値を測定した。その結果を、下記表1に記載した。
<ZIF8、Fe(OAc)2添加(2−Py)3−TAz混合物の酸洗浄済み炭素材料合成(C2-E)>
上述の炭素材料(C1-D)0.0547gをメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を110℃で3時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料(C2-E)0.0441gを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料(C2-E)を比較例2の含窒素カーボンアロイとした。
酸洗浄済み炭素材料(C2-E)を用いた以外は実施例1と同様にして、比表面積をBET法により測定した。その結果を、下記表1の酸洗浄後に単離した含窒素カーボンアロイの欄に記載した。
酸洗浄済み炭素材料(C2-E)を用いた以外は実施例1と同様にして、カーボンアロイ塗付電極を製造し、ORR活性値を測定した。その結果を、下記表1に記載した。
<加熱乾燥済みZIF8の調製(C3-E)>
ZIF8(BASF社製、Basolite Z1200)2.0gを粉砕せずに、石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された4.0cmφ(内径3.6cmφ)の石英管の中央に設置し、脱気窒素置換を3回した後、窒素流量を毎分200mLとし、30分間室温で流通させた。30℃から100℃まで毎分5℃昇温し、100℃で24時間乾燥し、その後、12時間かけて室温まで冷却し、加熱乾燥済みZIF8を1.98g得た。得られた加熱乾燥済みZIF8を比較例3の加熱乾燥済みZIF8(C3-E)とした。表1の収率の欄には、加熱乾燥済みZIF8の収率を記載した。
加熱乾燥済みZIF8(C3-E)の比表面積をBET法により測定した。その結果を、下記表1の未酸洗浄含窒素カーボンアロイの欄に記載した。
加熱乾燥済みZIF8(C3-E)を用いた以外は実施例1と同様にして、カーボンアロイ塗付電極を製造し、ORR活性値を測定した。その結果を、下記表1に記載した。
<ZIF8の未酸洗浄の炭素材料合成(C4-E)>
(ZIF8粉砕品の調製)
ZIF8(BASF社製、Basolite Z1200)1.00g、SUS304鋼球20個をジルコニア製45ml容器(フリッチュ製)に入れ、真空脱気し、窒素置換後、オバーポットで密閉した。遊星型ボールミル クラッシクラインP−7(フリッチュ製)を用いて、400rpmで3時間粉砕し、金属メッシュでSUS304鋼球を除き、ZIF8粉砕品(C4-A)を得た。
ZIF8粉砕品(C4-A)0.5126gを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された4.0cmφ(内径3.6cmφ)の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分200mLとし、30分間室温で流通させた。30℃から900℃まで毎分5℃昇温し、900℃で1時間保持した。その後、3時間かけて室温まで冷却し、ZIF8の予備炭化物(C4-B)を得た。得られた予備炭化物(C4-B)をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた予備炭化物材料を110℃で3時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み予備炭化物(C4-C)を0.2026g得た。
上述の酸洗浄済み予備炭化物前駆体(C4-C)0.1836gを石英ボートに測り取り、真空ガス置換回転炉内に挿入された4.0cmφ(内径3.6cmφ)の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分200mLとし、1分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内が1.9×101Paとなるまで排気し、窒素置換を3度繰返した。その後、窒素の流量を毎分20mLに下げて、30℃から1000℃まで毎分5℃昇温し、1000℃で1時間保持した。その際に石英管を毎分2.0rpmで回転させた。その後、3時間かけて室温まで冷却し、炭素材料(C4-D)を得た。炭素材料(C4-D)をメノウ乳鉢で粉砕し、水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を110℃で3時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、未酸洗浄の炭素材料(C4-E)0.1159g得た。得られた未酸洗浄の炭素材料(C4-E)を比較例4の含窒素カーボンアロイとした。
未酸洗浄の炭素材料(C4-E)を用いた以外は実施例1と同様にして、比表面積をBET法により測定した。その結果を、下記表1の未酸洗浄含窒素カーボンアロイの欄に記載した。
未酸洗浄の炭素材料(C4-E)を用いた以外は実施例1と同様にして、カーボンアロイ塗付電極を製造し、ORR活性値を測定した。その結果を、下記表1に記載した。
<ZIF8の酸洗浄済み炭素材料合成(C5-E)>
上述の炭素材料(C4-D)0.0570gをメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を110℃で3時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料(C5-E)0.0513gを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料(C5-E)を比較例5の含窒素カーボンアロイとした。
酸洗浄済み炭素材料(C5-E)を用いた以外は実施例1と同様にして、比表面積をBET法により測定した。その結果を、下記表1の酸洗浄後に単離した含窒素カーボンアロイの欄に記載した。
酸洗浄済みZIF8材料(C5-E)を用いた以外は実施例1と同様にして、カーボンアロイ塗付電極を製造し、ORR活性値を測定した。その結果を、下記表1に記載した。
<ZIF8、Fe(OAc)2添加2−PyTAz(NH2)2混合物の炭素材料合成(C6−E)>
(2−PyTAz(NH2)2の調製)
J.Org.Chem.,2003,68,1158.を参考に、2−PyTAz(NH2)2を調製した。2−ピリジルカルゴキシアルデヒド(東京化成工業社製)107.1mg、ヨウ素 500mgを、28%アンモニア水 9mLとTHF 1mLの混合溶媒に添加し、室温で1時間撹拌した。これにジシアノジアミド(東京化成工業社製)100mgとKOH 120mgの混合物を添加して、18時間加熱還流した。生成した沈殿をろ過し、Et2O(20%エタノール)で洗浄乾燥し2−PyTAz(NH2)2を80mg得た。
元素分析(計算値):C, 51.06, H, 4.28, N, 44.66
2−PyTAz(NH2)2 0.10g、ZIF8(BASF社製、Basolite Z1200)0.90g、Fe(OAc)2(Aldrich社製、酢酸鉄(II)、純度99.99%以上(残存金属量基準))32mg、SUS304鋼球20個をジルコニア製45ml容器(フリッチュ製)に入れ、真空脱気し、窒素置換後、オバーポットで密閉した。遊星型ボールミル クラッシクラインP−7(フリッチュ製)を用いて、400rpmで3時間粉砕し、金属メッシュでSUS304鋼球を除き、ZIF8、Fe(OAc)2添加2−PyTAz(NH2)2混合物(C6−A)を得た。
ZIF8、Fe(OAc)2添加2−PyTAz(NH2)2混合物(C6−A)2.5315gを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された4.0cmφ(内径3.6cmφ)の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分200mLとし、30分間室温で流通させた。30℃から900℃まで毎分5℃昇温し、900℃で1時間保持した。その後、3時間かけて室温まで冷却し、炭素前駆体(C6-B)を得た。得られた炭素前駆体(C6-B)をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を110℃で3時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素前駆体(C6-C)を0.4994g得た。
炭素前駆体(C6-C)0.3069gを石英ボートに測り取り、真空ガス置換回転炉内に挿入された4.0cmφ(内径3.6cmφ)の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分200mLとし、1分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内が1.9×101Paとなるまで排気し、窒素置換を3度繰返した。その後、窒素の流量を毎分20mLに下げて、30℃から1000℃まで毎分5℃昇温し、1000℃で1時間保持した。その際に石英管を毎分2.0rpmで回転させた。その後、3時間かけて室温まで冷却し、炭素材料(C6-D)を得た。炭素材料(C6-D)をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を110℃で3時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料(C6-E)0.2048gを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料(C6-E)を比較例6の炭素材料とした。
酸洗浄済み炭素材料(C6−E)を用いた以外は実施例1と同様にして、比表面積をBET法により測定した。その結果を、下記表1の酸洗浄後に単離した含窒素カーボンアロイの欄に記載した。
酸洗浄済み炭素材料(C6−E)を用いた以外は実施例1と同様にして、カーボンアロイ塗付電極を製造し、ORR活性値を測定した。その結果を、下記表1に記載した。
<Fe(acac)2、FeCl2・4H2O添加2−mim混合物の炭素材料合成(C7−E)>
(Fe(acac)2、FeCl2・4H2O添加2−mim混合物の調製)
FeCl2・4H2O(和光純薬工業社製、純度99.9%)6.30g、2−メチルイミダゾール(2−mim)(Aldrich社製) 6.30g、Fe(acac)2(Aldrich社製、純度99.95%)0.40gをワーリング社製、X−TREME MX1200XTM容器に添加し、窒素置換した後、10000rpmで、40秒間混合し、Fe(acac)2、FeCl2・4H2O添加2−mim混合物(C7−A)を得た。
Fe(acac)2、FeCl2・4H2O添加2−mim混合物(C7−A)2.9987gを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された4.0cmφ(内径3.6cmφ)の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分200mLとし、30分間室温で流通させた。30℃から800℃まで毎分5℃昇温し、800℃で1時間保持した。その後、3時間かけて室温まで冷却し、炭素前駆体(C7−B)を得た。得られた炭素前駆体(C7-B)をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を110℃で3時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素前駆体(C7-C)を0.2561g得た。
炭素前駆体(C7−B)をメノウ乳鉢で粉砕し、0.1607gを石英ボートに測り取り、真空ガス置換回転炉内に挿入された4.0cmφ(内径3.6cmφ)の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分200mLとし、1分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内が1.9×101Paとなるまで排気し、窒素置換を3度繰返した。その後、窒素の流量を毎分20mLに下げて、30℃から1000℃まで毎分5℃昇温し、1000℃で1時間保持した。その後、3時間かけて室温まで冷却し、炭素材料(C7-D)を得た。炭素材料(C7-D)をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を110℃で3時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料(C7-E)0.1119gを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料(C7-E)を比較例7の炭素材料とした。
酸洗浄済み炭素材料(C7−E)を用いた以外は実施例1と同様にして、比表面積をBET法により測定した。その結果を、下記表1の酸洗浄後に単離した含窒素カーボンアロイの欄に記載した。
酸洗浄済み炭素材料(C7−E)を用いた以外は実施例1と同様にして、カーボンアロイ塗付電極を製造し、ORR活性値を測定した。その結果を、下記表1に記載した。
無機金属塩又は有機金属錯体の割合が1質量%(対基質+触媒)になるように、2−メチルイミダゾール(2−mim)(Aldrich社製)1.00gに、FeCl2・4H2O(和光純薬工業社製、純度99.9%)16mg、Fe(acac)2(Aldrich社製、純度99.95%)23mgをワーリング社製、X−TREME MX1200XTM容器に添加し、窒素置換した後、10000rpmで、40秒間混合し、Fe(acac)2、FeCl2・4H2O添加2−mim混合物(C8−A)を得た。
Fe(acac)2、FeCl2・4H2O添加2−mim混合物(C8−A)を比較例7と同様に焼成したが、極微量の炭素材料のみしか得られず、BET法による比表面積測定およびカーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応(ORR)活性測定もできなかった。
一方、比較例の含窒素カーボンアロイは、ORR電圧が低く、触媒として性能が劣るものであった。比較例1、2、6、7及び8は収率も劣るものであった。また、共有結合性有機骨格材料及び金属有機骨格材料を添加せず、無機金属塩又は有機金属錯体の割合を1質量%とした比較例8では、極微量の含窒素カーボンアロイしか得られなかった。
(1)触媒インクの調製
(1)−1 カソード用触媒インクの調製
各実施例の含窒素カーボンアロイ材料0.1gと、1.0gの5質量%ナフィオン(登録商標)溶液(溶媒:水と低級アルコールの混合物、WAKO 番号321−86703)、0.25mLの水(イオン交換水)、及び0.5mLの1−プロパノールを、超音波分散機で2.5時間分散し、カソード用非白金触媒インクを得た。
50質量%白金が担持された白金担持カーボン(田中貴金属工業(株)社製、TEC10V50E)0.5gをガラス容器に秤取り、0.8mLの水を加えた後、セプタムシールでガラス容器を封管し、容器内を窒素置換した。上述した5質量%ナフィオン4.3mLと1−プロパノール1mLをガラス容器内に注入し、超音波を2.5時間照射することでアノード用触媒インクを得た。
(2)−1 カソード用触媒膜の調製
(1)−1で調製したカソード用触媒インクをテフロン(登録商標)シートベース上に、200μmクリアランスのアプリケータで塗布し、24時間かけてゆっくり乾燥させた。乾燥後、5cm×5cmサイズの正方形にカットした。この塗布膜の重量からベース重量を差し引いた塗布物重量は、47.6mg(1.9mg/cm2)であった。
(1)−2で調製したアノード用触媒インクをテフロン(登録商標)シートベース上に、300μmクリアランスのアプリケータで塗布し、24時間かけてゆっくり乾燥させた。乾燥後、5cm×5cmサイズの正方形にカットした。この塗布膜の重量からベース重量を差し引いた塗布物重量は、21.5mg(0.86mg/cm2)であった。
ナフィオン膜(NR211、デュポン社製)を8cm×8cmサイズの正方形にカットしたものを、1mol/LのCsCl水溶液に10時間浸漬し、イオン交換水で水洗した後、乾燥し、転写用プロトン伝導膜を得た。
10cm×10cmサイズの正方形にカットした2枚のポリイミド膜(ユーピレックス75:宇部興産社製)の間に、(2)−1で調製した触媒膜、(3)で調製したプロトン伝導膜、(2)−2で調製した触媒膜の順に重ね合わせた。この際、触媒膜がプロトン伝導膜の中央で、塗布面がプトロン伝導膜に接する向きとした。この重ね合わせたシートを210℃、15MPaで10分間プレスした。2枚のポリイミド膜から、熱圧着された膜を取り出し、カソード塗布膜とアノード塗布膜のベースであるテフロン(登録商標)シートを剥離することにより、プロトン伝導膜の両面に触媒層が転写された電極複合膜を得た。この電極複合膜を0.5mol/Lの硫酸水溶液に10時間浸漬した後、イオン交換水で水洗し、乾燥後、目的の電極複合膜を得た。
(4)で得た電極複合膜を、5cm×5cmサイズの正方形にカットした2枚のカーボンクロス(ガス拡散層ELAT BASF社製)で挟み、200μm厚みのガスケット(テプロン製)を使用して、JARI標準セル(エフシー開発(株)社製)に組み込み、触媒有効面積25cm2の燃料電池セルを得た。
この燃料電池セルを80℃に保ちながら、アノードに加湿水素、カソードに加湿空気を供給した。水素及び空気の加湿は、水を貯めたバブラーに各ガスを通すことで行った。水素用バブラーの水温は80℃、空気用バブラーの水温は80℃とした。ここで、水素のガス流量は1000ml/分、空気のガス流量は2500ml/分とし、常圧下で測定した。燃料電池セルの電流値を0Aから7.5Aまで、30秒毎に変化させ、各電流での安定した電圧を計測することにより、電流−電圧曲線を得た。
12 セパレータ、
13 アノード電極触媒、
14 固体高分子電解質、
15 カソード電極触媒、
16 セパレータ、
20 電気二重層キャパシタ、
21 第1の電極、
22 第2の電極、
23 セパレータ、
24a 外装蓋、
24b 外装ケース、
25 集電体、
26 ガスケット
Claims (20)
- 下記一般式(1)で表される含窒素有機化合物、前記含窒素有機化合物の互変異性体、前記含窒素有機化合物の塩及び前記含窒素有機化合物の水和物から選択される少なくとも一種と、
金属有機骨格材料と、
無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種とを含む前駆体を焼成する工程を含み、
前記金属有機骨格材料は、多孔性材料であり、
前記無機金属塩の金属種は、Fe及びCoから選択される少なくとも一種であり、
前記有機金属錯体の金属種は、Fe及びCoから選択される少なくとも一種であり、
前記焼成する工程は、前記前駆体を600〜1500℃で焼成する工程である含窒素カーボンアロイの製造方法;
- 前記無機金属塩及び前記有機金属錯体の含有量は、前記前駆体の全質量に対して、0.1〜10質量%である請求項1に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
- 前記一般式(1)において、Qは、5〜7員環の芳香族環又は5〜7員環の複素芳香族環である請求項1又は2に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
- 前記一般式(1)において、Qは、ベンゼン環、ピリジン環又はイミダゾール環である請求項1〜3のいずれか1項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
- 前記一般式(1)において、Qは、5〜7員環の含窒素複素芳香族環である請求項1〜3のいずれか1項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
- 前記一般式(1)において、Qは、5〜7員環の含窒素複素芳香族環であり、Rは置換もしくは無置換のアルキル基、又は前記一般式(2)で表される置換基を表す請求項5に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
- 前記金属有機骨格材料は、ゼオライト型イミダゾール骨格材料である請求項1〜6のいずれか1項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
- 前記無機金属塩は、無機金属塩化物である請求項1〜7のいずれか1項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
- 前記無機金属塩の金属種が、Feである請求項1〜8のいずれか1項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
- 前記無機金属塩は、含水塩である請求項1〜9のいずれか1項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
- 前記有機金属錯体の金属種が、Feである請求項1〜10のいずれか1項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
- 前記有機金属錯体は、金属アセタート錯体、β−ジケトン金属錯体、及びサレン錯体から選択される少なくとも一種である請求項1〜11のいずれか1項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
- 前記有機金属錯体は、アセチルアセトン鉄(II)錯体である請求項1〜12のいずれか1項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
- 前記有機金属錯体は、鉄サレン錯体である請求項1〜12のいずれか1項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
- 前記焼成する工程は、前記前駆体を700〜1050℃で焼成する工程である請求項1〜14のいずれか1項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
- 前記焼成する工程は、前記前駆体を700〜1050℃で1秒〜100時間保持する工程を含む請求項15に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
- 前記焼成する工程の前に、前記前駆体を粉砕する工程をさらに含む請求項1〜16のいずれか1項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
- 前記焼成する工程の後に、焼成された含窒素カーボンアロイを粉砕する工程と、再焼成する工程とをさらに含む請求項1〜17のいずれか1項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
- 前記再焼成する工程は、1000〜1500℃で焼成する工程である請求項18に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
- 前記再焼成する工程の前に、脱気及び窒素置換する工程をさらに含む請求項18又は19に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
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