KR102266893B1 - 금속 인화물 나노구조체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전극 - Google Patents

금속 인화물 나노구조체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전극 Download PDF

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Abstract

본원은 제 1 금속을 포함하는 기판 상에 수직으로 형성된 금속 인화물 층을 포함하는 금속 인화물 나노구조체에 있어서, 상기 금속 인화물 층은 상기 제 1 금속 및 상기 제 1 금속과 상이한 2종의 금속의 3원계 금속 수산화물을 포함하고, 상기 3원계 금속 수산화물은 인(P) 처리된 것인, 금속 인화물 나노구조체에 대한 것이다.

Description

금속 인화물 나노구조체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전극{METAL PHOSPHIDE NANOSTRUCTURE, PREPARING METHOD OF THE SAME, AND ELECTRODE INCLUDING THE SAME}
본원은 금속 인화물 나노구조체, 이의 제조 방법 및 상기 금속 인화물 나노구조체를 포함하는 전극에 관한 것이다.
물 분해를 통한 수소의 생산은 환경적인 측면에서 온실가스 배출이 없고, 그 원료는 지구상에서 가장 쉽게 구할 수 있는 것이므로, 기타 생성방법, 예를 들어 바이오매스 열분해, 석탄의 가스화 등과 비교할 때 이상적인 수소발생 방법이라고 할 수 있다. 전기화학적 물분해는 두 가지 독특한 반응들에서 발생한다. 이는 수소 발생 반응 (Hydrogen Evolution Reaction; HER) 과 산소 발생 반응 (Oxygen Evolution Reaction; OER) 이다.
수소 발생 반응 중 전기화학적 물 분해는 가장 간단하면서도 신뢰성이 높고, 대량 생산이 용이하며, 고순도의 수소를 얻을 수 있다. 고순도의 수소는 연료전지기기 작동 시 내구성을 증가시키고, 환경 오염 물질을 발생시키지 않는다.
그러나 전기화학적 물 분해의 상용화를 위해서는 몇 가지 극복해야 할 과제들이 있다. 첫째, 물의 전기분해는 현재 널리 사용되는 탄화수소로부터 수소를 얻는 방법에 비해 상대적으로 고비용의 공정이다. 둘째, 수소발생 반응 (Hydrogen Evolution Reaction; HER) 은 큰 과전위에서 시작되는 반응이며, 또한 전기분해 시스템을 장기간 가동 시 안정성 문제와 조업중단 문제가 있었다.
이와 같은 수소발생 반응의 한계점들을 극복하기 위해, 다양한 금속 촉매를 개발하는 연구가 진행되어 왔다. 효과적인 수소발생 반응용 촉매는 전극의 표면에서 수소의 적절한 흡착과 해리가 일어나며, 전자를 잘 전달하는 것이 필수적이다.
현재 사용되는 수소 발생 반응용 촉매는 백금(Pt)계의 귀금속을 사용하는 시스템이므로 설비가 고가이며 백금의 표면이 산화되어 장시간 가동 시 성능이 저하되는 안정성의 문제가 있기 때문에 대량생산 및 성능 개선을 위한 한계가 있다.
또한, 기존의 수소 발생 반응의 촉매는 산화물 또는 수산화물 나노구조체를 합성한 후 전극 및 기판에 올려 사용해야 했다. 이에 따라, 전극 및 기판에 도포시키는 추가 공정이 필요하고, 상기 도포시키는 방법으로는 표면적이 넓은 수직의 구조체를 형성하기 어렵고, 대면적의 전극 및 기판 형성이 어려우며, 전기화학 전극으로 이용시 전극과 상기 나노구조체 간에 저항이 발생한다는 문제점이 있었다.
대한민국 공개특허 제 2018-0103689 호는 Hf, S 또는 Se를 포함하는 수소발생 반응용 촉매 및 탄소계 전도체를 추가적으로 포함하는 수소발생 반응용 복합체 촉매에 관해 개시하고 있으나, 상기와 같은 문제를 해결하기에는 충분치 않다.
따라서 상술한 문제를 해결하기 위한 수소발생 반응용 전극 촉매에 대한 연구가 요구된다.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 금속 인화물 나노구조체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수소 발생 반응용 전극을 제공한다.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 제 1 금속을 포함하는 기판 상에 수직으로 형성된 금속 인화물 층을 포함하는 금속 인화물 나노구조체에 있어서, 상기 금속 인화물 층은 상기 제 1 금속 및 상기 제 1 금속과 상이한 2종의 금속의 3원계 금속 수산화물을 포함하고, 상기 3원계 금속 수산화물은 인(P) 처리된 것인, 금속 인화물 나노구조체를 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 금속은 상기 2 종의 금속 중 하나 이상의 금속보다 환원 전위가 낮은 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 3 원계 금속 수산화물 층은 층상 이중 수산화물(LDH) 구조를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 금속을 포함하는 기판은 다공성 구조를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 금속은 Ni, Co, Fe, Al, Cu, Mn, Na, K, Ru, Au, Pt, Sn, Pd, Zn, Ti, Ir, Ce, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 2 종의 금속은 각각 독립적으로 Fe, Co, Ni, Al, Cu, Mn, Na, K, Ru, Au, Pt, Sn, Pd, Zn, Ti, Ir, Ce, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 2 종의 상이한 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면은, 제 1 금속을 포함하는 기판을 상기 제 1 금속과 상이한 2 종의 금속의 전구체를 함유하는 용액 상에 함침시키는 단계, 상기 기판의 표면에서 상기 제 1 금속 및 상기 제 1 금속과 상이한 2종의 금속을 포함하는 금속 수산화물 층을 수직 성장시켜 금속 수산화물 나노구조체를 형성하는 단계, 및 상기 금속 수산화물 나노구조체를 인(P) 처리하는 단계를 포함하는, 금속 인화물 나노구조체의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 금속은 상기 2 종의 금속 중 하나 이상의 금속보다 환원 전위가 낮은 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 금속이 상기 용액 상에서 부식되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 인 처리는 인화 환원제에 의해 수행되는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 인 처리는 질소 분위기 하에서 200℃ 내지 400℃ 의 열처리에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 용액은 유기용매를 포함하지 않는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 용액은 용매로서 초순수를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 함침시키는 단계 전, 상기 제 1 금속을 포함하는 기판 표면의 산화막을 제거하는 단계를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산화막은 산성 용액 또는 열처리에 의해 제거되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 금속 인화물 나노구조체를 포함하는 수소 발생 반응(HER)용 전극일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 본원에 따른 금속 인화물 나노구조체는 산화 환원 반응을 효과적으로 촉진시킬 수 있는 금속 인화물 나노구조체를 제공할 수 있다. 이에, 상기 금속 인화물 나노구조체는 이차전지, 연료전지, 슈퍼 캐패시터 등 배터리 전극 소재에도 응용이 가능하다.
또한, 상기 금속 인화물 나노구조체는 금속 기판 상에 금속 인화물 나노구조체를 직접 성장시킴으로써, 상기 나노구조체를 전극 또는 기판에 전사하는 추가 공정을 생략할 수 있다.
또한, 상기 나노구조체는 상기 금속 기판 상에 수직 성장되고, 층상 이중 수산화물(LDH) 구조를 포함함으로써 표면적이 넓은 수직의 구조체를 형성할 수 있다.
또한, 상기 금속 기판으로서 대면적의 금속 기판을 사용하는 것이 가능하므로, 대면적의 전극 상에 형성된 금속 수산화물 층을 포함하는 금속 인화물 나노구조체를 제공할 수 있다.
기존의 분말(powder) 재료를 이용하여 합성된 촉매의 경우, 바인더를 이용하여 상기 촉매를 전극에 부착한다. 이에 따라, 전극과 촉매 간에 저항이 증가하여 촉매 특성에 영향을 주게 된다. 반면, 본원에 따른 상기 금속 인화물 나노구조체는 전극과 촉매 사이에 저항을 감소시키는 요소가 없기 때문에 이에 대한 문제점을 해결할 수 있다.
또한, 상기 금속 인화물 나노구조체의 제조 방법은 용매로서 유기용매를 포함하지 않으며, 이에 따라 유기용매를 따로 회수할 필요가 없으므로, 환경 친화적인 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 금속 인화물 나노구조체의 제조 방법은 환원제를 첨가하지 않으므로, 환원제를 제거하는 공정이 불필요하며, 불순물 함량이 최소화된 금속 인화물 나노구조체를 합성할 수 있다.
또한, 상기 금속 인화물 나노구조체는 서로 상이한 3 종의 금속을 포함함으로써, 촉매가 반응할 수 있는 반응 사이트를 효과적으로 제공하고, 촉매 내부의 전기 저항을 감소시킬 수 있다.
또한, 상기 금속 인화물 나노구조체는 상기 금속 수산화물 나노구조체 상에 인(P)을 처리함으로써, 전극의 내구성 및 전기전도도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 금속 인화물 나노구조체는 연료 전지 상의 수소 발생 전극(HER) 로서 사용 가능하다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 금속 인화물 나노구조체의 제조 단계별 모식도이다.
도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 금속 수산화물 나노구조체의 합성 과정의 모식도이다.
도 3 은 본원의 일 실시예에 따른 금속 인화물 나노구조체의 SEM 이미지이다.
도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 금속 인화물 나노구조체의 SEM 이미지이다.
도 5 는 본원의 일 실시예에 따라 합성된 금속 인화물 나노구조체가 금속 기판 표면에 성장된 대면적 전극 사진이다.
도 6 은 본원의 일 실시예에 따른 금속 인화물 나노구조체의 XRD 패턴이다.
도 7 은 본원의 일 실시예에 따른 금속 인화물 나노구조체의 EDX mapping 결과이다.
도 8 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 금속 인화물 나노구조체의 수소 발생 반응 시 특성을 나타낸 그래프이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A, B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
이하, 본원의 금속 인화물 나노구조체에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 제 1 금속을 포함하는 기판 상에 수직으로 형성된 금속 인화물 층을 포함하는 금속 인화물 나노구조체에 있어서, 상기 금속 인화물 층은 상기 제 1 금속 및 상기 제 1 금속과 상이한 2종의 금속의 3원계 금속 수산화물을 포함하고, 상기 3원계 금속 수산화물은 인(P) 처리된 것인, 금속 인화물 나노구조체를 제공한다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 금속 인화물 나노구조체의 제조 단계별 모식도이다.
도 1 을 참조하면, 상기 금속 인화물 나노구조체(도 1 의 NiFeCo phosphide nanosheets) 는 금속 기판 상에 상이한 3 종의 금속(도 1 의 Ni, Fe, 및 Co) 수산화물 층이 수직으로 형성되어 있는 3원계 금속 수산화물(도 1 의 NiFeCo LDH nanosheets) 을 포함하고 있다. 상기 3 원계 금속 수산화물에 포함되는 3 종의 금속 중 하나는 상기 금속 기판과 동일한 금속(상기 제 1 금속에 해당하는 금속, 도 1 의 Ni)이다.
상기 금속 인화물 나노구조체는 서로 상이한 3 종의 금속을 포함함으로써, 촉매가 반응할 수 있는 반응 부위를 효과적으로 제공하고, 촉매 내부의 전기 저항을 감소시킬 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 금속은 상기 2 종의 금속 중 하나 이상의 금속보다 환원 전위가 낮은 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
후술하겠지만, 상기 제 1 금속은 상기 금속 인화물 나노구조체의 제조 과정에서 환원 전위 차이에 의해 부식되며, 이에 따라 상기 제 1 금속 및 상기 2 종의 금속이 시드(seed)를 형성할 수 있으며, 상기 시드가 성장하여 상기 3원계 금속 수산화물을 형성한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 3원계 금속 수산화물은 층상 이중 수산화물(LDH) 구조를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 LDH 구조는 시트를 포함하는 층상 구조를 가지고 있으며, 상기 시트 사이가 이격되어 있어 반응할 수 있는 사이트가 다수 존재한다. 이에 따라, 상기 금속 인화물 나노구조체는 높은 산화 환원 반응 효율을 가진 촉매로서 활용될 수 있다.
상기 높은 산화 환원 반응 효율로 인하여, 상기 금속 인화물 나노구조체는 이차전지, 연료전지, 슈퍼 캐패시터 등 배터리 전극 소재에 이용될 수 있다.
상기 금속 인화물 나노구조체는 상기 3원계 금속 수산화물 상에 인(P)이 처리되어 있음으로써, 전극의 내구성 및 전기전도도가 향상된다.
상기 제 1 금속을 포함하는 기판은 다공성 구조를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다공성 구조에 의해, 상기 기판의 표면적이 넓어지고, 이에 따라 반응 부위가 넓어지므로, 2차원 기판에 비해 더 많은 촉매를 성장시킬 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 금속은 Ni, Co, Fe, Al, Cu, Mn, Na, K, Ru, Au, Pt, Sn, Pd, Zn, Ti, Ir, Ce, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 제 1 금속은 Ni 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 2 종의 금속은, 각각 독립적으로, Fe, Co, Ni, Al, Cu, Mn, Na, K, Ru, Au, Pt, Sn, Pd, Zn, Ti, Ir, Ce, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 2 종의 상이한 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 제 1 금속은 Ni, 상기 2종의 금속은 각각 Fe 및 Co 일 수 있으며, 이에 따라 상기 3원계 금속 수산화물은 Ni, Fe 및 Co 의 3 종의 금속을 포함하는 수산화물층일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면은, 제 1 금속을 포함하는 기판을 상기 제 1 금속과 상이한 2 종의 금속의 전구체를 함유하는 용액 상에 함침시키는 단계, 상기 기판의 표면에서 상기 제 1 금속 및 상기 제 1 금속과 상이한 2종의 금속을 포함하는 금속 수산화물 층을 수직 성장시켜 금속 수산화물 나노구조체를 형성하는 단계 및 상기 금속 수산화물 나노구조체를 인(P) 처리하는 단계를 포함하는 금속 인화물 나노구조체의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 2 측면에 따른 금속 인화물 나노구조체의 제조 방법에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 금속 수산화물 나노구조체의 합성 과정의 모식도이다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 금속은 상기 2 종의 금속 중 하나 이상의 금속보다 환원 전위가 낮은 것일 수 있고, 이에 따라 상기 제 1 금속이 상기 용액 상에서 부식되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 부식은 상기 제 1 금속과 상기 2 종의 금속 중 환원 전위가 높은 금속의 환원 전위차에 의해 활성화될 수 있다. 상기 제 1 금속이 상기 2 종의 금속과의 환원 전위차에 의해 부식됨으로써, 추가적으로 환원제를 첨가하지 않아도 상기 제 1 금속의 부식이 촉진될 수 있다. 이에 따라, 환원제를 제거하는 공정이 불필요하며, 불순물 함량이 최소화될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 금속이 용액 상에서 부식되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
특히, 상기 2 종의 금속 중 적어도 하나는 상기 제 1 금속 보다 환원 전위가 높으며, 이에 따라 상기 부식이 더욱 용이하게 진행된다. 부식 과정에서 상기 제 1 금속 및 상기 2 종의 금속이 시드(seed) 를 형성할 수 있으며, 용액 내에서 상기 시드가 성장하여 상기 금속 수산화물 나노구조체를 형성한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 인 처리는 인화 환원제에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 인화 환원제는 NaH2PO2, Na4P2O7, H3PO4, 또는 인(red phosphorous) 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속 인화물 나노구조체는 금속 수산화물 나노구조체를 상기 인 처리하여 전극의 내구성 및 전기전도도를 향상시킬 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 인 처리는 질소 분위기 하에서 200℃ 내지 400℃ 의 열처리에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 용액은 유기용매를 포함하지 않는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
기존의 합성법에서는 용매는 유기용매가 주로 사용되었다. 대부분의 유기 용매의 경우 유해한 성분 및 환경에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 종래의 나노구조체 합성법은 유기용매들을 이용하는 것으로 알려져 있으며, 본원에 따른 금속 인화물 나노구조체의 제조 방법은 유기용매를 포함하지 않으므로 친환경적이고, 제조 비용이 저렴하다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 용액은 용매로서 초순수를 포함하는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 함침시키는 단계 전, 상기 제 1 금속을 포함하는 기판 표면의 산화막을 제거하는 단계를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속 기판 표면의 산화막은 내식성을 가지는 것일 수 있다. 따라서 상기 산화막을 제거함으로써, 상기 부식 반응이 보다 원활하게 진행될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산화막은 산성 용액 또는 열처리에 의해 제거되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 산화막은 pH 5 미만의 산성 용액에서 1 차 제거되고, 이어서 300℃ 내지 600℃ 의 온도에서 열처리됨으로써 2 차 제거될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 금속 인화물 나노구조체를 포함하는 수소 발생 반응(HER) 용 전극일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 3 측면에 따른 금속 인화물 나노구조체를 포함하는 수소 발생 반응(HER) 용 전극에 대하여, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 기재된 내용은 본원의 제 3 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
상기 수소 발생 반응용 전극은 나노구조체를 전극에 도포하지 않고, 상기 나노구조체를 상기 금속 기판 상에 수직 성장시킴으로써, 반응 가능한 표면적이 넓은 것일 수 있다.
상기 수소 발생 반응용 전극은, 예를 들면, 바인더와 같은 전극과 촉매 사이에 저항을 감소시키는 요소가 없기 때문에, 전극과 나노구조체 간의 저항이 발생하는 문제점을 해결할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예]
니켈 폼(Ni foam)의 표면 산화막을 산성 용액 또는 수소 분위기 하에서 열처리하여 제거하였다. 66.7 mM 의 Fe(NO3)3 수용액과 33.3 mM 의 Co acetate 수용액에 상기 니켈 폼을 담지한 후 95 ℃ 에서 300 rpm 으로 교반하여 Fe와 Ni의 환원전위 차에 의해 니켈 폼을 부식시켰다.
상기 니켈 폼의 표면에 상기 수용액 중의 Co2+ 이온과 Fe3+ 이온이 반응하여 금속 수산화물의 시드 (seed)가 형성되었다. 반응이 진행됨에 따라, 상기 수용액 중의 Ni2+ 이온, Co2+ 이온 및 Fe3+ 이온이 반응하여 금속 수산화물 나노구조체가 형성되었다. 상기 금속 수산화물 나노구조체의 표면을 초순수로 세척한 후 건조하였다.
상기 금속 수산화물 나노구조체를 NaH2PO2 수용액에 첨가하여 질소 분위기 하에서 300 ℃ 로 2 시간 동안 열처리하여 금속 인화물 나노구조체를 제조하였다.
도 3 및 도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 금속 인화물 나노구조체의 SEM 이미지이다 (도 3 은 5 μm 스케일, 도 4 는 500 nm 스케일로 촬영된 것임). 이를 통하여, 상기 금속 기판(Ni foam) 상에 나노벽(nano wall) 형태의 금속 인화물 나노구조체가 형성되었음을 확인할 수 있었다.
도 5 는 본원의 일 실시예에 따라 합성된 금속 인화물 나노구조체가 금속 기판 표면에 성장된 대면적 전극 사진이다. 이를 통하여, 상기 금속 인화물 나노구조체가 상기 금속 기판 상에 대면적으로 형성되었음을 확인할 수 있었다.
도 6 는 본원의 일 실시예에 따른 금속 인화물 나노구조체의 XRD 패턴이다. 이를 통하여, 성장된 상기 나노구조체가 3원계의 층상 이중 수산화물(LDH) 구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
도 7 은 본원의 일 실시예에 따른 금속 인화물 나노구조체의 EDX mapping 결과이다. 이를 통하여, 성장된 상기 나노구조체는 상기 상이한 3 종의 금속 및 인이 균일하게 포함되어 있음을 확인할 수 있었다.
[비교예]
니켈 폼, 백금 촉매(Pt/C) 를 구매하여 이를 각각 비교예 1 및 비교예 2 로서 사용하였다. Pt/C 는 문헌들 상에 보고된 대표적인 수소 발생 반응 촉매이다.
본원의 실시예에 따른 금속 인화물 나노구조체를 제조하는 과정에서 인(P) 처리를 생략하여 3 원계 금속 수산화물을 제조하였고, 이를 비교예 3 으로서 사용하였다.
[실험예]
CHI 600D 를 사용하여 전기화학 반응 결과를 측정하였다.
도 8 의 (A) 를 통해 본원에 따른 상이한 3 종의 금속을 포함한 금속 인화물 나노구조체(NiFeCo phosphide) 가 니켈 폼(Ni foam) 및 금속 수산화물을 단독으로 사용한 것(NiFeCo LDH)보다 낮은 과전압 특성을 가지는 것(x절편이 0에 가까울수록 과전압이 낮고, 촉매효율이 우수함) 을 확인할 수 있었다. 따라서 상기 금속 인화물 나노구조체가 니켈 폼, Pt/C 및 금속 수산화물을 단독으로 사용한 것에 비하여 촉매 효율이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 8 의 (B) 를 통해 상기 금속 인화물 나노구조체의 그래프가 Pt/C와 동일한 위치에 있음을 확인할 수 있었다. 그래프의 아래에 있을수록 반응을 빠르게 하는 촉매이므로 상기 금속 인화물 나노구조체는 반응 속도를 빠르게 하는 효과가 Pt/C 와 유사한 수준으로 우수함을 확인할 수 있다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (16)

  1. 제 1 금속을 포함하는 기판 상에 수직으로 형성된 금속 인화물 층을 포함하는 금속 인화물 나노구조체에 있어서,
    상기 금속 인화물 층은 상기 제 1 금속 및 상기 제 1 금속과 상이한 2종의 금속의 3원계 금속 수산화물을 포함하고,
    상기 3원계 금속 수산화물은 인(P) 처리된 것이고,
    상기 제 1 금속은 상기 2 종의 금속 중 하나 이상의 금속보다 환원 전위가 낮은 것인,
    금속 인화물 나노구조체.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 3 원계 금속 수산화물 층은 층상 이중 수산화물(LDH) 구조를 가지는 것인, 금속 인화물 나노구조체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 금속을 포함하는 기판은 다공성 구조를 포함하는 것인, 금속 인화물 나노구조체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 금속은 Ni, Co, Fe, Al, Cu, Mn, Na, K, Ru, Au, Pt, Sn, Pd, Zn, Ti, Ir, Ce, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 것인, 금속 인화물 나노구조체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 2 종의 금속은 각각 독립적으로 Fe, Co, Ni, Al, Cu, Mn, Na, K, Ru, Au, Pt, Sn, Pd, Zn, Ti, Ir, Ce, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 2 종의 상이한 금속을 포함하는 것인, 금속 인화물 나노구조체.
  7. 제 1 금속을 포함하는 기판을 상기 제 1 금속과 상이한 2 종의 금속의 전구체를 함유하는 용액 상에 함침시키는 단계;
    상기 기판의 표면에서 상기 제 1 금속 및 상기 제 1 금속과 상이한 2종의 금속을 포함하는 금속 수산화물 층을 수직 성장시켜 금속 수산화물 나노구조체를 형성하는 단계; 및
    상기 금속 수산화물 나노구조체를 인(P) 처리하는 단계:
    를 포함하고,
    상기 제 1 금속은 상기 2 종의 금속 중 하나 이상의 금속보다 환원 전위가 낮은 것인,
    금속 인화물 나노구조체의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 금속이 상기 용액 상에서 부식되는 것인, 금속 인화물 나노구조체의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 인 처리는 인화 환원제에 의해 수행되는 것인, 금속 인화물 나노구조체의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 인 처리는 질소 분위기 하에서 200℃ 내지 400℃ 의 열처리에 의해 수행되는 것인, 금속 인화물 나노구조체의 제조 방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 용액은 유기용매를 포함하지 않는 것인, 금속 인화물 나노구조체의 제조 방법.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 용액은 용매로서 초순수를 포함하는 것인, 금속 인화물 나노구조체의 제조 방법.
  14. 제 7 항에 있어서,
    상기 함침시키는 단계 전, 상기 제 1 금속을 포함하는 기판 표면의 산화막을 제거하는 단계를 추가 포함하는 것인, 금속 인화물 나노구조체의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서.
    상기 산화막은 산성 용액 또는 열처리에 의해 제거되는 것인, 금속 인화물 나노구조체의 제조 방법.
  16. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 금속 인화물 나노구조체를 포함하는,
    수소 발생 반응(HER)용 전극.
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