JP7433471B2 - 高分子電解質膜、その製造方法、及びそれを含む電気化学装置 - Google Patents

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Description

本発明は高分子電解質膜、その製造方法、及びそれを含む電気化学装置に関するものであり、より詳しくは、高いイオン伝導度及び優れた化学的耐久性を共に有する高分子電解質膜、その製造方法、及びそれを含む電気化学装置に関するものである。
本明細書で、「電気化学装置」という用語は発電装置（ｐｏｗｅｒ ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅ）［例えば、燃料電池（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）］及びエネルギー貯蔵装置（ｅｎｅｒｇｙ ｓａｖｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅ）［例えば、レドックスフロー電池（Ｒｅｄｏｘ Ｆｌｏｗ Ｂａｔｔｅｒｙ：ＲＦＢ）］を一緒に言う概念である。
水素と酸素とを結合させて電気を生産する燃料電池は、水素及び酸素が供給される限り、ずっと電気を生産することができ、熱損失がなくて内燃機関より効率が２倍ほど高いという利点がある。
また、水素と酸素との結合によって発生する化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換するので、公害物質の排出が少ない。したがって、燃料電池は環境に優しいだけでなくエネルギー消費増加による資源枯渇に対する心配を減らすことができるという利点がある。
燃料電池において、電気を実質的に発生させるスタックは膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）とセパレーター（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）［またはバイポーラプレート（ｂｉｐｏｌａｒ ｐｌａｔｅ）ともいう］とからなる単位セルの数個乃至数十個が積層された構造を有する。前記膜電極アセンブリーは、一般的に、アノード（ａｎｏｄｅ）、カソード（ｃａｔｈｏｄｅ）、及びこれらの間の電解質膜を含む。
燃料電池は、電解質の状態及び種類によって、アルカリ電解質燃料電池、高分子電解質燃料電池（ＰＥＭＦＣ）などに区分することができる。このうち、高分子電解質燃料電池は１００℃未満の低い作動温度、早い始動及び応答特性、及び優れた耐久性などの利点によって、携帯用、車両用及び家庭用の電源装置として脚光を浴びている。
高分子電解質燃料電池の代表的な例としては、水素ガスを燃料として使用するプロトン交換膜燃料電池（Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＰＥＭＦＣ）、液状メタノールを燃料として使用する直接メタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＤＭＦＣ）などを挙げることができる。
高分子電解質燃料電池で起こる反応をまとめると次のようである。
まず、水素ガスのような燃料がアノードに供給されれば、水素の酸化反応によって水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ－）とが生成される。生成された水素イオンは高分子電解質膜を介してカソードに伝達され、生成された電子は外部回路を介してカソードに伝達される。カソードに供給される酸素が前記水素イオン及び前記電子と結合して還元することで水が生成される。
膜電極アセンブリー、特に高分子電解質膜は燃料電池の性能及び寿命に莫大な影響を及ぼす。よって、燃料電池の駆動による高分子電解質膜の劣化（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）を防止することが燃料電池の性能及び寿命向上に非常に重要である。
燃料電池が駆動するときに発生するラジカルが前記高分子電解質膜の劣化の主要原因として知られている。例えば、カソードでの酸素の還元反応中に過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が生成され、この過酸化水素から過酸化水素ラジカル（ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｙｌ ｒａｄｉｃａｌ）及び／または水酸化ラジカル（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｒａｄｉｃａｌ）が生成されることができる。また、前記カソードに供給される空気中の酸素分子が高分子電解質膜を通過してアノードに到逹する場合、前記アノードでも過酸化水素が生成され、過酸化水素ラジカル及び／または水酸化ラジカルを引き起こすことができる。このようなラジカルは高分子電解質膜に含まれているイオン伝導体（例えば、スルホン酸基を有するフッ素系／炭化水素系ポリマー）の劣化を引き起こして前記高分子電解質膜のイオン伝導度を低下させる。
レドックスフロー電池（ＲＦＢ）は電解質の電気化学的可逆反応によって充電及び放電を繰り返すことで、長期間使用可能な２次電池の一種である。
前記レドックスフロー電池（ＲＦＢ）は、一般的に、高分子電解質膜によって互いに遮断されている２種の液状電解質を含む。前記液状電解質「特に、カソード側の液状電解質（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）」に含まれているラジカル物質は高分子電解質膜に含まれているイオン伝導体の劣化を引き起こして前記高分子電解質膜のイオン伝導度を低下させる。
ラジカルによる高分子電解質膜の劣化を防止するために、前記ラジカルを除去することができるラジカルスカベンジャー（ｒａｄｉｃａｌ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）の導入が提案された。
しかし、今まで提案されたラジカルスカベンジャーは、一旦生成されたラジカルを除去するだけで、その形成自体を防止することができないという限界を有している。さらに、既存の金属系ラジカルスカベンジャーはそのものが高分子電解質膜のイオン伝導度を低下させて燃料電池の性能減少を引き起こすだけでなく、電池の運転中にラジカルスカベンジャーの溶出（ｅｌｕｔｉｏｎ）及び／または凝集（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）が発生する問題がある。
したがって、本発明はこのような関連技術の制限及び欠点に起因する問題点を防止することができる高分子電解質膜、その製造方法、及びそれを含む電気化学装置に関するものである。
本発明の一観点は、高いイオン伝導度及び優れた化学的耐久性を共に有する高分子電解質膜を提供することである。
本発明の他の観点は、高いイオン伝導度及び優れた化学的耐久性を共に有する高分子電解質膜を製造する方法を提供することである。
本発明の他の観点は、優れた性能を長期間維持することができる電気化学装置を提供することである。
前述した本発明の観点の他にも、本発明の他の特徴及び利点が以下で説明されるか、そのような説明によって本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に明らかに理解可能であろう。
前記のような本発明の一観点によって、電解質組成物を含む高分子電解質膜であって、前記電解質組成物は、イオン伝導体と、ラジカルスカベンジャーとを含み、前記ラジカルスカベンジャーは、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、アミン基（－ＮＨ２）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、及びアミド基（ＣＯＮＨ２）からなる群から選択される少なくとも１種の作用基を有する有機環状化合物（ｏｒｇａｎｉｃ ｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を含む高分子電解質膜が提供される。
前記有機環状化合物は、ヘテロ元素として窒素を含む複素環化合物（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）であってもよい。
前記ラジカルスカベンジャーは、置換または非置換のニコチン酸（ｎｉｃｏｔｉｎｉｃ ａｃｉｄ）または置換または非置換のニコチンアミド（ｎｉｃｏｔｉｎ ａｍｉｄｅ）を含むことができる。
前記ラジカルスカベンジャーは、置換または非置換のニコチン酸、置換または非置換のニコチンアミド、置換または非置換のイブプロフェン（ｉｂｕｐｒｏｆｅｎ）、及び置換または非置換のビオチン（ｂｉｏｔｉｎ）からなる群から選択される少なくとも１種の有機環状化合物を含むことができる。
前記有機環状化合物は、前記イオン伝導体１００重量部に対して０．１～５重量部の含量で前記高分子電解質膜内に含まれることができる。
前記イオン伝導体は、スルホン酸基、カルボキシル基、ホウ酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、及びスルホン酸フルオライド基からなる群から選択される少なくとも１種のイオン交換基を有することができる。
前記イオン伝導体はフッ素系イオン伝導体または炭化水素系イオン伝導体であってもよい。
前記高分子電解質膜は、多数の空隙を有する多孔性支持体をさらに含むことができ、前記空隙は前記電解質組成物で充填されることができる。
前記多孔性支持体は延伸フィルム（ｅｘｐａｎｄｅｄ ｆｉｌｍ）または不織繊維ウェブ（ｎｏｎｗｏｖｅｎ ｆｉｂｒｏｕｓ ｗｅｂ）であってもよい。
前記高分子電解質膜の全体積に対する前記多孔性支持体の見掛体積（ａｐｐａｒｅｎｔ ｖｏｌｕｍｅ）の比は５～９０％とすることができる。
本発明の他の観点によって、イオン伝導体及びラジカルスカベンジャーを含む混合液を準備する段階と、前記混合液を用いて高分子電解質膜を形成する段階とを含み、前記ラジカルスカベンジャーは、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、アミン基（－ＮＨ２）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、及びアミド基（ＣＯＮＨ２）からなる群から選択される少なくとも１種の作用基を有する有機環状化合物を含む高分子電解質膜の製造方法が提供される。
前記混合液準備段階は、前記イオン伝導体が分散している分散液を準備する段階と、前記分散液に前記ラジカルスカベンジャーを溶解させる段階とを含むことができる。
前記イオン伝導体はフッ素系イオン伝導体であってもよい。
前記混合液準備段階は、前記ラジカルスカベンジャーを溶媒に溶解させて第１溶液を得る段階と、前記イオン伝導体を前記第１溶液に溶解させて第２溶液を得る段階とを含むことができる。
前記イオン伝導体は炭化水素系イオン伝導体であってもよい。
前記有機環状化合物は、ヘテロ元素として窒素を含む複素環化合物であってもよい。
前記ラジカルスカベンジャーは、置換または非置換のニコチン酸または置換または非置換のニコチンアミドを含むことができる。
前記ラジカルスカベンジャーは、置換または非置換のニコチン酸、置換または非置換のニコチンアミド、置換または非置換のイブプロフェン、及び置換または非置換のビオチンからなる群から選択される少なくとも１種の有機環状化合物を含むことができる。
前記有機環状化合物は、前記イオン伝導体１００重量部に対して０．１～５重量部の含量で前記混合液内に含まれることができる。
前記混合液を用いた高分子電解質膜形成段階は、多孔性支持体を準備する段階と、前記多孔性支持体を前記混合液で含浸させる段階と、前記混合液で含浸された前記多孔性支持体を乾燥させる段階とを含むことができる。
本発明のさらに他の観点によって、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された前記高分子電解質膜とを含む電気化学装置が提供される。
このような本発明についての一般的敍述は本発明を例示するか説明するためのものであるだけで、本発明の権利範囲を限定しない。
本発明によれば、金属系ラジカルスカベンジャーの代わりに有機ラジカルスカベンジャーを高分子電解質膜に含ませることで、金属系ラジカルスカベンジャーの使用の際、そのものによって引き起こされるイオン伝導度の低下なしにも高分子電解質膜の化学的耐久性を向上させることができる。よって、本発明の高分子電解質膜を用いて製造される電気化学装置は優れた性能を長期間維持することができる。
以下では本発明の実施例を詳細に説明する。ただ、以下で説明する実施例は本発明の明確な理解を手助けするための例示的目的で提示するものであるだけで、本発明の範囲を限定しない。
本発明の高分子電解質膜は電解質組成物を含む。
前記電解質組成物は、イオン伝導体及びラジカルスカベンジャーを含む。
本発明の前記ラジカルスカベンジャーは、高分子電解質膜の劣化を引き起こしてそのイオン伝導度を低下させるラジカル（例えば、過酸化水素ラジカル、水酸化ラジカルなど）を除去するだけでなく、ラジカル形成自体を抑制することができる物質であり、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、アミン基（－ＮＨ２）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、及びアミド基（ＣＯＮＨ２）からなる群から選択される少なくとも１種の作用基を有する有機環状化合物（ｏｒｇａｎｉｃ ｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を含む。
前記有機環状化合物は、前述した作用基を有する芳香族化合物（ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）または前述した作用基を有する脂肪族環状化合物（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）であり得る。例えば、前述した作用基を有する有機環状化合物は、ニコチン酸（ｎｉｃｏｔｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、ニコチンアミド（ｎｉｃｏｔｉｎａｍｉｄｅ）、イブプロフェン（ｉｂｕｐｒｏｆｅｎ）、ビオチン（ｂｉｏｔｉｎ）、アスコルビン酸（ａｓｃｏｒｂｉｃ ａｃｉｄ）、またはキトサン（ｃｈｉｔｏｓａｎ）であり得る。
また、前記有機環状化合物は、前述した作用基を有する複素環化合物（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）または前述した作用基を有する単素環化合物（ｈｏｍｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）であり得る。
例えば、前記有機環状化合物はヘテロ元素として窒素を含む複素環化合物であり得る。より具体的には、前記ラジカルスカベンジャーは置換または非置換のニコチン酸または置換または非置換のニコチンアミドを含むことができる。
代案的には、前記ラジカルスカベンジャーは置換または非置換のイブプロフェンまたは置換または非置換のビオチンを含むことができる。
オプションで（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）、本発明の前記ラジカルスカベンジャーは前述した有機環状化合物のうちの２種以上を含むこともできる。
前述したように、既存の金属系ラジカルスカベンジャーは、一旦生成されたラジカルを除去するだけで、その形成自体を防止することができないという限界を有している。これに対して、本発明の前記有機環状化合物を含むラジカルスカベンジャーはラジカルと反応してこれを除去することができるだけでなく、過酸化水素から酸素を引き離して水に変更させることで、前記ラジカルのソース（ｓｏｕｒｃｅ）である過酸化水素自体を除去することができる。すなわち、本発明の有機ラジカルスカベンジャーは既に生成されたラジカルを除去することができるだけでなく、ラジカルの形成自体を抑制することができる。
また、既存の金属系ラジカルスカベンジャーが高分子電解質膜のイオン伝導度を低下させて燃料電池の性能減少を引き起こす一方で、本発明の有機ラジカルスカベンジャーは高分子電解質膜のイオン伝導度を下げないながらも高分子電解質膜の化学的耐久性を向上させることができる。
また、本発明の有機ラジカルスカベンジャーは高い耐熱性を有するので、高分子電解質膜の製造過程で劣化しなく、燃料電池の長時間の作動による性能低下や溶出の問題が発生しない利点がある。
本発明の一実施例によれば、前記有機環状化合物は、前記イオン伝導体１００重量部に対して、０．１～１０重量部の含量で、より好ましくは０．３～７重量部の含量で、さらに好ましくは０．５～５重量部の含量で、前記高分子電解質膜内に含まれることができる。前記有機環状化合物の含量が０．１重量部未満であれば、高分子電解質膜の化学的耐久性を満たすことができない。一方、前記有機環状化合物の含量が１０重量部を超えると、高分子電解質膜のイオン伝導度低下を引き起こす。
本発明の前記イオン伝導体はイオン交換基を含む。前記イオン交換基は、スルホン酸基、カルボキシル基、ホウ酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、及びスルホン酸フルオライド基からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオン（ｐｒｏｔｏｎ）交換基であり得る。具体的には、本発明の一実施例によるイオン伝導体は、スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を陽イオン交換基として有する陽イオン伝導体であり得る。
また、前記イオン伝導体は、フッ素系イオン伝導体、炭化水素系イオン伝導体、またはこれらの混合物であり得る。
前記フッ素系イオン伝導体は、測鎖に前記陽イオン交換基を有し、主鎖にフッ素を含むフッ素系高分子［例えば、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）など］であり得る。
前記炭化水素系イオン伝導体は、測鎖に前記陽イオン交換基を有する炭化水素系高分子［例えば、スルホン化ポリイミド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ：Ｓ－ＰＩ）、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ：Ｓ－ＰＡＥＳ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ：ＳＰＥＥＫ）、スルホン化ポリベンズイミダゾール（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ：ＳＰＢＩ）、スルホン化ポリスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ：Ｓ－ＰＳＵ）、スルホン化ポリスチレン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ：Ｓ－ＰＳ）、スルホン化ポリホスファゼン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、スルホン化ポリキノキサリン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ）、スルホン化ポリケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンオキサイド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、スルホン化ポリエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルフィド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホンニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎｅ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化ポリアリーレンエーテル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）、スルホン化ポリアリーレンエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化ポリアリーレンエーテルエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｅｔｈｅｒ ｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリアリーレンエーテルスルホンケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ ｋｅｔｏｎｅ）など］であり得る。
本発明の高分子電解質膜は、（ｉ）前記電解質組成物から形成された単一膜、または（ｉｉ）多孔性支持体の空隙が前記電解質組成物で満たされている強化複合膜であり得る。
すなわち、本発明の一実施例による強化複合膜タイプの高分子電解質膜は、前記電解質組成物で充填されている多数の空隙を有する多孔性支持体をさらに含むことができる。
本発明一実施例によれば、前記多孔性支持体は延伸フィルム（ｅｘｐａｎｄｅｄ ｆｉｌｍ）または不織繊維ウェブ（ｎｏｎｗｏｖｅｎ ｆｉｂｒｏｕｓ ｗｅｂ）であり得る。
前記高分子電解質膜の全体積に対する前記多孔性支持体の見掛体積（ａｐｐａｒｅｎｔ ｖｏｌｕｍｅ）の比は５～９０％とすることができる。
前記の比が５％未満であれば、多孔性支持体の採択による寸法安全性及び機械的耐久性向上の効果が小さい。一方、前記の比が９０％を超えると、前記多孔性支持体の上部または下部の表面上に位置するイオン伝導体層（すなわち、本発明の電解質組成物のみからなる層）の厚さがあまりにも小さくて面抵抗が増加する。このような点で、前記高分子電解質膜の全体積に対する前記多孔性支持体の見掛体積の比は３０～６０％であることがより好ましい。
これと類似した理由で、前記高分子電解質膜の全厚に対する前記多孔性支持体の厚さの比は５～９０％であり、より好ましくは３０～６０％であり得る。
本発明の一実施例による多孔性支持体は１～５０μｍの厚さを有することができる。
前記多孔性支持体の厚さが１μｍ未満の場合、高分子電解質膜の機械的強度が低下することがある。一方、前記多孔性支持体の厚さが５０μｍを超える場合、抵抗損失が増加し、軽量化及び集積化が低下することがある。このような点で、前記多孔性支持体は、好ましくは２～４０μｍ、より好ましくは３～３０μｍ、さらに好ましくは３～２０μｍの厚さを有することができる。
前記多孔性支持体は、多数のサブ多孔性支持体を含むことができる。この場合にも、前記多孔性支持体の厚さ（すなわち、前記サブ多孔性支持体の全厚）は１～５０μｍ、好ましくは２～４０μｍ、さらに好ましくは３～３０μｍ、さらに好ましくは３～２０μｍであり得る。
前記多孔性支持体の多孔度は４５～９０％、具体的には６０～９０％であり得る。前記多孔性支持体の多孔度が４５％未満であれば、多孔性支持体内のイオン伝導体の量があまりにも少なくなって高分子電解質膜の抵抗が高くなり、イオン伝導度が低下する。一方、前記多孔性支持体の多孔度が９０％を超える場合、形態安全性が低下することで、後工程が円滑に進行しないことがある。
前記多孔度は多孔性支持体の全体積に対する多孔性支持体内の空気体積の比を意味する。前記多孔性支持体の全体積は、直方体状のサンプルの横、縦、及び厚さを測定し、これらを掛けることで得ることができ、前記多孔性支持体内の空気体積はサンプルの質量を前記多孔性支持体物質の密度で割ることで得た前記多孔性支持体物質の体積を前記多孔性支持体の全体積から差し引くことで得ることができる。
以下では、本発明の実施例による高分子電解質膜の製造方法について具体的に説明する。
本発明の高分子電解質膜の製造方法は、イオン伝導体及びラジカルスカベンジャーを含む混合液を準備する段階、及び前記混合液を用いて高分子電解質膜を形成する段階を含む。
前述したように、前記ラジカルスカベンジャーは、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、アミン基（－ＮＨ２）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、及びアミド基（ＣＯＮＨ２）からなる群から選択される少なくとも１種の作用基を有する有機環状化合物を含む。
前記イオン伝導体及び前記ラジカルスカベンジャーは先に詳細に説明したので、これらについての繰り返し説明は省略する。
前記混合液は、（ｉ）前記イオン伝導体の溶液または分散液に前記ラジカルスカベンジャーを溶解させるか、（ｉｉ）前記ラジカルスカベンジャーの溶液に前記イオン伝導体を溶解または分散させるか、または（ｉｉｉ）前記イオン伝導体の溶液または分散液と前記ラジカルスカベンジャーの溶液を混合することで準備することができる。
本発明の一実施例によれば、前記イオン伝導体の分散液に前記ラジカルスカベンジャーを溶解させることで、前記混合液を準備することができる。すなわち、前記混合液準備段階は、前記イオン伝導体が溶解／分散している溶液／分散液を準備する段階、及び前記溶液／分散液に前記ラジカルスカベンジャーを溶解させる段階を含むことができる。
前記イオン伝導体の溶液／分散液は前記イオン伝導体を第１溶媒に溶解／分散させることで得ることができるが、場合によっては、市中で直接購入することもできる。例えば、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）溶液／分散液のようなフッ素系イオン伝導体溶液／分散液が商業的に販売されている。
代案的には、前記ラジカルスカベンジャーが溶解している溶液に前記イオン伝導体を溶解または分散させることで前記混合液を準備することもできる。すなわち、前記混合液の準備段階は、前記ラジカルスカベンジャーを第２溶媒に溶解させて第１溶液を製造する段階、及び前記イオン伝導体を前記第１溶液に溶解または分散させて第２溶液を製造する段階を含むことができる。この実施例の場合、前記イオン伝導体はフッ素系イオン伝導体または炭化水素系イオン伝導体であり、より具体的には、後述する第１及び第２溶媒に対して高い溶解性（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）を有する炭化水素系イオン伝導体であり得る。
前記第１及び第２溶媒のそれぞれは、水、親水性溶媒、有機溶媒、またはこれらのうちの２種以上の混合物であり得、互いに同じか異なることができる。
前記親水性溶媒は、炭素数１～１２の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和炭化水素を主鎖として含み、アルコール、イソプロピルアルコール、ケトン、アルデヒド、カーボネート、カルボキシレート、カルボン酸、エーテル及びアミドからなる群から選択される１種以上の官能基を有するものであり得、これらのそれぞれは芳香族化合物または脂肪族環状化合物を主鎖の少なくとも一部として含むことができる。
前記有機溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）またはこれらのうちの２種以上の混合物であり得るが、これらに限定されない。
前記ラジカルスカベンジャー（すなわち、本発明の有機環状化合物）は、前記イオン伝導体１００重量部に対して、０．１～１０重量部の含量で、より好ましくは０．３～７重量部の含量で、さらに好ましくは０．５～５重量部の含量で前記混合液内に含まれることができる。
前述したように、本発明の高分子電解質膜は、金属系ラジカルスカベンジャーの代わりに、前述した有機ラジカルスカベンジャーを含むので、高分子電解質膜のイオン伝導度を減少させないながらもその化学的耐久性を向上させることができる。よって、本発明の高分子電解質膜は、金属系ラジカルスカベンジャー（例えば、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｌａ、及びＮｄからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属；Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属；前記遷移金属または貴金属のイオン；前記遷移金属または貴金属の塩；及び／または前記遷移金属または貴金属の酸化物）を全然含まない。
前述したように、本発明の高分子電解質膜は、（ｉ）前記電解質組成物から形成された単一膜、または（ｉｉ）多孔性支持体の空隙が前記電解質組成物で満たされている強化複合膜であり得る。
強化複合膜形態の高分子電解質膜を製造するために、前記混合液を用いた高分子電解質膜形成段階は、多孔性支持体を準備する段階、前記多孔性支持体を前記混合液で含浸させる段階、及び前記混合液で含浸された前記多孔性支持体を乾燥させる段階を含むことができる。
前述したように、前記多孔性支持体は延伸フィルムまたは不織繊維ウェブであり得る。
前記延伸フィルムは、例えば、フッ素系高分子［例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）］を含む支持体形成液（ｓｕｐｐｏｒｔ－ｆｏｒｍｉｎｇ ｌｉｑｕｉｄ）をフィルム状に成形した後、延伸によって前記フィルムに多数の空隙を形成することで製造することができる。
前記不織繊維ウェブは、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなど）、ポリエステル（例えば、ＰＥＴ、ＰＢＴなど）、ポリアミド（例えば、ナイロン－６、ナイロン－６，６、アラミドなど）、ポリアミン酸（ウェブから成形された後、イミド化工程によってポリイミドに変換される）、ポリウレタン、ポリブテン、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリスルホン、流体結晶性重合体、ポリエチレン－コ－ビニルアセテート、ポリアクリロニトリル、環状ポリオレフィン、ポリオキシメチレン、ポリオレフィン形熱可塑性弾性重合体などの炭化水素系高分子を含む支持体形成液から形成されることができる。
前記不織繊維ウェブは、湿式堆積法（ｗｅｔ－ｌａｙｉｎｇ）、電界放射法（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ）、カーディング法（ｃａｒｄｉｎｇ）、ガーネッティング法（ｇａｒｎｅｔｉｎｇ）、エアレイング法（ａｉｒ－ｌａｙｉｎｇ）、メルトブロイング法（ｍｅｌｔ ｂｌｏｗｉｎｇ）、スパンボンド法（ｓｐｕｎｂｏｎｄｉｎｇ）、ステッチボンド法（ｓｔｉｔｃｈ ｂｏｎｄｉｎｇ）などの方法で製造することができる。
次いで、このように製造された多孔性支持体を前記混合液で含浸させる。前記含浸段階は、（ｉ）前記混合液を基板上にキャストした後、前記多孔性支持体を前記キャストされた混合液上に載せるか（ａｄｄ ｏｎ）、（ｉｉ）前記混合液で前記多孔性支持体をコーティングすることで遂行することができる。前記コーティングは、例えば、バーコーティング、コンマコーティング、スロットダイコーティング、スクリーンプリンティング、スプレーコーティング、ドクターブレードなどによって遂行することができる。
ついで、前記混合液の溶媒／分散媒を除去するために、前記混合液で含浸された多孔性支持体を乾燥させる。
以下では、本発明の電気化学装置を具体的に説明する。
本発明の電気化学装置は、アノード、カソード、及びこれらの間に配置される前述した本発明の高分子電解質膜を含む。
前記電気化学装置が燃料電池の場合、水素ガスが供給される前記アノードでは水素の酸化反応が起こって水素イオン（Ｈ＋）及び電子（ｅ－）が生成される。生成された水素イオンは高分子電解質膜を介してカソードに伝達され、生成された電子は外部回路を介してカソードに伝達される。
酸素ガスが供給される前記カソードでは酸素が前記水素イオン及び前記電子と結合して還元することで水が生成される。
本発明の電気化学装置の前記アノード及び前記カソードは特に限定されない。例えば、前記電気化学装置が燃料電池の場合、通常の燃料電池用膜電極アセンブリーのアノード及びカソードを本発明に使うことができる。
以下、具体的な実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。ただ、下記の実施例は本発明の理解を手助けするためのものであるだけで、これによって本発明の権利範囲が限定されてはいけない。
実施例１
２０重量％のフッ素系イオン伝導体（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）を含む分散液（分散媒：水及びイソプロピルアルコールを含む混合分散媒）にニコチン酸（ｎｉｃｏｔｉｎｉｃ ａｃｉｄ）を溶解させることで混合液を製造した。具体的には、前記フッ素系イオン伝導体１００重量部に対して、１重量部のニコチン酸を前記分散液内に投入した後、室温で２４時間撹拌して完全に溶解させることで前記混合液を得た。ついで、前記混合液をガラス基板上にキャストしてから乾燥させることで、約１５μｍ厚さの高分子電解質膜を製造した。
実施例２
前記ニコチン酸の代わりにニコチンアミド（ｎｉｃｏｔｉｎａｍｉｄｅ）を使ったことを除き、実施例１と同様な方法で高分子電解質膜を製造した。
実施例３
前記ニコチン酸の代わりにイブプロフェン（ｉｂｕｐｒｏｆｅｎ）を使ったことを除き、実施例１と同様な方法で高分子電解質膜を製造した。
実施例４
ＤＭＡｃ溶媒にニコチン酸を投入した後、室温で２４時間撹拌して完全に溶解させることでニコチン酸溶液を得た。前記溶液内の前記ニコチン酸含量は０．１５重量％であった。ついで、前記溶液に炭化水素系イオン伝導体を溶解させることで混合液を得た。使用された炭化水素系イオン伝導体の量は前記ニコチン酸の１００倍であった（すなわち、前記混合液内の前記ニコチン酸の含量は前記炭化水素系イオン伝導体１００重量部に対して１重量部であった）。ついで、前記混合液をガラス基板上にキャストしてから乾燥させることで約１５μｍ厚さの高分子電解質膜を製造した。
実施例５
前記フッ素系イオン伝導体１００重量部に対して０．５重量部のニコチン酸を前記分散液に溶解させたことを除き、実施例１と同様な方法で高分子電解質膜を製造した。
実施例６
前記フッ素系イオン伝導体１００重量部に対して２重量部のニコチン酸を前記分散液に溶解させたことを除き、実施例１と同様な方法で高分子電解質膜を製造した。
実施例７
前記フッ素系イオン伝導体１００重量部に対して５重量部のニコチン酸を前記分散液に溶解させたことを除き、実施例１と同様な方法で高分子電解質膜を製造した。
実施例８
前記ニコチン酸の代わりにビオチンを使ったことを除き、実施例１と同様な方法で高分子電解質膜を製造した。
実施例９
前記ニコチン酸の代わりにビオチンを使ったことを除き、実施例４と同様な方法で高分子電解質膜を製造した。
実施例１０
前記ニコチン酸の代わりにアスコルビン酸（ａｓｃｏｒｂｉｃ ａｃｉｄ）を使ったことを除き、実施例１と同様な方法で高分子電解質膜を製造した。
実施例１１
前記ニコチン酸の代わりにアスコルビン酸を使ったことを除き、実施例４と同様な方法で高分子電解質膜を製造した。
実施例１２
前記ニコチン酸の代わりにキトサン（ｃｈｉｔｏｓａｎ）を使ったことを除き、実施例１と同様な方法で高分子電解質膜を製造した。
実施例１３
前記ニコチン酸の代わりにキトサンを使ったことを除き、実施例４と同様な方法で高分子電解質膜を製造した。
比較例１
ニコチン酸の添加なしに、前記実施例１の分散液自体をガラス基板上にキャストしてから乾燥させることで約１５μｍ厚さの高分子電解質膜を製造した。
比較例２
前記ニコチン酸の代わりに金属系ラジカルスカベンジャーであるＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを使ったことを除き、実施例１と同様な方法で高分子電解質膜を製造した。
比較例３
ニコチン酸が溶解していないＤＭＡｃ溶媒に実施例４の炭化水素系イオン伝導体を溶解させることで得た溶液をガラス基板上にキャストしてから乾燥させることで約１５μｍ厚さの高分子電解質膜を製造した。
比較例４
前記ニコチン酸の代わりに金属系ラジカルスカベンジャーであるＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを使ったことを除き、実施例４と同様な方法で高分子電解質膜を製造した。
比較例５
前記ニコチン酸の代わりにポリ（４－ビニルピリジン）（ＰＶＰ）を使ったことを除き、実施例１と同様な方法で高分子電解質膜を製造した。
比較例６
前記ニコチン酸の代わりにＰＶＰを使ったことを除き、実施例４と同様な方法で高分子電解質膜を製造した。
前記実施例及び比較例によってそれぞれ製造した高分子電解質膜のイオン伝導度及び化学的耐久性を下記のようにそれぞれ測定し、その結果を下記の表１に示した。
［面内イオン伝導度］
高分子電解質膜の面内（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ：ＩＰ）イオン伝導度をＭａｇｎｅｔｉｃ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｂａｌａｎｃｅ装置（Ｂｅｌｌ Ｊａｐａｎ社製）を用いて８０℃及び５０％ＲＨで測定した。
具体的には、８０℃及び５０％ＲＨの条件の下で交流電流をサンプル（１０ｍｍ×３０ｍｍ）の両面に印加し、サンプル内で発生する交流電位差を測定することで膜抵抗を得た。ついで、下記の式１を用いて高分子電解質膜の面内イオン伝導度を算出し、その結果を下記の表１に示した。
＊式１：σ＝Ｌ／［Ｒ×Ａ］
［ここで、σは面内イオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）であり、Ｌは電極の間の距離（ｃｍ）であり、Ｒは膜抵抗（Ω）であり、Ａは膜の有効面積（ｃｍ２）である］
［化学的耐久性］
高分子電解質膜の化学的耐久性評価のために化学的加速劣化評価であるフェントンテスト（Ｆｅｎｔｏｎ’ｓ ｔｅｓｔ）を実施した。具体的には、１０ｐｐｍのＦｅＳＯ４及び３０重量％のＨ２Ｏ２を含む水溶液に高分子電解質膜サンプル（５ｃｍ×５ｃｍ）を入れ、８０℃で２４時間撹拌しながら反応させた。フェントンテスト（Ｆｅｎｔｏｎ’ｓ ｔｅｓｔ）ではＦｅ２＋が触媒として反応してＨ２Ｏ２がヒドロキシラジカルを形成し、この物質は高分子電解質膜の劣化要因として作用して劣化を加速させ、電解質の流出及びそれによる重量損失を引き起こす。テストの前と後に高分子電解質膜の重量をそれぞれ測定し、下記の式２を用いて高分子電解質膜の重量損失率を算出し、その結果を下記の表１に示した。
＊式２：ＲＷＣ＝［（Ｗ１Ｗ２）／Ｗ１］×１００
［ここで、ＲＷＣは前記高分子電解質膜の重量損失率（％）であり、Ｗ１はテスト前の高分子電解質膜の重量であり、Ｗ２はテスト後の高分子電解質膜の重量である］
前記表１から分かるように、金属系ラジカルスカベンジャー［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］を含むフッ素系高分子電解質膜（比較例２）はラジカルスカベンジャーを含まないフッ素系高分子電解質膜（比較例１）より著しく低いイオン伝導度を示した。また、金属系ラジカルスカベンジャー［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］を含む炭化水系高分子電解質膜（比較例４）もラジカルスカベンジャーを含まない炭化水素系高分子電解質膜（比較例３）より著しく低いイオン伝導度を示した。これから、金属系ラジカルスカベンジャーは高分子電解質膜のイオン伝導度を深刻に減少させるということが分かる。
これに対して、金属系ラジカルスカベンジャーの代わりに本発明の有機ラジカルスカベンジャーを含むフッ素系高分子電解質膜（実施例１－３、５－８、１０、及び１２）のそれぞれのイオン伝導度はラジカルスカベンジャーを含まないフッ素系高分子電解質膜（比較例１）のイオン伝導度と大きな差がないか甚だしくはそれより高い。同様に、金属系ラジカルスカベンジャーの代わりに本発明の有機ラジカルスカベンジャーを含む炭化水素系高分子電解質膜（実施例４、９、１１、及び１３）のそれぞれのイオン伝導度はラジカルスカベンジャーを含まない炭化水素系高分子電解質膜（比較例３）のイオン伝導度と大きな差がないか甚だしくはそれより少し高い。これから、本発明の有機ラジカルスカベンジャーは高分子電解質膜のイオン伝導度を実質的に減少させないか、または金属系ラジカルスカベンジャーより少なく減少させることが分かる。
ただ、実施例１２及び１３から分かるように、キトサンは、従来技術の金属系ラジカルスカベンジャーに比べて、高分子電解質膜のイオン伝導度をより少なく減少させるが、他の実施例の有機ラジカルスカベンジャー（すなわち、ニコチン酸、ニコチンアミド、イブプロフェン、ビオチン、及びアスコルビン酸）に比べては、相対的により大きいイオン伝導度減少を引き起こす。よって、キトサンは高分子電解質膜のイオン伝導度の側面で前記他の有機ラジカルスカベンジャーに比べて相対的に少なく好ましい。
また、本発明の有機ラジカルスカベンジャーをそれぞれ含むフッ素系高分子電解質膜（実施例１－３、５－８、１０、及び１２）のそれぞれの前記化学的耐久性テストによる重量損失はラジカルスカベンジャーを含まないフッ素系高分子電解質膜（比較例１）の重量損失より少なかった。同様に、本発明の有機ラジカルスカベンジャーを含む炭化水素系高分子電解質膜（実施例４、９、１１、及び１３）のそれぞれの前記化学的耐久性テストによる重量損失はラジカルスカベンジャーを含まない炭化水素系高分子電解質膜（比較例３）の重量損失より少なかった。これから、本発明の有機ラジカルスカベンジャーが高分子電解質膜の化学的耐久性を向上させるということが分かる。
ただ、実施例１０及び１１から分かるように、アスコルビン酸をラジカルスカベンジャーとして含む高分子電解質膜はラジカルスカベンジャーを含まない高分子電解質膜に比べて向上した化学的耐久性を示すが、他の実施例の高分子電解質膜（すなわち、ニコチン酸、ニコチンアミド、イブプロフェン、ビオチン、またはキトサンをラジカルスカベンジャーとして含む高分子電解質膜）に比べては相対的により大きな重量損失を示した（すなわち、相対的に小さい化学的耐久性を示した）。よって、アスコルビン酸は高分子電解質膜の化学的耐久性向上の側面で前記他の有機ラジカルスカベンジャーに比べて相対的に少なく好ましい。
一方、比較例５及び６から分かるように、本発明の作用基を有しないＰＶＰは高分子電解質膜の化学的耐久性増進というラジカルスカベンジャーとしての機能を全然果たすことができないことが分かる。
結果的に、前記実施例の有機ラジカルスカベンジャーは、従来技術の金属系ラジカルスカベンジャーの欠点である高分子電解質膜のイオン伝導度低下を実質的に引き起こさないながらも、高分子電解質膜の化学的耐久性を格段に向上させることができることが分かり、特に、実施例１～９の有機ラジカルスカベンジャー（すなわち、ニコチン酸、ニコチンアミド、イブプロフェン、及びビオチン）が高分子電解質膜のイオン伝導度及び化学的耐久性の両側面でより好ましいことが分かる。

Claims (15)

  1. 電解質組成物を含む高分子電解質膜であって、
    前記電解質組成物は、
    イオン伝導体と、
    ラジカルスカベンジャーと、
    を含み、
    前記ラジカルスカベンジャーは、置換または非置換のイブプロフェン（ｉｂｕｐｒｏｆｅｎ）、及び置換または非置換のビオチン（ｂｉｏｔｉｎ）からなる群から選択される少なくとも１種の有機環状化合物を含む、高分子電解質膜。
  2. 前記有機環状化合物は、前記イオン伝導体１００重量部に対して０．１～５重量部の含量で前記高分子電解質膜内に含まれている、請求項１に記載の高分子電解質膜。
  3. 前記イオン伝導体は、スルホン酸基、カルボキシル基、ホウ酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、及びスルホン酸フルオライド基からなる群から選択される少なくとも１種のイオン交換基を有する、請求項１に記載の高分子電解質膜。
  4. 前記イオン伝導体はフッ素系イオン伝導体または炭化水素系イオン伝導体である、請求項３に記載の高分子電解質膜。
  5. 前記高分子電解質膜は、多数の空隙を有する多孔性支持体をさらに含み、
    前記空隙は前記電解質組成物で充填されている、請求項１に記載の高分子電解質膜。
  6. 前記多孔性支持体は延伸フィルム（ｅｘｐａｎｄｅｄ ｆｉｌｍ）または不織繊維ウェブ（ｎｏｎｗｏｖｅｎ ｆｉｂｒｏｕｓ ｗｅｂ）である、請求項５に記載の高分子電解質膜。
  7. 前記高分子電解質膜の全体積に対する前記多孔性支持体の見掛体積（ａｐｐａｒｅｎｔ ｖｏｌｕｍｅ）の比は５～９０％である、請求項５に記載の高分子電解質膜。
  8. イオン伝導体及びラジカルスカベンジャーを含む混合液を準備する段階と、
    前記混合液を用いて高分子電解質膜を形成する段階と、
    を含み、
    前記ラジカルスカベンジャーは、置換または非置換のイブプロフェン（ｉｂｕｐｒｏｆｅｎ）、及び置換または非置換のビオチン（ｂｉｏｔｉｎ）からなる群から選択される少なくとも１種の有機環状化合物を含む、高分子電解質膜の製造方法。
  9. 前記混合液準備段階は、
    前記イオン伝導体が分散している分散液を準備する段階と、
    前記分散液に前記ラジカルスカベンジャーを溶解させる段階と、
    を含む、請求項８に記載の高分子電解質膜の製造方法。
  10. 前記イオン伝導体はフッ素系イオン伝導体である、請求項９に記載の高分子電解質膜の製造方法。
  11. 前記混合液準備段階は、
    前記ラジカルスカベンジャーを溶媒に溶解させて第１溶液を得る段階と、
    前記イオン伝導体を前記第１溶液に溶解させて第２溶液を得る段階と、
    を含む、請求項８に記載の高分子電解質膜の製造方法。
  12. 前記イオン伝導体は炭化水素系イオン伝導体である、請求項１１に記載の高分子電解質
  13. 前記有機環状化合物は、前記イオン伝導体１００重量部に対して０．１～５重量部の含量で前記混合液内に含まれている、請求項８に記載の高分子電解質膜の製造方法。
  14. 前記混合液を用いた高分子電解質膜形成段階は、
    多孔性支持体を準備する段階と、
    前記多孔性支持体を前記混合液で含浸させる段階と、
    前記混合液で含浸された前記多孔性支持体を乾燥させる段階と、
    を含む、請求項８に記載の高分子電解質膜の製造方法。
  15. アノードと、
    カソードと、
    前記アノードと前記カソードとの間に配置された請求項１に記載の高分子電解質膜と、 を含む、電気化学装置。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006006502A1 (ja) 2004-07-09 2006-01-19 Nissan Motor Co., Ltd. 燃料電池システム及び固体高分子電解質膜
WO2015156228A1 (ja) 2014-04-07 2015-10-15 東レ株式会社 高分子電解質組成物ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および固体高分子形燃料電池

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI449236B (zh) * 2009-11-13 2014-08-11 Ind Tech Res Inst 膠態電解液、其製法及其染料敏化太陽能電池
KR101312261B1 (ko) * 2010-12-30 2013-09-27 삼성전자주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150135116A (ko) * 2014-05-22 2015-12-02 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 복합 전해질 막, 이의 제조방법 및 이의 용도

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006006502A1 (ja) 2004-07-09 2006-01-19 Nissan Motor Co., Ltd. 燃料電池システム及び固体高分子電解質膜
WO2015156228A1 (ja) 2014-04-07 2015-10-15 東レ株式会社 高分子電解質組成物ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および固体高分子形燃料電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Shin OGATA et al.，Radical Scavening Activities of Niacin-Related Compounds，Bioscience, Biotechnology & Biochemistry，日本，Japan Society for Bioscience Biotechnology, and Agrochemistry，2002年01月01日，Vol.66, Issue.3，pp.641-645

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