JP7450707B2 - 高分子電解質膜、その製造方法、及びそれを含む電気化学装置 - Google Patents

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Description

本発明は高分子電解質膜、その製造方法、及びそれを含む電気化学装置に関し、より具体的には、高柔軟性及び高イオン伝導度を有しながらも優れた機械的耐久性を有する高分子電解質膜、その製造方法、及びそれを含む電気化学装置に関する。
本明細書で、‘電気化学装置’という用語は、発電装置（ｐｏｗｅｒ ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅ）［例えば、燃料電池（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）］及びエネルギー貯蔵装置（ｅｎｅｒｇｙ ｓａｖｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅ）［例えば、レドックスフロー電池（Ｒｅｄｏｘ Ｆｌｏｗ Ｂａｔｔｅｒｙ：ＲＦＢ）］の両者を含む概念である。
水素と酸素を結合させて電気を生産する燃料電池は、水素及び酸素が供給される限り、ずっと電気を生産することができ、熱損失がなくて内燃機関より効率が２倍ほど高いという利点がある。
また、水素と酸素の結合によって発生する化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換するので、公害物質の排出が少ない。よって、燃料電池は境親に優しいだけでなくエネルギー消費の増加による資源枯渇に対する心配を減らすことができるという利点がある。
燃料電池において電気を実質的に発生させるスタックは膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）とセパレーター（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）［またはバイポーラプレート（ｂｉｐｏｌａｒ ｐｌａｔｅ）ともいう］からなる単位セルが数個～数十個積層された構造を有する。前記膜電極アセンブリーは、一般的にアノード（ａｎｏｄｅ）、カソード（ｃａｔｈｏｄｅ）、及びこれらの間の電解質膜を含む。
燃料電池は、電解質の状態及び種類によって、アルカリ電解質燃料電池、高分子電解質燃料電池（ＰＥＭＦＣ）などに区分することができる。この中で、高分子電解質燃料電池は１００℃未満の低い作動温度、早い始動及び応答特性、優れた耐久性などの利点によって携帯用、車両用及び家庭用電源装置として脚光を浴びている。
高分子電解質燃料電池の代表的な例としては、水素ガスを燃料として使用する陽イオン交換膜燃料電池（Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＰＥＭＦＣ）、液状メタノールを燃料として使用する直接メタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＤＭＦＣ）などを挙げることができる。
高分子電解質燃料電池で起こる反応をまとめれば次のようである。
まず、水素ガスのような燃料がアノードに供給されれば、水素の酸化反応によって水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ－）が生成される。生成された水素イオンは高分子電解質膜を介してカソードに伝達され、生成された電子は外部回路を介してカソードに伝達される。カソードに供給される酸素が前記水素イオン及び前記電子と結合して還元することにより水が生成される。
燃料電池（特に、輸送用燃料電池）の商業化を実現するためには、長期間運転に対する機械的耐久性（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ）の確保が何よりも重要である。一般に、燃料電池の機械的耐久性は湿度の変化によって膨潤と収縮を繰り返す高分子電解質膜の機械的耐久性に大きく依存する。
レドックスフロー電池（ＲＦＢ）は、電解質の電気化学的可逆反応によって充電及び放電を繰り返すことにより長期間使うことができる２次電池の一種である。
前記レドックスフロー電池（ＲＦＢ）は、一般的に高分子電解質膜によって互いに遮断されている２種の液状電解質を含む。アノード側での第１液状電解質反応とカソード側での第２液状電解質反応とが異なって圧力差が発生する。このような圧力差を克服して充電と放電を繰り返しても優れた電池性能を示すためには、前記高分子電解質膜が高イオン伝導度と共に優れた機械的耐久性を有することが要求される。
高分子電解質膜の機械的耐久性を増加させるための一環として、多孔性支持体にイオン伝導体分散液を含浸させることによって製造される強化複合膜型の高分子電解質膜が提案された。しかし、前記多孔性支持体の厚さが増加するほどイオン伝導度のような高分子電解質膜の電気的性能が低下するから、前記多孔性支持体の厚さを無制限に増加させることができない。よって、多孔性支持体の厚さ調節による高分子電解質膜の機械的耐久性向上には限界がある。
イオン伝導体の水に対する溶解度を低めることにより、湿度変化による高分子電解質膜の膨潤及び収縮を減少させてその機械的耐久性を増加させるための方法として、金属イオンを添加してイオン伝導体の架橋構造を誘導することが提案された。しかし、一つの金属イオンにイオン伝導体の複数のイオン交換基が結合するだけでなく、前記結合をなしながらイオン交換基が水素を失ってイオン伝達能力を喪失するから、実際にイオン伝達を遂行することができるイオン交換基の個数が急減し、結果的に高分子電解質膜の電気的性能の低下が発生する。
高分子電解質膜の機械的耐久性を増加させるための他の方法として、分子内架橋構造（ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するイオン伝導体を使うことも提案されたが、（ｉ）分子内架橋構造を有するイオン伝導体を製造するためには、別途の複雑な工程が要求され、（ｉｉ）分子内架橋構造を有するイオン伝導体は相対的に低い流動性を有するから、多孔性支持体をイオン伝導体で含浸させることにより製造される強化複合膜型の高分子電解質膜には適用しにくく、（ｉｉｉ）高分子電解質膜の柔軟性が低下する。
米国特許第２００５／００４８３４Ａ１号はイオン伝導体のイオン交換基と架橋剤のヒドロキシル基またはアミン基との間の縮重合によって共有結合による架橋構造を誘導することにより高分子電解質膜の機械的耐久性を向上させることを提案している。しかし、前記縮重合反応が起こるとき、前記イオン伝導体のイオン交換基が水素を失ってイオン伝達能力を喪失するから、高分子電解質膜のイオン伝導度の低下を避けることができない。
したがって、本発明はこのような関連技術の制限及び欠点に起因する問題点を防止することができる高分子電解質膜、その製造方法、及びそれを含む電気化学装置に関する。
本発明の一観点は、高柔軟性及び高イオン伝導度を有しながらも優れた機械的耐久性を有する高分子電解質膜を提供することである。
本発明の他の観点は、高柔軟性及び高イオン伝導度を有しながらも優れた機械的耐久性を有する高分子電解質膜を製造する方法を提供することである。
本発明の他の観点は、優れた機械的耐久性を有することによって性能を長期間維持することができる電気化学装置を提供することである。
以上で言及した本発明の観点の他にも、本発明の他の特徴及び利点は以下で説明され、そのような説明は本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に明らかに理解可能であろう。
前記のような本発明の一観点によって、高分子電解質物質を含む高分子電解質膜であって、前記高分子電解質物質は、イオン交換基を有するイオン伝導体と、イオン結合（ｉｏｎｉｃ ｂｏｎｄ）または水素結合（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄ）によって前記イオン交換基と結合することにより、前記高分子電解質物質がイオン性架橋構造（ｉｏｎｉｃ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）または水素結合架橋構造（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するようにする有機化合物と、を含む高分子電解質膜が提供される。
前記高分子電解質物質は、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄ：ＤＭＡｃ）溶媒に可溶性であることができる。
前記イオン交換基は、スルホン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、及びスルホン酸フルオライド基からなる群から選択される陽イオン交換基であることができる。
前記イオン伝導体は、フッ素系イオン伝導体または炭化水素系イオン伝導体であることができる。
前記有機化合物は、カルボニル基（－ＣＯ－）、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）、ニトロ基（－ＮＯ２）、及びアミン基（－ＮＲ１Ｒ２）（ここで、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは互いに独立的にＨ、炭素数１～６の置換または非置換のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であるか、互いに結合して炭素数２～５のヘテロ環を形成する）からなる群から選択される少なくとも一つの作用基を有することができる。
前記有機化合物は、芳香族化合物（ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）または脂環式化合物（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）であることができる。
前記有機化合物は、複素環式化合物（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）または単素環式化合物（ｈｏｍｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）であることができる。
前記有機化合物は、置換または非置換のベンゾキノン（ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ）、置換または非置換のナフトキノン（ｎａｐｈｔｏｑｕｉｎｏｎｅ）、置換または非置換のジヒドロキシベンゼン（ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）、置換または非置換のベンゼンジカルボン酸（ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、置換または非置換のアミノフェノール（ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ）、置換または非置換のフェニレンジアミン（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、置換または非置換のビピリジンジアミン（ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、置換または非置換のジ（アミノフェニル）アミン［ｄｉ（ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ］、置換または非置換のビピロール（ｂｉｐｙｒｒｏｌｅ）、置換または非置換のサルサラート（ｓａｌｓａｌａｔｅ）またはこれらの中で２種以上の混合物であることができる。
前記有機化合物は次の化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含むことができる。
Figure 0007450707000001

前記高分子電解質膜は多数の空隙を有する多孔性支持体をさらに含むことができ、前記空隙は前記高分子電解質物質で充填されることができる。
前記多孔性支持体は、膨張膜（ｅｘｐａｎｄｅｄｆｉｌｍ）または不織繊維ウェブ（ｎｏｎｗｏｖｅｎ ｆｉｂｒｏｕｓ ｗｅｂ）であることができる。
前記高分子電解質膜の全容積に対する前記多孔性支持体の見掛け容積（ａｐｐａｒｅｎｔ ｖｏｌｕｍｅ）の比は５～９０％であることができる。
本発明の他の観点によって、イオン交換基を有するイオン伝導体及び有機化合物含む混合液を準備する段階と、前記混合液を用いて高分子電解質膜を形成する段階とを含み、前記有機化合物はイオン結合（ｉｏｎｉｃ ｂｏｎｄ）または水素結合（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄ）によって前記イオン交換基と結合することができる作用基を有することにより、前記イオン伝導体とともにイオン性架橋構造または水素結合架橋構造を形成することができる高分子電解質膜製造方法が提供される。
前記混合液準備段階は、前記イオン伝導体を第１溶媒に溶解または分散させて第１溶液を収得する段階と、前記有機化合物を第２溶媒に溶解させて第２溶液を収得する段階と、前記第２溶液を前記第１溶液と混合する段階とを含むことができる。
前記有機化合物は、カルボニル基（－ＣＯ－）、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）、ニトロ基（－ＮＯ２）、及びアミン基（－ＮＲ１Ｒ２）（ここで、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは互いに独立的にＨ、炭素数１～６の置換または非置換のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であるか、互いに結合して炭素数２～５のヘテロ環を形成する）からなる群から選択される少なくとも一つの作用基を有することができる。
前記有機化合物は、芳香族化合物または脂環式化合物であることができる。
前記有機化合物は、複素環式化合物または単素環式化合物であることができる。
前記有機化合物は、置換または非置換のベンゾキノン、置換または非置換のナフトキノン、置換または非置換のジヒドロキシベンゼン、置換または非置換のベンゼンジカルボン酸、置換または非置換のアミノフェノール、置換または非置換のフェニレンジアミン、置換または非置換のビピリジンジアミン、置換または非置換のジ（アミノフェニル）アミン、置換または非置換のビピロール、置換または非置換のサルサラートまたはこれらの中で２種以上の混合物であることができる。
前記有機化合物は次の化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含むことができる。
Figure 0007450707000002


前記混合液内の前記有機化合物の重量は前記イオン伝導体と前記有機化合物の重量の和の０．０１～２０％であることができる。
前記混合液を用いた高分子電解質膜形成段階は、多孔性支持体を準備する段階と、前記多孔性支持体を前記混合液で含浸させる段階と、前記混合液で含浸された前記多孔性支持体を乾燥させる段階とを含むことができる。
本発明のさらに他の観点によって、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された前記高分子電解質膜とを含む電気化学装置が提供される。
このような本発明についての一般的敍述は本発明を例示するか説明するためのものであるだけで、本発明の権利範囲を制限しない。
本発明によれば、イオン伝導体のイオン交換基とイオン結合または水素結合の可能な作用基を有する有機化合物が添加されたイオン伝導体溶液または分散液で高分子電解質膜を製造することにより、イオン伝導度のような電気的性能及び柔軟性の低下なしにも高分子電解質膜の機械的耐久性を向上させることができる。
すなわち、本発明によれば、（ｉ）前記有機化合物がイオン伝導体のイオン交換基とともにイオン性架橋構造及び／または水素結合架橋構造を形成することにより、高分子電解質膜の機械的強度が向上することができ、（ｉｉ）前記有機化合物は、そのイオン性（ｉｏｎｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｙ）のおかげでそれ自体がイオン伝導性を有するだけでなく、前記有機化合物とともにイオン性架橋または水素結合架橋を形成するイオン伝導体のイオン交換基が前記架橋の後にも陽イオン伝達に寄与することができる水素を依然として保有することによりイオン伝達能力を喪失しないので、金属イオンによる架橋または共有結合架橋などが適用された従来技術で発生するしかない高分子電解質膜のイオン伝導度の低下を防止することができ、（ｉｉｉ）分子内架橋構造（ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）または共有結合架橋構造（ｃｏｖａｌｅｎｔ ｂｏｎｄ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する従来技術のイオン伝導体が引き起こす問題点（すなわち、強化複合膜型の高分子電解質膜への適用不可、高分子電解質膜の低柔軟性など）を避けることができる。
以下では本発明の実施例を詳細に説明する。ただ、以下で説明する実施例は本発明の明確な理解を助けるための例示的目的で提示するものであるだけで、本発明の範囲を制限しない。
本発明の高分子電解質膜は高分子電解質物質を含む。
前記高分子電解質物質は、イオン交換基を有するイオン伝導体及び有機化合物を含む。
前記有機化合物がイオン結合（ｉｏｎｉｃ ｂｏｎｄ）または水素結合（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄ）によって前記イオン交換基と結合することにより、前記高分子電解質物質がイオン性架橋構造（ｉｏｎｉｃ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）または水素結合架橋構造（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する。
本発明によれば、前記高分子電解質物質がイオン性架橋構造または水素結合架橋構造を有するので、前記架橋構造の形成に寄与するイオン伝導体のイオン交換基が前記架橋の後にも陽イオン伝達に寄与することができる水素を依然として保有することによりイオン伝達能力を喪失しない。よって、本発明の高分子電解質膜は、イオン交換基が架橋剤とともに共有架橋（ｃｏｖａｌｅｎｔ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ）を形成する過程で水素を失ってイオン伝達能力を喪失する従来技術の高分子電解質膜に比べて遥かに優れたイオン伝導度を有することができる。
イオン性架橋構造または水素結合架橋構造を有する本発明の高分子電解質物質は、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄ：ＤＭＡｃ）溶媒に可溶性であるという点で、共有架橋構造を有する高分子電解質物質とは違う。
本発明で、高分子電解質物質がＤＭＡｃ溶媒に可溶性であるかまたは不溶性であるかは次のように測定する。
１０ｇの９９．５％ＤＭＡｃ溶媒に０．１ｇの前記高分子電解質物質を投入し、７０℃で４０時間２４０ｒｐｍで撹拌した後、前記混合液をＡＤＶＡＮＴＥＣＨ社の濾過紙（Ｎｏ．２）を用いて濾過する。濾過の際、１０ｇの溶媒（ＤＭＡｃ）をさらに用いて充分に濾過し、濾過液（ｆｉｌｔｒａｔｅ）を重さ変化がなくなるまで充分に乾燥させる。前記濾過液の乾燥によって得られた残留固形物の重量を測定する。
本発明で、高分子電解質物質がＤＭＡｃ溶媒に可溶性であると言うのは次の式１によって算出される残留率（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｒａｔｅ）が１０％以上であることを意味する。一方、前記残留率が１０％未満であれば、ＤＭＡｃ溶媒に不溶性であるものと見なす。
[数１]
残留率（％）＝（ｗ１／ｗｏ）×１００
ここで、ｗｏはＤＭＡｃ溶媒に投入された高分子電解質物質の初期重量であり、ｗ１は前記残留固形物の重量である。
前記イオン伝導体のイオン交換基は、スルホン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、及びスルホン酸フルオライド基からなる群から選択される陽イオン（ｐｒｏｔｏｎ）交換基であることができる。具体的に、本発明の一実施例によるイオン伝導体は、スルホン酸基及び／またはカルボン酸基を陽イオン交換基として有する陽イオン伝導体であることができる。
また、前記イオン伝導体は、フッ素系イオン伝導体、炭化水素系イオン伝導体、またはこれらの混合物であることができる。
前記フッ素系イオン伝導体は、測鎖に前記陽イオン交換基を有し、主鎖にフッ素を含むフッ素系高分子［例えば、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）など］であることができる。
前記炭化水素系イオン伝導体は、測鎖に前記陽イオン交換基を有する炭化水素系高分子［例えば、スルホン化ポリイミド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ：Ｓ－ＰＩ）、スルホン化ポリアーリルエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ：Ｓ－ＰＡＥＳ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ：ＳＰＥＥＫ）、スルホン化ポリベンズイミダゾール（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ：ＳＰＢＩ）、スルホン化ポリスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ：Ｓ－ＰＳＵ）、スルホン化ポリスチレン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ：Ｓ－ＰＳ）、スルホン化ポリホスファゼン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、スルホン化ポリキノキサリン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ）、スルホン化ポリケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンオキサイド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、スルホン化ポリエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルフィド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホンニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎｅ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化ポリアーリレンエーテル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）、スルホン化ポリアーリレンエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化ポリアーリレンエーテルエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｅｔｈｅｒ ｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリアーリレンエーテルスルホンケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ ｋｅｔｏｎｅ）など］であることができる。
前記有機化合物は、前記イオン伝導体の陽イオン交換基とイオン性架橋または水素結合架橋を形成することができる作用基を有することができる。
例えば、前記有機化合物は、カルボニル基（－ＣＯ－）、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）、ニトロ基（－ＮＯ２）、及びアミン基（－ＮＲ１Ｒ２）（ここで、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは互いに独立的にＨ、炭素数１～６の置換または非置換のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であるか、互いに結合して炭素数２～５のヘテロ環を形成する）からなる群から選択される少なくとも１種の作用基を有することができる。
前記有機化合物は、環状化合物（ｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）であることができる。 例えば、前記有機化合物は、芳香族化合物（ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）または脂環式化合物（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）であることができ、複素環式化合物（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）または単素環式化合物（ｈｏｍｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）であることができる。
本発明の一実施例によれば、前記有機化合物は、置換または非置換のベンゾキノン、置換または非置換のナフトキノン、置換または非置換のジヒドロキシベンゼン、置換または非置換のベンゼンジカルボン酸、置換または非置換のアミノフェノール、置換または非置換のフェニレンジアミン、置換または非置換のビピリジンジアミン、置換または非置換のジ（アミノフェニル）アミン、置換または非置換のビピロール、置換または非置換のサルサラートまたはこれらの中で２種以上の混合物であることができる。
より具体的には、前記有機化合物は次の化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含むことができるが、これらに制限されない。
Figure 0007450707000003


本発明の高分子電解質膜は、（ｉ）前記高分子電解質物質から形成された単一膜または（ｉｉ）多孔性支持体の空隙が前記高分子電解質物質で満たされている強化複合膜であることができる。
すなわち、本発明の一実施例による強化複合膜型の高分子電解質膜は、前記高分子電解質物質で充填されている多数の空隙を有する多孔性支持体をさらに含むことができる。
本発明の高分子電解質物質は、イオン伝導体と有機化合物のイオン結合または水素結合によって形成された架橋構造を有するので、分子内架橋構造（ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するイオン伝導体に比べて優れた流動性を有する。よって、前記多孔性支持体の空隙が本発明の高分子電解質物質で容易に充填されることができる。よって、水素イオンが移動することができるウォーターチャネル（ｗａｔｅｒ ｃｈａｎｎｅｌ）が前記多孔性支持体の厚さ方向（ｔｈｒｏｕｇｈ ｐｌａｎｅ）によく形成され、強化複合電解質膜が相対的に優れたイオン伝導度を有することができる。
本発明一実施例によれば、前記多孔性支持体は膨張膜（ｅｘｐａｎｄｅｄ ｆｉｌｍ）または不織繊維ウェブ（ｎｏｎｗｏｖｅｎ ｆｉｂｒｏｕｓ ｗｅｂ）であることができる。
前記高分子電解質膜の全容積に対する前記多孔性支持体の見掛け容積（ａｐｐａｒｅｎｔ ｖｏｌｕｍｅ）の比は５～９０％であることができる。
前記比が５％未満であれば、多孔性支持体の採択による寸法安全性及び機械的耐久性の向上効果が小さい。一方、前記比が９０％を超えれば、前記多孔性支持体の上部または下部表面上に位置するイオン伝導体層（すなわち、本発明の高分子電解質物質のみからなる層）の厚さがあまり薄くて面抵抗が増加する。このような点で、前記高分子電解質膜の全容積に対する前記多孔性支持体の見掛け容積の比は３０～６０％であることがより好ましい。
これと同様な理由で、前記高分子電解質膜の全厚さに対する前記多孔性支持体の厚さの比は５～９０％であることができ、より好ましくは３０～６０％であることができる。
本発明の一実施例による多孔性支持体は、１～５０μｍの厚さを有することができる。
前記多孔性支持体の厚さが１μｍ未満の場合、高分子電解質膜の機械的強度が低下することができる。一方、前記多孔性支持体の厚さが５０μｍを超える場合、抵抗損失が増加し、軽量化及び集積化が低下することができる。このような点で、前記多孔性支持体は、好ましくは２～４０μｍ、より好ましくは３～３０μｍ、さらにより好ましくは３～２０μｍの厚さを有することができる。
前記多孔性支持体の多孔度は、４５～９０％、具体的に６０～９０％であることができる。前記多孔性支持体の多孔度が４５％未満であれば、多孔性支持体内のイオン伝導体量があまり少なくなって高分子電解質膜の抵抗が高くなり、イオン伝導度が低下する。一方、前記多孔性支持体の多孔度が９０％を超える場合、形態安全性が低下することにより、後工程が円滑に進まないことがある。
前記多孔度は多孔性支持体全容積に対する多孔性支持体内空気容積の比を意味する。前記多孔性支持体の全容積は直方体形サンプルの横長、縦長、及び厚さを測定し、これらを掛けることによって得ることができ、前記多孔性支持体内空気容積は、サンプルの質量を前記多孔性支持体物質の密度で割ることによって得られた前記多孔性支持体物質の容積を前記多孔性支持体全容積から差し引くことによって得ることができる。
以下では、本発明に実施例による高分子電解質膜製造方法について具体的に説明する。
本発明の高分子電解質膜製造方法は、イオン交換基を有するイオン伝導体及び有機化合物を含む混合液を準備する段階、及び前記混合液を用いて高分子電解質膜を形成する段階を含む。
前述したように、前記有機化合物はイオン結合または水素結合によって前記イオン伝導体のイオン交換基と結合することができる作用基を有することにより、前記イオン伝導体とともにイオン性架橋構造または水素結合架橋構造を形成することができる化合物である。
前記イオン伝導体及び前記有機化合物は先に詳細に説明したので、これらについての反復説明は省略する。
前記混合液は、（ｉ）前記イオン伝導体の溶液または分散液に前記有機化合物を溶解させるか、（ｉｉ）前記有機化合物の溶液に前記イオン伝導体を溶解または分散させるか、（ｉｉｉ）前記イオン伝導体の溶液または分散液と前記有機化合物溶液を混合することで準備することができる。
本発明の一実施例によれば、前記イオン伝導体の溶液または分散液と前記有機化合物溶液を混合することにより前記混合液を準備することができる。すなわち、前記混合液準備段階は、前記イオン伝導体を第１溶媒に溶解または分散させて第１溶液（分散液までも含む広義の溶液）を収得する段階、前記有機化合物を第２溶媒に溶解させて第２溶液を収得する段階、及び前記第２溶液を前記第１溶液と混合する段階を含むことができる。
前記混合液内の前記有機化合物の重量は前記イオン伝導体の重量と前記有機化合物の重量との和の０．０１～２０％であることができる。前記有機化合物の重量比が０．０１％未満であれば、十分な架橋構造が形成されなくて高分子電解質膜の機械的耐久性の向上が小さい。一方、前記有機化合物の重量比が２０％を超えれば、前記有機化合物が高分子電解質膜内でイオン交換を妨げる異物として作用するおそれがある。
前記第１及び第２溶媒のそれぞれは、水、親水性溶媒、有機溶媒、またはこれらの中で２種以上の混合物であることができ、互いに同じか異なることができる。
前記親水性溶媒は、炭素数１～１２の線形または分岐形の飽和または不飽和炭化水素を主鎖として含み、アルコール、イソプロピルアルコール、ケトン、アルデヒド、カーボネート、カルボキシラート、カルボン酸、エーテル及びアミドからなる群から選択される１種以上の官能基を有するものであることができ、これらは芳香族化合物または脂環式化合物を主鎖の少なくとも一部として含むことができる。
前記有機溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）またはこれらの中で２種以上の混合物であることができるが、これらに制限されない。
オプションで（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）、前記混合液はラジカルスカベンジャーを添加剤としてさらに含むこともできる。前記ラジカルスカベンジャーは、燃料電池の運転中に生成されて高分子電解質膜及び／または電極に含まれたイオン伝導体を劣化させる主要原因となる過酸化物（特に、過酸化水素）及び／またはラジカル（特に、水酸化ラジカル）を早く分解させることができる添加剤である。例えば、前記ラジカルスカベンジャーは、（ｉ）セリウム（Ｃｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、ランタン（Ｌａ）及びネオジム（Ｎｄ）からなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属、（ｉｉ）銀（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）からなる群から選択される少なくとも１種の貴金属、（ｉｉｉ）前記遷移金属または貴金属のイオン、（ｉｖ）前記遷移金属または貴金属の塩、及び／または（ｉｖ）前記遷移金属または貴金属の酸化物であることができる。
前述したように、本発明の高分子電解質膜は、（ｉ）前記高分子電解質物質から形成された単一膜または（ｉｉ）多孔性支持体の空隙が前記高分子電解質物質で満たされている強化複合膜であることができる。
強化複合膜形態の高分子電解質膜を製造するために、前記混合液を用いた高分子電解質膜形成段階は、多孔性支持体を準備する段階、前記多孔性支持体を前記混合液で含浸させる段階、及び前記混合液で含浸された前記多孔性支持体を乾燥させる段階を含むことができる。
前述したように、前記多孔性支持体は、膨張膜または不織繊維ウェブであることができる。
前記膨張膜は、例えばフッ素系高分子［例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）］を含む支持体形成液（ｓｕｐｐｏｒｔ－ｆｏｒｍｉｎｇ ｌｉｑｕｉｄ）をフィルム状に成形してから延伸して前記フィルムに多数の空隙を形成することで製造することができる。
前記不織繊維ウェブは、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなど）、ポリエステル（例えば、ＰＥＴ、ＰＢＴなど）、ポリアミド（例えば、ナイロン－６、ナイロン－６，６、アラミドなど）、ポリアミン酸（ウェブから成形された後、イミド化工程によってポリイミドに変換される）、ポリウレタン、ポリブテン、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリスルホン、流体結晶性重合体、ポリエチレン－コ－ビニルアセテート、ポリアクリロニトリル、環状ポリオレフィン、ポリオキシメチレン、ポリオレフィン形熱可塑性弾性重合体などの炭化水素系高分子を含む支持体形成液から形成されることができる。
前記不織繊維ウェブは、湿式堆積法（ｗｅｔ－ｌａｙｉｎｇ）、電界放射法（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ）、カーディング法（ｃａｒｄｉｎｇ）、ガーネッティング法（ｇａｒｎｅｔｉｎｇ）、エアレイング法（ａｉｒ－ｌａｙｉｎｇ）、メルトブロイング法（ｍｅｌｔ ｂｌｏｗｉｎｇ）、スパンボンド法（ｓｐｕｎｂｏｎｄｉｎｇ）、ステッチボンド法（ｓｔｉｔｃｈ ｂｏｎｄｉｎｇ）などの方法で製造することができる。
次いで、このように製造された多孔性支持体を前記混合液で含浸させる。前記含浸段階は、（ｉ）前記混合液を基板上にキャストした後、前記多孔性支持体を前記キャストされた混合液上に載せるか（ａｄｄ ｏｎ）、（ｉｉ）前記混合液で前記多孔性支持体をコーティングすることで遂行することができる。前記コーティングは、例えば、バーコーティング、コンマコーティング、スロットダイコーティング、スクリーンプリンティング、スプレーコーティング、ドクターブレードなどによって遂行することができる。
ついで、前記混合液の溶媒／分散媒を除去するために、前記混合液で含浸された多孔性支持体を乾燥させる。
以下では、本発明の膜電極アセンブリーを具体的に説明する。
本発明の膜電極アセンブリーは、アノード、カソード、及びこれらの間に配置される前述した本発明の高分子電解質膜を含む。
水素ガスが供給される前記アノードでは水素の酸化反応が起こり、水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ－）が生成される。生成された水素イオンは高分子電解質膜を介してカソードに伝達され、生成された電子は外部回路を介してカソードに伝達される。
酸素ガスが供給される前記カソードでは、酸素が前記水素イオン及び前記電子と結合して還元することにより水が生成される。
本発明の膜電極アセンブリーの前記アノード及び前記カソードは特に制限されなく、通常の燃料電池用膜電極アセンブリーのアノード及びカソードを本発明に使うことができる。
以下、具体的実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。ただ、下記の実施例は本発明の理解を助けるためのものであるだけで、これによって本発明の権利範囲が制限されてはいけない。
実施例１
ＰＦＳＡ樹脂分散液に１，４－ベンゾキノン（１，４－ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ）を溶解して混合液（ＰＦＳＡ：１，４－ベンゾキノンの重量比＝９５：５）を製造した。前記混合液で約１２μｍ厚さのｅ－ＰＴＦＥ多孔性フィルムを濡らしてから乾燥させることで高分子電解質膜を製造した。
実施例２
前記１，４－ベンゾキノンの代わりに、１，４－ベンゼンジカルボン酸（ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を使った（ＰＦＳＡ：１，４－ベンゼンジカルボン酸の重量比＝９５：５）ことを除き、実施例１と同様な方法で高分子電解質膜を製造した。
実施例３
前記１，４－ベンゾキノンの代わりに、２，２’－ビピリジン－５，５’－ジアミン（２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ－５，５’－ｄｉａｍｉｎｅ）を使った（ＰＦＳＡ：２，２’－ビピリジン－５，５’－ジアミンの重量比＝９５：５）ことを除き、実施例１と同様な方法で高分子電解質膜を製造した。
実施例４
前記１，４－ベンゾキノンの代わりに、４－アミノフェノール（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ）を使った（ＰＦＳＡ：４－アミノフェノールの重量比＝９５：５）ことを除き、実施例１と同様な方法で高分子電解質膜を製造した。
実施例５
前記１，４－ベンゾキノンの代わりに、サルサラート（ｓａｌｓａｌａｔｅ）を使った（ＰＦＳＡ：サルサラートの重量比＝９５：５）ことを除き、実施例１と同様な方法で高分子電解質膜を製造した。
実施例６
前記ＰＦＳＡ樹脂分散液の代わりに、１０重量％のスルホン化ポリアーリルエーテルスルホン（Ｓ－ＰＡＥＳ）溶液（溶媒：ＤＭＡｃ）を使ったことを除き、実施例１と同様な方法で高分子電解質膜を製造した。
比較例１
前記混合液の代わりに、ＰＦＳＡ樹脂分散液でｅ－ＰＴＦＥ多孔性フィルムを濡らしたことを除き、実施例１と同様な方法で高分子電解質膜を製造した。
比較例２
前記混合液の代わりに、１０重量％のスルホン化ポリアーリルエーテルスルホン（Ｓ－ＰＡＥＳ）溶液（溶媒：ＤＭＡｃ）でｅ－ＰＴＦＥ多孔性フィルムを濡らしたことを除き、実施例１と同様な方法で高分子電解質膜を製造した。
比較例３
前記１，４－ベンゾキノンの代わりに、Ｃｅ（ＮＯ３）３を使った（ＰＦＳＡ：Ｃｅ（ＮＯ３）３の重量比＝９５：５）ことを除き、実施例１と同様な方法で高分子電解質膜を製造した。
比較例４
前記１，４－ベンゾキノンの代わりに、Ｃｅ（ＮＯ３）３を使った（ＰＦＳＡ：Ｃｅ（ＮＯ３）３の重量比＝９５：５）ことを除き、実施例６と同様な方法で高分子電解質膜を製造した。
前記実施例及び比較例によってそれぞれ製造された高分子電解質膜の膨潤比、引張強度、伸び率、及びイオン伝導度を下記のようにそれぞれ測定し、その結果を下記の表１に示した。
［膨潤比］
５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルを常温の蒸溜水に１２時間浸漬させた後、濡れた状態のサンプルを取り出し、ＭＤ方向の長さ及びＴＤ方向の長さをそれぞれ測定した。次いで、前記サンプルを５０℃の真空状態で２４時間乾燥させた後、ＭＤ方向の長さ及びＴＤ方向の長さをそれぞれ測定した。次いで、次の式によってＭＤ膨潤比及びＴＤ膨潤比をそれぞれ算出した。
＊ＭＤ膨潤比（％）＝［（Ｌｗｅｔ（ＭＤ）Ｌｄｒｙ（ＭＤ））／］×１００
＊ＴＤ膨潤比（％）＝［（Ｌｗｅｔ（ＴＤ）Ｌｄｒｙ（ＴＤ））／］×１００
ここで、Ｌｗｅｔ（ＭＤ）及びＬｗｅｔ（ＴＤ）は乾燥直前にそれぞれ測定した前記サンプルのＭＤ方向の長さ及びＴＤ方向の長さであり、Ｌｄｒｙ（ＭＤ）及びＬｄｒｙ（ＴＤ）は乾燥直後にそれぞれ測定した前記サンプルのＭＤ方向の長さ及びＴＤ方向の長さである。
［引張強度及び引張伸び率］
５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルを取った後、万能試験機（ＵＴＭ）（Ｉｎｓｔｒｏｎ５９６６）を用いてＡＳＴＭＤ６２４にしたがって下記の条件の下で前記サンプルのＭＤ方向及びＴＤ方向の引張強度及び引張伸び率をそれぞれ測定した。
－温度：２３±２℃
－相対湿度：５０±５％
－テスト速度（ｔｅｓｔ ｓｐｅｅｄ）：５００±５０ｍｍ／ｍｉｎ
［面内イオン伝導度］
高分子電解質膜の面内（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ：ＩＰ）イオン伝導度をＭａｇｎｅｔｉｃ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｂａｌａｎｃｅ装置（Ｂｅｌｌ Ｊａｐａｎ社製）を用いて８０℃及び５０％ＲＨで測定した。
具体的に、サンプル（１０ｍｍ×３０ｍｍ）の両面に８０℃及び５０％ＲＨ条件の下で交流電流を印加しながらサンプル内で発生する交流電位差を測定して膜抵抗（Ｒ）（Ω）を収得する。次いで、下記の式を用いて高分子電解質膜（１００）の面内イオン伝導度を算出した。
＊σ＝Ｌ／［Ｒ×Ａ］
［ここで、σは面内イオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）、Ｌは電極間の距離（ｃｍ）、Ｒは膜抵抗（Ω）、Ａは膜の有効面積（ｃｍ２）である］
Figure 0007450707000004
前記表１から分かるように、本発明の有機化合物がフッ素系イオン伝導体であるＰＦＳＡにそれぞれ添加された実施例１～５の高分子電解質膜は、架橋構造の形成のための何らの物質もＰＦＳＡに添加されなかった比較例１の高分子電解質膜と同一または類似のイオン伝導度を有することにもかかわらず、ずっと優れた機械的耐久性（すなわち、より低い膨潤比及びより高い引張強度）を示した。
また、本有機化合物がＰＦＳＡにそれぞれ添加された実施例１～５の高分子電解質膜は、本発明の有機化合物の代わりに、金属イオン（Ｃｅ３＋）がＰＦＳＡに添加された比較例３の高分子電解質膜より優れた機械的耐久性（すなわち、より低い膨潤比及びより高い引張強度）を有するだけでなく、ずっと高イオン伝導度を示した。すなわち、比較例３の場合、イオン伝導体のイオン交換基が金属イオンに結合しながら水素を失ってイオン伝達能力を喪失するから、イオン伝達を遂行することができるイオン交換基の個数が減少しながら高分子電解質膜のイオン伝導度が低下することに対し、本発明の実施例１～５では、このようなイオン伝達能力の喪失が発生しないので、高分子電解質膜が相対的に高いイオン伝導度（すなわち、架橋構造形成のための何らの物質もＰＦＳＡに添加されなかった比較例１の高分子電解質膜と同一または類似のイオン伝導度）を有することができる。
また、フッ素系イオン伝導体だけではなく炭化水素系イオン伝導体でも本発明の有機化合物添加による上述した有利な効果を示した。すなわち、本発明の有機化合物の一つである１，４－ベンゾキノンが炭化水素系イオン伝導体であるＳ－ＰＡＥＳに添加された実施例５の高分子電解質膜も、（ｉ）架橋構造形成のための何らの物質もＳ－ＰＡＥＳに添加されなかった比較例２の高分子電解質膜と同じイオン伝導度を有するにもかかわらず、ずっと優れた機械的耐久性（すなわち、より低い膨潤比及びより高い引張強度）を示し、（ｉｉ）１，４－ベンゾキノンの代わりに、金属イオン（Ｃｅ３＋）がＳ－ＰＡＥＳに添加された比較例４の高分子電解質膜より優れた機械的耐久性（すなわち、より低い膨潤比及びより高い引張強度）を有するだけでなくずっと高イオン伝導度を示した。

Claims (14)

  1. 高分子電解質物質を含む高分子電解質膜であって、
    前記高分子電解質物質は、
    イオン交換基を有するイオン伝導体と、
    イオン結合（ｉｏｎｉｃ ｂｏｎｄ）または水素結合（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄ）によって前記イオン交換基と結合することにより、前記高分子電解質物質がイオン性架橋構造（ｉｏｎｉｃ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）または水素結合架橋構造（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するようにする有機化合物と、
    を含み、
    前記有機化合物は、置換または非置換のジヒドロキシベンゼン（ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）、置換または非置換のベンゼンジカルボン酸（ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、置換または非置換のアミノフェノール（ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ）、置換または非置換のフェニレンジアミン（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、置換または非置換のビピリジンジアミン（ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、置換または非置換のジ（アミノフェニル）アミン［ｄｉ（ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ］、置換または非置換のビピロール（ｂｉｐｙｒｒｏｌｅ）、置換または非置換のサルサラート（ｓａｌｓａｌａｔｅ）またはこれらの中で２種以上の混合物である、高分子電解質膜。
  2. 前記高分子電解質物質は、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄ：ＤＭＡｃ）溶媒に可溶性である、
    請求項１に記載の高分子電解質膜。
  3. 前記イオン交換基は、スルホン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、及びスルホン酸フルオライド基からなる群から選択される陽イオン交換基である、
    請求項１に記載の高分子電解質膜。
  4. 前記イオン伝導体は、フッ素系イオン伝導体または炭化水素系イオン伝導体である、
    請求項３に記載の高分子電解質膜。
  5. 前記有機化合物は次の化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む、請求項１に記載の高分子電解質膜。
    Figure 0007450707000005
  6. 前記高分子電解質膜は多数の空隙を有する多孔性支持体をさらに含み、
    前記空隙は前記高分子電解質物質で充填されている、
    請求項１に記載の高分子電解質膜。
  7. 前記多孔性支持体は、膨張膜（ｅｘｐａｎｄｅｄｆｉｌｍ）または不織繊維ウェブ（ｎｏｎｗｏｖｅｎ ｆｉｂｒｏｕｓ ｗｅｂ）である、
    請求項６に記載の高分子電解質膜。
  8. 前記高分子電解質膜の全容積に対する前記多孔性支持体の見掛け容積（ａｐｐａｒｅｎｔ ｖｏｌｕｍｅ）の比は５～９０％である、
    請求項６に記載の高分子電解質膜。
  9. イオン交換基を有するイオン伝導体及び有機化合物含む混合液を準備する段階と、
    前記混合液を用いて高分子電解質膜を形成する段階と、
    を含み、
    前記有機化合物はイオン結合（ｉｏｎｉｃ ｂｏｎｄ）または水素結合（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄ）によって前記イオン交換基と結合することができる作用基を有することにより、前記イオン伝導体とともにイオン性架橋構造または水素結合架橋構造を形成することができ、
    前記有機化合物は、置換または非置換のジヒドロキシベンゼン（ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）、置換または非置換のベンゼンジカルボン酸（ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、置換または非置換のアミノフェノール（ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ）、置換または非置換のフェニレンジアミン（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、置換または非置換のビピリジンジアミン（ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、置換または非置換のジ（アミノフェニル）アミン［ｄｉ（ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ］、置換または非置換のビピロール（ｂｉｐｙｒｒｏｌｅ）、置換または非置換のサルサラート（ｓａｌｓａｌａｔｅ）またはこれらの中で２種以上の混合物である、高分子電解質膜製造方法。
  10. 前記混合液準備段階は、
    前記イオン伝導体を第１溶媒に溶解または分散させて第１溶液を収得する段階と、
    前記有機化合物を第２溶媒に溶解させて第２溶液を収得する段階と、
    前記第２溶液を前記第１溶液と混合する段階と
    を含む、
    請求項９に記載の高分子電解質膜製造方法。
  11. 前記有機化合物は次の化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む、請求項９に記載の高分子電解質膜製造方法。
    Figure 0007450707000006
  12. 前記混合液内の前記有機化合物の重量は前記イオン伝導体と前記有機化合物の重量の和の０．０１～２０％である、
    請求項９に記載の高分子電解質膜製造方法。
  13. 前記混合液を用いた高分子電解質膜形成段階は、
    多孔性支持体を準備する段階と、
    前記多孔性支持体を前記混合液で含浸させる段階と、
    前記混合液で含浸された前記多孔性支持体を乾燥させる段階と
    を含む、
    請求項９に記載の高分子電解質膜製造方法。
  14. アノードと、
    カソードと、
    前記アノードと前記カソードとの間に配置された請求項１に記載の高分子電解質膜と、
    を含む、
    電気化学装置。
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