CN102477162A - 一种质子交换膜的制备方法和一种聚酰亚胺全氟磺酸树脂质子交换膜 - Google Patents

一种质子交换膜的制备方法和一种聚酰亚胺全氟磺酸树脂质子交换膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：1）将全氟磺酸树脂分散于高沸点有机溶剂中，配制全氟磺酸树脂溶液；所述高沸点有机溶剂的沸点为140-205℃；2）在全氟磺酸树脂溶液中加入有机热稳定剂和芳香二胺，再加入芳香四酸二酐，得到聚酰胺酸全氟磺酸树脂溶液；3）将聚酰胺酸全氟磺酸树脂溶液在玻璃板上涂膜，烘干得到聚酰胺酸全氟磺酸树脂复合膜；4）将聚酰胺酸全氟磺酸树脂复合膜浸入混合溶剂中，室温下脱水环化得到聚酰亚胺全氟磺酸树脂质子交换膜；所述混合溶剂中含有乙酐和吡啶。本发明提供的制备方法得到的质子交换膜具有高电导率和良好的耐高温性能，另外不含有通孔，提高电池的安全性能。

Description

一种质子交换膜的制备方法和一种聚酰亚胺全氟磺酸树脂质子交换膜
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，尤其涉及一种质子交换膜的制备方法和由该方法得到的一种聚酰亚胺全氟磺酸树脂质子交换膜。
背景技术
质子交换膜是燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，缩写PEMFC）结构中的重要组成部分，其作为燃料电池的电解质，起传导质子和分隔阴、阳极室的双重作用。目前，已商业化的质量交换膜主要以美国Dupont公司的Nafion膜、美国Dow化学公司的Dow膜、日本Asahi公司的Aciplex膜及日本Asahi Glass公司的Flemion膜为主，均为全氟磺酸膜。但是全氟磺酸膜的成本过高，达到总成本的20-30%，且全氟磺酸膜还存在使用温度低和甲醇易渗透的缺陷，因此开始寻求基于全氟磺酸树脂的增强型复合面膜代替现有的全氟磺酸膜。
例如，CN1464580A公开了一种燃料电池用质子交换膜的制备方法，其采用含Pt催化剂的全氟磺酸树脂溶液填充进有机多孔膜，有机多孔膜采用聚四氟乙烯、聚酰亚胺或聚砜，从而得到复合质子交换膜。该制备方法中采用聚酰亚胺多孔膜能提高阻醇性能，防止甲醇渗透，但是由于全氟磺酸树脂溶液难以渗透有机多孔膜，使得该复合质子交换膜中全氟磺酸树脂含量较低，且分布不均，因此该复合质子交换膜的导电率较低；另外，由于全氟磺酸树脂没有渗透和填充，有机多孔膜中存在通孔，采用该复合质子交换膜的燃料电池存在安全隐患。
CN101510615A中公开了一种基于可交联聚酰亚胺的半互穿网络型复合质子交换膜及其制备方法，通过先合成具有可交联基团的聚酰亚胺聚合物，然后与全氟磺酸树脂共聚，在成膜过程中可交联基团发生交联，形成具有半互穿网络结构的复合膜。该制备方法引入了大量可交联基团，降低了聚酰亚胺的耐高温性；另外，为促进可交联基团发生交联反应，引入了大量引发剂、催化剂，会导致复合膜中存在通孔，采用该复合膜的燃料电池存在安全隐患；另外，该复合膜的制备工艺繁琐，原料复杂。
发明内容
本发明解决了现有技术中存在的复合质子交换膜导电率低、耐高温性差且由于存在通孔导致采用该复合质子交换膜的燃料电池存在安全隐患的技术问题。
本发明提供了一种质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
1）将全氟磺酸树脂分散于高沸点有机溶剂中，配制全氟磺酸树脂溶液；所述高沸点有机溶剂的沸点为140-205℃；
2）往全氟磺酸树脂溶液中加入有机热稳定剂和芳香二胺，再加入芳香四酸二酐，得到聚酰胺酸全氟磺酸树脂溶液；
3）将聚酰胺酸全氟磺酸树脂溶液在玻璃板上涂膜，70-150℃下烘干，得到聚酰胺酸全氟磺酸树脂复合膜；
4）将聚酰胺酸全氟磺酸树脂复合膜浸入混合溶剂中，室温下脱水环化得到聚酰亚胺全氟磺酸树脂质子交换膜；所述混合溶剂中含有乙酐和吡啶。
本发明还提供了一种聚酰亚胺全氟磺酸树脂质子交换膜，全氟磺酸树脂分散于聚酰亚胺多孔膜中，所述聚酰亚胺全氟磺酸树脂质子交换膜由本发明提供的制备方法得到。
本发明提供的制备方法，通过全氟磺酸树脂分散于聚酰胺酸中，因此全氟磺酸树脂可均匀分布，且全氟磺酸树脂的含量可控，因此能有效保证质子交换膜的导电率；本发明中先将全氟磺酸树脂分布于聚酰胺酸中，然后室温脱水环化形成聚酰亚胺膜，得到的质子交换膜中不会产生通孔，采用该质子交换膜的燃料电池不会存在安全隐患。另外，本发明中，由于采用芳香二胺和芳香四酸二酐制备全芳香聚酰亚胺，能有效保证质子交换膜的耐高温性能。   
具体实施方式
本发明提供了一种质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
1）将全氟磺酸树脂分散于高沸点有机溶剂中，配制全氟磺酸树脂溶液；所述高沸点有机溶剂的沸点为140-205℃；
2）往全氟磺酸树脂溶液中加入有机热稳定剂和芳香二胺，再加入芳香四酸二酐，得到聚酰胺酸全氟磺酸树脂溶液；
3）将聚酰胺酸全氟磺酸树脂溶液在玻璃板上涂膜，70-150℃下烘干，得到聚酰胺酸全氟磺酸树脂复合膜；
4）将聚酰胺酸全氟磺酸树脂复合膜浸入混合溶剂中，室温下脱水环化得到聚酰亚胺全氟磺酸树脂质子交换膜；所述混合溶剂中含有乙酐和吡啶。
根据本发明提供的制备方法，先配制全氟磺酸树脂溶液，即将全氟磺酸树脂分散于高沸点有机溶剂中。所述全氟磺酸树脂溶液中高沸点有机溶剂的含量不宜过高；优选情况下，全氟磺酸树脂溶液中，全氟磺酸树脂的含量为2-40wt%。更优选情况下，为缩短工艺时间、促进全氟磺酸树脂在高沸点溶剂中的均匀分散，所述分散在油浴中进行，油浴温度为130-230℃。
本发明中，所采用的全氟磺酸树脂为本领域技术人员常用的各种全氟磺酸树脂，例如可以通过磺酸基全氟乙烯基醚单体与四氟乙烯共聚得到。本发明中，所述全氟磺酸树脂也可直接采用商购产品 ，例如可以采用Dupont公司的Nafion 112膜、Dow化学公司的Dow膜、日本Asahi公司的Aciplex膜或日本Asahi Glass公司的Flemion膜。所述高沸点有机溶剂的沸点为140-205℃。高沸点有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、二甲基亚砜（DMSO）中的至少一种。本发明中，采用高沸点有机溶剂配制全氟磺酸树脂溶液，能有效改善质子交换膜的柔韧性和致密性。
在配制好的全氟磺酸树脂溶液中加入热稳定剂和芳香二胺，然后再加入芳香四酸二酐，芳香二胺与芳香四酸二酐发生反应，即得到聚酰胺酸全氟磺酸树脂溶液。本发明中，为提高热稳定剂与全氟磺酸树脂、聚酰胺酸的相容性，所采用的热稳定剂为有机热稳定剂。优选情况下，所述有机热稳定剂为硬脂酸钡或硬脂酸钙。
本发明中，采用芳香二胺与芳香四酸二酐反应，从而制得全芳香聚酰亚胺，能有效提高聚酰亚胺膜的耐高温性能，使质子交换膜可在150℃及以上环境中使用。优选情况下，所述芳香二胺为4，4’-二氨基二苯醚（4，4’-ODA）、对苯二胺（PDA）、间苯二胺（MDA）中的至少一种；芳香四酸二酐为均苯四甲酸二酐（PMDA）、联苯四甲酸二酐（BPDA）、二苯酮四甲酸二酐（BDTA）中的至少一种。
本发明中，以100重量份的全氟磺酸树脂的质量为基准，有机热稳定剂的用量为0.5-10重量份，芳香二胺的用量为50-700重量份，芳香四酸二酐的用量为100-1400重量份。更优选情况下，芳香二胺与芳香四酸二酐的摩尔比为1：1。本发明中，制备质子交换膜时，全氟磺酸树脂的含量可控，因此能保证本发明制得的质子交换膜具有较高的电导率。
根据本发明的制备方法，制得聚酰胺酸全氟磺酸树脂溶液后，然后将该溶液在玻璃板上进行涂膜，烘干后即可得到聚酰胺酸全氟磺酸树脂复合膜。本发明涂膜的用量根据燃料电池中质子交换膜的实际要求来选择，本发明中没有特殊限定。优选情况下，涂膜的用量为0.2-10g/cm2。涂膜后，烘干取出溶液中的大部分高沸点有机溶剂，即可得到聚酰胺酸全氟磺酸树脂复合膜。烘干温度为70-150℃，烘干时间为2-10h。
最后，将烘干得到的聚酰胺酸全氟磺酸树脂复合膜进行脱水环化，聚酰胺酸脱水生成聚酰亚胺，从而制得本发明的质子交换膜。本发明中，为保证聚酰亚胺膜的韧性以及全氟磺酸树脂的稳定性，所述脱水环化在室温下进行，具体包括：将聚酰胺酸全氟磺酸树脂复合膜浸入混合溶剂中进行脱水环化，所述混合溶剂中含有乙酐和吡啶。本发明采用的混合溶剂具有强吸水性，因此聚酰胺酸无需加热即可发生脱水环化。另外，本发明中，脱水环化在常温下进行，所以生成的聚酰亚胺膜中不会出现通孔，采用该质子交换膜的燃料电池不存在安全隐患。所述混合溶剂中，乙酐与吡啶的体积比为1：1。所述脱水环化的时间为2-6h。
本发明还提供了一种聚酰亚胺全氟磺酸树脂质子交换膜，全氟磺酸树脂分散于聚酰亚胺多孔膜中，所述聚酰亚胺全氟磺酸树脂质子交换膜由本发明提供的制备方法得到。
本发明中，由于先将全氟磺酸树脂均匀分散于芳香二胺与芳香四酸二酐中，因此交联反应后全氟磺酸树脂即均匀分散于聚酰胺酸溶液中，聚酰胺酸脱水环化后，全氟磺酸树脂均匀分散于聚酰亚胺膜中，且聚酰亚胺膜中不存在通孔，因此能有效保证本发明的质子交换膜的高电导率，采用该质子交换膜的燃料电池不存在安全隐患，因此具有较高的安全性能。
以下结合实施例对本发明作进一步说明。实施例、对比例中所采用的原来均通过商购得到。
实施例1
（1）将20g全氟磺酸树脂Nafion 112膜加入到200ml二甲基亚砜（DMSO）中，在200℃油浴中加热3h，得到36wt%的全氟磺酸树脂溶液；
（2）将0.1mol对苯二胺（PDA）、0.1g硬脂酸钡入到步骤（1）的全氟磺酸树脂溶液中搅拌均匀，再加入0.1mol均苯四甲酸二酐（PMDA）继续搅拌4h，制备聚酰胺酸全氟磺酸树脂溶液；
（3）将步骤（2）的聚酰胺酸全氟磺酸树脂溶液均匀涂覆在平整光滑的玻璃板上，涂膜用量为5g/cm2；然后将玻璃板放入烘箱中，100℃下烘烤5h，得到聚酰胺酸全氟磺酸树脂复合膜；
（4）将步骤（3）的聚酰胺酸全氟磺酸树脂复合膜浸入混合溶剂（乙酐、吡啶体积比为1：1）中脱水环化3h，即得到本实施例的聚酰亚胺全氟磺酸复合质子交换膜，记为S1。
实施例2：
（1）将10g全氟磺酸树脂Dow膜加入到200ml二甲基亚砜（DMSO）中，在130℃油浴中加热3h，得到18wt%的全氟磺酸树脂溶液；
（2）将0.05mol对苯二胺（PDA）、0.05mol 4,4’-二氨基二苯醚（4，4’-ODA）和0.1g硬脂酸钡加入到步骤（1）的全氟磺酸树脂溶液中搅拌均匀，然后加入0.02mol均苯四甲酸二酐（PMDA）、0.08mol联苯四甲酸二酐（BPDA）继续搅拌3h，得到聚酰胺酸全氟磺酸树脂溶液；
（3）将步骤（2）的聚酰胺酸全氟磺酸树脂溶液均匀涂覆在平整光滑的玻璃板上，涂膜用量为1g/cm2；然后将玻璃板放入烘箱中，90℃下烘烤8h，得到聚酰胺酸全氟磺酸树脂复合膜；
（4）将步骤（3）的聚酰胺酸全氟磺酸树脂复合膜浸入混合溶剂（乙酐、吡啶体积比为1：1）中脱水环化5h，即得到本实施例的聚酰亚胺全氟磺酸复合质子交换膜，记为S2。
实施例3：
（1）将5g全氟磺酸树脂Aciplex膜加入到150ml二甲基乙酰胺（DMAC）中，在230℃油浴中加热2h，得到11wt%的全氟磺酸树脂溶液；
（2）将0.05mol对苯二胺（PDA）、0.02mol 4,4’-二氨基二苯醚（4，4’-ODA）、0.03mol间苯二胺（MDA）、0.1g硬脂酸钙加入到步骤（1）的全氟磺酸树脂溶液中搅拌均匀，然后按加入0.05mol均苯四甲酸二酐（PMDA）、0.03mol联苯四甲酸二酐（BPDA）、0.02mol二苯酮四甲酸二酐（BDTA）继续搅拌5h，制备聚酰胺酸全氟磺酸树脂溶液；
（3）将步骤（2）的聚酰胺酸全氟磺酸树脂溶液均匀涂覆在平整光滑的玻璃板上，涂膜用量为10g/cm2；然后将玻璃板放入烘箱在150℃下烘烤2h，得到聚酰胺酸全氟磺酸树脂复合膜；
（4）将步骤（3）的聚酰胺酸全氟磺酸树脂复合膜浸入混合溶剂（乙酐、吡啶体积比为1：1）中脱水环化3h，即得到本实施例的聚酰亚胺全氟磺酸复合质子交换膜，记为S3。
实施例4：
（1）将2g全氟磺酸树脂Flemion膜加入到150ml N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，在1800℃油浴中加热4h，得到5.3wt%的全氟磺酸树脂溶液；
（2）将0.08mol对苯二胺（PDA）、0.02mol 4,4’-二氨基二苯醚（4，4’-ODA）、0.1g硬脂酸钙加入到步骤（1）的全氟磺酸树脂溶液中搅拌均匀，然后加入0.08mol均苯四甲酸二酐（PMDA）、0.02mol联苯四甲酸二酐（BPDA）继续搅拌4h制备聚酰胺酸全氟磺酸树脂溶液；
（3）将步骤（2）的聚酰胺酸全氟磺酸树脂溶液均匀涂覆在平整光滑的玻璃板上，，涂膜用量为6g/cm2；然后将玻璃板放入烘箱中，150℃下烘烤4h，得到聚酰胺酸全氟磺酸树脂复合膜；
（4）将步骤（3）的聚酰胺酸全氟磺酸树脂复合膜浸入混合溶剂（乙酐、吡啶体积比为1：1）中脱水环化4h，即得到本实施例的聚酰亚胺全氟磺酸复合质子交换膜，记为S4。
对比例1
采用CN1464580A实施例1公开的步骤制备本对比例的Nafion/PI复合膜DS1，其中采用聚酰亚胺多孔膜替代聚四氟乙烯多孔膜。
对比例2
采用CN101510615A实施例1公开的步骤制备本对比例的聚酰亚胺/全氟磺酸树脂复合膜DS2。
性能测试：
1、电导率测试：
采用CN1564014A公开的方法测试S1-S4和DS1-DS2以及Nafion 112膜的电导率，测试结果如表1所示。   
2、阻醇性能测试：
在扩散池中分别放入S1-S4和DS1-DS2以及Nafion 112膜，将扩散池隔成两个槽，两槽内分别倒入0.5MH2SO4与1M甲醇混合液。以铂黑电极作为工作电极，光滑铂电极作为辅助电极，以Hg/Hg2SO4作为参比电极，电解质为0.5M H2SO4。根据甲醇的氧化电流，测量S1-S4和DS1-DS2以及Nafion 112膜的甲醇渗透量。测试结果如表1所示。   
3、耐高温性测试：
将S1-S4和DS1-DS2以及Nafion 112膜暴露在高温下1000小时，记录其抗拉强度降低50%时的温度，测试结果如表1所示。   
4、孔隙率测试：
采用压汞仪对S1-S4和DS1-DS2以及Nafion 112膜进行孔隙率测试，测试结果如表1所示。   
表1
  电导率（s/cm） 甲醇透过率 耐高温温度 孔隙率
S1 3.35×10-2 15% ＞250℃ 0
S2 2.73×10-2 10% ＞250℃ 0
S3 0.95×10-2 7% ＞300℃ 0
S4 5.62×10-3 2% ＞300℃ 0
DS1 6.45×10-4 60% ＞300℃ 10%
DS2 7.63×10-4 70% ＜200℃ 15%
Nafion 112 4.2×10-2 40% ＜150℃ 0
从S1-S4与DS1-DS2的测试结果比较可以看出，采用本发明制备方法制得的质子交换膜的电导率和阻醇性能明显优于现有技术中的各种复合膜。从S1-S4与Nafion 112膜的测试结果比较可以看出，采用本发明制备方法制得的质子交换膜的阻醇性能和耐高温性能明显优于全氟磺酸树脂膜，且本发明制备方法得到的质子交换膜中不存在通孔。综上，本发明提供的制备方法得到的质子交换膜具有高电导率和良好的耐高温性能和安全性能。

Claims (11)

1.一种质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
1）将全氟磺酸树脂分散于高沸点有机溶剂中，配制全氟磺酸树脂溶液；所述高沸点有机溶剂的沸点为140-205℃；
2）在全氟磺酸树脂溶液中加入有机热稳定剂和芳香二胺，再加入芳香四酸二酐，得到聚酰胺酸全氟磺酸树脂溶液；
3）将聚酰胺酸全氟磺酸树脂溶液在玻璃板上涂膜，烘干得到聚酰胺酸全氟磺酸树脂复合膜；
4）将聚酰胺酸全氟磺酸树脂复合膜浸入混合溶剂中，室温下脱水环化得到聚酰亚胺全氟磺酸树脂质子交换膜；所述混合溶剂中含有乙酐和吡啶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，全氟磺酸树脂溶液中全氟磺酸树脂的含量为2-40wt%。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，全氟磺酸树脂通过磺酸基全氟乙烯基醚单体与四氟乙烯共聚得到。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，高沸点有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，有机热稳定剂为硬脂酸钡或硬脂酸钙。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，芳香二胺为4，4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺中的至少一种；芳香四酸二酐为均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯酮四甲酸二酐中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以100重量份的全氟磺酸树脂的质量为基准，有机热稳定剂的用量为0.5-10重量份，芳香二胺的用量为50-700重量份，芳香四酸二酐的用量为100-1400重量份。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，芳香二胺与芳香四酸二酐的摩尔比为1：1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，涂膜的用量为0.2-10g/cm2；烘干温度为70-150℃，烘干时间为2-10h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，混合溶剂中，乙酐与吡啶的体积比为1：1。
11.一种聚酰亚胺全氟磺酸树脂质子交换膜，全氟磺酸树脂分散于聚酰亚胺多孔膜中，其特征在于，所述聚酰亚胺全氟磺酸树脂质子交换膜由权利要求1所述的制备方法得到。
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