CN112126105A - 在线交联法制备聚苯并咪唑/磷酸复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在线交联法制备聚苯并咪唑/磷酸复合膜的方法，将聚苯并咪唑树脂与交联剂通过热共价交联的方法制备成薄膜，再将其浸入磷酸制得聚苯并咪唑/磷酸复合膜。此外，本发明还公开了一种聚苯并咪唑/磷酸复合膜，其采用上书制备方法获得。采用本发明方法制备得到的聚苯并咪唑/磷酸复合膜具有较高的机械强度，制备工艺简单、易实施，成本低。与其它制备交联型聚苯并咪唑/磷酸复合膜方法相比，本发明不改变聚苯并咪唑树脂合成过程和反应条件，对成膜设备也无改造要求，工艺非常简单，原料成本低，是易于批量化生产的工艺。采用本发明方法制得的聚苯并咪唑/磷酸复合膜可应用于高温质子交换膜燃料电池、电化学传感器等领域。

Description

在线交联法制备聚苯并咪唑/磷酸复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种高温质子交换膜燃料电池电解质膜及其制备方法，尤其涉及一种在线交联法制备聚苯并咪唑/磷酸复合膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种能够将燃料和氧化剂的化学能直接转化成电能的发电装置。
质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心材料，起着导质子，阻隔反应气的作用。目前常见的质子交换膜燃料电池一般使用全氟磺酸膜(如杜邦公司的Nafion膜系列)作为电解质膜，此类膜材料的质子电导能力与膜的含水量有强烈的依赖关系，为保证电池性能电池工作温度一般被设定在60-80℃左右。高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)，一般是指能够在120℃以上稳定运行的质子交换膜燃料电池。
高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)与一般的质子交换膜燃料电池相比具有很多优点，包括：1)电池内的水以气相存在，燃料电池内部水管理问题得以简化，电池运行稳定性得以提高；2)燃料电池冷却单元体积大幅缩小；3)无需增湿，省去了增湿部件；4)电化学反应速度提高，有效降低了阴极电化学极化过电位；5)对燃料纯度要求降低，燃料来源更为广泛。
为保证质子交换膜燃料电池能够在高温条件下运行，高温下具有良好质子电导率的高温质子交换膜是其必要条件。因此，研制实用的高温质子交换膜成为高温质子交换膜燃料电池研究的重中之重。
聚苯并咪唑(PBI)是一类重复单元中含有苯并咪唑基团的线性杂环聚合物，它具有良好的热稳定性和化学稳定性以及较高的机械强度，与磷酸复合后在高温低湿度条件下具有较高的质子电导率，有望应用于高温质子交换膜燃料电池作为高温质子交换膜，近年来获得了广泛关注。然而，聚苯并咪唑自身并没有质子传导能力，一般将其与磷酸复合形成聚苯并咪唑/磷酸复合膜以获得较高的质子传导能力。聚苯并咪唑/磷酸复合膜的机械强度会随着其中磷酸含量的增加而下降，而为了获得较高的电池性能，往往需要尽可能提高聚苯并咪唑/磷酸复合膜中磷酸含量以提高复合膜的质子传导能力。而针对复合膜机械强度下降问题，一般可以采用交联改性来进行加强。交联改性根据反应的不同又分为共聚交联和后共价交联两种主要的方式。共聚交联发生在合成PBI树脂的过程中，是将3,3'-二氨基联苯胺和间苯二甲酸与均苯三酸之类的多酸化合物发生反应得到交联改性的聚合物，这种聚合物具有超支化的结构。而共价交联改性是发生在PBI合成之后，将PBI树脂和合适的交联剂同时溶于有机溶剂中，使交联剂和PBI结构上咪唑环上的N-H进行取代反应。目前较为常用的交联剂有二氯甲基次磷酸、苯并恶唑、二溴甲苯和环氧树脂等，这些交联剂通常需要参与PBI树脂合成反应过程，对PBI树脂合成反应带来不利影响，而且制备得到的树脂因交联作用而不易溶于有机溶剂，给成膜带来不便。例如：公开号为CN106549171A，公开日为2017年3月29日，名称为“一种具有高抗氧化性能高导电率的交联型聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备方法”的中国专利文献公开了一种具有高抗氧化性能高导电率的交联型聚苯并咪唑高温质子交换膜，其制备过程较为复杂。
基于以上所述，本专利提出一种在线交联制备聚苯并咪唑/磷酸复合膜的方法，它不改变PBI树脂合成过程和反应条件，对成膜设备也无改造要求，工艺非常简单，原料成本低，是易于批量化生产的工艺。该方法可有效解决上述存在的问题，具有制备工艺简单、易实施，成本低等明显优势。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种在线交联法制备聚苯并咪唑/磷酸复合膜及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提出了一种在线交联法制备聚苯并咪唑/磷酸复合膜的方法，将聚苯并咪唑树脂与交联剂通过热共价交联的方法制备成薄膜，再将其浸入磷酸制得聚苯并咪唑/磷酸复合膜。
优选地，所用的交联剂包括多元卤代物R-X，其中，X包括Cl，Br以及I的其中之一，R表示有机化合物。
优选地，所述方法包括如下步骤：
步骤A：将聚苯并咪唑树脂粉末以1～4％的质量分数溶于极性有机溶剂中，得到溶液A；
步骤B：以称取的聚苯并咪唑树脂粉末的质量分数1％～10％的比例称取所述交联剂，将其加入到步骤A所得到的溶液A中，搅拌均匀得到均一稳定的含交联剂的聚苯并咪唑溶液；
步骤C：步骤B所得的聚苯并咪唑溶液采用溶液浇铸法成膜，得到聚苯并咪唑薄膜。
步骤D：将步骤C得到的聚苯并咪唑薄膜浸入浓磷酸中，静置1～12小时，取出得到聚苯并咪唑/磷酸复合膜。
优选地，在所述步骤A中，所述极性有机溶剂采用以下溶液的一种或多种任意混合配比：
N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜以及N-甲基吡咯烷酮。优选地，在所述步骤C中：所述溶液浇铸法成膜的步骤包括：将溶液浇铸到模具内，进行干燥，然后再升温进行热处理，即可。
优选地，在所述干燥温度为80～120℃，干燥时间为1-12小时。
优选地，所述热处理温度为160～180℃，热处理时间为0.5-6小时。
优选地，所述的浓磷酸的温度为60～140℃，质量百分比为80～100％。
第二方面，本发明提出了一种采用上述的方法制备获得的聚苯并咪唑/磷酸复合膜，使得制备出的复合电解质膜具有高质子电导能力和机械强度，将其运用于高温质子交换膜燃料电池取得较好的电池性能。
第三方面，本发明提出了一种上述的聚苯并咪唑/磷酸复合膜在高温质子交换膜燃料电池中的应用。
本发明具体方法的制备过程如下：
将聚苯并咪唑树脂粉末以1～4％的质量分数溶于极性有机溶剂中，所述极性有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或二甲基亚砜(DMSO)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，或四者中任意两者或任意三者或任意四者的任意配比的混合液。
以聚苯并咪唑树脂粉末的质量分数1％～10％的比例取二元卤代烃加入到上述溶液中，搅拌均匀得到均一稳定的含交联剂的聚苯并咪唑溶液。采用溶液浇铸法成成膜，80～120℃干燥使得有机溶剂挥发，再在160～180℃下热处理，得到聚苯并咪唑薄膜。将聚苯并咪唑薄膜浸入60～140℃的浓磷酸中，静置1～12小时，取出得到聚苯并咪唑/磷酸复合膜。所用的交联剂是二元卤代烃或多元卤代烃、二元卤代物或者多元卤代物R-X，X可以是Cl，Br和I。
本发明提出的一种在线交联制备聚苯并咪唑/磷酸复合膜的方法，具有如下优势：
(1)制备得到的聚苯并咪唑/磷酸复合膜具有较高的机械强度，这是因为：本发明通过交联改性使聚合物骨架具有网格状结构，有效的提高了膜的机械强度。
(2)制备工艺简单、易实施，成本低：与其它制备交联型PBI/H3PO4复合膜方法相比，本发明不改变聚苯并咪唑树脂(即PBI树脂)合成过程和反应条件，对成膜设备也无改造要求，工艺非常简单，原料成本低，是易于批量化生产的工艺。
(3)。采用本发明方法制得的聚苯并咪唑/磷酸复合膜可应用于高温质子交换膜燃料电池、电化学传感器等领域，尤其是本案所制备获得的聚苯并咪唑/磷酸复合膜具有高质子电导能力和机械强度，因而，将其运用于高温质子交换膜燃料电池取得较好的电池性能。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1是不同交联比例聚苯并咪唑/磷酸复合膜的应力应变曲线；
图2是不同交联比例聚苯并咪唑/磷酸复合膜的质子电导率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
称取2克PBI树脂粉末，以NMP为溶剂混合为固含物含量为2％的溶液，用磁力搅拌装置搅拌24h得到均一溶液后。用0.45um的有机尼龙滤膜过滤，得到溶液。
再将交联剂1，3二溴丙烷加入上述均一溶液中，搅拌均匀，得到含交联剂质量分数为4％的成膜液。将该溶液采用溶液浇铸法，浇铸到模具内，置于热台上，80℃干燥22h，再升温至160℃热处理3h，完成交联反应，得到聚苯并咪唑薄膜。将该膜浸置于120℃浓度为85wt％的磷酸中，4小时，取出擦去表面残余磷酸得到聚苯并咪唑/磷酸复合膜。
实施例2
称取2克PBI树脂粉末，以NMP为溶剂混合为固含物含量为2％的溶液，用磁力搅拌装置搅拌24h得到均一溶液后。用0.45um的有机尼龙滤膜过滤，得到溶液。
再将交联剂1，3二溴丙烷加入上述均一溶液中，搅拌均匀，得到含交联剂质量分数为7％的成膜液。将该溶液采用溶液浇铸法，浇铸到模具内，置于热台上，80℃干燥22h，再升温至160℃热处理3h，完成交联反应，得到聚苯并咪唑薄膜。将该膜浸置于120℃浓度为85wt％的磷酸中，4小时，取出擦去表面残余磷酸得到聚苯并咪唑/磷酸复合膜。
对比例1
称取2克PBI树脂粉末，以NMP为溶剂混合为固含物含量为2％的溶液，用磁力搅拌装置搅拌24h得到均一溶液后。用0.45um的有机尼龙滤膜过滤，得到溶液。
与实施例不同的是，不在上述溶液中加入交联剂，而是将该溶液直接采用溶液浇铸法，浇铸到模具内，置于热台上，80℃干燥22h，再升温至160℃热处理3h，完成交联反应，得到聚苯并咪唑薄膜。将该膜浸置于120℃浓度为85wt％的磷酸中，4小时，取出擦去表面残余磷酸得到聚苯并咪唑/磷酸复合膜。
实施例1、2和对比例1的不同制备条件得到的聚苯并咪唑膜及聚苯并咪唑/磷酸复合膜测试结果见图1和图2所示。
由图1可以看出，当交联剂的添加量为PBI质量分数的4％、7％(即曲线II以及曲线I)时，其力学性能表现优于不添加交联剂(0％)的曲线III。
由图2可以看出，当交联剂的添加量为PBI质量分数的4％、7％(即曲线II以及曲线I)时，其电导性能优于不添加交联剂(0％)的曲线III。
需要说明的是，本发明的保护范围中现有技术部分并不局限于本申请文件所给出的实施例，所有不与本发明的方案相矛盾的现有技术，包括但不局限于在先专利文献、在先公开出版物，在先公开使用等等，都可纳入本发明的保护范围。
此外，本案中各技术特征的组合方式并不限本案权利要求中所记载的组合方式或是具体实施例所记载的组合方式，本案记载的所有技术特征可以以任何方式进行自由组合或结合，除非相互之间产生矛盾。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (10)

1.一种在线交联法制备聚苯并咪唑/磷酸复合膜的方法，其特征在于：将聚苯并咪唑树脂与交联剂通过热共价交联的方法制备成薄膜，再将其浸入磷酸制得聚苯并咪唑/磷酸复合膜。
2.根据权利要求1所述的在线交联法制备聚苯并咪唑/磷酸复合膜的方法，其特征在于：所用的交联剂包括多元卤代物R-X，其中，X包括Cl，Br以及I的其中之一，R表示有机化合物。
3.根据权利要求1所述的在线交联法制备聚苯并咪唑/磷酸复合膜的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤A：将聚苯并咪唑树脂粉末以1～4％的质量分数溶于极性有机溶剂中，得到溶液A；
步骤B：以称取的聚苯并咪唑树脂粉末的质量分数1％～10％的比例称取所述交联剂，将其加入到步骤A所得到的溶液A中，搅拌均匀得到均一稳定的含交联剂的聚苯并咪唑溶液；
步骤C：步骤B所得的聚苯并咪唑溶液采用溶液浇铸法成膜，得到聚苯并咪唑薄膜；
步骤D：将步骤C得到的聚苯并咪唑薄膜浸入浓磷酸中，静置1～12小时，取出得到聚苯并咪唑/磷酸复合膜。
4.根据权利要求3所述的在线交联法制备聚苯并咪唑/磷酸复合膜的方法，其特征在于，在所述步骤A中，所述极性有机溶剂采用以下溶液的一种或多种任意混合配比：
N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜以及N-甲基吡咯烷酮。
5.根据权利要求3所述的在线交联法制备聚苯并咪唑/磷酸复合膜的方法，其特征在于，在所述步骤C中：所述溶液浇铸法成膜的步骤包括：将溶液浇铸到模具内，进行干燥，然后再升温进行热处理，即可。
6.根据权利要求5所述的在线交联法制备聚苯并咪唑/磷酸复合膜的方法，其特征在于，所述干燥温度为80～120℃，干燥时间为1-12小时。
7.根据权利要求5所述的在线交联法制备聚苯并咪唑/磷酸复合膜的方法，其特征在于，所述热处理温度为160～180℃，热处理时间为0.5-6小时。
8.根据权利要求3所述的在线交联法制备聚苯并咪唑/磷酸复合膜的方法，其特征在于，所述的浓磷酸的温度为60～140℃，质量百分比为80～100％。
9.一种采用权利要求1-8中任意一项所述的方法制备获得的聚苯并咪唑/磷酸复合膜。
10.一种根据权利要求9所述的聚苯并咪唑/磷酸复合膜在高温质子交换膜燃料电池中的应用。
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