CN107887626B - 一种交联复合型高温质子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种交联复合型高温质子交换膜及其制备方法，具体地，聚苯并咪唑类型化合物A与另外一种碱性聚合物B以及有机小分子交联剂C作为原料复合而成，其中，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1:0.01‑99.99，A与C的摩尔比nA:nC＝1:0.01‑2.00。本发明还提供了所述的交联复合型高温质子交换膜的制备方法。本发明的高温质子交换膜兼具高质子电导率、高机械强度、高的热稳定性、高的抗氧化稳定性以及低的溶胀率，非常适合用于质子交换膜燃料电池。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种交联复合型高温质子交换膜及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种利用清洁能源作为燃料，并且可以把燃料的化学能直接，连续转换成电能的电化学装置，其理论热效率可达86％,远远超过传统热机(传统热机热效率为45％左右)。同时由于其具有效率高、污染小、建厂时间短、可靠性及维护性好等优点，被誉为是一种继水力发电、火力发电、核电之后的第四代发电技术。在众多种类的燃料电池中，质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)以其能量密度高、室温启动快、环境友好、无噪声和红外辐射小等优点成为最具实用和商业价值的燃料电池。同时其作为新型的军民两用电源，展现出巨大的市场潜力及广阔的应用前景。其即可以作为固定电源在交通、分布式发电、家庭热电联产等领域广泛应用，也可以作为移动电源在军用移动电源、汽车电源、备用电源以及个人电源等领域广泛应用。因此，燃料电池被各国政府、军队、高校、能源研究机构、汽车制造商和燃气公司所重视。传统的PEMFC由于其工作温度低(低于100℃，一般在60-90℃)，导致其存在燃料利用效率低、环境耐受性差、水热管理复杂等问题。因此，提高燃料电池的工作温度，发展高温质子交换膜燃料电池(hightemperature proton exchange membrane fuel cell，HT-PEMFC)已经成为一种必然的发展趋势。而质子交换膜燃料电池能否实现高温工作最核心的部分就是高温质子交换膜(HT-PEM)。
目前，广泛使用的高温质子交换膜为PBI(聚苯并咪唑)类型的质子交换膜，该膜搀杂无机磷酸一起使用，具有明显的优点：(a)PBI/磷酸膜体系制备比较方便，成本比较低；(b)PBI/磷酸膜在高温下具有良好的质子电导率；(c)PBI/磷酸膜对湿度的依赖度很低；但其也存在显著的缺点：(a)无机磷酸流失严重；由于该体系依赖磷酸传导质子，因此磷酸的流失会造成质子交换膜的质子电导率急剧下降；从而导致了电池性能的衰减，也缩短了电池的使用寿命。(b)膜的质子电导率与膜的机械强度相矛盾；为了提高质子交换膜的质子传导率，一般会通过增加磷酸的吸附量来实现，但是磷酸吸附量的增加，会导致膜的机械强度大幅度下降，从而导致膜的尺寸稳定性下降以及使用寿命缩短。因此，在实际使用过程中，只能综合考虑膜的质子电导率与膜的机械强度。针对这些问题，我们已经开发了一种有机复合型高温之子交换膜(专利申请号201710084102.X)。虽然该有机复合型高温之子交换膜的性能相对PBI膜提高了膜的质子电导率，并且降低了无机磷酸的流失速率，但是并没有提高膜的机械强度，也没有提高膜的热稳定性和抗氧化稳定性。
综上所述，本领域尚缺乏一种兼具高质子电导率、高机械强度、高热稳定性、高抗氧化稳定性，同时又具有长时间稳定寿命的的高温质子交换膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种交联复合型高温质子交换膜及其制备方法。
本发明第一个方面，提供了一种交联复合型高温质子交换膜，其特征在于，所述的高温质子交换膜是用聚苯并咪唑类型化合物A、碱性聚合物B，以及有机小分子交联剂C作为原料复合而成，其中，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1:0.01-99.99，A与C的摩尔比nA:nC＝1:0.01-2.00。
在另一优选例中，所述的有机小分子交联剂C选自下组：
在另一优选例中，所述的聚苯并咪唑类聚合物A选自下组：
其中，n＝2-10000；
p＝0、1、2、3；
R选自下组：无、O、S、NH、C(O)、S(O)2、未取代或卤代的C1-C6亚烷基、未取代或卤代的C2-C6亚烯基；
各个R1各自独立地选自下组：
在另一优选例中，所述的聚苯并咪唑类型化合物A选自下组：
其中R1的定义如本发明第一方面中所述。
在另一优选例中，所述的碱性聚合物B选自下组：
其中，n＝2-10000。
在另一优选例中，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1：0.1～20，A与C的摩尔比nA:nC＝1:0.02～1.00。
在另一优选例中，所述的交联复合型高温质子交换膜厚度为10-50μm(微米)。
在另一优选例中，所述的交联复合型高温质子交换膜玻璃化转变温度为Tg≧240℃，优选Tg≧265℃，更优选Tg≧290℃。
在另一优选例中，所述的交联复合型高温质子交换膜其拉伸强度为≧90MPa，优选≧100MPa，更优选≧110MPa，最优选≧120MPa。
本发明的第二个方面，提供了一种如本发明第一方面所述的高温质子交换膜的制备方法，其制备方法如下：
提供聚苯并咪唑类型化合物A与碱性聚合物B；
在惰性气体的保护下，将两者的混合物溶于有机溶剂中，加热溶解配成一定固含量的混合溶液；
在所述的混合溶液中加入有机小分子交联剂C，搅拌均匀；优选地，在加入有机小分子交联剂C之前，将所述的混合溶液冷却至室温(20-40℃)；
过滤除去不溶物，得到混合滤液；
对所述的混合滤液进行脱气处理；
使所述进行脱气处理的混合滤液成膜，得到交联复合型高温质子交换膜。
在另一优选例中，聚苯并咪唑类型化合物A与碱性聚合物B的摩尔比例为1：0.1～20，聚苯并咪唑类型化合物A与有机小分子交联剂C的摩尔比nA:nC＝1:0.02～1.00。
在另一优选例中，所述的有机溶剂为强极性有机溶剂，更佳地选自下组：DMSO(二甲基亚砜)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)，或NMP(N-甲基吡咯烷酮)，或其组合。
在另一优选例中，所配溶液的固含量为1-35wt％。
在另一优选例中，所述的成膜包括：在玻璃板或塑料薄膜上涂膜并干燥，形成交联复合型高温质子交换膜。
在另一优选例中，所述的涂膜方法为流延法。
在另一优选例中，所述的干燥包括：在70-90℃下进行初步干燥后，升温到100-140℃下进行第二步干燥，然后升温到160-300℃进行第三步干燥。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1m-PBI与2,6-聚吡啶以及1,4-二(氯甲基)苯(摩尔比1：0.1:0.05)复合膜的DSC测试图(实施例1)。
图2S-PBI与聚(N-甲基-2-乙烯基苯并咪唑)以及1,4-二(溴甲基)苯(摩尔比1:18:1)复合膜的DSC测试图(实施例21)。
图3交联复合型高温质子交换膜与PBI膜的质子电导率随温度变化的对比图。
图4交联复合型高温质子交换膜与PBI膜的溶胀率随温度变化的对比图。
图5专利申请201710084102.X中有机复合型高温质子交换膜与PBI膜的质子电导率随温度变化的对比图。
图6 740电导率测试系统气体处理和加湿系统原理图。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，在前述专利的基础上(专利申请号201710084102.X)发现，采用聚苯并咪唑类聚合物A与另外一种碱性聚合物B在配成溶液以后，再加入有机小分子交联剂C，混合均匀之后再浇注成膜，经过干燥之后，可以得到具有高质子传导率、高机械强度、高热稳定性、高的抗氧化稳定性以及低溶胀率的高温质子交换膜，因此非常适合用作为高温质子导电膜燃料电池的质子交换膜。基于上述发现，发明人完成了本发明。
交联复合型高温质子交换膜
本发明提供了一种交联复合型高温质子交换膜，所述的交联复合型高温质子交换膜是用聚苯并咪唑类型化合物A与另外一种碱性聚合物B以及有机小分子交联剂C作为原料复合而成，其中，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1:0.01-99.99,A与C的摩尔比nA:nC＝1:0.01-2.00。
所述的有机小分子交联剂C选自下组：
所述的聚苯并咪唑类聚合物A选自下组：
其中，n＝2-10000；
p＝0、1、2、3；
R选自下组：无、O、S、NH、C(O)、S(O)2、未取代或卤代的C1-C6亚烷基、未取代或卤代的C2-C6亚烯基；
各个R1各自独立地选自下组：
所述的聚苯并咪唑类型化合物A选自下组：
其中R1的定义如上文所述。
所述的碱性聚合物B选自下组：
其中，n＝2-10000。
所述的A、B与C的摩尔比没有特别的限制,例如在A与B的摩尔比nA:nB＝1:0.01-99.99的条件下，A与C的摩尔比nA:nC＝1:0.01-2.00。在本发明的一个优选实施方式中，在A与B的摩尔比nA:nB＝1：0.1～20的条件下，A与C的摩尔比nA:nC＝1:0.02～1.00。
所述的高温质子交换膜具有优良的机械性能和耐高温性能。本发明所述高温质子交换膜通常厚度为10-50μm(微米)，玻璃化转变温度Tg≥240℃，优选≥265℃，更优选≥290℃；拉伸强度为≥90MPa，优选为≥100MPa，更优选为≥110MPa，最优地≧120MPa。
交联复合型高温质子交换膜的制备
本发明的一个优选实施方式中，所述的交联复合型高温质子交换膜的制备方法如下：
提供聚苯并咪唑类型化合物A与碱性聚合物B；
在惰性气体的保护下，将两者的混合物溶于有机溶剂中，加热溶解配成一定固含量的混合溶液；
在所述的混合溶液中加入有机小分子交联剂C，搅拌均匀；优选地，在加入有机小分子交联剂C之前，将所述的混合溶液冷却至室温(20-40℃)；
过滤除去不溶物，得到混合滤液；
对所述的混合滤液进行脱气处理；
使所述进行脱气处理的混合滤液成膜，得到交联复合型高温质子交换膜。
在本发明的一个优选实施方式中，聚苯并咪唑类型化合物A与碱性聚合物B的摩尔比例为1：0.1～20，聚苯并咪唑类型化合物A与有机小分子交联剂C的摩尔比nA:nC＝1:0.02～1.00。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的有机溶剂为强极性有机溶剂，更佳地选自下组：DMSO(二甲基亚砜)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)，或NMP(N-甲基吡咯烷酮)，或其组合。
在本发明的一个优选实施方式中，所配溶液的固含量为1-35wt％。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的成膜包括：在玻璃板或塑料薄膜上涂膜并干燥，形成交联复合型高温质子交换膜。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的涂膜方法为流延法。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的干燥包括：在70-90℃下进行初步干燥后，升温到100-140℃下进行第二步干燥，然后升温到160-300℃进行第三步干燥。
本发明的交联复合型高温质子交换膜与传统的聚苯并咪唑(PBI)类型的高温质子交换膜，以及申请人的前一申请中所制备的有机复合型高温质子交换膜(专利申请号201710084102.X)相比，具有以下优点：
1)膜材料的机械强度增加；
2)本发明提供的膜材料在浸泡无机磷酸后，溶胀率相较于现有的高温质子交换膜显著降低，材料尺寸稳定性增加；
3)膜材料的热稳定性和抗氧化稳定性显著增强，特别是玻璃化转变温度提高，从而使得该膜材料可以在更高的工作温度下使用；
4)材料稳定性增加；
5)所述膜材料的电导率相较于现有技术得到了显著的提高。
因此，采用本发明的交联复合型高温质子交换膜将具有更高的机械强度、更高的质子传导率、更高工作稳定性和耐久性，有利于推动高温燃料电池的商业化发展。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
实施例1
m-PBI与2,6-聚吡啶以及1,4-二(氯甲基)苯(摩尔比1:0.1:0.05)复合膜的制备：
按照1:0.1:0.05的摩尔比，称量干燥的m-PBI(616.7mg,2mmol)与2,6-聚吡啶(15.4mg,0.2mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMSO(二甲基亚砜，12.010g)中，加热搅拌配成含固量为5％的溶液，冷却至室温，加入1,4-二(氯甲基)苯(17.5mg,0.1mmol)，搅拌2小时，搅拌均匀后过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到200℃干燥一个小时，即得到交联复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为25μm(微米)，DSC测试(结果如图1中所示)显示其玻璃化转变温度Tg＝294℃，力学性能测试显示其拉伸强度为128MPa。
实施例2
p-PBI与3,5-聚吡啶以及1,4-二(溴甲基)苯(摩尔比1:0.2:0.1)复合膜的制备：
按照1:0.2:0.1的摩尔比，称量干燥的p-PBI(616.7mg,2mmol)与3,5-聚吡啶(30.8mg,0.4mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，10.144g)中，加热搅拌配成含固量为6％的溶液，冷却至室温，加入1,4-二(溴甲基)苯(52.8mg,0.2mmol)，搅拌2小时，搅拌均匀后过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到180℃干燥一个小时，即得到交联复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为22μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝292℃,力学性能测试显示其拉伸强度为125MPa。
实施例3
OO-PBI与聚(4-乙烯基吡啶)以及1,4-二(氯甲基)苯(摩尔比1:0.5:0.15)复合膜的制备：
按照1:0.5:0.15的摩尔比，称量干燥的OO-PBI(987.1mg,2mmol)与聚(4-乙烯基吡啶)(105.1mg,1.0mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的NMP(N-甲基吡咯烷酮108.128g)中，加热搅拌配成含固量为1％的溶液，冷却至室温，加入1,4-二(氯甲基)苯(52.5mg,0.3mmol)，搅拌2小时，搅拌均匀后过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到250℃干燥一个小时，即得到交联复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为30μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝285℃,力学性能测试显示其拉伸强度为119MPa。
实施例4
SO2-PBI与4,6-聚嘧啶以及1,3-二(氯甲基)苯(摩尔比1:1:0.2)复合膜的制备：
按照1:1:0.2的摩尔比，称量干燥的SO2-PBI(987.1mg,2mmol)与4,6-聚嘧啶(156.1mg,2.0mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，21.721g)中，加热搅拌配成含固量为5％的溶液，冷却至室温，加入1,3-二(氯甲基)苯(52.5mg,0.3mmol)，搅拌2小时，搅拌均匀后过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到230℃干燥一个小时，即得到交联复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为22μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝289℃，力学性能测试显示其拉伸强度为120MPa。
实施例5
Py-O-PBI与聚(2-乙烯基吡啶)以及2[(2-溴甲基)苯氧基]甲基环氧乙烷(摩尔比1:0.25:0.25)复合膜的制备：
按照1:0.25:0.25的摩尔比，称量干燥的Py-O-PBI(710.8mg,2mmol)与聚(2-乙烯基吡啶)(52.6mg,0.5mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMF(N,N-二甲基甲酰胺37.407g)中，加热搅拌配成含固量为2％的溶液，冷却至室温，加入2[(2-溴甲基)苯氧基]甲基环氧乙烷(121.5mg,0.5mmol)，搅拌2小时，搅拌均匀后过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到240℃干燥一个小时，即得到交联复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为25μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝290℃，力学性能测试显示其拉伸强度为133MPa。
实施例6
O-PBI与聚(N-乙烯基咪唑)以及2[(4-氯甲基)苯氧基]甲基环氧乙烷(摩尔比1:5:1)复合膜的制备：
按照1:5:1的摩尔比，称量干燥的O-PBI(800.9mg,2mmol)与聚(N-乙烯基咪唑)(941.2mg,10mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMF(N,N-二甲基甲酰胺6.261g)中，加热搅拌配成含固量为30％的溶液，冷却至室温，加入2[(4-氯甲基)苯氧基]甲基环氧乙烷(397.3mg,2mmol)，搅拌2小时，搅拌均匀后过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到210℃干燥一个小时，即得到交联复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为40μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝288℃，力学性能测试显示其拉伸强度为100MPa。
实施例7
聚[2,2'-(2″,5″-亚吡嗪)-5,5'-联苯并咪唑]与聚(N-甲基-4-乙烯基咪唑)以及2[(4-溴甲基)苯氧基]甲基环氧乙烷(摩尔比1:8:0.8)复合膜的制备：
按照1:8:0.8的摩尔比，称量干燥的聚[2,2'-(2″,5″-亚吡嗪)-5,5'-联苯并咪唑](310.3mg,1mmol)与聚(N-甲基-4-乙烯基咪唑)(864.8mg,8mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，6.659g)中，加热搅拌配成含固量为15％的溶液，冷却至室温，加入2[(4-溴甲基)苯氧基]甲基环氧乙烷(194.5mg,0.8mmol)，搅拌2小时，搅拌均匀后过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到200℃干燥一个小时，即得到交联复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为30μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝279℃，力学性能测试显示其拉伸强度为99MPa。
实施例8
聚[2,2′-[4″,4″′-亚(连苯基)]-5,5′-联苯并咪唑]与聚(N-乙基-2-乙烯基咪唑)以及2[(2-氯甲基)苯氧基]甲基环氧乙烷(摩尔比1:6:0.5)复合膜的制备：
按照1:6:0.5的摩尔比，称量干燥的聚[2,2′-[4″,4″′-亚(连苯基)]-5,5′-联苯并咪唑](384.1mg,1mmol)与聚(N-乙基-2-乙烯基咪唑)(648.8mg,6mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，9.296g)中，加热搅拌配成含固量为10％的溶液，冷却至室温，加入2[(2-氯甲基)苯氧基]甲基环氧乙烷(99.32mg,0.5mmol)，搅拌2小时，搅拌均匀后过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到200℃干燥一个小时，即得到交联复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为25μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝265℃，力学性能测试显示其拉伸强度为110MPa。
实施例9
聚[2,2′-[4″,4″′-亚(二苯基甲烷)]-5,5′-联苯并咪唑]与聚(2-乙烯基咪唑)以及1,4-双(氧杂环丙基甲氧基)苯(摩尔比1:2:1)复合膜的制备：
按照1:2:1的摩尔比，称量干燥的聚[2,2′-[4″,4″′-亚(二苯基甲烷)]-5,5′-联苯并咪唑](398.2mg,1mmol)与聚(2-乙烯基咪唑)(188.2mg,2mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，5.278g)中，加热搅拌配成含固量为10％的溶液，冷却至室温，加入1,4-双(氧杂环丙基甲氧基)苯(222.2mg,1mmol)，搅拌2小时，搅拌均匀后过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到300℃干燥一个小时，即得到交联复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为15μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝310℃，力学性能测试显示其拉伸强度为140MPa。
实施例10
聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)硫醚]与聚(5-乙烯基三氮唑)以及1,3-双[(氧杂环丙基甲氧基)苯(摩尔比1:4:1)复合膜的制备：
按照1:4:1的摩尔比，称量干燥的聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)硫醚](340.1mg,1mmol)与聚(5-乙烯基三氮唑)(380.4mg,4mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，13.689g)中，加热搅拌配成含固量为5％的溶液，冷却至室温，加入1,3-双[(氧杂环丙基甲氧基)苯(222.2mg,1mmol)，搅拌2小时，搅拌均匀后过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到280℃干燥一个小时，即得到交联复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为20μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝265℃,力学性能测试显示其拉伸强度为150MPa。
实施例11
ABPBI与聚(4-乙烯基咪唑)以及3,3',5,5'-四甲基-4,4'-双[(氧杂环丙基甲氧基)联苯(摩尔比1:8:1)复合膜的制备：
按照1:8:1的摩尔比，称量干燥的ABPBI(116.1mg,1mmol)与聚(4-乙烯基咪唑)(752.9mg,8mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，7.82g)中，加热搅拌配成含固量为10％的溶液，冷却至室温，加入3,3',5,5'-四甲基-4,4'-双[(氧杂环丙基甲氧基)联苯(354.4mg,1mmol)，搅拌2小时，搅拌均匀后过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到290℃干燥一个小时，即得到交联复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为32μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝315℃,力学性能测试显示其拉伸强度为105MPa。
实施例12
聚[2,6-[4′,4″-亚(二苯基甲烷)]-苯并二咪唑]与聚(3-乙烯基三氮唑)以及4,4'-双[(氧杂环丙基甲氧基)二苯甲烷(摩尔比1:5:1)复合膜的制备：
按照1:5:1的摩尔比，称量干燥的聚[2,6-[4′,4″-亚(二苯基甲烷)]-苯并二咪唑](322.4mg,1mmol)与聚(3-乙烯基三氮唑)(475.5mg,5mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，9.175g)中，加热搅拌配成含固量为8％的溶液，冷却至室温，加入4,4'-双[(氧杂环丙基甲氧基)二苯甲烷(312.3mg,1mmol)，搅拌2小时，搅拌均匀后过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到260℃干燥一个小时，即得到交联复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为26μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝326℃，力学性能测试显示其拉伸强度为108MPa。
实施例13
聚[2,6-[4′,4″-亚(二苯基醚)]-苯并二咪唑]与聚(N-乙烯基吡唑)以及2,2-二[(4-(氧杂环丙基甲氧基)苯基]丙烷(摩尔比1:6:0.5)复合膜的制备：
按照1:6:0.5的摩尔比，称量干燥的聚[2,6-[4′,4″-亚(二苯基醚)]-苯并二咪唑](324.3mg,1mmol)与聚(N-乙烯基吡唑)(564.7mg,6mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，8.001g)中，加热搅拌配成含固量为10％的溶液，冷却至室温，加入2,2-二[(4-(氧杂环丙基甲氧基)苯基]丙烷(170.2mg,0.5mmol)，搅拌2小时，搅拌均匀后过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到250℃干燥一个小时，即得到交联复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为28μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝277℃，力学性能测试显示其拉伸强度为105MPa。
实施例14
聚[2,6-[4′,4″-亚(二苯基甲烷)]-苯并二咪唑]与聚(N-乙烯基三氮唑)以及三甲氧基[(3-(氧杂环丙基甲氧基)丙基]硅烷(摩尔比1:10:1)复合膜的制备：
按照1:10:1的摩尔比，称量干燥的聚[2,6-[4′,4″-亚(二苯基甲烷)]-苯并二咪唑](322.4mg,1mmol)与聚(N-乙烯基三氮唑)(951.0mg,10mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，11.461g)中，加热搅拌配成含固量为10％的溶液，冷却至室温，加入三甲氧基[(3-(氧杂环丙基甲氧基)丙基]硅烷(236.3mg,1mmol)，搅拌2小时，搅拌均匀后过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到230℃干燥一个小时，即得到交联复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为25μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝315℃，力学性能测试显示其拉伸强度为105MPa。
实施例15
聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)酮]与聚(N-甲基-2-乙烯基咪唑)以及2,2-二甲基丙二醇二(氧杂环丙基甲基)醚(摩尔比1:7:1)复合膜的制备：
按照1:7:1的摩尔比，称量干燥的聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)酮](336.1mg,1mmol)与聚(N-甲基-2-乙烯基咪唑)(757.0mg,7mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，14.522g)中，加热搅拌配成含固量为7％的溶液，冷却至室温，加入2,2-二甲基丙二醇二(氧杂环丙基甲基)醚(216.3mg,1mmol)，搅拌2小时，搅拌均匀后过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到240℃干燥一个小时，即得到交联复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为25μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝286℃,力学性能测试显示其拉伸强度为104MPa。
实施例16
聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)砜]与聚(N-苄基-2-乙烯基咪唑)以及[(4-氯甲基)苯基]乙基三甲氧基硅烷(摩尔比1:12:0.4)复合膜的制备：
按照1:12:0.4的摩尔比，称量干燥的聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)砜](372.1mg,1mmol)与聚(N-苄基-2-乙烯基咪唑)(2571.7mg,12mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，55.931g)中，加热搅拌配成含固量为5％的溶液，冷却至室温，加入[(4-氯甲基)苯基]乙基三甲氧基硅烷(109.9mg,0.4mmol)，搅拌2小时，搅拌均匀后过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到230℃干燥一个小时，即得到复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为50μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝292℃，力学性能测试显示其拉伸强度为100MPa。
实施例17
ABPBI与聚(N-乙烯基咪唑)以及2[(4-氯甲基)苯氧基]甲基环氧乙烷(摩尔比1:5:0.3)复合膜的制备：
按照1:5:0.3的摩尔比，称量干燥的ABPBI(116.1mg,1mmol)与聚(N-乙烯基咪唑)(470.6mg,5mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，5.280g)中，加热搅拌配成含固量为10％的溶液，冷却至室温，加入2[(4-氯甲基)苯氧基]甲基环氧乙烷(59.6mg,0.3mmol)，搅拌2小时，搅拌均匀后过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到245℃干燥一个小时，即得到交联复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为29μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝267℃,力学性能测试显示其拉伸强度为118MPa。
实施例18
F6-PBI与聚(5-乙烯基三氮唑)以及1,4-二(氯甲基)苯(摩尔比1:3:1)复合膜的制备：
按照1:3:1的摩尔比，称量干燥的F6-PBI(534.0mg,1mmol)与聚(5-乙烯基三氮唑)(285.3mg,3mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的NMP(N-甲基吡咯烷酮3.277g)中，加热搅拌配成含固量为20％的溶液，冷却至室温，加入1,4-二(氯甲基)苯(175.1mg,1mmol)，搅拌2小时，搅拌均匀后过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到275℃干燥一个小时，即得到交联复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为20μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝283℃，力学性能测试显示其拉伸强度为128MPa。
实施例19
OSO2-PBI与聚(2-乙烯基咪唑)以及1,4-双[(氧杂环丙基甲氧基)苯(摩尔比1:1:0.5)复合膜的制备：
按照1:1:0.5的摩尔比，称量干燥的OSO2-PBI(928.2mg,2mmol)与聚(2-乙烯基咪唑)(188.2mg,2mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，21.211g)中，加热搅拌配成含固量为5％的溶液，冷却至室温，加入1,4-双[(氧杂环丙基甲氧基)苯(222.2mg,1mmol)，搅拌2小时，搅拌均匀后过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到255℃干燥一个小时，即得到交联复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为28μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝265℃，力学性能测试显示其拉伸强度为138MPa。
实施例20
Py-PBI与聚(2-乙烯基苯并咪唑)以及2[(4-氯甲基)苯氧基]甲基环氧乙烷(摩尔比1:20:1)复合膜的制备：
按照1:20:1的摩尔比，称量干燥的Py-PBI(154.6mg,0.5mmol)与聚(2-乙烯基苯并咪唑)(1442.3mg,10mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMF(N,N-二甲基甲酰胺14.372g)中，加热搅拌配成含固量为10％的溶液，冷却至室温，加入2[(4-氯甲基)苯氧基]甲基环氧乙烷(99.3mg,0.5mmol)，搅拌2小时，搅拌均匀后过滤，滤去不溶物，滤液经过该脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到265℃干燥一个小时，即得到交联复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为38μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝246℃，力学性能测试显示其拉伸强度为99MPa。
实施例21
S-PBI与聚(N-甲基-2-乙烯基苯并咪唑)以及1,4-二(溴甲基)苯(摩尔比1:18:1)复合膜的制备：
按照1:18:1的摩尔比，称量干燥的S-PBI(208.1mg,0.5mmol)与聚(N-甲基-2-乙烯基苯并咪唑)(1423.8mg,9mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，9.247g)中，加热搅拌配成含固量为15％的溶液，冷却至室温，加入1,4-二(溴甲基)苯(132.0mg,0.5mmol)，搅拌2小时，搅拌均匀后过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到275℃干燥一个小时，即得到交联复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为23μm(微米)，DSC测试(结果如附图2中所示)显示其玻璃化转变温度Tg＝250℃，力学性能测试显示其拉伸强度为110MPa。
实施例22
聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)甲烷]与聚(1-乙烯基-1H-1,2,3-三氮唑)以及1,4-二(氯甲基)苯(摩尔比1:7:1)复合膜的制备：
按照1:7:1的摩尔比，称量干燥的聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)甲烷](322.1mg,1mmol)与聚(1-乙烯基-1H-1,2,3-三氮唑)(665.7mg,7mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，23.707g)中，加热搅拌配成含固量为4％的溶液，冷却至室温，加入1,4-二(氯甲基)苯(175.0mg,1mmol)，搅拌2小时，搅拌均匀后过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到260℃干燥一个小时，即得到交联复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为32μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝286℃,力学性能测试显示其拉伸强度为99MPa。
实施例23
聚[2,2′-(2″,7″-亚萘基)-5,5′-联苯并咪唑]与聚(N-甲基-5-乙烯基三氮唑)以及3,3',5,5'-四甲基-4,4'-双[(氧杂环丙基甲氧基)联苯(摩尔比1:3:0.3)复合膜的制备：
按照1:3:0.3的摩尔比，称量干燥的聚[2,2′-(2″,7″-亚萘基)-5,5′-联苯并咪唑](358.1mg,1mmol)与聚(N-甲基-5-乙烯基三氮唑)(327.4mg,3mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的NMP(N-甲基吡咯烷酮，33.588g)中，加热搅拌配成含固量为2％的溶液，冷却至室温，加入3,3',5,5'-四甲基-4,4'-双[(氧杂环丙基甲氧基)联苯(106.3mg,0.3mmol)，搅拌2小时，搅拌均匀后过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到180℃干燥一个小时，即得到交联复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为25μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝275℃，力学性能测试显示其拉伸强度为138MPa。
实施例24
聚[2,2′-[4″,4″′-亚(甲基二苯氧膦)]-5,5′-二(苯并咪唑)醚]与聚(3-甲基-N-乙烯基三氮唑)以及2,2-二[(4-(氧杂环丙基甲氧基)苯基]丙烷(摩尔比1:2:0.2)复合膜的制备：
按照1:2:0.2的摩尔比，称量干燥的聚[2,2′-[4″,4″′-亚(甲基二苯氧膦)]-5,5′-二(苯并咪唑)醚](462.4mg,1mmol)与聚(3-甲基-N-乙烯基三氮唑)(218.2mg,2mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，12.932g)中，加热搅拌配成含固量为5％的溶液，冷却至室温，加入2,2-二[(4-(氧杂环丙基甲氧基)苯基]丙烷(68.1mg,0.2mmol)，搅拌2小时，搅拌均匀过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到200℃干燥一个小时，即得到交联复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为31μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝273℃,力学性能测试显示其拉伸强度为140MPa。
实施例25
聚[2,6-[4′,4″-亚(二苯基砜基)]-苯并二咪唑]与聚(5-乙烯基三氮唑)以及4,4'-双[(氧杂环丙基甲氧基)二苯甲烷(摩尔比1:4:0.4)复合膜的制备：
按照1:4:0.4的摩尔比，称量干燥的聚[2,6-[4′,4″-亚(二苯基砜基)]-苯并二咪唑](372.1mg,1mmol)与聚(5-乙烯基三氮唑)(380.4mg,4mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，6.773g)中，加热搅拌配成含固量为10％的溶液，冷却至室温，加入4,4'-双[(氧杂环丙基甲氧基)二苯甲烷(124.9mg,0.4mmol)，搅拌2小时，搅拌均匀后过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到230℃干燥一个小时，即得到交联复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为30μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝269℃,力学性能测试显示其拉伸强度为116MPa。
测试实施例：
用Membrane Test System 740装置，采用两电极法测试PBI膜以及本专利中6号膜、10号膜、13号膜、14号膜、的质子电导率测试，测试装置如图6中所示。
测试方法：
(1)测试前处理：
在60℃条件下，将各组膜浸泡在85％的磷酸中，浸泡48小时后取出干燥，待测。
(2)正式测试(测试设备Membrane Test System 740)：
1.将待测样品膜剪裁1cm×3cm形状；
2.在两电极夹具金属片上用导电胶粘带有Pt/C催化剂的GDE，上下各一片，并将剪好待测膜装在GDE中间，夹紧夹具；
3.接通MTS 740的电源，将装有待测膜的夹具放入到本装置的测试腔室内。
4.打开本仪器测试程序，接通气瓶与仪器相连接的管路。调节N2管路压力至0.5MPa，H2管路压力至0.4MPa，检查程序中个指示灯指示正常，并检查化学工作站与740操作腔体的连接，仪器原理图如下图：
5.膜样品开始测试时，应当先通入N2吹扫10min以排除腔室内的空气，吹扫速度为500sccm/min，仪器运行过程中，当温度与湿度(相对湿度为2％)达到设定的值并稳定后，即可开始测试。
6.使用MTS740程序自动获得阻抗谱图，由谱图获得膜电阻值R。
7.数据处理：电导率由ρ＝L/(Rs×A)计算得到。
L:膜厚度；
Rs:阻抗谱读取的膜电阻
A:被测面积
8.测试结束时，必须用N2吹扫15min以排除仪器中的水汽，最后关闭程序及仪器的电源。
结果如图3中所示。结果显示，本申请的各个导电膜的电导率显著高于对照组PBI以及我们以前开发的有机复合型高温质子交换膜(专利申请号201710084102.X，质子电导率测试结果为图5所示，其中各个实施例编号为所述专利申请中的实施例编号)。
分别测定PBI膜与6号、10号、13号和14号膜(分别为实施例6、实施例10、实施例13和实施例14中所制备的膜)的溶胀率，测试结果如图4中所示，结果显示，在高达200℃下，本申请的各个实施例中的导电膜的溶胀率在50％以下(在部分优选实施例中可以低于30％)，远远低于PBI膜，说明本申请的导电膜具有较低的溶胀率。
PBI膜与6号、10号、13号和14号膜(分别为实施例6、实施例10、实施例13和实施例14中所制备的膜)溶胀率测试实验：
1.将各组待测膜裁剪成5cm×5cm的形状；
2.用厚度仪测量各待测膜的厚度；
3.计算各组待测膜初始的体积(体积公式＝长×宽×厚度)；
4.将各组膜浸泡在85％的磷酸中，将磷酸加热到测试温度，待膜吸附磷酸饱和后取出，擦干；
5.再次测量各组膜的长、宽、高；
6.计算各组膜溶胀后的体积；
7.计算溶胀率(计算公式如下)
测试结果如图4中所示，结果显示，在高达200℃下，本申请的各个实施例中的导电膜的溶胀率在50％以下(在部分优选实施例中可以低于30％)，远远低于PBI膜，说明本申请的导电膜具有较低的溶胀率。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (15)
1.一种交联复合型高温质子交换膜，其特征在于，所述的高温质子交换膜是用聚苯并咪唑类型化合物A、碱性聚合物B，以及有机小分子交联剂C作为原料复合而成，其中，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1:0.1-99.99，A与C的摩尔比nA:nC＝1:0.01-2.00；
其中，所述的有机小分子交联剂C选自下组：
所述的碱性聚合物B选自下组：
其中，n＝2-10000。
2.如权利要求1所述的交联复合型高温质子交换膜，其特征在于，所述的有机小分子交联剂C选自下组：
3.如权利要求1所述的交联复合型高温质子交换膜，其特征在于，所述的聚苯并咪唑类型化合物A选自下组：
其中，n＝2-10000；
p＝0、1、2、3；
R选自下组：O、S、NH、C(O)、S(O)2、未取代或卤代的C1-C6亚烷基、未取代或卤代的C2-C6亚烯基；
各个R1各自独立地选自下组：
4.如权利要求1所述交联复合型高温质子交换膜，其特征在于，所述的聚苯并咪唑类型化合物A选自下组：
其中R1的定义如权利要求3中所述。
5.如权利要求1所述的交联复合型高温质子交换膜，其特征在于，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1：0.1～20，A与C的摩尔比nA:nC＝1:0.02～1.00。
6.如权利要求1所述的交联复合型高温质子交换膜，其特征在于，所述的交联复合型高温质子交换膜厚度为10-50μm。
7.如权利要求1所述的交联复合型高温质子交换膜，其特征在于，所述的交联复合型高温质子交换膜玻璃化转变温度为Tg≧240℃。
8.如权利要求1所述的交联复合型高温质子交换膜，其特征在于，所述的交联复合型高温质子交换膜其拉伸强度为≧90MPa。
9.如权利要求1所述的交联复合型高温质子交换膜制备方法，其特征在于，所述的高温质子交换膜的制备方法如下：
提供聚苯并咪唑类型化合物A与碱性聚合物B；
在惰性气体的保护下，将两者的混合物溶于有机溶剂中，加热溶解配成一定固含量的混合溶液，且所述固含量为1-35wt％；
在所述的混合溶液中加入有机小分子交联剂C，搅拌均匀；
过滤除去不溶物，得到混合滤液；
对所述的混合滤液进行脱气处理；
使所述进行脱气处理的混合滤液成膜，得到交联复合型高温质子交换膜。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，聚苯并咪唑类型化合物A与碱性聚合物B的摩尔比例为1：0.1～20，聚苯并咪唑类型化合物A与有机小分子交联剂C的摩尔比nA:nC＝1:0.02～1.00。
11.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为强极性有机溶剂。
12.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为一种或多种选自下组的溶剂：二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺，或N-甲基吡咯烷酮。
13.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的成膜包括：在玻璃板或塑料薄膜上涂膜并干燥，形成交联复合型高温质子交换膜。
14.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在加入有机小分子交联剂C之前，将所述的混合溶液冷却至室温。
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述室温是指20-40℃。
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