CN106803598B - 一种有机复合型高温质子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种有机复合型高温质子交换膜及其制备方法，具体地，聚苯并咪唑类型化合物A与另外一种强碱性聚合物B作为原料复合而成，其中，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1:0.01‑99.99。本发明还提供了所述的高温质子交换膜的制备方法。本发明的高温质子交换膜兼具高质子电导率和高机械强度，非常适合用于质子交换膜燃料电池。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种有机复合型高温质子交换膜及其制备方法。
背景技术
燃料电池是公认的将化学能转化为电能的高效率能量转换装置，是利用氢能源以缓解化石能源危机的理想技术。在众多种类的燃料电池中，质子交换膜燃料电池(protonexchange membrane fuel cell，PEMFC)以其比能量和比功率高、冷启动快和环境友好等优点成为最具实用和商业价值的燃料电池，在交通、分布式发电和家庭热电联产等领域的应用越来越多，为各国政府、高校、能源研究机构、汽车制造商和燃气公司所重视。提高PEMFC的工作温度是解决传统PEMFC环境耐受性差、水热管理复杂等问题的有效措施之一。因此，高温质子交换膜燃料电池(high temperature proton exchange membrane fuel cell，HT-PEMFC)的发展成为必然。实际上，近年来的研究也表明了这种发展趋势。高温质子交换膜燃料电池尚未有统一定义，一般认为工作温度超过100℃的质子交换膜燃料电池可称之为高温质子交换膜燃料电池。而高温质子交换膜(HT-PEM)是HT-PEMFC的核心部分，是实现高温操作的关键所在。
传统的PEMFC的质子交换膜广泛采用全氟磺酸膜(PFSA，如Dupont公司生产的Nafion膜)，该膜的质子传导性能严重依赖于液态水，一般工作在60～90℃，温度过高会导致PEM脱水，质子传导率急剧下降，电池性能严重衰减。较低的工作温度为PEMFC带来种种弊端，例如催化剂易受CO等杂质气体毒化，以及电池的水热管理复杂，这些缺点成为其发展瓶颈。
目前，广泛使用的高温质子交换膜为PBI(聚苯并咪唑)类型的质子交换膜，但是由于该膜是搀杂无机磷酸一起使用，因此其具有明显的缺点：(a)由于该体系依赖磷酸传导质子，因此磷酸含量的稳定性直接影响着电池性能的稳定性。而氢氧燃料电池或者甲醇燃料电池工作时都会产生水，而掺杂到PBI膜中的无机磷酸易随燃料电池工作时产生的水从膜内排出，造成质子交换膜的质子电导率急剧下降；从而导致了电池性能的衰减，也缩短了电池的使用寿命。(b)膜的质子电导率与膜的机械强度相矛盾；由于该体系通过磷酸传导质子，因此磷酸含量的高低直接决定着电导率的高低。磷酸含量越高，膜的电导率也越高。但是，磷酸的吸附量增加，膜的机械稳定性和抗氧化性则下降，导致膜的使用寿命减小。因此，在实际使用过程中，只能综合考虑膜的质子电导率与膜的机械强度。
综上所述，本领域尚缺乏一种兼具高质子电导率和高机械强度的高温质子交换膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机复合型高温质子交换膜及其制备方法。
本发明的第一方面，提供了一种有机复合型高温质子交换膜，所述的高温质子交换膜是用聚苯并咪唑类聚合物A与强碱性聚合物B作为原料复合而成；其中，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1:0.01-99.99。
在另一优选例中，所述的聚苯并咪唑类聚合物A选自下组：
其中，n＝2-10000；
R选自下组：无、O、S、NH、C(O)、S(O)2、未取代或卤代的C1-C6亚烷基、未取代或卤代的C2-C6亚烯基；
R1选自下组：
R2选自下组：H，取代或未取代的C1-C9的烷基；所述的取代指指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、卤素、羟基、羧基(-COOH)、C1～C10醛基、C2～C10酰基、C2～C10酯基、氨基、苯基；所述的苯基包括未取代的苯基或具有1-3个取代基的取代苯基，所述取代基选自：卤素、C1-C10烷基、氰基、OH、硝基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、氨基。
在另一优选例中，所述的聚苯并咪唑类型化合物A选自下组：
其中R1的定义如上文中所述。
在另一优选例中，所述的强碱性聚合物B选自下组：
其中，n＝2-10000。
在另一优选例中，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1：0.1～20。
在另一优选例中，所述的高温质子交换膜厚度为5-40μm。
在另一优选例中，所述高温质子交换膜的玻璃化转变温度Tg为≥240℃，优选≥300℃，更优选为≥360℃。
在另一优选例中，所述的高温质子交换膜的拉伸强度为≥60MPa。
本发明的第二方面，提供了一种如本发明第一方面所述的高温质子交换膜制备方法，所述的高温质子交换膜的制备方法如下：
提供聚苯并咪唑类型化合物A与强碱性聚合物B；
在惰性气体的保护下，将两者的混合物溶于有机溶剂中，配成一定固含量的混合溶液；
过滤除去不溶物，得到混合滤液；
对所述的混合滤液进行脱气处理；
使所述进行脱气处理的混合滤液成膜，得到复合型高温质子交换膜。
在另一优选例中，聚苯并咪唑类型化合物A与强碱性聚合物B的摩尔比例为1：0.1～20。
在另一优选例中，所述的有机溶剂为强极性有机溶剂，更佳地选自下组：DMSO(二甲基亚砜)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)，或NMP(N-甲基吡咯烷酮)，或其组合。
在另一优选例中，所配溶液的固含量为1-40wt％。
在另一优选例中，所述的成膜包括：在玻璃板或塑料薄膜上涂膜并干燥，形成复合型高温质子交换膜。
在另一优选例中，所述的涂膜方法为流延法。
在另一优选例中，所述的干燥包括：在70-90℃下进行初步干燥后，升温到100-140℃下进行第二步干燥。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为m-PBI与3,5-聚吡啶(摩尔比1：0.1)复合膜的DSC测试图。
图2为p-PBI与2,6-聚吡啶(摩尔比1：0.2)复合膜的DSC测试图。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，意外地发现，采用聚苯并咪唑类聚合物与强碱性聚合物作为原料复合，配成溶液后成膜，可以制备得到成本低，质子传导率高且具有高玻璃化转变温度的高温质子交换膜，因此非常适合用作为高温质子导电膜染料电池的质子交换膜。基于上述发现，发明人完成了本发明。
复合型高温质子交换膜
本发明提供了一种有机复合型高温质子交换膜，所述的高温质子交换膜是用聚苯并咪唑类聚合物A与强碱性聚合物B作为原料复合而成；其中，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1:0.01-99.99。
所述的聚苯并咪唑类聚合物可以是任何主链上带有苯并咪唑结构单元的聚合物，例如，优选的聚苯并咪唑类聚合物A选自下组：
其中，n＝2-10000。
R选自下组：无、O、S、NH、C(O)、S(O)2、未取代或卤代的C1-C6亚烷基、未取代或卤代的C2-C6烯基；
R1选自下组：
R2选自下组：H，C1-C9的烷基。
更优选地，所述的聚苯并咪唑类型化合物A选自下组：
其中R1的定义如上文中所述。
所述的强碱性聚合物B可以是任意具有强碱性的聚合物(例如主链上带有碱性基团)，优选为选自下组的聚合物：
其中，n＝2-10000。
在本发明的另一实施例中，n＝2-1000。
所述的A与B的摩尔比没有特别的限制，例如可以为1：0.02-50，1:0.05-30等，在本发明的一个优选实施方式中，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1：0.1～20，更佳地为1:1-15。
所述的高温质子交换膜具有优良的机械性能和耐高温性能。本发明所述的高温质子交换膜通常厚度为20-40μm，玻璃化转变温度Tg为≥240℃，优选≥300℃，更优选为≥360℃；拉伸强度为≥60MPa。
复合型高温质子交换膜的制备
在本发明的一个优选实施方式中，所述的复合型高温质子交换膜的制备方法如下：
提供聚苯并咪唑类型化合物A与强碱性聚合物B；
在惰性气体的保护下，将两者的混合物溶于有机溶剂中，配成一定固含量的混合溶液；
过滤除去不溶物，得到混合滤液；
对所述的混合滤液进行脱气处理；
使所述进行脱气处理的混合滤液成膜，得到复合型高温质子交换膜。
在本发明的一个优选实施方式中，聚苯并咪唑类型化合物A与强碱性聚合物B的摩尔比例为1：0.1～20。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的有机溶剂为强极性有机溶剂，更佳地选自下组：DMSO(二甲基亚砜)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)，或NMP(N-甲基吡咯烷酮)，或其组合。
在本发明的一个优选实施方式中，所配溶液的固含量为1-40wt％。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的成膜包括：在玻璃板或塑料薄膜上涂膜并干燥，形成复合型高温质子交换膜。
在另一优选例中，所述的涂膜方法为流延法。
在另一优选例中，所述的干燥包括：在70-90℃下进行初步干燥后，升温到100-140℃下进行第二步干燥。
本发明的有机复合型高温质子交换膜与传统的聚苯并咪唑(PBI)类型的高温质子交换膜相比，具有以下优点：
1)成本大幅下降；
2)吸附无机磷酸的能力大幅提高，因此提高了膜的质子传导率；
3)无机磷酸与膜材料之间的作用力加强，降低了无机磷酸的流失速率，提高了燃料电池的工作稳定性，以及提高了燃料电池的有效工作寿命。
因此，采用本发明的有机复合型高温质子交换膜将具有较低的成本、较高的质子传导率、较好的耐久性，有利于推动高温燃料电池的商业化发展。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
实施例1
m-PBI与3,5-聚吡啶(摩尔比1：0.1)复合膜的制备：
按照1:0.1的摩尔比，称量干燥的m-PBI(616.7mg,2mmol)与3,5-聚吡啶(15.4mg,0.2mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMSO(二甲基亚砜，12.010g)中，配成含固量为5％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，即得到复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为24μm(微米)，DSC测试(结果如图1中所示)显示其玻璃化转变温度Tg＝365℃，力学性能测试显示其拉伸强度为103MPa。
已知m-PBI本身制备膜的拉伸强度大约在102-106MPa之间，而聚合物B本身制备的薄膜较脆，拉伸强度较差。发明人意外地发现，采用m-PBI和聚合物B进行共聚后，所获得共聚物膜即保留了m-PBI本身的机械强度和耐高温性能，又使得共聚物膜对磷酸具有较好的吸附能力，降低了硫酸的流失速率，提高了燃料电池的稳定运行寿命。
此外，由于m-PBI价格昂贵，采用价格便宜的3,5-聚吡啶，可以在保持强度的同时大幅度下降聚合物膜的成本。
实施例2
p-PBI与2,6-聚吡啶(摩尔比1：0.2)复合膜的制备：
按照1:0.2的摩尔比，称量干燥的p-PBI(616.7mg,2mmol)与2,6-聚吡啶(30.8mg,0.4mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，10.144g)中，配成含固量为6％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，即得到复合型高温质子交换膜。
该膜的厚度为25μm(微米)，DSC测试(结果如图2中所示)显示其玻璃化转变温度Tg＝360℃,力学性能测试显示其拉伸强度为101MPa。
实施例3
Py-O-PBI与2,5-聚嘧啶(摩尔比1：0.25)复合膜的制备：
按照1:0.25的摩尔比，称量干燥的Py-O-PBI(710.8mg,2mmol)与2,5-聚嘧啶(39.4mg,0.5mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMF(N,N-二甲基甲酰胺36.760g)中，配成含固量为2％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，即得到复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为23μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝360℃，力学性能测试显示其拉伸强度为100MPa。
实施例4
OO-PBI与聚(4-乙烯基吡啶)(摩尔比1：0.5)复合膜的制备：
按照1:0.5的摩尔比，称量干燥的OO-PBI(987.1mg,2mmol)与聚(4-乙烯基吡啶)(105.1mg,1.0mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的NMP(N-甲基吡咯烷酮108.128g)中，配成含固量为1％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，即得到复合型高温质子交换膜。
该膜的厚度为28μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝345℃,力学性能测试显示其拉伸强度为98MPa。
实施例5
SO2-PBI与聚(5-乙烯基嘧啶)(摩尔比1：1)复合膜的制备：
按照1:1的摩尔比，称量干燥的SO2-PBI(987.1mg,2mmol)与聚(5-乙烯基嘧啶)(212.2mg,2.0mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，22.787g)中，配成含固量为5％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，即得到复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为20μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝335℃，力学性能测试显示其拉伸强度为95MPa。
实施例6
F6-PBI与聚(N-乙烯基咪唑)(摩尔比1：15)复合膜的制备：
按照1:15的摩尔比，称量干燥的F6-PBI(1069.0mg,2mmol)与聚(N-乙烯基咪唑)(2823.3mg,30mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的NMP(N-甲基吡咯烷酮5.839g)中，配成含固量为40％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，即得到复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为35μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝250℃，力学性能测试显示其拉伸强度为70MPa。
实施例7
OSO2-PBI与聚(2-乙烯基咪唑)(摩尔比1：12)复合膜的制备：
按照1:12的摩尔比，称量干燥的OSO2-PBI(928.2mg,2mmol)与聚(2-乙烯基咪唑)(2258.7mg,24mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，5.919g)中，配成含固量为35％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，即得到复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为40μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝265℃，力学性能测试显示其拉伸强度为76MPa。
实施例8
O-PBI与聚(4-乙烯基咪唑)(摩尔比1：10)复合膜的制备：
按照1:10的摩尔比，称量干燥的O-PBI(800.9mg,2mmol)与聚(4-乙烯基咪唑)(1882.3mg,20mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMF(N,N-二甲基甲酰胺6.261g)中，配成含固量为30％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，即得到复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为30μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝295℃，力学性能测试显示其拉伸强度为86MPa。
实施例9
Py-PBI与聚(N-甲基-4-乙烯基咪唑)(摩尔比1：16)复合膜的制备：
按照1:16的摩尔比，称量干燥的Py-PBI(309.1mg,1mmol)与聚(N-甲基-4-乙烯基咪唑)(1730.3mg,16mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMF(N,N-二甲基甲酰胺38.749g)中，配成含固量为5％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过该脱气处理后流延到10×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，即得到复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为32μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝240℃，力学性能测试显示其拉伸强度为70MPa。
实施例10
聚[2,2’-(2〞,5〞-亚吡嗪)-5,5’-联苯并咪唑]与聚(N-甲基-2-乙烯基咪唑)(摩尔比1：10)复合膜的制备：
按照1:10的摩尔比，称量干燥的聚[2,2’-(2〞,5〞-亚吡嗪)-5,5’-联苯并咪唑](310.3mg,1mmol)与聚(N-甲基-2-乙烯基咪唑)(1081.4mg,10mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，7.886g)中，配成含固量为15％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，即得到复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为36μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝275℃，力学性能测试显示其拉伸强度为74MPa。
实施例11
聚[2,2′-(4〞,5〞-亚咪唑基)-5,5′-联苯并咪唑]与聚(4-甲基-2-乙烯基咪唑)(摩尔比1：8)复合膜的制备：
按照1:8的摩尔比，称量干燥的聚[2,2′-(2〞,3〞-咪唑)-5,5′-联苯并咪唑](298.1mg,1mmol)与聚(4-甲基-2-乙烯基咪唑)(865.1mg,8mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMF(N,N-二甲基甲酰胺8.530g)中，配成含固量为12％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，即得到复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为28μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝265℃，力学性能测试显示其拉伸强度为79MPa。
实施例12
聚[2,2′-[4″,4″′-亚(连苯基)]-5,5′-联苯并咪唑]与聚(N,4-二甲基-2-乙烯基咪唑)(摩尔比1：9)复合膜的制备：
按照1:9的摩尔比，称量干燥的聚[2,2′-[4″,4″′-亚(连苯基)]-5,5′-联苯并咪唑](384.1mg,1mmol)与聚(N,4-二甲基-2-乙烯基咪唑)(865.1mg,8mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，13.346g)中，配成含固量为10％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，即得到复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为27μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝265℃，力学性能测试显示其拉伸强度为80MPa。
实施例13
聚[2,2′-(2″,7″-亚萘基)-5,5′-联苯并咪唑]与聚(N-甲基-5-乙烯基咪唑)(摩尔比1：7)复合膜的制备：
按照1:7的摩尔比，称量干燥的聚[2,2′-(2″,7″-亚萘基)-5,5′-联苯并咪唑](358.1mg,1mmol)与聚(N-甲基-5-乙烯基咪唑)(865.1mg,7mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的NMP(N-甲基吡咯烷酮，54.639g)中，配成含固量为2％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，即得到复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为20μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝285℃，力学性能测试显示其拉伸强度为84MPa。
实施例14
S-PBI与聚(N-乙基-2-乙烯基咪唑)(摩尔比1：6)复合膜的制备：
按照1:6的摩尔比，称量干燥的S-PBI(416.1mg,1mmol)与聚(N-乙基-2-乙烯基咪唑)(733.0mg,6mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，6.511g)中，配成含固量为15％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，即得到复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为28μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝315℃，力学性能测试显示其拉伸强度为85MPa。
实施例15
聚[2,2′-[4″,4″′-亚(二苯基甲烷)]-5,5′-联苯并咪唑]与聚(N-乙烯基三氮唑)(摩尔比1：5)复合膜的制备：
按照1:5的摩尔比，称量干燥的聚[2,2′-[4″,4″′-亚(二苯基甲烷)]-5,5′-联苯并咪唑](398.2mg,1mmol)与聚(N-乙烯基三氮唑)(475.2mg,5mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，7.861g)中，配成含固量为10％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，即得到复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为30μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝295℃，力学性能测试显示其拉伸强度为90MPa。
实施例16
聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)砜]与聚(5-乙烯基三氮唑)(摩尔比1：5)复合膜的制备：
按照1:5的摩尔比，称量干燥的聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)砜](372.1mg,1mmol)与聚(5-乙烯基三氮唑)(475.2mg,5mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，9.744g)中，配成含固量为8％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，即得到复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为28μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝335℃，力学性能测试显示其拉伸强度为88MPa。
实施例17
聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)酮]与聚(N-甲基-5-乙烯基三氮唑)(摩尔比1：4)复合膜的制备：
按照1:4的摩尔比，称量干燥的聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)酮](336.1mg,1mmol)与聚(N-甲基-5-乙烯基三氮唑)(436.5mg,4mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，12.104g)中，配成含固量为6％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，即得到复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为27μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝326℃,力学性能测试显示其拉伸强度为92MPa。
实施例18
聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)甲烷]与聚(3-乙烯基三氮唑)(摩尔比1：3)复合膜的制备：
按照1:3的摩尔比，称量干燥的聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)甲烷](322.1mg,1mmol)与聚(3-乙烯基三氮唑)(285.1mg,3mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，14.574g)中，配成含固量为4％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，即得到复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为21μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝335℃,力学性能测试显示其拉伸强度为94MPa。
实施例19
聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)硫醚]与聚(N-甲基-3-乙烯基三氮唑)(摩尔比1：2)复合膜的制备：
按照1:2的摩尔比，称量干燥的聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)硫醚](340.1mg,1mmol)与聚(N-甲基-3-乙烯基三氮唑)(218.1mg,2mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，18.049g)中，配成含固量为3％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，即得到复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为26μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝347℃,力学性能测试显示其拉伸强度为96MPa。
实施例20
聚[2,2′-[4″,4″′-亚(甲基二苯氧膦)]-5,5′-二(苯并咪唑)醚]与聚(2-乙烯基苯并咪唑)(摩尔比1：5)复合膜的制备：
按照1:5的摩尔比，称量干燥的聚[2,2′-[4″,4″′-亚(甲基二苯氧膦)]-5,5′-二(苯并咪唑)醚](462.4mg,1mmol)与聚(2-乙烯基苯并咪唑)(720.3mg,5mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，22.471g)中，配成含固量为5％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，即得到复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为29μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝345℃,力学性能测试显示其拉伸强度为96MPa。
实施例21
PNMBI与聚(3-甲基-N-乙烯基三氮唑)(摩尔比1：1)复合膜的制备：
按照1:1的摩尔比，称量干燥的PNMBI(336.1mg,1mmol)与聚(3-甲基-N-乙烯基三氮唑)(109.1mg,1mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，8.458g)中，配成含固量为5％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，即得到复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为31μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝342℃,力学性能测试显示其拉伸强度为99MPa。
实施例22
PNEBI与聚(4,5-二甲基-2-乙烯基咪唑)(摩尔比1：10)复合膜的制备：
按照1:10的摩尔比，称量干燥的PNEBI(364.4mg,1mmol)与聚(3,5-二甲基-N-乙烯基三氮唑)(1221.6mg,10mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，14.274g)中，配成含固量为10％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，即得到复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为36μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝245℃，力学性能测试显示其拉伸强度为70MPa。
实施例23
聚[1,1’-二苄基-2,2’-(间亚苯基)-5,5’-联苯并咪唑]与聚(5-二甲基-N-乙烯基三氮唑)(摩尔比1：10)复合膜的制备：
按照1:10的摩尔比，称量干燥的聚[1,1’-二苄基-2,2’-(间亚苯基)-5,5’-联苯并咪唑](488.2mg,1mmol)与聚(5-二甲基-N-乙烯基三氮唑)(1090.1mg,10mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，18.150g)中，配成含固量为8％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，即得到复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为31μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝257℃,力学性能测试显示其拉伸强度为69MPa。
实施例24
ABPBI与聚(N-乙基-2-乙烯基咪唑)(摩尔比1：15)复合膜的制备：
按照1:15的摩尔比，称量干燥的ABPBI(116.1mg,1mmol)与聚(N-乙基-2-乙烯基咪唑)(1846.5mg,15mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，17.663g)中，配成含固量为10％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，即得到复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为29μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝253℃,力学性能测试显示其拉伸强度为65MPa。
实施例25
聚[2,6-(对亚苯基)-苯并二咪唑]与聚(N-苄基-2-乙烯基咪唑)(摩尔比1：1)复合膜的制备：
按照1:1的摩尔比，称量干燥的聚[2,6-(对亚苯基)-苯并二咪唑](232.1mg,1mmol)与聚(N-苄基-2-乙烯基咪唑)(184.1mg,1mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，7.908g)中，配成含固量为5％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，即得到复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为26μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝385℃，力学性能测试显示其拉伸强度为96MPa。
实施例26
聚[2,6-(2′，6′-亚吡啶基)-苯并二咪唑)]与聚(N-苄基-2-乙烯基咪唑)(摩尔比1：10)复合膜的制备：
按照1:10的摩尔比，称量干燥的聚[2,6-(2′，6′-亚吡啶基)-苯并二咪唑](233.1mg,1mmol)与聚(N-乙基-5-乙烯基三氮唑)(1230.8mg,10mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，8.295g)中，配成含固量为15％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，即得到复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为32μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝248℃，力学性能测试显示其拉伸强度为72MPa。
实施例27
聚[2,6-[4′,4″-亚(二苯基砜基)]-苯并二咪唑]与聚(N-苄基-5-乙烯基三氮唑)(摩尔比1：20)复合膜的制备：
按照1:20的摩尔比，称量干燥的聚[2,6-[4′,4″-亚(二苯基砜基)]-苯并二咪唑](372.1mg,1mmol)与聚(N-苄基-5-乙烯基三氮唑)(3704.5mg,20mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，36.689g)中，配成含固量为10％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，即得到复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为30μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝282℃,力学性能测试显示其拉伸强度为83MPa。
实施例28
聚[2,6-[4′,4″-亚(二苯基醚)]-苯并二咪唑]与聚(4-乙烯基咪唑)(摩尔比1：9)复合膜的制备：
按照1:9的摩尔比，称量干燥的聚[2,6-[4′,4″-亚(二苯基醚)]-苯并二咪唑](324.3mg,1mmol)与聚(4-乙烯基咪唑)(847.0mg,9mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，10.541g)中，配成含固量为10％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，即得到复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为35μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝265℃，力学性能测试显示其拉伸强度为71MPa。
实施例29
聚[2,6-[4′,4″-亚(二苯基甲烷)]-苯并二咪唑]与聚(N,5-二甲基-4-乙烯基咪唑)(摩尔比1：6)复合膜的制备：
按照1:6的摩尔比，称量干燥的聚[2,6-[4′,4″-亚(二苯基甲烷)]-苯并二咪唑](322.4mg,1mmol)与聚(N,5-二甲基-4-乙烯基咪唑)(733.0mg,6mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，12.137g)中，配成含固量为8％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，即得到复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为22μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝297℃，力学性能测试显示其拉伸强度为85MPa。
实施例30
聚[2,2′-(2″,6″-亚吡啶基)-5,5′-二(苯并咪唑基)砜]与聚(N-甲基-2-乙烯基苯并咪唑)(摩尔比1：10)复合膜的制备：
按照1:10的摩尔比，称量干燥的聚[2,2′-(2″,6″-亚吡啶基)-5,5′-二(苯并咪唑基)砜](373.1mg,1mmol)与聚(N-甲基-2-乙烯基苯并咪唑)(1580.8mg,10mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，25.959g)中，配成含固量为7％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，即得到复合型高温质子交换膜。该膜的厚度为28μm(微米)，DSC测试显示其玻璃化转变温度Tg＝345℃,力学性能测试显示其拉伸强度为88MPa。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (9)
1.一种有机复合型高温质子交换膜，其特征在于，所述的高温质子交换膜是用聚苯并咪唑类聚合物A与强碱性聚合物B作为原料复合而成；其中，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1:0.01-99.99；
且所述的强碱性聚合物B选自下组：
其中，n＝2-10000。
2.如权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述的聚苯并咪唑类聚合物A选自下组：
其中，n＝2-10000；
R选自下组：O、S、NH、C(O)、S(O)2、未取代或卤代的C1-C6亚烷基、未取代或卤代的C2-C6亚烯基；
R1选自下组：
R2选自下组：H，取代或未取代的C1-C9的烷基；所述的取代指指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、卤素、羟基、羧基(-COOH)、C1～C10醛基、C2～C10酰基、C2～C10酯基、氨基、苯基；所述的苯基包括未取代的苯基或具有1-3个取代基的取代苯基，所述取代基选自：卤素、C1-C10烷基、氰基、OH、硝基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、氨基。
3.如权利要求1所述有机复合型高温质子交换膜，其特征在于，所述的聚苯并咪唑类型化合物A选自下组：
其中R1的定义如权利要求2中所述。
4.如权利要求1所述的高温质子交换膜，其特征在于，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1：0.1～20。
5.如权利要求1所述的高温质子交换膜制备方法，其特征在于，所述的高温质子交换膜的制备方法如下：
提供聚苯并咪唑类型化合物A与强碱性聚合物B；
在惰性气体的保护下，将两者的混合物溶于有机溶剂中，配成一定固含量的混合溶液；
过滤除去不溶物，得到混合滤液；
对所述的混合滤液进行脱气处理；
使所述进行脱气处理的混合滤液成膜，得到复合型高温质子交换膜。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，聚苯并咪唑类型化合物A与强碱性聚合物B的摩尔比例为1：0.1～20。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自下组：DMSO(二甲基亚砜)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)，或NMP(N-甲基吡咯烷酮)，或其组合。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所配溶液的固含量为1-40wt％。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的成膜包括：在玻璃板或塑料薄膜上涂膜并干燥，形成复合型高温质子交换膜。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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