CN107834089B - 一种可用于膜燃料电池的高温质子交换膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种可用于膜燃料电池的高温质子交换膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高温质子交换膜燃料电池用聚乙烯醇‑磷酸化壳聚糖复合膜，并提供上述复合膜的制备方法和应用。质子交换膜的成膜原料包括聚乙烯醇和磷酸化壳聚糖。本发明将膦酸化壳聚糖(PCS)与聚乙烯醇(PVA)进行化学交联，制备了一种高性能复合膜，PVA作为一种潜在共混聚合物，具有较高的亲水性，强的水渗透性和低醇交换性，可用于改善PCS质子交换膜的机械，化学和电化学性质，通过交联剂戊二醛将PVA与PCS进行化学交联，使PVA的羟基与氨基和PCS的羟基形成强的化学键，进一步提高了复合膜的导电性和机械性能。

Description

一种可用于膜燃料电池的高温质子交换膜及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于质子交换膜燃料电池技术领域，尤其涉及一种高温质子交换膜及其制备方法和应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFCs)是一种直接把燃料的化学能转化成电能的装置，具有能量转换率高、环境污染小、噪音小等特点。质子交换膜是PEMFCs的核心组件之一，起阻隔正负极、传递质子、附着电催化剂等重要作用。高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFCs)是指工作温度介于100℃至200℃之间的质子交换膜燃料电池，现有的基于磷酸的高温质子交换膜面临着磷酸随水流失严重等问题。通过有机化学反应，将磷酸基团通过化学键连接到高分子骨架上是解决磷酸流失问题最有效的方法之一。因此，选择一种易于磷酸化的高分子材料进行开发应用是该领域的研究热点之一。
壳聚糖是一种天然的聚电解质材料，具有成膜性好、节能环保、成本低廉等优点，其分子链上含有众多的氨基和羟基有利于化学改性，分子中的环状结构保证了膜的力学和热学性能，具有良好的成膜性。由于天然壳聚糖膜在无水或湿度相对较低的环境下存在质子传导率低和机械性能差等问题，故对壳聚糖的改性引起了越来越多研究者的关注，其中对壳聚糖进行膦酸化改性，能够有效地提高质子电导率。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种高温质子交换膜燃料电池用聚乙烯醇-磷酸化壳聚糖复合膜，并提供上述复合膜的制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种可用于燃料电池的高温质子交换膜，所述质子交换膜的成膜原料包括聚乙烯醇和磷酸化壳聚糖。
进一步的，磷酸化壳聚糖质量分数为原料总量的15％～60％。
进一步的，磷酸化壳聚糖的取代度为0.5～1.5。
一种可用于膜燃料电池的高温质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖与氧化磷反应制备磷酸化壳聚糖：
(2)将磷酸化壳聚糖与聚乙烯醇复合，即得到高温质子交换膜。
进一步的，步骤1制备磷酸化壳聚糖的具体步骤为：将壳聚糖完全溶解于质量分数为35％的甲烷磺酸水溶液中，在不断搅拌下缓慢加入P2O5，在冰浴条件下继续搅拌至反应结束，加入乙醚使产物沉淀、抽滤、洗涤，真空常温干燥得到产品。
进一步的，壳聚糖与五氧化二磷质量比为1:1，壳聚糖：35％甲烷磺酸＝1g:50mL。
进一步的，洗涤采用乙醚洗涤3次，丙酮洗涤3次，甲醇洗涤3次，最后用乙醚洗涤1次。
进一步的，步骤2高温质子交换膜具体制备步骤为：先将膦酸化壳聚糖溶解在质量分数为5％的醋酸溶液中，聚乙烯醇溶解在蒸馏水中，然后将两种液体搅拌均匀后，加入质量分数为5％戊二醛溶液，搅拌均匀后流延成膜。
进一步的，膦酸化壳聚糖和聚乙烯醇的质量比为1：1～3。
目前制备了质量比(PCS:PVA)0.1:0.3，0.15:0.25，0.2:0.2三种复合膜，因为PCS溶解在醋酸溶液中形成的是膦酸化壳聚糖凝胶，会有少量不溶颗粒，当PCS的用量大于PVA时，制备的复合膜机械性能差。
一种高温质子交换膜在燃料电池中的应用，所述燃料电池的工作温度为80～250℃。
本发明将膦酸化壳聚糖(PCS)与聚乙烯醇(PVA)进行化学交联，制备了一种高性能复合膜，PVA作为一种潜在共混聚合物，具有较高的亲水性，强的水渗透性和低醇交换性，可用于改善PCS质子交换膜的机械，化学和电化学性质，通过交联剂戊二醛将PVA与PCS进行化学交联，使PVA的羟基与氨基和PCS的羟基形成强的化学键，进一步提高了复合膜的导电性和机械性能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：壳聚糖中大量的氨基基团提供了磷酸化位点。壳聚糖和聚乙烯醇中大量的羟基和基团对连续高效的质子传递通道的建立提供了足够的位点。磷酸化壳聚糖/聚乙烯醇复合膜通过戊二醛交联形成的网络结构保证隔膜良好的机械稳定性。由于磷酸通过共价键悬挂在壳聚糖高分子上，现有高温质子交换膜的磷酸流失问题会得到解决。另外，工业化生产的聚乙烯醇和天然生物高分子壳聚糖具有低廉的价格，使得该类质子交换膜可广泛商业化应用。
附图说明
图1是实施例制备的磷酸化壳聚糖的热重图。
图2是实施例制备的聚乙烯醇/磷酸化壳聚糖复合高温质子交换膜的水溶胀图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。
一种具有高阻醇性能的质子交换膜，成膜原料为聚乙烯醇和磷酸化壳聚糖，成膜原料中聚乙烯醇和磷酸化壳聚糖的质量比能保证质子的导电性，在保证质子导电性的条件下，聚乙烯醇和磷酸化壳聚糖的质量比可调节。
聚乙烯醇/磷酸化壳聚糖复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备磷酸化壳聚糖的制备；
在一实施例中，膦酸化壳聚糖的制备方法为：称取2g壳聚糖溶于250mL的三口瓶中，加入100mL35％甲烷磺酸将壳聚糖完全溶解，在不断搅拌下缓慢加入2g的P2O5，在冰浴条件下继续搅拌3小时(整个反应过程在氮气保护条件下进行)，反应结束后，加入乙醚使产物沉淀，抽滤，将固体产物用乙醚洗涤3次，丙酮洗涤3次，甲醇洗涤3次，最后用乙醚洗涤1次，真空常温干燥得到产品。通过电位滴定法测定反应3小时所得膦酸化壳聚糖的磷酸化程度为1.2239。
(2)聚乙烯醇/磷酸化壳聚糖复合膜的制备；
聚乙烯醇/磷酸化壳聚糖复合膜的制备方法为：先将膦酸化壳聚糖溶解在5wt％的醋酸溶液中，在80℃下搅拌12h，聚乙烯醇溶解在蒸馏水中，90℃下搅拌2h，然后按照质量比(PCS:PVA)0.1:0.3，0.15:0.25，0.2:0.2将两种液体在80℃时搅拌4h形成的混合溶液更均匀，搅拌均匀，最后分别加入0.25mL，0.375mL，0.5mL5％戊二醛溶液，搅拌5～10min，至混合液变微黄流延成膜，并在烘箱中干燥12h，干燥温度为50℃，再真空干燥6h，真空干燥温度为80℃，即得到具有一种高温质子交换膜，质子交换膜的性能如表1所示。
表1质子交换膜的溶胀性能
Figure BDA0001439138230000031
溶胀率是全湿态和干态膜材料面积差占干态膜材料面积的百分比。将聚合物膜浸泡在蒸馏水中，在设定温度下浸泡24小时，达到平衡后，迅速擦干膜表面水分测量膜的面积，实验重复3次，然后放入真空烘箱中在80℃下烘干24小时后称重Sdry。溶胀率数值由下式可以获得：
Figure BDA0001439138230000032
式中，Swet为全湿状态下膜的面积；Sdry为全干状态下膜的面积。
80℃下PVA/PCS‐0.10(无GA)混合膜部分溶解，所以不能进行溶胀测试。综上可知，室温条件下PVA/PCS‐0.15(有GA)混合膜具有较好的溶胀行性能，随着温度升高到80℃，PVA/PCS‐0.15(有GA)、PVA/PCS‐0.20(有GA)复合膜的水吸收明显增高，这是因为PVA具有较高的亲水性和强的水渗透性，但PVA/PCS‐0.15(有GA)混合膜在80℃条件下溶胀系数却明显降低，这可能与交联剂GA的添加有关，在这种比例条件下，PVA与PCS通过交联剂进行交联形成稳定的三维网络结构，增强了混合膜的稳定性。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等S，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种可用于燃料电池的高温质子交换膜，其特征在于：所述质子交换膜的成膜原料包括聚乙烯醇和磷酸化壳聚糖；
所述磷酸化壳聚糖质量分数为原料总量的15％～60％；
所述磷酸化壳聚糖的取代度为0.5～1.5；
所述质子交换膜采用以下步骤制备而成：
(1)将壳聚糖与氧化磷反应制备磷酸化壳聚糖：
(2)将磷酸化壳聚糖与聚乙烯醇复合，即得到高温质子交换膜；
所述步骤1制备磷酸化壳聚糖的具体步骤为：将壳聚糖完全溶解于质量分数为35％的甲烷磺酸水溶液中，在不断搅拌下缓慢加入P2O5，在冰浴条件下继续搅拌至反应结束，加入乙醚使产物沉淀、抽滤、洗涤，真空常温干燥得到产品，磷酸通过共价键悬挂在壳聚糖高分子上。
2.一种根据权利要求1所述可用于膜燃料电池的高温质子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将壳聚糖与氧化磷反应制备磷酸化壳聚糖：
(2)将磷酸化壳聚糖与聚乙烯醇复合，即得到高温质子交换膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1制备磷酸化壳聚糖的具体步骤为：将壳聚糖完全溶解于质量分数为35％的甲烷磺酸水溶液中，在不断搅拌下缓慢加入P2O5，在冰浴条件下继续搅拌至反应结束，加入乙醚使产物沉淀、抽滤、洗涤，真空常温干燥得到产品。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述壳聚糖与五氧化二磷质量比为1:1，壳聚糖：35％甲烷磺酸＝1g:50mL。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述洗涤采用乙醚洗涤3次，丙酮洗涤3次，甲醇洗涤3次，最后用乙醚洗涤1次。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2高温质子交换膜具体制备步骤为：先将膦酸化壳聚糖溶解在质量分数为5％的醋酸溶液中，聚乙烯醇溶解在蒸馏水中，然后将两种液体搅拌均匀后，加入质量分数为5％戊二醛溶液，搅拌均匀后流延成膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述膦酸化壳聚糖和聚乙烯醇的质量比为1：1～3。
8.一种根据权利要求1所述高温质子交换膜在燃料电池中的应用，其特征在于：所述燃料电池的工作温度为80～250℃。
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