CN107093760A - 聚偏氟乙烯负载壳聚糖质子交换膜的制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚偏氟乙烯负载壳聚糖质子交换膜的制作方法，该方法将PVDF纳米纤维膜置于砂芯漏斗的滤盘上，安装在抽滤装置上；将透明壳聚糖溶液倒入砂芯漏斗中，并使用水泵真空抽滤，让透明溶液通过负压抽滤的方法进入PVDF纳米纤维膜的孔隙中；将干燥后的负载有壳聚糖的PVDF纳米纤维膜浸入NaOH溶液中浸泡然后用水洗至中性，再用H2SO4溶液浸泡交联，交联后再将负载有壳聚糖的PVDF纳米纤维膜洗至中性；将洗好的负载有壳聚糖的PVDF纳米纤维膜置于玻璃板中夹平，然后置于烘箱中干燥，放入烘箱中干燥，即得PVDF纳米纤维膜负载壳聚糖质子交换膜。本发明的制作方法简单，条件温和，制备过程中不产生有害物质，对环境不造成影响，绿色环保。

Description

聚偏氟乙烯负载壳聚糖质子交换膜的制作方法
技术领域
本发明涉及燃料电池质子交换膜的领域，具体地指一种聚偏氟乙烯负载壳聚糖质子交换膜的制作方法。
背景技术
全氟磺酸型膜是迄今为止在甲醇燃料电池中应用成功的质子交换膜，典型的为DuPont公司的膜，但其存在抗甲醇渗透性弱，价格昂贵，生产成本较高等问题。因此，设计和构筑低成本、高性能甲醇燃料电池质子交换膜，对加快其商业化进程具有重要的理论意义和应用价值。聚偏氟乙烯具有高热稳定性、良好的耐化学性和成膜性，在滤膜、超滤膜、分离膜、锂离子电池隔膜材料等领域有广泛应用。有关聚偏氟乙烯(PVDF)用作燃料电池质子交换膜的报道较少，这主要是由于PVDF的离子交换容量太小，质子传导率低。
壳聚糖是甲壳素脱去部分乙酰基后的产物，是一种常见的天然生物聚合物，化学名为[1,4]-2-氨基-2-脱氧-β-D葡聚糖。壳聚糖具有优异的成膜性、无毒性、抗菌性以及良好的生物相容性和可降解性，广泛应用于食品、医药、水处理、化妆品和功能材料等领域。壳聚糖作为一种最有研究潜力的质子交换膜，具有价格低廉、环境友好性，可用于高温和低湿度环境，低的甲醇渗透率，同时分子结构上富含-OH和-NH2，可通过对其进行分子设计实现可控化学修饰。但壳聚糖作为质子交换膜使用存在膜的柔韧性、机械性能和热稳定性不足的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚偏氟乙烯负载壳聚糖质子交换膜的制作方法，解决了PVDF作为质子交换膜存在质子传导率低，壳聚糖作为质子交换膜存在膜的柔韧性、机械性能和热稳定性不足的问题。
为实现上述目的，本发明提供的一种聚偏氟乙烯负载壳聚糖质子交换膜的制作方法，包括以下步骤：
1)向醋酸溶液中加入壳聚糖，室温搅拌溶解形成透明壳聚糖溶液；
2)PVDF纳米纤维膜置于砂芯漏斗的滤盘上，安装在抽滤装置上；
3)将透明壳聚糖溶液倒入砂芯漏斗中，并使用水泵真空抽滤，让透明溶液通过PVDF纳米纤维膜的孔隙过滤下来；待透明壳聚糖溶液抽滤至原来的一半，停止抽滤，取出负载有壳聚糖的PVDF纳米纤维膜，
4)将负载有壳聚糖的PVDF纳米纤维膜干燥；
5)将干燥后的PVDF纳米纤维膜浸入NaOH溶液中浸泡1.5～2.5h，然后用水洗至中性，再用H2SO4溶液浸泡交联12～24h，交联后再将PVDF纳米纤维膜洗至中性；
6)将上述洗好的PVDF纳米纤维膜置于玻璃板中夹平，然后置于烘箱中干燥，放入烘箱中干燥，即得聚偏氟乙烯负载壳聚糖质子交换膜，即为PVDF纳米纤维膜负载壳聚糖质子交换膜。
进一步地，所述步骤1)中，醋酸溶液质量分数为1.5～2.5％。
再进一步地，所述透明壳聚糖溶液中壳聚糖质量分数为2～4wt.％；所述壳聚糖的分子量为50万～100万，脱乙酰度为85％～90％。
再进一步地，所述步骤2)中，砂芯漏斗的直径为30～60mm，PVDF纳米纤维膜的厚度为60～90μm，直径为40～60mm；所述的PVDF纳米纤维膜中纤维的直径为60～150nm，孔隙率为80～85％。
再进一步地，所述步骤4)中，干燥温度为55～65℃，干燥时间为8～12h。
再进一步地，所述干燥温度60℃，干燥时间为12h。
再进一步地，所述步骤5)中，NaOH溶液的摩尔浓度为0.5～1.5mol/L，H2SO4溶液的摩尔浓度为0.5～1.5mol/L。
再进一步地，所述步骤6)中，烘箱温度为50～70℃，干燥时间为8～15h。
再进一步地，所述聚偏氟乙烯负载壳聚糖质子交换膜厚度为60～80μm。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的制作方法简单，条件温和，制备过程中不产生有害物质，对环境不造成影响，绿色环保；
(2)本发明充分结合了PVDF膜的机械强度和耐热稳定性(耐候性)及壳聚糖膜的(低甲醇渗透性和)质子传导性，克服了PVDF膜质子传导率低和壳聚糖膜柔韧性、机械性能和热稳定性不足的问题。
附图说明
图1为本发明制备的PVDF电纺纳米纤维膜的表面SEM图；
图2为PVDF纳米纤维膜负载CS质子交换膜的断面SEM图。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
下述实施例使用原料的制备：
PVDF纳米纤维膜的制备方法：
1)称取27g PVDF粉末将其溶解于体积比为1:3的丙酮与N,N-二甲基乙酰胺的混合溶液中，磁力搅拌8h，超声脱泡0.5h，静置1h后得到均匀的PVDF纺丝溶液。
2)将PVDF纺丝溶液经静电纺丝机制备PVDF纳米纤维膜。静电纺丝条件：纺丝电压为35kV，接收屏与喷头的距离为22cm。
如图1～2所示，PVDF纳米纤维膜中纤维的直径为60～150nm，孔隙率为80～85％。
下述G3砂芯漏斗和其他原料购于市场。
实施例1
PVDF纳米纤维膜负载壳聚糖质子交换膜1的制作方法：
1)配置质量分数为2.0％的醋酸溶液，向醋酸溶液中加入分子量为50万，脱乙酰度为90％的壳聚糖，室温搅拌溶解形成透明壳聚糖溶液；其中，透明壳聚糖溶液中壳聚糖质量分数壳聚糖质量分数为2wt.％；
2)将厚度为80μm，直径为50mm的PVDF纳米纤维膜置于直径为40mm的G3砂芯漏斗的滤盘上，安装在抽滤装置上；
3)将透明壳聚糖溶液倒入砂芯漏斗中，并使用水泵真空抽滤，让透明溶液通过PVDF纳米纤维膜的孔隙过滤下来；待透明壳聚糖溶液抽滤至原来的一半，停止抽滤，取出负载有壳聚糖的PVDF纳米纤维膜；
4)将负载有壳聚糖的PVDF纳米纤维膜置于温度为60℃条件下干燥时间为12h；
5)将干燥后的PVDF纳米纤维膜浸入摩尔浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中浸泡2.0h，然后用水洗至中性，再用摩尔浓度为0.5mol/L的H2SO4溶液浸泡交联24h，交联后再将PVDF纳米纤维膜洗至中性；
6)将上述洗好的PVDF纳米纤维膜置于玻璃板中夹平，然后置于烘箱中干燥，放入温度为60℃烘箱中干燥12h，即得聚偏氟乙烯负载壳聚糖质子交换膜1，即为PVDF纳米纤维膜负载壳聚糖质子交换膜1，其厚度为60～80μm。
实施例2
PVDF纳米纤维膜负载壳聚糖质子交换膜2的制作方法：
1)配置质量分数为2.0％的醋酸溶液，向醋酸溶液中加入分子量为50万，脱乙酰度为85％的壳聚糖，室温搅拌溶解形成透明壳聚糖溶液；其中，透明壳聚糖溶液中壳聚糖质量分数为2wt.％；
2)将厚度为80μm，直径为50mm的PVDF纳米纤维膜置于直径为40mm的G3砂芯漏斗的滤盘上，安装在抽滤装置上；
3)将透明壳聚糖溶液倒入砂芯漏斗中，并使用水泵真空抽滤，让透明溶液通过PVDF纳米纤维膜的孔隙过滤下来；待透明壳聚糖溶液抽滤至原来的一半，停止抽滤，取出负载有壳聚糖(壳聚糖)的PVDF纳米纤维膜；
4)将负载有壳聚糖的PVDF纳米纤维膜置于温度为60℃条件下干燥时间为12h；
5)将干燥后的PVDF纳米纤维膜浸入摩尔浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中浸泡2.0h，然后用水洗至中性，再用摩尔浓度为0.5mol/L的H2SO4溶液浸泡交联24，交联后再将PVDF纳米纤维膜洗至中性；
6)将上述洗好的PVDF纳米纤维膜置于玻璃板中夹平，然后置于烘箱中干燥，放入温度为60℃烘箱中干燥12h，即得聚偏氟乙烯负载壳聚糖质子交换膜2，即为PVDF纳米纤维膜负载壳聚糖质子交换膜2，其厚度为60～80μm。
实施例3
PVDF纳米纤维膜负载壳聚糖质子交换膜3的制作方法：
1)配置质量分数为2％的醋酸溶液，向醋酸溶液中加入分子量为100万，脱乙酰度为88％的壳聚糖，室温搅拌溶解形成透明壳聚糖溶液；其中，透明壳聚糖溶液中壳聚糖质量分数为2wt.％；
2)将厚度为80μm，直径为50mm的PVDF纳米纤维膜置于直径为400mm的G3砂芯漏斗的滤盘上，安装在抽滤装置上；
3)将透明壳聚糖溶液倒入砂芯漏斗中，并使用水泵真空抽滤，让透明溶液通过PVDF纳米纤维膜的孔隙过滤下来；待透明壳聚糖溶液抽滤至原来的一半，停止抽滤，取出负载有壳聚糖的PVDF纳米纤维膜；
4)将负载有壳聚糖的PVDF纳米纤维膜置于温度为60℃条件下干燥时间为12h；
5)将干燥后的PVDF纳米纤维膜浸入摩尔浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中浸泡2.0h，然后用水洗至中性，再用摩尔浓度为0.5mol/L的H2SO4溶液浸泡交联24h，交联后再将PVDF纳米纤维膜洗至中性；
6)将上述洗好的PVDF纳米纤维膜置于玻璃板中夹平，然后置于烘箱中干燥，放入温度为60℃烘箱中干燥12h，即得聚偏氟乙烯负载壳聚糖质子交换膜3，即为PVDF纳米纤维膜负载壳聚糖质子交换膜3，其厚度为60～80μm。
实施例4
PVDF纳米纤维膜负载壳聚糖质子交换膜4的制作方法：
1)配置质量分数为2％的醋酸溶液，向醋酸溶液中加入分子量为100万，脱乙酰度为85％的壳聚糖，室温搅拌溶解形成透明壳聚糖溶液；其中，透明壳聚糖溶液中壳聚糖质量分数为2wt.％；
2)将厚度为80μm，直径为50mm的PVDF纳米纤维膜置于直径为40mm的G3砂芯漏斗的滤盘上，安装在抽滤装置上；
3)将透明壳聚糖溶液倒入砂芯漏斗中，并使用水泵真空抽滤，让透明溶液通过PVDF纳米纤维膜的孔隙过滤下来；待透明壳聚糖溶液抽滤至原来的一半，停止抽滤，取出负载有壳聚糖的PVDF纳米纤维膜，
4)将负载有壳聚糖的PVDF纳米纤维膜置于温度为60℃条件下干燥时间为12h；
5)将干燥后的PVDF纳米纤维膜浸入摩尔浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中浸泡2.0h，然后用水洗至中性，再用摩尔浓度为0.5mol/L的H2SO4溶液浸泡交联24h，交联后再将PVDF纳米纤维膜洗至中性；
6)将上述洗好的PVDF纳米纤维膜置于玻璃板中夹平，然后置于烘箱中干燥，放入温度为60℃烘箱中干燥12h，即得聚偏氟乙烯负载壳聚糖质子交换膜4，即为PVDF纳米纤维膜负载壳聚糖质子交换膜4，其厚度为60～80μm。
实施例5
PVDF纳米纤维膜负载壳聚糖质子交换膜5的制作方法：
1)配置质量分数为2.5％的醋酸溶液，向醋酸溶液中加入分子量为80万，脱乙酰度为85％的壳聚糖，室温搅拌溶解形成透明壳聚糖溶液；其中，透明壳聚糖溶液中壳聚糖质量分数为4wt.％；
2)将厚度为90μm，直径为40mm的PVDF纳米纤维膜置于直径为60mm的G3砂芯漏斗的滤盘上，安装在抽滤装置上；
3)将透明壳聚糖溶液倒入砂芯漏斗中，并使用水泵真空抽滤，让透明溶液通过PVDF纳米纤维膜的孔隙过滤下来；待透明壳聚糖溶液抽滤至原来的一半，停止抽滤，取出负载有壳聚糖的PVDF纳米纤维膜；
4)将负载有壳聚糖的PVDF纳米纤维膜置于温度为65℃条件下干燥时间为8h；
5)将干燥后的PVDF纳米纤维膜浸入摩尔浓度为1.5mol/L的NaOH溶液中浸泡1.5h，然后用水洗至中性，再用摩尔浓度为1.5mol/L的H2SO4溶液浸泡交联12h，交联后再将PVDF纳米纤维膜洗至中性；
6)将上述洗好的PVDF纳米纤维膜置于玻璃板中夹平，然后置于烘箱中干燥，放入温度为70℃烘箱中干燥8h，即得聚偏氟乙烯负载壳聚糖质子交换膜5，即为PVDF纳米纤维膜负载壳聚糖质子交换膜5，其厚度为60～80μm。
实施例6
PVDF纳米纤维膜负载壳聚糖质子交换膜6的制作方法：
1)配置质量分数为1.5％的醋酸溶液，向醋酸溶液中加入分子量为50万，脱乙酰度为90％的壳聚糖，室温搅拌溶解形成透明壳聚糖溶液；其中，透明壳聚糖溶液中壳聚糖质量分数为3wt.％；
2)将厚度为60μm，直径为60mm的PVDF纳米纤维膜置于直径为30mm的G3砂芯漏斗的滤盘上，安装在抽滤装置上；
3)将透明壳聚糖溶液倒入砂芯漏斗中，并使用水泵真空抽滤，让透明溶液通过PVDF纳米纤维膜的孔隙过滤下来；待透明壳聚糖溶液抽滤至原来的一半，停止抽滤，取出负载有壳聚糖的PVDF纳米纤维膜；
4)将负载有壳聚糖的PVDF纳米纤维膜置于温度为55℃条件下干燥时间为12h；
5)将干燥后的PVDF纳米纤维膜浸入摩尔浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中浸泡2.5h，然后用水洗至中性，再用摩尔浓度为0.5mol/L的H2SO4溶液浸泡交联24h，交联后再将PVDF纳米纤维膜洗至中性；
6)将上述洗好的PVDF纳米纤维膜置于玻璃板中夹平，然后置于烘箱中干燥，放入温度为50℃烘箱中干燥15h，即得聚偏氟乙烯负载壳聚糖质子交换膜6，即为PVDF纳米纤维膜负载壳聚糖质子交换膜6，其厚度为60～80μm。
对比例1：PVDF纳米纤维膜用作质子交换膜
将静电纺丝制备的PVDF纳米纤维膜直接进行上述性能的测试即可。
对比例2：壳聚糖用作质子交换膜
1)配置质量分数为2.0％的醋酸溶液，向醋酸溶液中加入分子量为50万，脱乙酰度为90％的壳聚糖，室温搅拌溶解形成透明壳聚糖溶液；其中，透明壳聚糖溶液中壳聚糖质量分数壳聚糖质量分数为2wt.％；
2)将透明壳聚糖溶液倒入方形玻璃模具中流延成膜，置于30℃鼓风干燥箱中干燥48h；
3)将干燥后制备的膜用0.5mol/L NaOH溶液浸泡2h后用水洗至中性，再用0.5mol/L H2SO4溶液浸泡交联24h后洗至中性；
4)将洗好的膜用玻璃板夹平，放入30℃烘箱干燥48h即可得壳聚糖质子交换膜。
由实施例1～6所制备PVDF纳米纤维膜负载壳聚糖质子交换膜1～6与对比例进行的性能比较，指标如下表所示：
结合上表和图2可知：实施例1～6所制备PVDF纳米纤维膜负载壳聚糖质子交换膜1～6与对比例相比，PVDF纳米纤维膜负载壳聚糖质子交换膜具有优良的质子传导率和柔顺性，同时实施例2制备的质子交换膜效果最好。
其它未详细说明的部分均为现有技术。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (9)

1.一种聚偏氟乙烯负载壳聚糖质子交换膜的制作方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)向醋酸溶液中加入壳聚糖，室温搅拌溶解形成透明壳聚糖溶液；
2)PVDF纳米纤维膜置于砂芯漏斗的滤盘上，安装在抽滤装置上；
3)将透明壳聚糖溶液倒入砂芯漏斗中，并使用水泵真空抽滤，让透明溶液通过PVDF纳米纤维膜的孔隙过滤下来；待透明壳聚糖溶液抽滤至原来的一半，停止抽滤，取出负载有壳聚糖的PVDF纳米纤维膜，
4)将负载有壳聚糖的PVDF纳米纤维膜干燥；
5)将干燥后的PVDF纳米纤维膜浸入NaOH溶液中浸泡1.5～2.5h，然后用水洗至中性，再用H2SO4溶液浸泡交联12～24h，交联后再将PVDF纳米纤维膜洗至中性；
6)将上述洗好的PVDF纳米纤维膜置于玻璃板中夹平，然后置于烘箱中干燥，放入烘箱中干燥，即得聚偏氟乙烯负载壳聚糖质子交换膜，即为PVDF纳米纤维膜负载壳聚糖质子交换膜。
2.根据权利要求1所述聚偏氟乙烯负载壳聚糖质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，醋酸溶液质量分数为1.5～2.5％。
3.根据权利要求1或2所述聚偏氟乙烯负载壳聚糖质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述透明壳聚糖溶液中壳聚糖质量分数为2～4wt.％；所述壳聚糖的分子量为50万～100万，脱乙酰度为85％～90％。
4.根据权利要求1所述聚偏氟乙烯负载壳聚糖质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，砂芯漏斗的直径为30～60mm，PVDF纳米纤维膜的厚度为60～90μm，直径为40～60mm；所述的PVDF纳米纤维膜中纤维的直径为60～150nm，孔隙率为80～85％。
5.根据权利要求1或2所述聚偏氟乙烯负载壳聚糖质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，干燥温度为55～65℃，干燥时间为8～12h。
6.根据权利要求5所述聚偏氟乙烯负载壳聚糖质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述干燥温度60℃，干燥时间为12h。
7.根据权利要求1或2所述聚偏氟乙烯负载壳聚糖质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中，NaOH溶液的摩尔浓度为0.5～1.5mol/L，H2SO4溶液的摩尔浓度为0.5～1.5mol/L。
8.根据权利要求1或2所述聚偏氟乙烯负载壳聚糖质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤6)中，烘箱温度为50～70℃，干燥时间为8～15h。
9.根据权利要求1或2所述聚偏氟乙烯负载壳聚糖质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述聚偏氟乙烯负载壳聚糖质子交换膜厚度为60～80μm。
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