CN111001314A - 一种纳米微晶纤维素/多巴胺复合膜的制备方法及应用 - Google Patents

一种纳米微晶纤维素/多巴胺复合膜的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种纳米微晶纤维素/多巴胺复合膜的制备方法及应用，涉及半透膜材料领域，包括以下步骤：制备预制纤维素；制备纳米微晶纤维素；将纳米微晶纤维素、多巴胺、K‑卡拉胶、N‑甲基氧化吗啉混合后升温至110‑120℃，搅拌30‑40min溶清后，加三羟甲基氨基甲烷缓冲液调pH至8‑9，静置20‑25h后减压脱泡，得到膜液，将膜液流涎到聚四氟乙烯玻璃板上，放入烘箱中30‑50℃真空干燥10‑15h，将聚四氟乙烯玻璃板浸入去离子水中，用刮刀将膜刮下，干燥即可，本发明纳米微晶纤维素/多巴胺复合膜具有很好的离子脱除率，高达99％以上，以及极高的水通量，在污水处理、海水淡化中具有极高的应用前景，还具有良好的力学性能和溶胀性能。

Description

一种纳米微晶纤维素/多巴胺复合膜的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及半透膜材料领域，具体涉及一种纳米微晶纤维素/多巴胺复合膜的制备方法及应用。
背景技术
我国是玉米生产大国，每年有大量玉米加工副产品-玉米皮，目前很多企业只将其用作饲料或废弃，造成很大的资源浪费。与其他谷物外皮(竹子、米糠、小麦麸皮等)相比，玉米皮中纤维不仅含量高，而且结构好，纤维结晶区的纤维大小分子层次排列、规律性差，且纤维素分子的多羟基结构及强氢键作用使其结晶度较高，化学反应活性好，易于提取，通过酸水解、酶水解等方法从天然植物纤维中分离得到的纳米微晶纤维素(NCC)因其所具有的纳米尺寸效应，高比表面积和高力学性能等优良特性，更是具有广泛的应用前景，值得进一步深入研究。
然而，由于纳米微晶纤维素表面带有极性基团，与大部分非极性或者弱极性的基体材料界面结合能力差，不易混合均匀，而且也不能有效地传递载荷，极大地限制了NCC增强作用的发挥。为了扩大NCC适用的范围，通常是利用烷基化修饰等手段对NCC先进行化学改性，改变NCC的亲疏水性，再与疏水性基体复合。但是，采用化学改性的方法往往会降低NCC自身的力学性能，而且改性的过程也比较复杂。因此，人们更倾向于直接将NCC添加到亲水性高分子基体中，以制备高强度、高弹性的纳米复合材料。
与纯高分子基体材料相比，由于亲水性基体和NCC之间存在氢键相互作用，随着纳米微晶纤维素的加入，纳米复合材料的拉伸强度、断裂伸长率等都得到了明显的提高。但是，目前文献报道的与NCC复合的亲水性基体材料大部分都是石油化工类产品，制备过程中所产生的污染较大。
华南师范大学化学与环境学院的石光、孙林、罗穗莲、孙丰强通过硫酸水解降解法由棉纤制备了纳米微晶纤维素，并将纳米微晶纤维素与壳聚糖共混，制备了壳聚糖/纳米微晶纤维素复合膜，所制得的纳米微晶纤维素具有与壳聚糖基本一致的化学组成和结晶结构，纳米微晶纤维素为长数百纳米、直径数十纳米的针状纤维，分散均匀，拉伸性能测试表明，纳米微晶纤维素的加入可显著提高壳聚糖/纳米微晶纤维素复合膜的拉伸强度，当纳米微晶纤维素质量分数为25％时，拉伸强度为41MPa，比壳聚糖膜提高了86％。
中国专利CN105670016A公开了一种纤维素纳米晶体/壳聚糖复合膜的制备方法，属于天然高分子的改性领域。微晶纤维素经浓硫酸水解制备了纤维素纳米晶体CNC溶胶；之后分别与高碘酸钠、吉拉尔特试剂T反应，制备了二醛纤维素纳米晶体DAC溶胶与阳离子化纤维素纳米晶体CDAC溶胶。CDAC溶胶直接与壳聚糖醋酸溶液混合，真空脱泡流延于聚四氟乙烯模具中，最后室温干燥成膜。与纯壳聚糖膜相比，本发明所制备的纤维素纳米晶体/壳聚糖复合膜机械性能明显提高，在水中的溶胀程度明显降低。
上述纤维素纳米晶体/壳聚糖复合膜、壳聚糖/纳米微晶纤维素复合膜主要应用于生物医药领域，虽然有较好的生理相容性及力学性能，但是无法作为半透膜使用。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种纳米微晶纤维素/多巴胺复合膜的制备方法及应用。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种纳米微晶纤维素/多巴胺复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将玉米皮干燥后粉碎成粉末，过200目筛后用尼龙布包裹后置于索氏提取器中，用乙醚和正己烷的混合溶液回流5-10h后过滤烘干，再加入到α-淀粉酶溶液中，用柠檬酸调节pH至5-6，加热至40-50℃水解3-5h后离心，沉淀物水洗至中性后加入到NaOH溶液中80-90℃超声处理60-100min，离心，沉淀物水洗至中性后60-80℃充分干燥，得到预制纤维素；
(2)将预制纤维素加入到二甲基亚砜中，400-500r/min搅拌升温至50-55℃，降速至80-110r/min，搅拌滴加AmimCl溶液，保温搅拌10-15min后，离心，沉淀物乙醇清洗，烘干加入到去离子水中，40-50℃保温搅拌并滴加硫酸溶液，超声震荡反应40-50min后，冰浴用碳酸钠溶液调节溶液pH至中性后，离心，沉淀物水洗至中性后，转移到透析袋中，并置于去离子水中浸泡，每天换1-2次水，3-5d后取出超声处理10min，冷冻干燥即可得到纳米微晶纤维素；
(3)将纳米微晶纤维素、多巴胺、K-卡拉胶、N-甲基氧化吗啉混合后升温至110-120℃，搅拌30-40min溶清后，加三羟甲基氨基甲烷缓冲液调pH至8-9，静置20-25h后减压脱泡，得到膜液，将膜液流涎到聚四氟乙烯玻璃板上，放入烘箱中30-50℃真空干燥10-15h，将聚四氟乙烯玻璃板浸入去离子水中，用刮刀将膜刮下，干燥即可得到所述纳米微晶纤维素/多巴胺复合膜。
优选地，步骤(1)中乙醚和正己烷的体积比为3:1。
优选地，步骤(1)中玉米皮粉末与乙醚和正己烷的混合溶液的质量比为1:8-20。
优选地，步骤(1)中α-淀粉酶溶液的质量浓度为12-25％。
优选地，步骤(1)中NaOH溶液的质量浓度为30-40％。
优选地，步骤(2)中硫酸溶液的质量分数为45-60％。
优选地，步骤(2)中超声处理的功率为400-600W。
优选地，步骤(3)中纳米微晶纤维素、多巴胺、K-卡拉胶的质量比为10-15:3-5:1-5。
优选地，步骤(3)中减压脱泡时的相对真空度为-0.04MPa。
上述纳米微晶纤维素/多巴胺复合膜在污水处理、海水淡化中的应用。
(三)有益效果
本发明提供了一种纳米微晶纤维素/多巴胺复合膜的制备方法及应用，具有以下有益效果：
本发明所制备的纳米微晶纤维素为针状结构，分散均匀，长度在几十到数百纳米之间，具有理想的形态结构，多巴胺自身具有黏附性、亲水性，作为亲水性高分子基体，可以提高膜的力学性能和分离性能，而且利用三羟甲基氨基甲烷缓冲调pH至8-9，在此条件下，多巴胺自身部分共聚，形成聚多巴胺，可以起到加强作用，进一步提升膜的力学性能，K-卡拉胶和纳米微晶纤维素都属于多糖，它的加入一方面可以起到增稠作用，另一方面可以促进凝胶化，优化复合膜的孔隙结构，提升分离效果，N-甲基氧化吗啉是纤维素的真溶剂，无毒、无腐蚀性、易回收，属于环保型溶剂，可以大规模推广使用，本发明纳米微晶纤维素/多巴胺复合膜具有很好的离子脱除率，高达99％以上，以及极高的水通量，在污水处理、海水淡化中具有极高的应用前景，还具有良好的力学性能和溶胀性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种纳米微晶纤维素/多巴胺复合膜的制备方法，具体如下：
将玉米皮干燥后粉碎成粉末，过200目筛后用尼龙布包裹后置于索氏提取器中，用乙醚和正己烷体积比为3:1的混合溶液回流6h后过滤烘干(玉米皮粉末与乙醚和正己烷的混合溶液的质量比为1:12)，再加入到质量浓度为20％的α-淀粉酶溶液中，用柠檬酸调节pH至5-6，加热至45℃水解3.5h后离心，沉淀物水洗至中性后加入到质量浓度为35％的NaOH溶液中90℃超声处理80min，离心，沉淀物水洗至中性后70℃充分干燥，得到预制纤维素；将预制纤维素加入到二甲基亚砜中，400r/min搅拌升温至52℃，降速至85r/min，搅拌滴加AmimCl溶液，保温搅拌12min后，离心，沉淀物乙醇清洗，烘干加入到去离子水中，45℃保温搅拌并滴加质量分数为50％的硫酸溶液，超声震荡反应50min后，冰浴用碳酸钠溶液调节溶液pH至中性后，离心，沉淀物水洗至中性后，转移到透析袋中，并置于去离子水中浸泡，每天换1-2次水，5d后取出超声处理10min，超声处理的功率为600W，冷冻干燥即可得到纳米微晶纤维素；将纳米微晶纤维素、多巴胺、K-卡拉胶按质量比12:5:2加入到N-甲基氧化吗啉中，混合后升温至120℃，搅拌40min溶清后，加三羟甲基氨基甲烷缓冲液调pH至8-9，静置23h后相对真空度为-0.04MPa减压脱泡，得到膜液，将膜液流涎到聚四氟乙烯玻璃板上，放入烘箱中50℃真空干燥12h，将聚四氟乙烯玻璃板浸入去离子水中，用刮刀将膜刮下，干燥即可得到所述纳米微晶纤维素/多巴胺复合膜。
实施例2：
一种纳米微晶纤维素/多巴胺复合膜的制备方法，具体如下：
将玉米皮干燥后粉碎成粉末，过200目筛后用尼龙布包裹后置于索氏提取器中，用乙醚和正己烷体积比为3:1的混合溶液回流10h后过滤烘干(玉米皮粉末与乙醚和正己烷的混合溶液的质量比为1:15)，再加入到质量浓度为25％的α-淀粉酶溶液中，用柠檬酸调节pH至5-6，加热至50℃水解4h后离心，沉淀物水洗至中性后加入到质量浓度为35％的NaOH溶液中90℃超声处理75min，离心，沉淀物水洗至中性后80℃充分干燥，得到预制纤维素；将预制纤维素加入到二甲基亚砜中，480r/min搅拌升温至55℃，降速至100r/min，搅拌滴加AmimCl溶液，保温搅拌15min后，离心，沉淀物乙醇清洗，烘干加入到去离子水中，50℃保温搅拌并滴加质量分数为55％的硫酸溶液，超声震荡反应50min后，冰浴用碳酸钠溶液调节溶液pH至中性后，离心，沉淀物水洗至中性后，转移到透析袋中，并置于去离子水中浸泡，每天换1-2次水，3d后取出超声处理10min，超声处理的功率为600W，冷冻干燥即可得到纳米微晶纤维素；将纳米微晶纤维素、多巴胺、K-卡拉胶按质量比12:5:1加入到N-甲基氧化吗啉中，混合后升温至120℃，搅拌40min溶清后，加三羟甲基氨基甲烷缓冲液调pH至8-9，静置23h后相对真空度为-0.04MPa减压脱泡，得到膜液，将膜液流涎到聚四氟乙烯玻璃板上，放入烘箱中50℃真空干燥14h，将聚四氟乙烯玻璃板浸入去离子水中，用刮刀将膜刮下，干燥即可得到所述纳米微晶纤维素/多巴胺复合膜。
实施例3：
一种纳米微晶纤维素/多巴胺复合膜的制备方法，具体如下：
将玉米皮干燥后粉碎成粉末，过200目筛后用尼龙布包裹后置于索氏提取器中，用乙醚和正己烷体积比为3:1的混合溶液回流10h后过滤烘干(玉米皮粉末与乙醚和正己烷的混合溶液的质量比为1:8)，再加入到质量浓度为15％的α-淀粉酶溶液中，用柠檬酸调节pH至5-6，加热至42℃水解3h后离心，沉淀物水洗至中性后加入到质量浓度为40％的NaOH溶液中90℃超声处理80min，离心，沉淀物水洗至中性后65℃充分干燥，得到预制纤维素；将预制纤维素加入到二甲基亚砜中，400r/min搅拌升温至55℃，降速至85r/min，搅拌滴加AmimCl溶液，保温搅拌10min后，离心，沉淀物乙醇清洗，烘干加入到去离子水中，50℃保温搅拌并滴加质量分数为50％的硫酸溶液，超声震荡反应50min后，冰浴用碳酸钠溶液调节溶液pH至中性后，离心，沉淀物水洗至中性后，转移到透析袋中，并置于去离子水中浸泡，每天换1-2次水，5d后取出超声处理10min，超声处理的功率为600W，冷冻干燥即可得到纳米微晶纤维素；将纳米微晶纤维素、多巴胺、K-卡拉胶按质量比10:3:2加入到N-甲基氧化吗啉中，混合后升温至120℃，搅拌38min溶清后，加三羟甲基氨基甲烷缓冲液调pH至8-9，静置23h后相对真空度为-0.04MPa减压脱泡，得到膜液，将膜液流涎到聚四氟乙烯玻璃板上，放入烘箱中50℃真空干燥12h，将聚四氟乙烯玻璃板浸入去离子水中，用刮刀将膜刮下，干燥即可得到所述纳米微晶纤维素/多巴胺复合膜。
实施例4：
一种纳米微晶纤维素/多巴胺复合膜的制备方法，具体如下：
将玉米皮干燥后粉碎成粉末，过200目筛后用尼龙布包裹后置于索氏提取器中，用乙醚和正己烷体积比为3:1的混合溶液回流5h后过滤烘干(玉米皮粉末与乙醚和正己烷的混合溶液的质量比为1:16)，再加入到质量浓度为18％的α-淀粉酶溶液中，用柠檬酸调节pH至5-6，加热至40℃水解3h后离心，沉淀物水洗至中性后加入到质量浓度为35％的NaOH溶液中90℃超声处理90min，离心，沉淀物水洗至中性后70℃充分干燥，得到预制纤维素；将预制纤维素加入到二甲基亚砜中，400r/min搅拌升温至55℃，降速至110r/min，搅拌滴加AmimCl溶液，保温搅拌12min后，离心，沉淀物乙醇清洗，烘干加入到去离子水中，45℃保温搅拌并滴加质量分数为48％的硫酸溶液，超声震荡反应42min后，冰浴用碳酸钠溶液调节溶液pH至中性后，离心，沉淀物水洗至中性后，转移到透析袋中，并置于去离子水中浸泡，每天换1-2次水，5d后取出超声处理10min，超声处理的功率为600W，冷冻干燥即可得到纳米微晶纤维素；将纳米微晶纤维素、多巴胺、K-卡拉胶按质量比15:3:1加入到N-甲基氧化吗啉中，混合后升温至115℃，搅拌40min溶清后，加三羟甲基氨基甲烷缓冲液调pH至8-9，静置23h后相对真空度为-0.04MPa减压脱泡，得到膜液，将膜液流涎到聚四氟乙烯玻璃板上，放入烘箱中35℃真空干燥15h，将聚四氟乙烯玻璃板浸入去离子水中，用刮刀将膜刮下，干燥即可得到所述纳米微晶纤维素/多巴胺复合膜。
实施例5：
一种纳米微晶纤维素/多巴胺复合膜的制备方法，具体如下：
将玉米皮干燥后粉碎成粉末，过200目筛后用尼龙布包裹后置于索氏提取器中，用乙醚和正己烷体积比为3:1的混合溶液回流5h后过滤烘干(玉米皮粉末与乙醚和正己烷的混合溶液的质量比为1:20)，再加入到质量浓度为12％的α-淀粉酶溶液中，用柠檬酸调节pH至5-6，加热至50℃水解3h后离心，沉淀物水洗至中性后加入到质量浓度为40％的NaOH溶液中80℃超声处理100min，离心，沉淀物水洗至中性后60℃充分干燥，得到预制纤维素；将预制纤维素加入到二甲基亚砜中，500r/min搅拌升温至50℃，降速至110r/min，搅拌滴加AmimCl溶液，保温搅拌10min后，离心，沉淀物乙醇清洗，烘干加入到去离子水中，50℃保温搅拌并滴加质量分数为45％的硫酸溶液，超声震荡反应50min后，冰浴用碳酸钠溶液调节溶液pH至中性后，离心，沉淀物水洗至中性后，转移到透析袋中，并置于去离子水中浸泡，每天换1-2次水，3d后取出超声处理10min，超声处理的功率为600W，冷冻干燥即可得到纳米微晶纤维素；将纳米微晶纤维素、多巴胺、K-卡拉胶按质量比10:5:1加入到N-甲基氧化吗啉中，混合后升温至120℃，搅拌30min溶清后，加三羟甲基氨基甲烷缓冲液调pH至8-9，静置25h后相对真空度为-0.04MPa减压脱泡，得到膜液，将膜液流涎到聚四氟乙烯玻璃板上，放入烘箱中30℃真空干燥15h，将聚四氟乙烯玻璃板浸入去离子水中，用刮刀将膜刮下，干燥即可得到所述纳米微晶纤维素/多巴胺复合膜。
实施例6：
一种纳米微晶纤维素/多巴胺复合膜的制备方法，具体如下：
将玉米皮干燥后粉碎成粉末，过200目筛后用尼龙布包裹后置于索氏提取器中，用乙醚和正己烷体积比为3:1的混合溶液回流10h后过滤烘干(玉米皮粉末与乙醚和正己烷的混合溶液的质量比为1:8)，再加入到质量浓度为25％的α-淀粉酶溶液中，用柠檬酸调节pH至5-6，加热至40℃水解5h后离心，沉淀物水洗至中性后加入到质量浓度为30％的NaOH溶液中90℃超声处理60min，离心，沉淀物水洗至中性后80℃充分干燥，得到预制纤维素；将预制纤维素加入到二甲基亚砜中，400r/min搅拌升温至55℃，降速至80r/min，搅拌滴加AmimCl溶液，保温搅拌15min后，离心，沉淀物乙醇清洗，烘干加入到去离子水中，40℃保温搅拌并滴加质量分数为60％的硫酸溶液，超声震荡反应40min后，冰浴用碳酸钠溶液调节溶液pH至中性后，离心，沉淀物水洗至中性后，转移到透析袋中，并置于去离子水中浸泡，每天换1-2次水，5d后取出超声处理10min，超声处理的功率为400W，冷冻干燥即可得到纳米微晶纤维素；将纳米微晶纤维素、多巴胺、K-卡拉胶按质量比15:3:5加入到N-甲基氧化吗啉中，混合后升温至120℃，搅拌30min溶清后，加三羟甲基氨基甲烷缓冲液调pH至8-9，静置25h后相对真空度为-0.04MPa减压脱泡，得到膜液，将膜液流涎到聚四氟乙烯玻璃板上，放入烘箱中50℃真空干燥10h，将聚四氟乙烯玻璃板浸入去离子水中，用刮刀将膜刮下，干燥即可得到所述纳米微晶纤维素/多巴胺复合膜。
实施例7：
一种纳米微晶纤维素/多巴胺复合膜的制备方法，具体如下：
将玉米皮干燥后粉碎成粉末，过200目筛后用尼龙布包裹后置于索氏提取器中，用乙醚和正己烷体积比为3:1的混合溶液回流10h后过滤烘干(玉米皮粉末与乙醚和正己烷的混合溶液的质量比为1:16)，再加入到质量浓度为15％的α-淀粉酶溶液中，用柠檬酸调节pH至5-6，加热至40℃水解3h后离心，沉淀物水洗至中性后加入到质量浓度为30％的NaOH溶液中80℃超声处理90min，离心，沉淀物水洗至中性后60℃充分干燥，得到预制纤维素；将预制纤维素加入到二甲基亚砜中，450r/min搅拌升温至55℃，降速至100r/min，搅拌滴加AmimCl溶液，保温搅拌12min后，离心，沉淀物乙醇清洗，烘干加入到去离子水中，50℃保温搅拌并滴加质量分数为50％的硫酸溶液，超声震荡反应45min后，冰浴用碳酸钠溶液调节溶液pH至中性后，离心，沉淀物水洗至中性后，转移到透析袋中，并置于去离子水中浸泡，每天换1-2次水，3d后取出超声处理10min，超声处理的功率为400W，冷冻干燥即可得到纳米微晶纤维素；将纳米微晶纤维素、多巴胺、K-卡拉胶按质量比15:4:2加入到N-甲基氧化吗啉中，混合后升温至110℃，搅拌40min溶清后，加三羟甲基氨基甲烷缓冲液调pH至8-9，静置22h后相对真空度为-0.04MPa减压脱泡，得到膜液，将膜液流涎到聚四氟乙烯玻璃板上，放入烘箱中50℃真空干燥10h，将聚四氟乙烯玻璃板浸入去离子水中，用刮刀将膜刮下，干燥即可得到所述纳米微晶纤维素/多巴胺复合膜。
实施例8：
一种纳米微晶纤维素/多巴胺复合膜的制备方法，具体如下：
将玉米皮干燥后粉碎成粉末，过200目筛后用尼龙布包裹后置于索氏提取器中，用乙醚和正己烷体积比为3:1的混合溶液回流10h后过滤烘干(玉米皮粉末与乙醚和正己烷的混合溶液的质量比为1:8)，再加入到质量浓度为12％的α-淀粉酶溶液中，用柠檬酸调节pH至5-6，加热至40℃水解3h后离心，沉淀物水洗至中性后加入到质量浓度为30％的NaOH溶液中80℃超声处理100min，离心，沉淀物水洗至中性后70℃充分干燥，得到预制纤维素；将预制纤维素加入到二甲基亚砜中，500r/min搅拌升温至55℃，降速至90r/min，搅拌滴加AmimCl溶液，保温搅拌15min后，离心，沉淀物乙醇清洗，烘干加入到去离子水中，50℃保温搅拌并滴加质量分数为60％的硫酸溶液，超声震荡反应50min后，冰浴用碳酸钠溶液调节溶液pH至中性后，离心，沉淀物水洗至中性后，转移到透析袋中，并置于去离子水中浸泡，每天换1-2次水，4d后取出超声处理10min，超声处理的功率为600W，冷冻干燥即可得到纳米微晶纤维素；将纳米微晶纤维素、多巴胺、K-卡拉胶按质量比15:3:1加入到N-甲基氧化吗啉中，混合后升温至120℃，搅拌40min溶清后，加三羟甲基氨基甲烷缓冲液调pH至8-9，静置25h后相对真空度为-0.04MPa减压脱泡，得到膜液，将膜液流涎到聚四氟乙烯玻璃板上，放入烘箱中40℃真空干燥10h，将聚四氟乙烯玻璃板浸入去离子水中，用刮刀将膜刮下，干燥即可得到所述纳米微晶纤维素/多巴胺复合膜。
性能测试：
以CuSO4溶液、NaCl溶液作为测试液来测量本发明实施例1-3所制备的纳米微晶纤维素/多巴胺复合膜的水通量和离子脱除率，实验压力为0.2MPa，下表1为测试结果。
表1：
Figure BDA0002317829030000111
由上表1可知，本发明纳米微晶纤维素/多巴胺复合膜具有很好的离子脱除率，高达99％以上，以及极高的水通量，在污水处理、海水淡化中具有极高的应用前景。
下表2为本发明实施例1-3所制备的纳米微晶纤维素/多巴胺复合膜的力学性能检测结果：
表2：
Figure BDA0002317829030000121
由上表2可知，本发明纳米微晶纤维素/多巴胺复合膜具有良好的力学性能和溶胀性能。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种纳米微晶纤维素/多巴胺复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将玉米皮干燥后粉碎成粉末，过200目筛后用尼龙布包裹后置于索氏提取器中，用乙醚和正己烷的混合溶液回流5-10h后过滤烘干，再加入到α-淀粉酶溶液中，用柠檬酸调节pH至5-6，加热至40-50℃水解3-5h后离心，沉淀物水洗至中性后加入到NaOH溶液中80-90℃超声处理60-100min，离心，沉淀物水洗至中性后60-80℃充分干燥，得到预制纤维素；
(2)将预制纤维素加入到二甲基亚砜中，400-500r/min搅拌升温至50-55℃，降速至80-110r/min，搅拌滴加AmimCl溶液，保温搅拌10-15min后，离心，沉淀物乙醇清洗，烘干加入到去离子水中，40-50℃保温搅拌并滴加硫酸溶液，超声震荡反应40-50min后，冰浴用碳酸钠溶液调节溶液pH至中性后，离心，沉淀物水洗至中性后，转移到透析袋中，并置于去离子水中浸泡，每天换1-2次水，3-5d后取出超声处理10min，冷冻干燥即可得到纳米微晶纤维素；
(3)将纳米微晶纤维素、多巴胺、K-卡拉胶、N-甲基氧化吗啉混合后升温至110-120℃，搅拌30-40min溶清后，加三羟甲基氨基甲烷缓冲液调pH至8-9，静置20-25h后减压脱泡，得到膜液，将膜液流涎到聚四氟乙烯玻璃板上，放入烘箱中30-50℃真空干燥10-15h，将聚四氟乙烯玻璃板浸入去离子水中，用刮刀将膜刮下，干燥即可得到所述纳米微晶纤维素/多巴胺复合膜。
2.如权利要求1所述的纳米微晶纤维素/多巴胺复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中乙醚和正己烷的体积比为3:1。
3.如权利要求1所述的纳米微晶纤维素/多巴胺复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中玉米皮粉末与乙醚和正己烷的混合溶液的质量比为1:8-20。
4.如权利要求1所述的纳米微晶纤维素/多巴胺复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中α-淀粉酶溶液的质量浓度为12-25％。
5.如权利要求1所述的纳米微晶纤维素/多巴胺复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中NaOH溶液的质量浓度为30-40％。
6.如权利要求1所述的纳米微晶纤维素/多巴胺复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中硫酸溶液的质量分数为45-60％。
7.如权利要求1所述的纳米微晶纤维素/多巴胺复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中超声处理的功率为400-600W。
8.如权利要求1所述的纳米微晶纤维素/多巴胺复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中纳米微晶纤维素、多巴胺、K-卡拉胶的质量比为10-15:3-5:1-5。
9.如权利要求1所述的纳米微晶纤维素/多巴胺复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中减压脱泡时的相对真空度为-0.04MPa。
10.如权利要求1-9中任一项所制备的纳米微晶纤维素/多巴胺复合膜在污水处理、海水淡化中的应用。
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