CN1775838A - 燃料电池用壳聚糖质子交换膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种燃料电池用壳聚糖质子交换膜的制备方法，将粒径40～100目的壳聚糖粉末加入浓度为0.083～0.83mol/L的醋酸溶液中充分搅拌均匀后采用延流制膜工艺在石英玻璃板上铺膜，然后将其放入45℃～70℃的烘箱中干燥2～8h后取出，再放入浓度为0.5～4mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡脱膜，然后再将膜放入浓度为0.1～1mol/L硫酸溶液中交联8～15h后取出，用去离子水清洗后即得到在10℃～80℃的质子传导率为0.16×10－2～6.00×10－2的燃料电池用壳聚糖质子交换膜。

Description

燃料电池用壳聚糖质子交换膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种采用自然存在的甲壳素(生物原料)的衍生物作为燃料电池的质子交换膜的制备方法及其壳聚糖质子交换膜。
背景技术
燃料电池是借助于电池内燃料的化学反应，将化学能直接转化为电能的一种能量装置，是一种新型的高效化学电源。由于燃料电池在反应过程中，不产生任何有害的废物，而且转化效率高，所以受到人们的普遍关注。
质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)是一类以质子交换膜作为电解质的燃料电池体系，这种燃料电池也经常被称为固态聚合物燃料电池(polymer electrolyte fuel cell，PEFC)。膜电极是质子交换膜燃料电池的核心部分，其由质子交换膜、涂覆在质子交换膜两侧的催化剂以及气体扩散层组成。质子交换膜作为膜电极中质子传导的重要载体，其具有优越的热稳定性和质子导电性，但其生产过程复杂，价格昂贵，且选择透过性较差，需要利用水作为介质来传导质子。
甲壳素(1，4-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖，简写为CTS)是目前自然界中仅次于纤维素的第二大类生物材料，也是地球上除蛋白质外数量最多的含氮天然有机物。壳聚糖(1，4-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖，简写为CS)作为甲壳素脱乙酰基的产物，分子链上有众多的羟基和氨基，易于进行化学改性和交联作用，具有良好的成膜性、保温性等特点，在食品、化工、医药等领域有着广泛应用。
发明内容
本发明的目的是提出一种采用生物原料作为燃料电池用质子交换膜的壳聚糖膜的制备方法，将壳聚糖粉末加入醋酸后采用流延制膜工艺制壳聚糖膜，然后将壳聚糖膜放入硫酸中交联，使壳聚糖中的氨基与硫酸根离子之间形成质子传导通道。本发明的壳聚糖质子交换膜加工工艺简单，生产成本低廉，材料来源广泛，不造成对环境的二次污染。
本发明是一种燃料电池用壳聚糖质子交换膜的制备方法，有如下步骤：
第一步，在常温常压下，将粒径40～100目的壳聚糖粉末加入浓度为0.083～0.83mol/L的醋酸溶液中充分搅拌制成壳聚糖醋酸溶液，所述壳聚糖用量为每500ml所述醋酸溶液需5～20g；
第二步，采用流延制膜工艺将所述聚糖醋酸溶液铺展于石英玻璃板上，在45℃～70℃的烘箱中干燥2～8h后取出，再放入浓度为0.5～4mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡至壳聚糖膜从石英玻璃板上脱落，取出壳聚糖膜并用去离子水冲洗掉其表面的氢氧化钠溶液；
第三步，将清洗后的壳聚糖膜放入浓度为0.1～1mol/L硫酸溶液中交联8～15h后取出，用去离子水清洗1～5次后即得到燃料电池用壳聚糖质子交换膜。
在所述的壳聚糖质子交换膜的制备方法中，其壳聚糖粉末是分子量为5～7万，脱乙酰度为70～90％的食品级壳聚糖。
在所述的壳聚糖质子交换膜的制备方法中，其流延在石英玻璃板上的壳聚糖膜厚度为30～60μm。
本发明质子交换膜制备方法的优点在于：(1)壳聚糖是虾壳、蟹壳等水产工业产生的固体废弃物甲壳素经脱乙酰基的产物，将其加工制作成燃料电池的质子交换膜是节约资源，变废为宝，充分利用自然资源的手段，同时也使得燃料电池的原料成本得以降低；(2)作为质子交换膜的制备工艺简单，易实现产业化批量生产；(3)壳聚糖质子交换膜制备过程中，不产生有害的物质，对环境不造成污染。
附图说明
图1是含2.5％壳聚糖的质子交换膜在10℃～80℃条件下的质子传导率曲线图。
图2是壳聚糖膜进行交联的化学反应流程。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明中所使用的壳聚糖来源于虾壳或者蟹壳中的甲壳素，然后将甲壳素经脱乙酰基处理而得到。壳聚糖具有很好的成膜性，在制膜过程中不涉及毒性物质，制膜设备和工艺简便。这种膜拉伸强度大、韧性好、耐碱和耐有机溶剂。经交联后耐酸、耐热性优于醋酸纤维素膜，同时无毒、亲水性大、对生物细胞有极好的相容性。
本发明是一种燃料电池用壳聚糖质子交换膜的制备方法，其有如下步骤：第一步，在常温常压下，将壳聚糖粉末加入浓度为0.083～0.83mol/L的醋酸溶液中充分搅拌制成壳聚糖醋酸溶液，所述壳聚糖用量为每500ml所述醋酸溶液需5～20g；
第二步，采用流延制膜工艺将所述聚糖醋酸溶液铺展于石英玻璃板上，在45℃～70℃的烘箱中干燥2～8h后取出，再放入浓度为0.5～4mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡至壳聚糖膜从石英玻璃板上脱落，取出壳聚糖膜并用去离子水冲洗掉其表面的氢氧化钠溶液；
第三步，将清洗后的壳聚糖膜放入浓度为0.1～1mol/L硫酸溶液中交联8～15h后取出，用去离子水清洗1～5次后即得到燃料电池用壳聚糖质子交换膜。
将上述制备得到的壳聚糖质子交换膜采用美国Princeton Applied Research公司生产的273A恒电位/恒电流仪和PerkinElmer公司生产的5210锁相放大器测试其在10℃～80℃的质子传导率为0.16×10-2～6.00×10-2，频率范围：0.1～1×105Hz，电流电压幅值为：±5mV。
在本发明中，制备得到的壳聚糖质子交换膜应保存在常温的去离子水中，是为了防止壳聚糖质子交换膜变干，以保证壳聚糖膜中有较高的含水率。
本发明制备的壳聚糖膜的厚度是30～60μm，膜的厚薄是用作燃料电池中质子交换膜的一个重要的技术参数，厚膜的强度较好，但膜电阻也相应变大。理论上，降低膜的厚度，有利于降低膜的电阻，提高膜的导电率和电池的工作电压与能量密度。但是，膜的厚度过小将引起阳极燃料的渗漏和膜的机械性能下降，缩短膜的工作寿命。减小膜厚度的另一个优点是使阴极生成的水与阳极侧膜中所含的水形成较大的浓度梯度，有助于阴极反应生成的水向阳极移动，提供质子交换膜在工作过程中的含水量，解决膜的干涸问题。本发明研制的壳聚糖质子交换膜厚度主要取决于采用流延制膜工艺铺展在石英玻璃板上的溶液的数量。
一般燃料电池用的质子交换膜经过溶胀，会造成面积改变和变形，从而影响膜的使用性能。膜材料中的活性基团的多少及材料的化学稳定性，都将影响到溶胀程度，例如材料老化，高分子链断裂，会使膜的溶胀度变大。本发明制得的壳聚糖交联膜溶胀度仅为2.0％，制成膜电极后，在全湿状态下，体积没有明显的变化，不会对膜电极的尺寸和性能产生影响。
较高的含水率对壳聚糖质子交换膜的质子传导率有很大的影响，因为膜中水的含量是聚合物内部渗透压平衡的结果，因而膜中高聚物的交联及交换容量都会影响到膜的含水率，含水率不仅影响质子传导，而且也影响氧在膜中的溶解扩散。电池在运行过程中，为了获得最大的质子传导率，要求含水量适中。
离子交换容量(IEC)反映了壳聚糖质子交换膜进行离子转换的一种能力。交换容量大的膜，导电性能好，但由于活性基团的亲水性，使膜的含水率也相应提高，膜较柔软，孔径大，膜的选择性较差。对于全氟磺酸化离子交换树脂而言，IEC值越大，表示共聚物树脂中所含全氟乙烯基醚链节愈多，在其他条件相同情况下，膜的电阻愈低，可获得较高的电池性能。
实施例1：制含2.5％壳聚糖的壳聚糖质子交换膜
在常温常压下，将粒径80目分子量为6万，脱乙酰度为75％的12.5g食品级壳聚糖粉末放入浓度为1％的500ml醋酸中充分搅拌成壳聚糖醋酸溶液，再将壳聚糖醋酸溶液采用流延制膜法制厚度为40μm的膜，然后在60℃的烘箱中干燥6h后制得壳聚糖质子交换膜；然后将壳聚糖膜放入浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡至膜从玻璃板上洗脱，取出后用去离子水清洗3次，使壳聚糖膜表面的氢氧化钠溶液洗净即可；再将清洗后的壳聚糖膜放入浓度为0.5mol/L硫酸溶液中交联12h后取出，用去离子水清洗2次，即得燃料电池用壳聚糖质子交换膜。
切取2cm×4cm壳聚糖质子交换膜，采用全阻抗测试，频率范围0.1～1×105Hz，电流电压幅值为±5mV，在10℃的质子传导率为1.50×10-2，在20℃的质子传导率为1.53×10-2，在40℃的质子传导率为2.52×10-2，在60℃的质子传导率为3.92×10-2，在80℃的质子传导率为6.00×10-2，含2.5％壳聚糖的质子交换膜的质子传导率曲线如图1所示。
请参见图2所示，本发明在交联制备过程中，采用硫酸H2SO4作为交联剂，在经过硫酸交联的壳聚糖，其质子传导变成跨链间的传导。可以看出，这种链间的硫酸根离子是质子传导通道，随着壳聚糖浓度的增加和试验温度增加，质子传导率均有所提高。其原因为：随着壳聚糖浓度的增加，与其接合的硫酸分子相应增加，从而提高了质子的传导率；而温度的增加，加快了硫酸根离子的质子传导能力。
实施例2：制含1％壳聚糖的壳聚糖质子交换膜
在常温常压下，将粒径80目分子量为6万，脱乙酰度为75％的5g食品级壳聚糖粉末放入浓度为1％的500ml醋酸中充分搅拌成壳聚糖醋酸溶液，再将壳聚糖醋酸溶液采用流延制膜法制厚度为30μm的膜，然后在60℃的烘箱中干燥6h后制得壳聚糖质子交换膜；然后将壳聚糖膜放入浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡至膜从玻璃板上洗脱，取出后用去离子水清洗3次，使壳聚糖膜表面的氢氧化钠溶液洗净即可；再将清洗后的壳聚糖膜放入浓度为0.5mol/L硫酸溶液中交联12h后取出，用去离子水清洗2次，即得燃料电池用壳聚糖质子交换膜。
切取2cm×4cm壳聚糖质子交换膜测量其性能如表1所示：
表1含1％壳聚糖的壳聚糖质子交换膜的性能参数
  厚度(μm)   溶胀度(％)   含水率(％)   离子交换容量   质子传导率10-2
  10℃   40℃   60℃
  30   2.0％   129％   1.28   0.11×10-2   0.23×10-2   0.26×10-2

Claims (5)

1、一种燃料电池用壳聚糖质子交换膜的制备方法，其特征在于有如下步骤：
第一步，在常温常压下，将粒径40～100目的壳聚糖粉末加入浓度为0.083～0.83mol/L的醋酸溶液中充分搅拌制成壳聚糖醋酸溶液，所述壳聚糖用量为每500ml所述醋酸溶液需5～20g；
第二步，采用流延制膜工艺将所述聚糖醋酸溶液铺展于石英玻璃板上，在45℃～70℃的烘箱中干燥2～8h后取出，再放入浓度为0.5～4mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡至壳聚糖膜从石英玻璃板上脱落，取出壳聚糖膜并用去离子水冲洗掉其表面的氢氧化钠溶液；
第三步，将清洗后的壳聚糖膜放入浓度为0.1～1mol/L硫酸溶液中交联8～15h后取出，用去离子水清洗1～5次后即得到燃料电池用壳聚糖质子交换膜。
2、根据权利要求1所述的壳聚糖质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述壳聚糖粉末是分子量为5～7万，脱乙酰度为70～90％的食品级壳聚糖。
3、根据权利要求1所述的壳聚糖质子交换膜的制备方法，其特征在于：在第二步骤中流延在石英玻璃板上的壳聚糖膜厚度为30～60μm。
4、根据权利要求1所述的壳聚糖质子交换膜的制备方法，其特征在于：第三步骤制备得到的壳聚糖质子交换膜保存在常温的去离子水中。
5、根据权利要求1所述的壳聚糖质子交换膜的制备方法，其特征在于：壳聚糖质子交换膜在10℃～80℃的质子传导率为0.16×10-2～6.00×10-2。
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CN100374492C (zh) 2008-03-12

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