CN103601818A

CN103601818A - 一种壳聚糖改性-聚合物复合膜的制备方法

Info

Publication number: CN103601818A
Application number: CN201310596029.6A
Authority: CN
Inventors: 陶永新; 于鼎杰; 郭登峰; 储富强; 郭冰; 顾小芳; 刘娟
Original assignee: JIANGNAN GRAPHENE RESEARCH INSTITUTE; Changzhou University
Current assignee: JIANGNAN GRAPHENE RESEARCH INSTITUTE; Changzhou University
Priority date: 2013-11-21
Filing date: 2013-11-21
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2033-11-21
Also published as: CN103601818B

Abstract

本发明公开了一种用于甲醇燃料电池的聚苯并咪唑/磺化壳聚糖复合质子交换膜及其制备方法，包括聚苯并咪唑以及磺化壳聚糖的制备、复合材料分散液的制备、溶液浇铸成膜等步骤，制备工艺简单且易控制。本发明制备的聚苯并咪唑/磺化壳聚糖复合质子交换膜具有较低的甲醇渗透率及较高的质子电导率。

Description

一种壳聚糖改性-聚合物复合膜的制备方法

技术领域

本发明涉及用于甲醇燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法，具体的是聚苯并咪唑类质子膜的性能改进，属于燃料电池质子交换膜的领域。

背景技术

直接甲醇燃料电池（DMFC）是直接利用甲醇水溶液作为燃料，氧或空气作为氧化剂的一种燃料电池，其核心组件是质子交换膜，其性能好坏直接影响到甲醇燃料电池的使用性能。目前，在甲醇燃料电池中广泛应用的质子交换膜仍然是DuPont公司开发的Nafion系列膜，虽然其具有较好质子传导率、力学性能等优点，但它甲醇渗透率高，甲醇在阳极未经氧化而直接穿透Nafion膜到达阴极，致使电池的能源利用效率降低，并且制备工艺复杂、价格昂贵，这大大限制了Nafion膜的应用。

由于芳环主链聚合物具有优良的热稳定性、化学稳定性和机械强度。因此，DMFC用全氟磺酸膜的替代膜的发展方向为改全氟聚合物为多氟或芳香族无氟聚合物。有代表性的如聚芳环系列的各种复合膜：聚苯并咪唑、磺化聚醚醚酮或磺化聚咪酮、聚醚砜膜、聚苯醚酮等。其中，聚苯并咪唑是目前研究较为成熟的一种替代膜。其主链中含有梯状结构，决定了它具有极佳的氧化稳定性、热稳定性和机械性能，而且与Nafion膜相比，其电渗效率降至很低（接近于零）。但纯聚苯并咪唑质子传导率很低，不能直接应用于电池中，因此对纯聚苯并咪唑膜进行质子电导率方面的改性成为人们研究的重点。

聚苯并咪唑属于碱性聚合物。目前，基于聚苯并咪唑的酸碱共混膜在甲醇燃料电池中表现出良好的性能。质子电导率、力学性能等性能较纯聚苯并咪唑膜都有明显提高。壳聚糖（CS）是一种天然高分子多糖，其结构单元中含有氨基和羟基，具有很高的反应活性。壳聚糖经过磺化改性后，它的水溶性及质子电导率得到很大的提高。因此，我们期待磺化壳聚糖与聚苯并咪唑共混后得到的酸碱复合膜，能在质子电导率、阻醇性、吸水率等方面相对纯聚苯并咪唑膜有明显提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于直接甲醇燃料电池（DMFC）的聚苯并咪唑/磺化壳聚糖复合质子交换膜及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明的具体技术方案是，一种用于DMFC的聚苯并咪唑/磺化壳聚糖复合质子交换膜及其制备方法，具体包括以下步骤：

（1）制备聚苯并咪唑的步骤：（参见文献：Journal of Membrane Science，2003，226，169-184）。具体制备步骤为：在带有机械搅拌装置的三口烧瓶中加入一定量的多聚磷酸（PPA，85%），在氮气氛围下，加入3,3',4,4'-联苯四胺盐酸盐，120℃下搅拌溶解1小时，并排除气泡，冷却至室温，再加入二元羧酸（间苯二甲酸或4,4'-二羧基二苯醚），90℃下搅拌反应1小时，110℃搅拌反应3小时，140℃反应6小时，170℃反应12小时，最后在190℃反应5小时结束反应。将深棕色粘稠物倒入冰水中沉淀并用去离子水及NaHCO₃溶液反复洗涤至中性，然后置于120℃下干燥，最后得到棕黄色聚合物。

（2）制备聚苯并咪唑溶液：取上述得到的聚苯并咪唑溶于二甲亚砜（DMSO）中，每25mLDMSO能溶解1g聚苯并咪唑，搅拌加热可促进溶解，成棕红色透明粘稠溶液。

（3）制备磺化壳聚糖（SPCS），具体步骤为：

壳聚糖（CS）的提纯：用硫酸水溶液溶解并洗涤壳聚糖粗品，过滤除去杂质，然后向滤液中加入NaOH水溶液，使壳聚糖析出，抽滤干燥，最后得到纯的壳聚糖。

磺化改性的壳聚糖（SPCS）的制备：将壳聚糖溶解在乙酸水溶液中，向其中加1,3-丙烷磺内酯，在60℃下搅拌反应。然后将反应液进行蒸馏，蒸馏结束后，加入过量的无水乙醇使壳聚糖沉淀析出，离心、抽滤后，经干燥得到目标产物。

（4）制备磺化壳聚糖的分散液：取步骤（3）中得到的磺化壳聚糖超声分散于DMSO中，使得磺化改性的壳聚糖在二甲基亚砜中均匀分散。

（5）制备掺杂磺化壳聚糖的聚苯并咪唑复合膜：取步骤（2）中所得的聚苯并咪唑的DMSO溶液和步骤（4）中所得的磺化壳聚糖的分散液，按磺化壳聚糖和聚苯并咪唑不同质量比例（复合膜中磺化壳聚糖的质量百分数为10%-40%）混合并超声分散均匀，将所得共混溶液倾倒至底部洁净平整的玻璃槽内，在80℃下烘箱中挥发，冷却至室温后，浸入水中，膜脱离下来，成膜，膜的厚度约为10μm～50μm。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：壳聚糖通过磺化改性后，在氨基上接上了大量的磺酸基团，提高了壳聚糖与聚苯并咪唑的相容性；磺化改性的壳聚糖接上了丰富的磺酸基团，使其水溶性大大增强，提高了膜的亲水、保水性能，使质子传输通道增多从而具有较高的质子传导率，本发明制备的聚苯并咪唑/磺化壳聚糖复合质子交换膜具有较低的甲醇渗透率，同时克服了纯PBI膜低质子电导率的缺陷，得到了高性能的复合质子交换膜。

附图说明

图1为聚苯并咪唑/磺化壳聚糖复合质子交换膜的制备过程示意图；

图2为纯醚键聚苯并咪唑（OPBI）膜及OPBI/SPCS复合膜的IR图；

图3为纯醚键聚苯并咪唑（OPBI）膜及OPBI/SPCS复合膜的TG图；

图4为纯醚键聚苯并咪唑（OPBI）膜及OPBI/SPCS复合膜的AFM图；

图5为纯醚键聚苯并咪唑（OPBI）/SPCS复合膜的电导率图；

图3、图5和表1中OPBI/SPCS-10、OPBI/SPCS-20、OPBI/SPCS-30、OPBI/SPCS-40分别代表实施例3-6掺杂10%、20%、30%、40%磺化壳聚糖的复合质子交换膜。

具体实施方式

实施例1：聚苯并咪唑的制备

其反应示意图见图1（A），得到含醚键的聚苯并咪唑聚合物。

实施例2：磺化壳聚糖（SPCS）的制备：

磺化壳聚糖的制备具体反应过程如图1（B）所示，分为2步：

壳聚糖（CS）的提纯：首先量取100mL蒸馏水倒入250mL烧杯中，加入0.54mL浓硫酸，搅拌，制得浓度为0.1mol/L的硫酸溶液。然后将1g壳聚糖加入到0.1mol/L的硫酸溶液中，加热，搅拌使粗品壳聚糖溶解，趁热过滤，除掉其中的不溶杂质，加入0.1mol/L的氢氧化钠溶液于滤液中（壳聚糖呈碱性，因此，加入氢氧化钠溶液调节pH=11-12），使壳聚糖从酸性溶液中析出，抽滤，得到壳聚糖滤饼，将壳聚糖滤饼用电热鼓风干燥箱60℃过夜干燥，即可得到纯的壳聚糖。

磺化改性的壳聚糖（SPCS）的制备：用移液管取2mL乙酸加入到装有蒸馏水的烧杯中，制得2%的乙酸水溶液。称取1g提纯后的壳聚糖，加入到2%的乙酸水溶液中溶解，得到壳聚糖溶液。然后，将壳聚糖溶液移到100mL三颈烧瓶中，加入2mL的1,3-丙烷磺内酯，用恒温水浴锅在60℃下恒温搅拌反应12小时。反应结束后，将反应液移到100mL圆底烧瓶中，蒸馏，待反应液浓缩至2-3mL时，停止蒸馏，然后加入过量的无水乙醇使壳聚糖沉淀析出，离心、抽滤，并将所得到的磺化壳聚糖滤饼放入电热鼓风干燥箱，60℃过夜干燥，即得到磺化壳聚糖。

实施例3：掺杂10wt.%磺化壳聚糖的OPBI复合膜的制备：

（1）取醚键聚苯并咪唑（OPBI）1g溶于25ml二甲基亚砜（DMSO）中，适当加热可促进溶解，体系成红棕色透明溶液；

（2）将实施例2中得到的磺化壳聚糖溶于DMSO中，然后再超声分散30分钟，使之均匀分散。

（3）取步骤（1）中所得的OPBI的DMSO溶液和步骤（2）中所得的磺化壳聚糖分散液混合并超声分散均匀，控制OPBI与磺化壳聚糖的质量比为90：10，将共混液倾倒在底部洁净平整的玻璃槽内，通过控制倒入共混液的量调控膜的厚度，放入80℃烘箱中干燥48小时；浸入去离子水中，复合膜自动从底部脱离下来，再放入100℃烘箱中干燥10h，得到厚度为10μm、掺杂磺化壳聚糖比例为10%的复合质子交换膜。

实施例4：掺杂20wt.%磺化壳聚糖的OPBI复合膜的制备：

控制OPBI与磺化壳聚糖的质量比为80：20，混合均匀；其余操作都与实施例3相同，复合质子交换膜的掺杂比例为20wt.%，膜的厚度控制在30μm左右。

实施例5：掺杂30wt.%磺化壳聚糖的OPBI复合膜的制备：

控制OPBI与磺化壳聚糖的质量比为70：30，混合均匀；其余操作都与实施例3相同，复合质子交换膜的掺杂比例为30wt.%，膜的厚度控制在40μm左右。

实施例6：掺杂40wt.%磺化壳聚糖的OPBI复合膜的制备：

控制OPBI与磺化壳聚糖的质量比为60：40，混合均匀；其余操作都与实施例3相同，复合质子交换膜的掺杂比例为40wt.%，膜的厚度控制在50μm左右。

实施例7：掺杂10wt.%磺化壳聚糖的PBI复合膜的制备：

（1）取聚苯并咪唑（PBI）1g溶于25ml二甲基亚砜（DMSO）中，高温加热搅拌使大部分溶质溶解，过滤得到棕黄色透明溶液；

（3）取实施例7步骤（1）中所得的PBI的DMSO溶液和实施例7步骤（2）中所得的磺化壳聚糖分散液混合并超声分散均匀，PBI与磺化壳聚糖的质量比为90：10，将共混液倾倒在底部洁净平整的玻璃槽内，放入80℃烘箱中干燥48小时；浸入去离子水中，从底部脱离下来，再放入100℃烘箱中干燥10h，得到掺杂磺化壳聚糖比例为10wt.%，厚度约为30μm的复合质子交换膜。

实施例8：掺杂20wt.%磺化壳聚糖的PBI复合膜的制备：

控制PBI与磺化壳聚糖的质量比为80：20，混合均匀；其余操作都与实施例7相同，复合质子交换膜的掺杂比例为20wt.%，膜的厚度控制在20μm左右。

实施例9：红外测定

本发明的纯聚苯并咪唑膜及其复合膜的IR图是用PE公司的Paragon 1000型红外光谱仪进行测定的，测试试样为膜，厚度约10μm。

如图2，结果表明，原醚键聚苯并咪唑（OPBI）在1650cm^-1处和1870cm^-1处无吸收峰，表明咪唑环已完全闭合。3407cm^-1处是N-H基团伸缩振动吸收峰，3159cm^-1处是N-H基团氢键的伸缩振动吸收峰，3063cm^-1对应的是芳环上C-H的伸缩振动吸收峰。苯并咪唑环上的C=C/C=N伸缩振动吸收峰位于1630cm^-1处，1601cm^-1处为咪唑环和苯环间的共轭振动。与纯OPBI的红外谱图进行比较，OPBI与磺化壳聚糖（SPCS）的复合膜除了上述峰以外，3416cm^-1左右处为O-H键伸缩振动和N-H键伸缩振动；2920cm^-1和2850cm^-1处有中强吸收峰，对应的是-CH₂或-CH₃基团的C-H伸缩振动。1628cm^-1处吸收峰增强，显示的是乙酰基的C=O伸缩振动吸收峰以及N-H键的弯曲振动吸收峰；在1385cm^-1、1204cm^-1、1030cm^-1左右处分别出现三个吸收峰，其中，1385cm^-1、1204cm^-1两处的峰分别代表S=O键的非对称和对称伸缩振动；1030cm^-1左右处的峰则代表了O=S=O的对称伸缩振动。这证明磺酸根已被引入到膜结构中。FT-IR进一步证明了复合膜中磺化壳聚糖的存在。

实施例10：TGA测试

本发明的纯聚苯并咪唑膜及其复合膜的耐热性均用热分析仪SDT Q600(美国TA公司)测定，氮气保护，从50℃至800℃，升温速率为20℃/min。

如图3所示，曲线a是纯聚苯并咪唑膜的热失重曲线，b-e是掺杂不同含量磺化壳聚糖（SPCS）的聚合物复合膜的热失重曲线。从中可看出，纯聚苯并咪唑膜在260℃之前有失重现象，这是由于膜中的水分在高温时蒸发所致，580℃时，聚合物骨架开始分解。复合膜在180℃之前有失重现象，这也是水分挥发引起的。随着磺化壳聚糖掺杂量的增加，复合膜的失重也逐渐增加。在412℃左右，复合膜有明显失重过程，这是由于磺酸基团的分解造成的。聚合物膜失重10%时的温度T₁₀为：OPBI，601℃；OPBI/SPCS-10，336℃；OPBI/SPCS-20，300℃；OPBI/SPCS-30，282℃；OPBI/SPCS-40，265℃，这说明引入磺酸基团后，热稳定性从整体上看是下降的，但聚合物膜在800℃时的残余重量仍均高于64%，这说明这种聚合物膜仍具有良好的热稳定性，它仍可作为耐高温材料来使用，并能满足燃料电池中质子交换膜的耐高温要求。

实施例11：聚苯并咪唑复合膜的离子交换容量和甲醇渗透率测试

离子交换容量（IEC）的测定：将酸型聚合物膜浸于1mol/L的NaCl溶液中48小时，使膜中的H⁺被Na⁺完全置换出来，用酚酞作指示剂，然后用0.01mol/L的NaOH溶液滴定，计算公式如下：

IEC=C_(NaOH)V_(NaOH)/m

其中，C_(NaOH)为NaOH溶液浓度，V_(NaOH)为滴定所消耗的NaOH溶液体积，m为干燥膜的质量。

质子交换膜的甲醇渗透率用P来表示。将质子交换膜夹于两个等体积的隔槽1和2之间。其中1中加入5mol/L的甲醇水溶液，2中加入水。用气相色谱仪分析测定一定时间后2中甲醇浓度的变化，采用如下公式计算膜的甲醇渗透率：P=（SV₂l）/（AC₁）

其中：V₂为隔槽2中水的体积，A为质子膜的通过面积，l为膜的厚度，C₁为隔槽1中的甲醇初始浓度，S为隔槽2中甲醇浓度随时间变化曲线的斜率。

表1

表1是聚合物膜的离子交换容量及甲醇渗透率测定结果，从中可以看出，离子交换容量随着磺化壳聚糖（SPCS）含量的增大而逐渐增大，这是由于磺化壳聚糖含有丰富的羟基及磺酸根等亲水离子，它们都具有良好的离子交换能力，但当SPCS掺杂量为40%时，仍低于Nafion117膜的IEC。随着SPCS掺杂量的增大，甲醇渗透率有所增加，这主要是由于磺酸根离子的含量逐渐增大，使质子的传输通道增多，但同时也促进了甲醇的渗透，然而它仍低于Nafion117膜的甲醇渗透率，可满足质子交换膜对于甲醇渗透性能的要求。

实施例12：原子力显微镜（AFM）测试

在Dimension Edge型测试仪上进行测试，膜样品用双面胶粘在玻璃片上。测试采用轻敲模式。

测试结果如图4，A为纯醚键聚苯并咪唑（OPBI）的AFM图像，可以看出膜表面比较平整，证明聚苯并咪唑在溶剂二甲基亚砜中良好的分散状态。B为OPBI掺杂了磺化壳聚糖后的AFM图像，从中可看出，表面有许多褶皱，粗糙程度明显增大，表明这种磺化壳聚糖在聚苯并咪唑中具有均匀的分散状态，聚苯并咪唑基体和磺化壳聚糖具有很好的相容性。

实施例13：复合膜的质子电导率测试

做电导率测试前，先将膜浸于80℃的1mol/L的H₂SO₄中1小时，使其充分质子化，然后用去离子水洗去膜内残余酸，置于去离子水中待用。电导率测试采用两电极法，将膜夹于模具的两电极之间，浸泡于去离子水中进行测试。测试系统采用Autolab PGSTAT 302电化学工作站，频率为0.1-10⁶Hz。计算公式为：

σ=l/（RS）；其中σ为质子电导率，S/cm；l为膜的厚度，cm；R为阻抗值，Ω；S为膜与电极的接触面积，cm²。

质子传导率的测试结果如图5所示，从图可以看出，OPBI/SPCS的质子传导率随着磺化壳聚糖含量的增加而增大，一方面是因为接入的磺酸基团增加了壳聚糖与聚合物基体OPBI的相容性，使壳聚糖的亲水保水性能引入膜中。另一方面，磺酸基团形成的离子簇结构使质子传输通道增多，随着磺酸基团含量的增多，质子电导率明显增大。

随着温度的升高，磺酸根等亲水离子解离度变大，提高了质子迁移的速率，质子电导率逐渐增大，但随温度变化并不明显。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims

1.一种磺化改性的壳聚糖（SPCS），其特征在于其结构如下所示：

。

2.一种基于聚苯并咪唑/磺化壳聚糖复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将聚苯并咪唑溶于溶剂中制成聚苯并咪唑溶液，向溶液中加入磺化壳聚糖，混合分散；

（2）将上述混合液倾倒至底部洁净平整的玻璃槽内，于80℃的温度下烘干成膜，冷却至室温，将膜置于去离子水中，膜自动脱落，即得到复合质子交换膜。

3.如权利要求2所述的复合质子交换膜，其特征在于聚苯并咪唑为

中的一种或其他可溶性的聚苯并咪唑类聚合物。

4.如权利要求2所述复合质子交换膜的制备方法，其特征在于所述的磺化壳聚糖的质量百分数为10-40%。

5.如权利要求2所述复合质子交换膜的制备方法，其特征在于所述的溶剂是N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺等极性溶剂。

6.如权利要求2所述复合质子交换膜的制备方法，其特征在于所指的混合分散是通过搅拌或超声分散30min使混合液达到均匀透明状态。