CN102738482A - 自增湿膜和自增湿燃料电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及自增湿膜和自增湿燃料电池及其制备方法。通过制备多孔基底、涂布沸石基材料于多孔基底的孔壁及表面、用质子导电材料填充具有沸石基材料涂层的多孔基底中的孔这一系列步骤去制备一种复合膜材料，并将其用作质子导电电解质膜去构建自增湿燃料电池。所述自增湿膜能够通过沸石基材料吸附反应生成的水和/或催化水的形成来调节水量；并且能够通过所述质子导电材料在具有沸石基材料涂层的多孔基底中的限域来抑制由温度改变和热效应导致的材料收缩和膨胀，从而改善膜在高温下的机械及尺寸的稳定性。

Description

自增湿膜和自增湿燃料电池及其制备方法
相关申请
本申请要求2011年4月1日提交的美国临时申请61/457,456的优先权，该申请的内容以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及自增湿质子交换膜燃料电池(PEMFC)。本发明特别涉及限域于具有沸石、类沸石和/或分子筛涂层的多孔基底中的质子导电复合膜的设计、制备和性质研究。
背景技术
全氟磺酸(PFSA，诸如杜邦的Nafion)聚合物膜是在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中应用最广泛的聚合物电解质膜，它在充分加湿的情况下具有极高的质子导电性和优异的长程稳定性(Nafion是杜邦公司的注册商标)。由于PFSA聚合物的玻璃化转变温度较低，在高温下它将失去其机械和尺寸的稳定性，这限制了PEMFC的最高操作温度在80℃左右。低的操作温度带来了一系列问题，诸如燃料中杂质(一氧化碳和硫化氢等)的浓度需要控制在极低水平、复杂的热及水管理系统；同时，在低湿度情况下PFSA聚合物的质子导电性将出现大幅度下降，导致了差的电池性能，因此对于使用PFSA聚合物膜的PEMFC来说，外部加湿装置是必需的，这使得电池系统的设计和操作复杂化，并且降低了总的能量效率。
已经尝试了利用下述方法，使PEMFC在没有加湿的情况下稳定运行：
新的膜结构设计；
能够在低湿度和高温下工作的新型质子导体；
基于PFSA聚合物的自增湿电解质膜，尤其是沸石-Nafion复合膜。
发明内容
本发明利用限域于具有沸石基材料涂层的多孔基底中的质子导电材料作为电解质膜，组装了自增湿燃料电池。制备多孔基底并涂布沸石基材料于其孔壁及表面，从而形成具有沸石基材料涂层的孔。在本文中，术语“沸石基材料”可包括一种或多种沸石、分子筛和类沸石材料。具有沸石基材料涂层的多孔基底中的孔被至少一种质子导电材料所填充，得到自增湿膜的基本结构，然后这种结构被进一步活化。
本发明的内容包括：
1)一种制备用于自增湿燃料电池的自增湿膜的方法，其包括：
制备多孔基底；用选自沸石、分子筛和类沸石中的沸石基材料涂布所述多孔基底，从而形成具有沸石基材料涂层的孔壁及表面；用至少一种质子导电材料填充具有所述沸石基材料涂层的孔，从而形成自增湿膜结构；以及活化所述结构。
2)根据上述第1)项所述的方法，进一步包括：利用质子导电聚合物作为所述质子导电材料来填充具有所述沸石基材料涂层的孔。
3)根据上述第2)项所述的方法，包括：通过利用含有溶剂的聚合物前驱体来施加所述聚合物，所述溶剂包含至少一种选自异丙醇、二甲基亚砜、乙二醇、1，2-丙二醇和丙三醇中的物质。
4)根据上述第1)至3)中任意一项所述的方法，其中所述多孔基底包括具有竖直或弯曲孔道的扁平金属、陶瓷、塑料、碳或玻璃基底材料。
5)根据上述第1)至4)中任意一项所述的方法，其中制备的多孔基底厚度在10至1000微米的范围内。
6)根据上述第1)至4)中任意一项所述的方法，其中制备的多孔基底厚度在50至200微米的范围内。
7)根据上述第1)至6)中任意一项所述的方法，其中所述沸石基材料是LTA、MFI、FAU型沸石、类沸石材料以及包括介孔氧化硅和超大孔分子筛在内的分子筛材料中的至少一种。
8)根据上述第1)至7)中任意一项所述的方法，包括制备厚度在0.1至100微米范围内的沸石基材料涂层。
9)根据上述第1)至8)中任意一项所述的方法，包括利用全氟磺酸聚合物、磺化聚醚酮和磺化壳聚糖作为所述质子导电材料。
10)根据上述第1)至9)中任意一项所述的方法，包括利用亚微米尺寸的沸石基材料颗粒。
11)根据上述第1)至10)中任意一项所述的方法，其中所述活化包括：消除所述质子导电聚合物前驱体和所述沸石、分子筛或类沸石材料多孔结构中的溶剂，使膜具有自增湿性能。
12)一种用于自增湿燃料电池中的自增湿膜，包括具有沸石、类沸石和/或分子筛涂层的多孔基底、以及填充于具有所述涂层的多孔基底中的质子导电材料。该自增湿膜可以通过上述第1)至11)中任意一项所述的方法制备而成。
13)一种制备自增湿燃料电池的方法，包括利用根据上述第1)至11)中任意一项所述的方法制备的自增湿膜作为该燃料电池的自增湿质子导电膜。
14)一种自增湿燃料电池，其包括通过上述第1)至11)中任意一项所述的方法制备的自增湿膜，还包括：一个阳极气体扩散层和一个与之相邻的催化层，以及一个阴极气体扩散层和一个与之邻近的催化层。
15)一种质子交换膜燃料电池，包括自增湿电解质膜，该自增湿电解质膜是通过将质子导电聚合物限域于具有沸石、类沸石和/或分子筛涂层的多孔基底中制备而成的，所述限域的过程进一步包括：制备多孔基底；用选自沸石、分子筛和类沸石中的沸石基材料涂布所述多孔基底，从而形成具有沸石基材料涂层的孔壁及表面；用至少一种质子导电聚合物填充具有所述沸石基材料涂层的孔，从而形成自增湿膜结构；以及活化所述结构。
16)根据上述第15)项所述的质子交换膜燃料电池，其中：所述沸石基材料通过吸附反应生成的水和/或催化水的形成来调节自增湿膜中的水量；所述的质子导电聚合物在具有沸石基材料的多孔基底中的限域抑制了由温度改变和热效应导致的材料收缩和膨胀，从而改善了膜在高温下的机械及尺寸的稳定性；以及所述限域诱导了孔中聚合物链的重排和官能团的重构。
在本文中，沸石是指“晶化的硅铝酸盐微孔材料”(即以狭义使用的沸石，例如文中的NaA、NaX、NaY等)，类沸石是指“全硅沸石或杂原子掺杂的沸石，以及沸石结构片段”(例如文中的硅沸石-1、钛硅沸石、钒硅沸石、磷酸铝沸石、磷酸硅铝沸石、溶解于硫酸中的NaA等)，分子筛是指“除上述材料外其它类型孔径小于50纳米的多孔材料，包括超大微孔材料、介孔材料以及金属有机骨架材料(Metal-organic framework)”，上述沸石、类沸石和分子筛材料被统称为沸石基材料。
附图说明
图1A和1B是自增湿膜的制备过程示意图。图1A展示了限域沸石-Nafion复合膜的形成过程；图1B展示了其中的浇筑和干燥过程。
图2A-2F是多孔不锈钢、多孔陶瓷和多孔塑料基底的扫描电子显微镜(SEM)像。图2A和2B是具有不同孔结构的不锈钢；图2C和2D是具有不同孔结构的陶瓷；图2E和2F是具有不同孔结构的塑料。
图3A和3B是涂布沸石晶种后的不锈钢网(SSM)的SEM像。
图4A和4B是孔壁和表面具有沸石涂层的SSM的SEM像。
图5是SSM和具有沸石涂层的SSM的X射线衍射(XRD)谱图。
图6是具有沸石涂层的SSM在焙烧前后的傅立叶变换红外(FTIR)谱图。
图7A-7D是由不同基底(图(7A，7C)具有硅沸石-1(silicalite-1，简称Sil-1)涂层的SSM；图(7B，7D)具有焙烧的Sil-1涂层的SSM)和不同的Nafion前驱体(图(7A，7B)分散在水和异丙醇中的Nafion；图(7C，7D)分散在水和1，2-丙二醇中的Nafion)制备的自增湿膜的荧光显微镜像。Sil-1是全硅MFI型沸石，MFI是由国际沸石协会结构委员会定义的一种沸石骨架类型。
图8A和8B是具有焙烧的沸石涂层的SSM的表面和截面的SEM像。
图9A-9C是由具有沸石(Zeolite Socony Mobil-5，简称ZSM-5)涂层的SSM和不同的Nafion前驱体构成的自增湿膜的荧光显微镜像：图(9A)分散在水和二甲基亚砜中的Nafion；图(9B)分散在水和乙二醇中的Nafion；图(9C)分散在水和1，2-丙二醇中的Nafion。
图10A是具有自增湿膜(Nafion/Sil-1涂层SSM (Nafion/Sil-1-coated SSM)和Nafion/ZSM-5涂层SSM)和商品Nafion 117膜的PEMFC在没有加湿的情况下(燃料和氧化剂分别是干燥的氢气和氧气)输出的最大功率密度与操作温度的关系曲线，图10B是具有上述自增湿膜的PEMFC在50℃和没有加湿的情况下的电压-电流密度和功率密度-电流密度曲线。
图11是具有Nafion/Sil-1涂层SSM和Nafion/ZSM-5涂层SSM自增湿膜的PEMFC在不同操作温度下开路电位的对比。
图12A-12C是具有ZSM-5/Sil-1双层涂层的SSM的SEM像和能量散射X射线(EDX)元素分布像。
图13A和13B是具有ZSM-5/Sil-1双层涂层的SSM截面的SEM像。
图14A和14B是具有Nafion/ZSM-5/Sil-1涂层SSM自增湿膜和其它电解质膜的PEMFC输出的最大功率密度及开路电位与操作温度的关系曲线。
图15A-15F是Pt/HY纳米粒子(Pt/HY Np)，Pt/HY Np/Sil-1涂层SSM和Nafion/Pt/HY Np/Sil-1涂层SSM的SEM像和EDX元素分布像。
图16A是具有Nafion/Pt/HY Np/Sil-1涂层SSM自增湿膜和其它电解质膜的PEMFC输出的最大功率密度与操作温度的关系曲线，图16B是具有上述自增湿膜的PEMFC在初始25℃以及高温操作后再次冷却到25℃的电压-电流密度和功率密度-电流密度曲线。
图17是具有不同厚度的Nafion/Sil-1涂层SSM自增湿膜的PEMFC输出的最大功率密度与操作温度的关系曲线。
图18A和18B是具有NaA/Sil-1和NaX/Sil-1双层涂层的SSM的SEM像。
具体实施方式
概况
通过使质子导电聚合物限域于具有沸石、类沸石和/或分子筛涂层的多孔基底中，去制备一种自增湿电解质膜。在一个实施例中，沸石、类沸石和/或分子筛被均匀分布并且紧密附着在多孔基底的孔壁及表面。在另一个实施例中，质子导电聚合物完全填充具有沸石、类沸石和/或分子筛涂层的多孔基底。沸石、类沸石和/或分子筛通过吸附反应生成的水和/或催化水的形成来调节自增湿膜中的水量；质子导电聚合物在具有沸石、类沸石和/或分子筛涂层的多孔基底中的限域抑制了由温度改变和热效应导致的材料收缩和膨胀，从而改善了膜在高温下的机械及尺寸的稳定性；取决于限域体积大小，限域于孔中的聚合物出现不同程度的链重排和官能团重构。
在一个实施例中，自增湿膜的制备过程包括下列步骤：
(a)涂布沸石、分子筛或类沸石材料于多孔基底的孔壁及表面；
(b)填充质子导电聚合物于多孔基底的孔中；以及
(c)活化自增湿膜。
这里的“活化”意味着通过消除在质子导电聚合物前驱体和沸石、分子筛或类沸石材料的多孔结构中的溶剂，使膜具有自增湿性能。
本发明也提供了一种构建和制备自增湿燃料电池的方法。在一个实施例中，燃料电池包括一个由自增湿膜组装的膜-电极组件。
制备技术
A.具有沸石基材料涂层的多孔基底的制备
图1A和1B是自增湿膜的制备过程示意图。图1A展示了限域沸石-Nafion复合膜的形成过程，这一过程包括：通过使质子导电聚合物限域于具有沸石、分子筛或类沸石涂层的多孔基底中去制备一种自增湿膜，这一过程涉及到了(1)涂布沸石基材料，(2)填充质子导电聚合物于孔中以及(3)膜的活化。在多孔基底上，沸石、分子筛和类沸石涂层的制备可以使用直接水热合成、涂晶及二次生长、表面接枝和浸渍涂布等方法。图1B展示了限域沸石-Nafion复合膜制备中的浇筑和干燥过程。
(a)具有Sil-1涂层的SSM的制备(直接合成方法)
图2A-2F是多孔不锈钢(2A和2B)，多孔陶瓷(2C和2D)和多孔塑料(2E和2F)基底的SEM像。将图2A所示的SSM通过一系列的预清洁步骤去消除灰尘(用洗涤剂)、油脂(用丙酮)、溶剂(用乙醇)和氧化物(用盐酸等无机酸)，然后水洗干燥。以氧化硅前驱体和结构导向剂(SDA)的水溶液来制备Sil-1合成液，典型的合成液摩尔比为1SiO2∶0.1-5SDA∶500-40,000H2O，多孔基底被浸入合成液中陈化过夜，然后置于高压容器中，在100-200℃水热合成12-100小时。SSM在摩尔比为1SiO2∶2Na2O∶0.5TPA2O∶600H2O的合成液(TPA是四丙基铵离子)中175℃水热24小时后，其表面出现10微米厚的Sil-1涂层，在550℃空气中焙烧至少2小时后得到多孔Sil-1涂层。
(b)具有MFI涂层的SSM的制备(直接合成方法)
将SSM通过一系列的预清洁步骤去消除灰尘(用洗涤剂)、油脂(用丙酮)、溶剂(用乙醇)和氧化物(用盐酸等无机酸)，然后水洗干燥。以氧化硅前驱体和结构导向剂(SDA)的水溶液为原料，并分别添加铝、钛和钒的前驱体来制备ZSM-5、钛硅分子筛(titaniumsilicalite-1，简称TS-1)和钒硅分子筛(VS-1)的合成液，典型的合成液摩尔比为1SiO2∶yMOx∶0.01-0.5SDA∶20-2,000H2O，多孔基底被浸入合成液中陈化过夜，然后置于高压容器中，在100-200℃水热合成12-100小时。SSM在摩尔比为1SiO2∶0.01Al2O3∶0.06TPA2O∶40H2O、1SiO2∶0.01TEOT∶0.06TPA2O∶40H2O(TEOT是钛酸四乙酯(tetraethyl orthotitanate))或1SiO2∶0.01VOSO4∶0.06TPA2O∶40H2O(VOSO4是硫酸氧钒)的合成液中175℃水热24小时后，其表面分别出现10微米厚的ZSM-5、TS-1或VS-1涂层，在550℃空气中焙烧至少2小时后得到多孔MFI涂层。
(c)具有Sil-1涂层的SSM的制备(涂晶及二次生长方法)
图3A和3B是涂布沸石晶种后的不锈钢网(SSM)的SEM像，通过光化学蚀刻法制备的SSM显示出直径为70-110微米的规则的孔，直径为100纳米的沸石晶种均匀涂布在SSM表面，使用晶种的目的是为了促进沸石晶体在表面的沉积和生长。将SSM通过一系列的预清洁步骤去消除灰尘(用洗涤剂)、油脂(用丙酮)、溶剂(用乙醇)和氧化物(用盐酸等无机酸)，然后水洗干燥。清洁的SSM被连续浸入1vol.％3-巯丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中15分钟，1.6wt.％TPA-Sil-1晶种的水悬浮液中30秒，然后在100℃干燥15分钟，浸入晶种悬浮液和干燥过程被重复至少2次。在摩尔比为1SiO2∶0.1-5SDA∶200-20,000H2O的合成液中，Sil-1晶体于涂布晶种的SSM表面持续生长，形成连续的Sil-1涂层。一个典型的Sil-1合成液制备步骤是：在搅拌情况下，滴加3.4ml正硅酸乙酯(tetraethylorthosilicate，简称TEOS)于1.9ml 1mol/l的四丙基氢氧化铵(TPAOH)和68.5ml二次去离子水的混合溶液中，得到的混合液在室温继续搅拌24小时。涂布晶种的SSM被垂直放置在Teflon架上(Teflon是杜邦公司的注册商标)，并将其与Sil-1合成液装入带有Teflon内衬的不锈钢反应釜中，130℃水热反应48小时去制备具有Sil-1涂层的SSM，在550℃空气中焙烧至少2小时后得到多孔Sil-1涂层。
图4A和4B是具有Sil-1涂层的SSM的SEM像。在SSM的孔壁和表面生长有沸石涂层，该样品中的沸石是在SSM基底上良好连生的Sil-1晶体并形成均匀连续的全硅Sil-1涂层。
图5是SSM和具有Sil-1涂层的SSM的XRD谱图。与SSM的XRD谱图对比，具有Sil-1涂层的SSM的XRD谱图中出现MFI型沸石的特征衍射峰，对代表不同晶面的衍射峰相对强度的分析结果显示Sil-1涂层具有(101)晶面的择优取向。
图6是具有Sil-1涂层的SSM在空气焙烧前后的傅立叶变换红外(FTIR)谱图。在焙烧样品的FTIR谱图中，归属于结构导向剂离子(TPA+)的位于1350-1500cm-1和2800-3000cm-1范围内的吸收峰完全消失，这一结果暗示了Sil-1沸石孔中的结构导向剂在焙烧过程中被完全消除。
图7A-7D是由不同基底(图(A，C)具有Sil-1涂层的SSM；图(B，D)具有焙烧的Sil-1涂层的SSM)和不同的Nafion前驱体(图(A，B)分散在水和异丙醇中的Nafion；图(C，D)分散在水和1，2-丙二醇中的Nafion)制备的自增湿膜的荧光显微镜像。由于焙烧的Sil-1涂层疏水的表面性质，所以难以在具有焙烧的Sil-1涂层的SSM上形成完整的自增湿膜。
(d)具有ZSM-5涂层的SSM的制备(涂晶及二次生长方法)
将图2A所示的SSM通过一系列的预清洁步骤去消除灰尘(用洗涤剂)、油脂(用丙酮)、溶剂(用乙醇)和氧化物(用盐酸等无机酸)，然后水洗干燥。清洁的SSM被连续浸入1vo1.％3-巯丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中15分钟，1.6wt.％TPA-Sil-1晶种的水悬浮液中30秒，然后在100℃干燥15分钟，浸入晶种悬浮液和干燥过程被重复至少2次。在摩尔比为1SiO2∶yAl2O3∶0.01-0.5SDA∶500-40,000H2O的合成液中，ZSM-5晶体于涂布晶种的SSM表面持续生长，形成连续的ZSM-5涂层。
一个典型的合成液制备步骤是：在搅拌情况下，向含有0.16ml1mol/l的TPAOH、0.066g的NaOH和60ml的二次去离子水的混和液中逐步加入由Al2(SO4)3·18H2O(0.22g)和过量氨水反应产生的氢氧化铝沉淀，再向由此得到的混合液缓慢滴加1.48ml的TEOS，并在室温继续搅拌24小时，最终得到摩尔比为1SiO2∶0.05Al2O3∶0.0125TPA2O∶0.125Na2O∶500H2O的澄清均一的ZSM-5合成液。涂布晶种的SSM被垂直放置在Teflon架上，并将其与ZSM-5合成液装入带有Teflon内衬的不锈钢反应釜中，150℃水热反应48小时去制备具有NaZSM-5涂层的SSM，在550℃空气中焙烧6小时除去沸石孔中的TPAOH，焙烧后的样品浸入0.5mol/l的NaNO3、KNO3和NH4NO3溶液在室温进行离子交换(每种溶液3次，每次3小时)去制备NaZSM-5、KZSM-5和NH4ZSM-5涂层，在400℃空气中再次焙烧12小时转化NH4ZSM-5涂层为HZSM-5涂层。
图8A和8B是具有焙烧的ZSM-5涂层的SSM的表面和截面的SEM像。焙烧的ZSM-5涂层是均一且良好连生的，其厚度为7微米。
图9A、9B和9C是由不同的Nafion前驱体(分别为分散在水和二甲基亚砜中的Nafion、分散在水和乙二醇中的Nafion和分散在水和1，2-丙二醇中的Nafion)和具有ZSM-5涂层的SSM制备的自增湿膜的荧光显微镜像。一个优选的实施例是使用分散在水和1，2-丙二醇中的Nafion作为前驱体，实现导电聚合物对具有ZSM-5涂层的SSM的完全填充。而二甲基亚砜和乙二醇等较小的溶剂分子在沸石孔中的吸附导致了Nafion离聚物在表面的优先沉积，不利于多孔基底的完全填充。
图10A是具有自增湿膜(Nafion/Sil-1涂层SSM和Nafion/ZSM-5涂层SSM)和商品Nafion 117膜的PEMFC在没有加湿的情况下(燃料和氧化剂分别为干燥的氢气和氧气)输出的最大功率密度与操作温度的关系曲线，图10B是具有上述自增湿膜的PEMFC在50℃和没有加湿的情况下的电压-电流密度和功率密度-电流密度曲线。与具有商品Nafion 117膜的标准PEMFC相比，具有自增湿膜的PEMFC在缺少外部加湿的情况下，输出了更高的最大功率密度，显示了电解质膜具有好的自增湿性能。
图11是具有Nafion/Sil-1涂层SSM和Nafion/ZSM-5涂层SSM自增湿膜的PEMFC在不同操作温度下开路电位的对比。在整个温度区间，Nafion/Sil-1涂层SSM展示了相对较高的开路电位。
(e)具有MFI涂层的SSM的制备(涂晶及二次生长方法)
将图2A所示的SSM通过一系列的预清洁步骤去消除灰尘(用洗涤剂)、油脂(用丙酮)、溶剂(用乙醇)和氧化物(用盐酸等无机酸)，然后水洗干燥。清洁的SSM被连续浸入1vol.％3-巯丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中15分钟，1.6wt.％TPA-Sil-1晶种的水悬浮液中30秒，然后在100℃干燥15分钟，浸入晶种悬浮液和干燥过程被重复至少2次。涂布晶种的SSM被垂直放置在Teflon架上，在摩尔比为1SiO2∶yMOx∶0.01-0.5SDA∶500-40,000H2O的合成液中100-200℃水热反应12-100小时去制备具有MFI涂层的SSM。涂布晶种的SSM在摩尔比分别为1SiO2∶0.01TEOT∶0.0125TPA2O∶500H2O和1SiO2∶0.01VOSO4∶0.0125TPA2O∶500H2O的合成液中，175℃水热反应24小时分别得到具有TS-1和VS-1涂层的SSM，在550℃空气中焙烧至少2小时后得到多孔MFI涂层。
(f)具有LTA涂层的SSM的制备(涂晶及二次生长方法)
Linde A(LTA)是由国际沸石协会结构委员会定义的一种沸石骨架类型，常见的LTA型沸石有KA(3A沸石)，NaA(4A沸石)和CaA(5A沸石)。将图2A所示的SSM通过一系列的预清洁步骤去消除灰尘(用洗涤剂)、油脂(用丙酮)、溶剂(用乙醇)和氧化物(用盐酸等无机酸)，然后水洗干燥。清洁的SSM被连续浸入1vol.％3-巯丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中15分钟，1.6wt.％NaA晶种的水悬浮液中30秒，然后在100℃干燥15分钟，浸入晶种悬浮液和干燥过程被重复至少2次。涂布晶种的SSM被垂直放置在Teflon架上，在摩尔比为1SiO2∶0.5Al2O3∶0.5-2Na2O∶40-300H2O的合成液中80-100℃水热反应1-12小时去制备具有LTA涂层的SSM。涂布晶种的SSM在摩尔比为1SiO2∶0.5Al2O3∶1Na2O∶60H2O的合成液中，100℃水热反应6小时得到具有NaA涂层的SSM，在550℃空气中焙烧至少2小时后得到多孔LTA涂层。焙烧后的样品浸入0.5mol/l的KNO3、NaNO3或Ca(NO3)2溶液在室温进行离子交换(每种溶液3次，每次3小时)去制备具有不同沸石孔径的LTA涂层：KA(0.3纳米)，NaA(0.4纳米)，CaA(0.5纳米)。
(g)具有八面沸石(Faujasite)涂层的SSM的制备(涂晶及二次生长方法)
将图2A所示的SSM通过一系列的预清洁步骤去消除灰尘(用洗涤剂)、油脂(用丙酮)、溶剂(用乙醇)和氧化物(用盐酸等无机酸)，然后水洗干燥。清洁的SSM被连续浸入1vol.％3-巯丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中15分钟，1.6wt.％FAU(NaY或NaX)晶种的水悬浮液中30秒，然后在100℃干燥15分钟，浸入晶种悬浮液和干燥过程被重复至少2次。涂布晶种的SSM被垂直放置在Teflon架上，在摩尔比分别为1SiO2∶0.04Al2O3∶0.88Na2O∶25-50H2O和1SiO2∶0.15-0.3Al2O3∶1.0-1.5Na2O∶35-70H2O的合成液中90-110℃水热反应1-24小时去制备具有NaY和NaX涂层的SSM。涂布晶种的SSM在摩尔比为1SiO2∶0.04Al2O3∶0.88Na2O∶40H2O的合成液中，100℃水热反应5小时得到具有NaY涂层的SSM；在摩尔比为1SiO2∶0.28Al2O3∶1.4Na2O∶60H2O的合成液中，95℃水热反应24小时得到具有NaX涂层的SSM，在550℃空气中焙烧至少2小时后得到多孔NaY和NaX涂层，焙烧后的样品浸入0.5mol/l的NaNO3、KNO3和NH4NO3溶液在室温进行离子交换(每种溶液3次，每次3小时)，再次焙烧后得到HY和HX沸石涂层。
(h)具有磷酸铝沸石(ALPO)和磷酸硅铝沸石(SAPO)涂层的SSM的制备(直接合成方法)
将图2A所示的SSM通过一系列的预清洁步骤去消除灰尘(用洗涤剂)、油脂(用丙酮)、溶剂(用乙醇)和氧化物(用盐酸等无机酸)，然后水洗干燥。清洁的SSM被浸入摩尔比分别为1Al2O3∶1.32P2O5∶0.5-2SDA∶50-300H2O和1SiO2∶1-5Al2O3∶1-5P2O5∶0.5-3SDA∶50-300H2O合成液中陈化过夜，然后置于高压容器中，在150-220℃水热合成6-100小时去制备分别具有AlPO4-5和SAPO-34涂层的SSM。SSM在摩尔比为1Al2O3∶1.32P2O5∶1TEA2O∶110H2O(TEA是四乙基铵离子)的合成液中，150℃水热反应20小时得到具有AlPO4-5涂层的SSM；在摩尔比为1SiO2∶1.67Al2O3∶1.67P2O5∶0.89TEA2O∶93H2O的合成液中，195℃水热反应20小时得到具有SAPO-34涂层的SSM，在550℃空气中焙烧至少2小时后得到多孔AlPO4-5和SAPO-34涂层。
(i)具有介孔氧化硅涂层的SSM的制备(直接合成方法)
将图2A所示的SSM通过一系列的预清洁步骤去消除灰尘(用洗涤剂)、油脂(用丙酮)、溶剂(用乙醇)和氧化物(用盐酸等无机酸)，然后水洗干燥。清洁的SSM被垂直放置在Teflon架上，在摩尔比为1SiO2∶0.12-0.37SDA∶0.0004-0.004HCl∶4.4-8.9H2O∶10-60EtOH(EtOH是乙醇)的合成液中80-120℃水热反应12-72小时去制备具有介孔氧化硅涂层的SSM。SSM在摩尔比为1SiO2∶0.2CTABr∶0.004HCl∶5H2O∶33EtOH的合成液中(CTABr是十六烷基三甲基溴化铵)，100℃水热反应24小时得到具有介孔氧化硅涂层的SSM，在550℃空气中焙烧至少2小时得到无CTABr的介孔氧化硅涂层。
(j)具有双层沸石涂层的SSM的制备(直接合成方法)
将SSM通过一系列的预清洁步骤去消除灰尘(用洗涤剂)、油脂(用丙酮)、溶剂(用乙醇)和氧化物(用盐酸等无机酸)，然后水洗干燥。以氧化硅及其它金属(诸如Al、Ti、V)前驱体和结构导向剂的水溶液为原料制备沸石合成液，通过水热合成在SSM表面制备第一层沸石涂层后，再在具有相似或不同原料比的新制沸石合成液中，沉积第二层具有相似或不同结构和组成的沸石涂层。一个实施例是具有ZSM-5/Sil-1涂层的SSM，首先根据A-(a)所述的制备过程得到具有Sil-1涂层的SSM，样品被清洗、干燥、称重后，根据A-(b)所述的制备过程沉积ZSM-5涂层，在550℃空气中焙烧至少2小时得到多孔沸石涂层。
(k)具有双层沸石涂层的SSM的制备(涂晶及二次生长方法)
将SSM通过一系列的预清洁步骤去消除灰尘(用洗涤剂)、油脂(用丙酮)、溶剂(用乙醇)和氧化物(用盐酸等无机酸)，然后水洗干燥。清洁的SSM被连续浸入1vol.％3-巯丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中15分钟，1.6wt.％TPA-Sil-1晶种的水悬浮液中30秒，然后在100℃干燥15分钟，浸入晶种悬浮液和干燥过程被重复至少2次。以氧化硅及其它金属(诸如Al、Ti、V)前驱体和结构导向剂的水溶液为原料制备沸石合成液，通过水热合成在涂布晶种的SSM表面制备第一层沸石涂层后，再在具有相似或不同原料比的新制沸石合成液中，沉积第二层具有相似或不同结构和组成的沸石涂层。
一个实施例是具有多孔ZSM-5/无孔Sil-1涂层的SSM，首先根据A-(c)所述的制备过程得到具有Sil-1涂层的SSM，样品被清洗、干燥、称重后，通过无模板合成法沉积多孔ZSM-5涂层。不含结构导向剂的ZSM-5合成液的制备步骤是：在搅拌情况下，溶解1.5g的NaOH和0.583g的Al2(SO4)3·18H2O于一定量的二次去离子水(5μm厚的ZSM-5涂层：48.2g；3μm厚的ZSM-5涂层：106.5g)中，再滴加14g的Ludox SM-30，在室温下继续搅拌24小时后，加入具有Sil-1涂层的SSM，在180℃水热反应16小时去沉积多孔NaZSM-5涂层，具有多孔NaZSM-5/无孔Sil-1涂层的SSM浸入0.05mol/l的硫酸溶液在室温进行离子交换3次(每次3小时)，得到具有多孔HZSM-5/无孔Sil-1涂层的SSM。
图12A-12C是具有ZSM-5/Sil-1双层涂层的SSM的SEM像和EDX元素分布像。从中可以清楚地观察到样品的双层沸石结构，ZSM-5涂层和Sil-1涂层的厚度分别是5微米和7微米，EDX结果证实了ZSM-5涂层具有超低的Si/Al比(12.4)，这有利于质子在ZSM-5涂层中的传递。
图13A和13B是具有ZSM-5/Sil-1双层涂层的SSM截面的SEM像。通过调变沸石合成液浓度、水热合成温度和时间，具有不同厚度的ZSM-5涂层(5微米和3微米)能够沉积在具有Sil-1涂层的SSM上。图14A和14B是具有Nafion/ZSM-5/Sil-1涂层SSM自增湿膜和其它电解质膜的PEMFC输出的最大功率密度及开路电位与操作温度的关系曲线。与具有Nafion/ZSM-5(3μm)/Sil-1涂层SSM自增湿膜的PEMFC相比，具有Nafion/ZSM-5(5μm)/Sil-1涂层SSM自增湿膜的PEMFC展示了更好的电池性能；在50℃下它们达到了最高的输出功率密度，并且在从25℃到100℃整个温度区间内，始终保持了非常高的开路电位(约0.95V)；然而，具有Nafion/ZSM-5涂层SSM自增湿膜的PEMFC的开路电位从50℃的0.94V降至100℃的0.64V。具有ZSM-5/Sil-1双层涂层的SSM中无孔的Sil-1涂层有效抑制了在具有ZSM-5涂层的SSM中可能存在的漏电现象。
(1)具有Pt/HY Np/Sil-1涂层的SSM的制备(表面接枝方法)
首先根据A-(a)或A-(c)所述的制备过程得到具有Sil-1涂层的SSM，在65℃，1g的NaY粉末用100ml 1mol/l的NH4NO3溶液离子交换12小时，然后离心分离水洗再离心分离，重复上述步骤至少两次得到NH4Y沸石，样品干燥并在550℃空气中焙烧6小时后得到HY沸石。0.3g的HY沸石被分散在100ml的二次去离子水中，在搅拌中滴加一定量的0.1g/ml的Pt(NH3)4(NO3)2溶液并持续搅拌10小时，随后加入新鲜制备的0.1mol/l的NaBH4溶液去还原掺入HY沸石孔中的Pt配合物，再次搅拌10小时后，悬浮液被过滤、用二次去离子水清洗并在50℃氮气气氛下干燥得到Pt/HY Np。具有Sil-1涂层的SSM被连续浸入1vol.％3-巯丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中15分钟，1.6wt.％Pt/HY Np的水悬浮液中30秒，然后在100℃干燥15分钟，浸入晶种悬浮液和干燥过程被重复至少2次，以在孔壁和表面的Sil-1涂层表面接枝Pt/HY Np。
图15A-15F是Pt/HY Np(图15A)，Pt/HY Np/Sil-1涂层SSM(图15C、15D)和Nafion/Pt/HY Np/Sil-1涂层SSM(图15B、15E、15F)的SEM像和EDX元素分布像。立方体形的Pt/HY Np的颗粒尺寸小于1微米，具有1.8wt.％的Pt含量。Pt/HY Np/Sil-1涂层SSM的EDX元素分布像(图15C和15D)显示Pt/HY Np(即Al元素)经接枝过程而均匀分布在具有Sil-1涂层的SSM表面，图15B、15E和15F进一步显示在Nafion/Pt/HY Np/Sil-1涂层SSM自增湿膜中的Pt/HY Np(即Al元素)仍紧密附着在Sil-1涂层表面，没有从表面脱落进入孔中的Nafion基体中。
图16A是具有Nafion/Pt/HY Np/Sil-1涂层SSM自增湿膜和其它电解质膜的PEMFC输出的最大功率密度与操作温度的关系曲线，图16B是具有上述自增湿膜的PEMFC在初始25℃以及高温操作后再次冷却到25℃的电压-电流密度和功率密度-电流密度曲线。数据显示，与Nafion 117膜和其它自增湿膜(Nafion/ZSM-5涂层SSM和Nafion/ZSM-5/Sil-1涂层SSM)相比，高温下的Nafion/Pt/HY Np/Sil-1涂层SSM自增湿膜输出了更高的功率密度，它具有极好的热稳定性，在经历室温到160℃再到室温的测试循环后，仍能输出与初始膜相似的电池性能。
图17是具有不同厚度的Nafion/Sil-1涂层SSM自增湿膜的PEMFC输出的最大功率密度与操作温度的关系曲线。结果显示随着膜厚的减小，PEMFC的最大输出功率密度和性能出现明显的提高。
(m)具有NaA(NaX)/Sil-1涂层的SSM的制备(浸渍涂布方法)
首先根据A-(a)或A-(c)所述的制备过程得到具有Sil-1涂层的SSM，0.75g的NaA或NaX沸石粉末被溶于4.25g 2.5mol/l的硫酸溶液中得到类沸石或沸石纳米单元悬浮液，具有Sil-1涂层的SSM被浸入稀释的类沸石或沸石纳米单元悬浮液中30秒，接着在100℃干燥15分钟，浸入和干燥过程被重复至少两次，得到具有NaA(NaX)/Sil-1涂层的SSM。
图18A和18B是具有NaA/Sil-1和NaX/Sil-1双层涂层的SSM的SEM像。EDX结果显示它们分别具有25.4和69.0的Si/Al比。
(n)多孔基底的制备
除了多孔不锈钢外，本发明(例如上述A-(a)至A-(m)实施例)的制备过程也能用于其它多孔基底，诸如具有竖直或弯曲孔道的金属、玻璃、陶瓷和塑料，它们包括但不限于(1)金属泡沫(例如镍和镍合金泡沫)，(2)蚀刻的多孔金属，(3)多孔金属，(4)多孔碳及多孔石墨，(5)陶瓷泡沫，(6)多孔陶瓷，(7)核孔聚合物(tracketched polymer)和塑料，(8)多孔塑料，(9)烧结玻璃。所述多孔基底的孔径为几十纳米到几百微米，例如大于20纳米到小于500微米。
B.自增湿膜的制备
(a)PFSA/沸石基材料涂层SSM的制备
使质子导电聚合物限域于具有沸石基材料涂层的多孔基底中，实施例示出的是在PEMFC中应用最广泛的PFSA聚合物。首先，5wt.％PFSA树脂的水悬浮液与1-10倍体积的溶剂混合去制备PFSA前驱体，然后将具有沸石基材料涂层的SSM浸入到PFSA前驱体中，80℃真空干燥消除溶剂，浸入和干燥过程被重复多次，直至基底的孔被PFSA聚合物完全填充。
(b)SPEK/沸石基材料涂层SSM的制备
首先用二甲基亚砜溶解磺化聚醚酮(SPEK)去制备SPEK前驱体，再将具有沸石基材料涂层的SSM浸入到SPEK前驱体中，80℃真空干燥消除溶剂，浸入和干燥过程被重复多次，直至基底的孔被SPEK聚合物完全填充。
(c)SCS/沸石基材料涂层SSM的制备
首先用2wt.％的乙酸水溶液溶解壳聚糖(CS)去制备CS前驱体，再将具有沸石基材料涂层的SSM浸入到CS前驱体中，25℃真空干燥消除溶剂，浸入和干燥过程被重复多次，直至基底的孔被CS聚合物完全填充。得到的CS/沸石基材料涂层SSM膜被浸入到2mol/l的硫酸溶液中24小时使其磺化交联，用二次去离子水水洗后，再次在25℃真空干燥，得到所需的磺化壳聚糖(SCS)/沸石基材料涂层SSM膜。
C.表征
(a)X射线衍射(XRD)
XRD被用来确认沸石涂层的存在及其晶体取向。SSM和具有沸石涂层的SSM的XRD谱图由PANalytical X’pert Pro X射线衍射仪采集，X射线源为Cu Kα线，扫描步进为0.05°，片状样品被平行放置在特制的样品台上，利用低的X射线入射角，以获取薄膜样品高强度的衍射信号。
(b)傅立叶变换红外(FTIR)光谱
FTIR被用来证实沸石孔道中结构导向剂的完全消除，薄膜样品的FTIR谱图被具有液氮冷却的碲化镉汞(MCT)检测器的Perkin-Elmer FTIR显微镜系统所记录。具有沸石涂层的SSM被平行放置在玻璃载玻片上，首先在光学模式下选取合适的区域，然后在红外模式下以SSM为参比，测试样品该区域的FTIR谱图，测试条件：4cm-1的谱图分辨率；256次扫描；4000-400cm-1的扫描范围。
(c)荧光显微镜
基于紫外光下SSM和沸石没有荧光信号产生的事实，装备有荧光附件的Olympus BX41型显微镜被用来观察自增湿膜的完整性。
(d)扫描电子显微镜(SEM)和能量散射X射线(EDX)
SEM像和EDX元素分布像由装备有能量散射X射线检测器的JEOL JSM-6300F和JSM-6390扫描电子显微镜得到。
D.燃料电池
(a)膜-电极组件(MEA)
PEMFC的电流收集极和气体扩散层采用具有金涂层的多孔不锈钢片，其上被均匀刷涂由负载20wt.％Pt的Vulcan XC-72和10wt.％的Nafion树脂水悬浮液制备的催化层浆料，80℃干燥1小时后，得到Pt负载量为0.5mg/cm2的电极。自增湿膜被放置于两片电极(具有Pt/C催化剂层的多孔不锈钢)间，在130℃和10MPa压力下热压3分钟得到膜-电极组件。
(b)性能测试
一个自制的测试装置被用来测试膜-电极组件的性能，干燥的超高纯度氢气和氧气(流速为10cm3/min(STP))通过特别设计的管路被提供给膜-电极组件的阳极和阴极。电池在开路状态下室温运行过夜，待其稳定化后测试在室温下的电压-电流曲线，然后操作温度被缓慢上升到特定温度，再测试其性能曲线，在每一个温度测试点，电池被稳定至少1小时，装备有CHI 680电流放大器的CHI 660C电化学工作站被用来测试膜-电极组件的开路电位-时间和电压-电流曲线。
表1列出了不同自增湿膜的制备参数和物理化学性质。这些自增湿膜具有不同的Si/Al比(全硅、高硅和低硅沸石)，结构(单层和双层沸石涂层)和厚度(70、105和175微米)。
结论
本文通过实施例描述并阐述了本发明的技术方案，但是应当理解，在不背离本发明精神前提下，在所附权利要求限定的保护范围内，本领域技术人员对于实施例的细节、材料、步骤和结构安排，能够做出各种省略、置换和改变。
Figure BDA0000148814040000201

Claims (16)

1.一种制备能用于自增湿燃料电池的自增湿膜的方法，其包括：
制备多孔基底；用选自沸石、分子筛和类沸石中的沸石基材料涂布所述多孔基底，从而形成具有沸石基材料涂层的孔壁及表面；用至少一种质子导电材料填充具有所述沸石基材料涂层的孔，从而形成自增湿膜结构；以及活化所述结构。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：利用质子导电聚合物作为所述质子导电材料来填充具有所述沸石基材料涂层的孔。
3.根据权利要求2所述的方法，包括：通过利用含有溶剂的聚合物前驱体来施加所述聚合物，所述溶剂包含至少一种选自异丙醇、二甲基亚砜、乙二醇、1，2-丙二醇和丙三醇中的物质。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述多孔基底包括具有竖直或弯曲孔道的扁平金属、陶瓷、塑料、碳或玻璃基底材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其中制备的多孔基底厚度在10至1000微米的范围内。
6.根据权利要求4所述的方法，其中制备的多孔基底厚度在50至200微米的范围内。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述沸石基材料是LTA、MFI、FAU型沸石、类沸石材料以及包括介孔氧化硅和超大孔分子筛在内的分子筛材料中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，包括制备厚度在0.1至100微米范围内的沸石基材料涂层。
9.根据权利要求1所述的方法，包括利用全氟磺酸聚合物、磺化聚醚酮和磺化壳聚糖作为所述质子导电材料。
10.根据权利要求1所述的方法，包括利用亚微米尺寸的沸石基材料颗粒。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述活化包括：消除所述质子导电聚合物前驱体和所述沸石、分子筛或类沸石材料多孔结构中的溶剂，使膜具有自增湿性能。
12.一种用于自增湿燃料电池中的自增湿膜，包括具有沸石、类沸石和/或分子筛涂层的多孔基底、以及填充于具有所述涂层的多孔基底中的质子导电材料。
13.一种制备自增湿燃料电池的方法，包括利用根据权利要求1所述的方法制备的自增湿膜作为该燃料电池的自增湿质子导电膜。
14.一种自增湿燃料电池，其包括通过权利要求1所述的方法制备的自增湿膜，还包括：一个阳极气体扩散层和一个与之相邻的催化层，以及一个阴极气体扩散层和一个与之邻近的催化层。
15.一种质子交换膜燃料电池，包括自增湿电解质膜，该自增湿电解质膜是通过将质子导电聚合物限域于具有沸石、类沸石和/或分子筛涂层的多孔基底中制备而成的，所述限域的过程进一步包括：制备多孔基底；用选自沸石、分子筛和类沸石中的沸石基材料涂布所述多孔基底，从而形成具有沸石基材料涂层的孔壁及表面；用至少一种质子导电聚合物填充具有所述沸石基材料涂层的孔，从而形成自增湿膜结构；以及活化所述结构。
16.根据权利要求15所述的质子交换膜燃料电池，其中：
所述沸石基材料通过吸附反应生成的水和/或催化水的形成来调节自增湿膜中的水量；
所述的质子导电聚合物在具有沸石基材料涂层的多孔基底中的限域抑制了由温度改变和热效应导致的材料收缩和膨胀，从而改善了膜在高温下的机械及尺寸的稳定性；以及
所述限域诱导了孔中聚合物链的重排和官能团的重构。
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