CN113913843A - 一种质子交换膜电解槽电解水制氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氢气制备技术领域，公开了一种质子交换膜电解槽电解水制氢的方法，包括如下步骤：电解槽内设有质子交换膜电极；在外电路作用下，水通过阳极区在质子交换膜电极界面发生电化学反应被分解成氧气、氢离子和电子；在阳极区产生的氧气通过阳极集流体上的气体流场逸出并收集；阳极区所产生的氢离子通过质子交换膜电极，分别在质子交换膜内部或者阴极扩散层处与外电路提供的电子发生电化学反应生成氢气；在质子交换膜电极内部产生的氢气会与氧气催化反应生成水，降低气体交叉；在阴极区产生的氢气通过阴极集流体上的气体流场逸出并收集。本发明能够减少气体交叉问题，提高产氢纯度和效率，并且提高贵金属催化剂的利用率和结构稳定性。

Description

一种质子交换膜电解槽电解水制氢的方法
技术领域
本发明涉及氢气制备技术领域，更具体地说，本发明是一种质子交换膜电解槽电解水制氢的方法。
背景技术
氢气以其清洁无污染、高效、可储存和运输等优点，被视为最理想的能源载体。电解水制氢是目前获得纯氢最简单的方法，如果将其与可再生资源发电技术，如光伏发电、水力发电和风力发电相结合，电解水可作为大规模制氢技术，对环境的污染小、温室气体排放少、经济性较好，具有良好的应用前景。电解槽作为电解水系统的核心部件，其投资和生产成本决定了该系统的经济性和技术先进性。质子交换膜(PEM)电解水制氢技术采用了高分子聚合物质子交换膜，起到隔离气体和质子传导的作用。相比其他电解水技术，PEM能在高电流密度下工作，体积小、效率高，生成的氢气纯度高，被认为是目前最有发展前景的水电解技术。
然而，PEM商用的电解质膜多为全氟磺酸膜，其存在一定的气体透过率，特别当温度较高、含水量较大、电流密度较小时这种现象就更加的明显，会产生气体交叉现象。同时，膜电极作为关键部件，成本的降低是解决PEM水电解走向商业化应用的关键因素。目前关于PEM的研究重点一方面在于降低贵金属催化剂含量的同时提高其利用率，即在一定的电解槽电压下获得尽可能高的催化效率和电解效率，另一方面在于如何降低气体交叉，提高产氢纯度和效率。
公开号为CN101388463B的中国发明专利公开了质子交换膜水电解电池膜电极及其制备方法，包括聚合物电解质膜、阳极催化层、阴极催化层、阳极扩散层、阴极扩散层、支撑层、流场板，在电解质膜两面分别涂刷催化剂构成亲水薄层结构。其不足之处在于贵金属催化剂的使用量仍较高，质子交换膜电极的层数较多且层间的结构稳定性不足，另外将其用于电解槽中电解水制氢，仍存在气体交叉问题，导致降低产氢纯度和效率。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种质子交换膜电解槽电解水制氢的方法，所使用的质子交换膜电极能够减少气体交叉问题，提高产氢纯度和效率，并且提高贵金属催化剂的利用率，即在一定的电解槽电压下获得尽可能高的催化效率和电解效率。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现。
本发明提供了一种质子交换膜电解槽电解水制氢的方法，包括如下步骤：
(a)电解槽内设有质子交换膜电极，质子交换膜电极将电解槽分隔成为阳极区和阴极区；电解槽阳极区外连接有水泵以持续供给水；
(b)在外电路作用下，水通过阳极区在质子交换膜电极界面发生电化学反应被分解成氧气、氢离子和电子；在阳极区产生的氧气通过阳极集流体上的气体流场逸出并收集；
(c)阳极区所产生的氢离子通过质子交换膜电极，分别在质子交换膜内部或者阴极扩散层处与外电路提供的电子发生电化学反应生成氢气；在质子交换膜电极内部产生的氢气会与氧气催化反应生成水，降低气体交叉；在阴极区产生的氢气通过阴极集流体上的气体流场逸出并收集。
本发明中采用质子交换膜电解槽制氢，水既作为反应物，又作为冷却介质，减少使用冷却装置及所产生的工作能耗。质子交换膜电极起到阳极、阴极的双催化作用，在外电路作用下，水在质子交换膜与阳极区界面处催化生成氧气，直接于阳极集流体进行扩散，再通过阳极集流体上的气体流场逸出并收集，减少阳极扩散层的应用，可以使得电解槽结构更加紧凑，能够降低工作电压和能耗。
阳极区所产生的氢离子则在通过质子交换膜电极时催化生成氢气，提高产氢效率。电解槽经过长时间电解后，质子交换膜电极会存在一定程度的氧气透过，在质子交换膜内部的氢气还会与阳极区部分透过质子交换膜的氧气催化反应生成水，降低气体交叉，减少氢气逸出。质子交换膜电极的阴极催化剂即可以作为产氢的催化剂，又可以作为反应生成水的催化剂，以此提高质子交换膜电极中贵金属催化剂的利用率。另外，氢气和未反应的氢离子会由质子交换膜电极逸出到阴极扩散层，氢离子于阴极扩散层处与外电路提供的电子发生电化学反应生成氢气，此时，在阴极区产生的所有氢气将一并通过阴极集流体上的气体流场逸出并收集，以此达到高效、低能耗地利用水制氢的目的。
作为优选，所述阳极集流体为一层或多层钛网；所述阴极扩散层为负载Pt/C催化剂的多孔钛板；所述阴极集流体为一层或多层柔性石墨板。
由于质子交换膜电极中会采用全氟磺酸进行质子交换，使得水电解池处于强酸性环境，阳极集流体和阴极扩散层的直接接触会因为腐蚀而失效，不能长久使用，使用钛网或者钛板可以避免腐蚀，提高电解槽的使用率。另外，Pt/C催化剂的负载是为了催化未反应的氢离子生成氢气。阴极集流体选用的石墨具备电导率高、耐腐蚀、接触电阻低等优点，可以进一步提高电导效率。
作为优选，所述阳极集流体和阴极集流体上的气体流场为回形盘绕。
回形盘绕的气体流场有利于气体的逸出和收集，且能一定程度地避免带出水分子，提高氢气纯度。
作为优选，所述阳极区包括进水口和氧气出气口；所述进水口与水泵相连接；所述氧气出气口与阳极集流体上的气体流场相连通。
作为优选，所述阴极区包括氢气出气口；所述氢气出气口与阴极集流体上的气体流场相连接；所述氢气出气口另一端依次与电解槽外部的分水器和纯化装置相连接。
阴极区的氢气出气口会带出极少量水蒸气，先经过分水器除去水蒸气，在通过纯化装置除去其它气体杂质，提高氢气纯度。
作为优选，所述质子交换膜电极的制备方法包括如下步骤：
(1)将ZSM-5微孔分子筛、氢氧化钠于水中混合，接着加入硅源、铝源、氨丙基三甲氧基硅烷和烷基苯磺酸钠后搅拌，再进行水热晶化反应，之后煅烧，得到改性Y型分子筛；
(2)将步骤(1)中的改性Y型分子筛分散在二甲基硅氧烷中，搅拌后涂覆于模板上，得到未固化的基体层；
(3)将WCl3、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、乙醇于水中混合搅拌，水热反应后离心，经洗涤、干燥后，得到由氧化钨纳米片自组装形成的氧化钨纳米球；
(4)将步骤(3)中的氧化钨纳米球在纳米氧化石墨烯分散液中超声振动分散，依次经沉淀、过滤、干燥后，记为GO/WO3载体；于GO/WO3载体表面通过电沉积法负载Pt催化剂，得到Pt/GO/WO3复合催化剂；
(5)将步骤(4)中的Pt/GO/WO3复合催化剂分散到有机溶剂中，再喷涂到步骤(2)中的基体层上一起固化，得到基体层和叠加于上层的阴极催化层；
(6)将步骤(5)中的阴极催化层一侧浸渍于全氟磺酸溶液中，流延成膜后，得到阴极过渡层；将步骤(5)中的基体层一侧浸渍于析氧催化剂、分散溶剂和全氟磺酸溶液的混合溶液中，流延成膜后，得到阳极催化层。
在ZSM-5微孔分子筛的基底上原位生成Y型分子筛得到的改性Y型分子筛，能够兼具介孔、微孔两种孔径，得到微孔与介孔孔道均一、有序的贯通结构。一方面介孔能够与PDMS大分子链联接，提高基体层稳定性，另一方面微孔能够阻挡除质子外的其它大分子的通过，提高催化效率。另外，Y型分子筛和ZSM-5微孔分子筛均为良好的双功能催化剂，具备较强的酸活性中心，可以提高与阴极催化层间的相容性。未固化的基体层有一定的粘附性，能够负载更多的析氢催化剂，提高析氢效率。
氧化钨纳米片进一步通过自组装形成尺寸可控和形貌均一的三维结构氧化钨纳米球载体，体积小、比表面积大，能够提高贵金属催化剂的利用率，优化催化层的气液传输通道的均匀分布，还可以更多地负载纳米氧化石墨烯。氧化石墨烯有较高的比表面积且表面含有大量的含氧基团，可以提高Pt催化剂在载体表面的负载均匀性，氧化钨纳米球和Pt催化剂的相容性较差，加入氧化石墨烯还可以提高界面相容性。另外，氧化钨本身具备一定的导电性，且为非贵金属，可以提高催化层的电导性的同时降低贵金属的含量，有效降低膜电极中贵金属的使用量。
电沉积法制备得到的Pt催化剂负载结构均匀，能够实现对GO/WO3载体的完整包覆，得到Pt/GO/WO3复合催化剂。接着将Pt/GO/WO3复合催化剂喷涂于基体层上，再同时固化，是为了提高基体层和阴极催化层的层间结合稳定性。另外，阴极过渡层和阳极催化层的流延成膜可以保证成膜的均一性和平整性。
作为优选，步骤(1)中，所述ZSM-5微孔分子筛的粒径为2～4μm、硅铝比为6～40；所述硅源为硅溶胶；所述铝源为水合氧化铝；所述ZSM-5微孔分子筛、氢氧化钠、硅源、铝源、水氨丙基三甲氧基硅烷和烷基苯磺酸钠的摩尔比为1：2～5：1～2：6～40；400～800：0.01～0.05：0.01～0.05；所述搅拌时间为5～10h；所述水热晶化反应的温度为90～120℃，晶化7～12h；所述煅烧为在550～750℃下煅烧5～10h。
作为优选，步骤(2)中，所述改性Y型分子筛和二甲基硅氧烷的质量比为0.4～0.6：1。
作为优选，步骤(3)中，所述WCl3、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物和乙醇的质量比为1：0.4～0.6：20～40；所述水热反应为在90～120℃下反应1.5～3h；所述洗涤为用无水乙醇洗涤；所述干燥为在60～70℃下干燥3～5h。
作为优选，步骤(4)中，所述超声振动分散的频率为40～60KHz，时间为30～50min；所述干燥为在60～70℃下干燥6～8h；所述电沉积法包括如下步骤：将摩尔比为0.3～0.6：5～8的H2PtCl6溶液和抗坏血酸溶解于水中，得到电沉积液；以GO/WO3载体为工作电极，对电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极，于电沉积液中进行恒电流电沉积反应；所述电沉积反应的电流密度为200～350mA·cm-2，沉积时间为50～80min。
作为优选，步骤(5)中，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述固化为在90～120℃下固化20～45min。
固化需要在较高温度下的快速固化，可以在不影响质子交换膜电极的层间结构的前提下，避免因未固化的PDMS的流动性而导致的催化剂的团聚、粘结现象，以此提高膜的稳定性。
作为优选，步骤(6)中，所述析氧催化剂为铂、铱、钯、金、钌、铑、锇和钽的纳米氧化物中的一种；所述分散溶剂为异丙醇；所述析氧催化剂、分散溶剂和全氟磺酸溶液的质量比为3～5：20～50：0.5～0.8。
作为优选，所述阳极催化层一侧为阳极区；所述阴极过渡层一侧为阴极区。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)减少气体交叉问题，提高产氢纯度和效率，达到高效、低能耗地利用水制氢的目的；
(2)质子交换膜电极在有效降低膜电极中贵金属的使用量同时，能够提高贵金属催化剂的利用率，优化催化层的气液传输通道的均匀分布；
(3)质子交换膜电极间的层间相容性较好，可以良好改善整体的结构稳定性。
具体实施方式
以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
总实施例
一种质子交换膜电解槽电解水制氢的方法，包括如下步骤：
(a)电解槽内设有质子交换膜电极，质子交换膜电极将电解槽分隔成为阳极区和阴极区；电解槽阳极区的进水口连接有水泵以持续供给水；
(b)在外电路作用下，水通过阳极区在质子交换膜电极界面发生电化学反应被分解成氧气、氢离子和电子；在阳极区设有一层或多层钛网作为阳极集流体，钛网上刻有回形盘绕的气体流场，在阳极区产生的氧气通过该气体流场连接到氧气出气口逸出并收集；
(c)阳极区所产生的氢离子通过质子交换膜电极，在质子交换膜内部与外电路提供的电子发生电化学反应生成氢气，氢气会与阳极区通过质子交换膜透过的部分氧气催化反应生成水，降低气体交叉，提高氢气纯度；在阴极区还依次设有负载Pt/C催化剂的多孔钛板作为阴极扩散层、以及一层或多层柔性石墨板作为阴极集流体，氢气和未反应的氢离子会由质子交换膜电极逸出到阴极扩散层，氢离子于阴极扩散层处与外电路提供的电子发生电化学反应生成氢气，此时，在阴极区产生的所有氢气将一并通过阴极集流体上的回形盘绕的气体流场连接到氢气出气口逸出并收集，氢气出气口另一端依次与电解槽外部的分水器和纯化装置相连接，进行进一步的氢气纯化，以此达到高效、低能耗地利用水制氢的目的。
质子交换膜电极的制备方法包括如下步骤：
(1)将粒径为2～4μm、硅铝比为6～40的ZSM-5微孔分子筛、氢氧化钠于水中混合，接着加入硅溶胶、水合氧化铝、氨丙基三甲氧基硅烷和烷基苯磺酸钠后搅拌，ZSM-5微孔分子筛、氢氧化钠、硅溶胶、水合氧化铝、水氨丙基三甲氧基硅烷和烷基苯磺酸钠的摩尔比为1：2～5：1～2：6～40；400～800：0.01～0.05：0.01～0.05；再在90～120℃下水热晶化反应7～12h，之后在550～750℃下煅烧5～10h，得到改性Y型分子筛；
(2)将步骤(1)中的改性Y型分子筛分散在二甲基硅氧烷中，Y型分子筛和二甲基硅氧烷的质量比为0.4～0.6：1；将混合物搅拌均匀后涂覆于模板上，得到未固化的基体层；
(3)将质量比为1：0.4～0.6：20～40的WCl3、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、乙醇于水中混合搅拌，在90～120℃下水热反应1.5～3h后离心，接着用无水乙醇洗涤后，在60～70℃下干燥3～5h，得到氧化钨纳米片自组装形成的氧化钨纳米球；
(4)将步骤(3)中的氧化钨纳米球在纳米氧化石墨烯分散液中超声振动分散，具体为在40～60KHz频率下超声振荡30～50min；之后依次经沉淀、过滤后，在60～70℃下干燥6～8h，得到GO/WO3载体；
将摩尔比为0.3～0.6：5～8的H2PtCl6溶液和抗坏血酸溶解于水中，得到电沉积液；以GO/WO3载体为工作电极，对电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极，于电沉积液中进行恒电流电沉积反应，控制电流密度为200～350mA·cm-2，沉积时间为50～80min，得到Pt/GO/WO3复合催化剂；
(5)将步骤(4)中的Pt/GO/WO3复合催化剂分散到N,N-二甲基甲酰胺中，再喷涂到基体层上一起于90～120℃下固化20～45min，得到基体层和叠加于上层的阴极催化层；
(6)将步骤(5)中的阴极催化层一侧浸渍于全氟磺酸溶液中，流延成膜后，得到阴极过渡层；将步骤(5)中的基体层一侧浸渍于质量比为3～5：20～50：0.5～0.8的析氧催化剂、异丙醇和全氟磺酸溶液的混合溶液中，流延成膜后，得到阳极催化层，其中，析氧催化剂为铂、铱、钯、金、钌、铑、锇和钽的纳米氧化物中的一种；最终制得电解水制氢质子交换膜电极。
实施例1
一种质子交换膜电解槽电解水制氢的方法，包括如下步骤：
(a)电解槽内设有质子交换膜电极，质子交换膜电极将电解槽分隔成为阳极区和阴极区；电解槽阳极区外连接有水泵以持续供给水；
(b)在外电路作用下，水通过阳极区在质子交换膜电极界面发生电化学反应被分解成氧气、氢离子和电子；在阳极区设有3层钛网作为阳极集流体，钛网上刻有回形盘绕的气体流场，在阳极区产生的氧气通过该气体流场连接到氧气出气口逸出并收集；
(c)阳极区所产生的氢离子通过质子交换膜电极，在质子交换膜内部与外电路提供的电子发生电化学反应生成氢气，氢气会与阳极区通过质子交换膜透过的部分氧气催化反应生成水，降低气体交叉，提高氢气纯度；在阴极区还依次设有负载Pt/C催化剂的多孔钛板作为阴极扩散层、以及3层柔性石墨板作为阴极集流体，氢气和未反应的氢离子会由质子交换膜电极逸出到阴极扩散层，氢离子于阴极扩散层处与外电路提供的电子发生电化学反应生成氢气，此时，在阴极区产生的所有氢气将一并通过阴极集流体上的回形盘绕的气体流场连接到氢气出气口逸出并收集，氢气出气口另一端依次与电解槽外部的分水器和纯化装置相连接，进行进一步的氢气纯化，以此达到高效、低能耗地利用水制氢的目的。
质子交换膜电极的制备方法包括如下步骤：
(1)将粒径为3μm、硅铝比为20的ZSM-5微孔分子筛、氢氧化钠于水中混合，接着加入硅溶胶、水合氧化铝、氨丙基三甲氧基硅烷和烷基苯磺酸钠后搅拌，ZSM-5微孔分子筛、氢氧化钠、硅溶胶、水合氧化铝、水氨丙基三甲氧基硅烷和烷基苯磺酸钠的摩尔比为1：3：1.5：35；450：0.03：0.03；再在110℃下水热晶化反应10h，之后在600℃下煅烧7h，得到改性Y型分子筛；
(2)将步骤(1)中的Y型分子筛分散在二甲基硅氧烷中，Y型分子筛和二甲基硅氧烷的质量比为0.5：1；将混合物搅拌均匀后涂覆于模板上，得到未固化的基体层；
(3)将质量比为1：0.5：30的WCl3、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、乙醇于水中混合搅拌，在105℃下水热反应2h后离心，接着用无水乙醇洗涤后，在65℃下干燥4h，得到氧化钨纳米片自组装形成的氧化钨纳米球；
(4)将步骤(3)中的氧化钨纳米球在纳米氧化石墨烯分散液中超声振动分散，具体为在50KHz频率下超声振荡40min；之后依次经沉淀、过滤后，在65℃下干燥7h，得到GO/WO3载体；将摩尔比为0.4：7的H2PtCl6溶液和抗坏血酸溶解于水中，得到电沉积液；以GO/WO3载体为工作电极，对电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极，于电沉积液中进行恒电流电沉积反应，控制电流密度为280mA·cm-2，沉积时间为60min，得到Pt/GO/WO3复合催化剂；
(5)将步骤(4)中的Pt/GO/WO3复合催化剂分散到N,N-二甲基甲酰胺中，再喷涂到步骤(2)中的基体层上一起于105℃下固化30min，得到基体层和叠加于上层的阴极催化层；
(6)将步骤(5)中的阴极催化层一侧浸渍于全氟磺酸溶液中，流延成膜后，得到阴极过渡层；将步骤(5)中的基体层一侧浸渍于质量比为4：37：0.6的析氧催化剂、分散溶剂和全氟磺酸溶液的混合溶液中，流延成膜后，得到阳极催化层；最终制得质子交换膜电极。
实施例2
与实施例1的区别在于：
质子交换膜电极的制备方法包括如下步骤：
(1)ZSM-5微孔分子筛的粒径为2μm、硅铝比为8，ZSM-5微孔分子筛、氢氧化钠、硅溶胶、水合氧化铝、水氨丙基三甲氧基硅烷和烷基苯磺酸钠的摩尔比为1：2：1：40；800：0.01：0.01；在120℃下水热晶化反应7h，之后在750℃下煅烧5h，得到改性Y型分子筛；
(2)改性Y型分子筛和二甲基硅氧烷的质量比为0.6：1；
(3)WCl3、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、乙醇的质量比为1：0.4：40；在120℃下水热反应1.5h，在60℃下干燥5h，得到氧化钨纳米片自组装形成的氧化钨纳米球；
(4)氧化钨纳米球在纳米氧化石墨烯分散液中60KHz频率下超声振荡30min；在70℃下干燥6h，得到GO/WO3载体；H2PtCl6溶液和抗坏血酸的摩尔比为0.6：8；电沉积反应控制电流密度为350mA·cm-2，沉积时间为50min，得到Pt/GO/WO3复合催化剂；
(5)Pt/GO/WO3复合催化剂在N,N-二甲基甲酰胺中的分散液和基体层一起于120℃下固化20min，得到基体层和叠加于上层的阴极催化层；
(6)析氧催化剂、分散溶剂和全氟磺酸溶液的质量比为5：50：0.5。
实施例3
与实施例1的区别在于：
质子交换膜电极的制备方法包括如下步骤：
(1)ZSM-5微孔分子筛的粒径为4μm、硅铝比为40，ZSM-5微孔分子筛、氢氧化钠、硅溶胶、水合氧化铝、水氨丙基三甲氧基硅烷和烷基苯磺酸钠的摩尔比为1：5：2：9；400：0.05：0.05；在90℃下水热晶化反应12h，之后在550℃下煅烧10h，得到改性Y型分子筛；
(2)改性Y型分子筛和二甲基硅氧烷的质量比为0.4：1；
(3)WCl3、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、乙醇的质量比为1：0.6：20；在90℃下水热反应3h，在70℃下干燥3h，得到氧化钨纳米片自组装形成的氧化钨纳米球；
(4)氧化钨纳米球在纳米氧化石墨烯分散液中40KHz频率下超声振荡50min；在60℃下干燥8h，得到GO/WO3载体；H2PtCl6溶液和抗坏血酸的摩尔比为0.3：5；电沉积反应控制电流密度为200mA·cm-2，沉积时间为80min，得到Pt/GO/WO3复合催化剂；
(5)Pt/GO/WO3复合催化剂在N,N-二甲基甲酰胺中的分散液和基体层一起于90℃下固化45min，得到基体层和叠加于上层的阴极催化层；
(6)析氧催化剂、分散溶剂和全氟磺酸溶液的质量比为3：20：0.8。
对比例1
与实施例1的区别在于：阴极催化层为纯Pt催化剂，其与实施例1的Pt/GO/WO3复合催化剂中Pt的含量相同。
对比例2
与实施例1的区别在于：阴极催化层中的氧化钨纳米球载体上不负载纳米氧化石墨烯。
对比例3
与实施例1的区别在于：阴极催化层中的载体由氧化钨纳米片代替氧化钨纳米球；
其制备方法为：按照WCl3中钨与柠檬酸中羧基的摩尔比为1～3称取WCl3和柠檬酸，球磨4小时后，在70℃下干燥5小时，再球磨2小时；将所得物依次经洗涤、过滤和干燥后，得到氧化钨纳米片。
对比例4
与实施例1的区别在于：步骤(2)中，得到的未固化的基体层在105℃下固化30min。
对比例5
与实施例1的区别在于：基体层中，使用商用Y型催化剂代替改性Y型催化剂。
性能测试
水电解温度为80℃，水流量为10mL·min-1。电流密度1为在1.8V电压下电解产生的电流密度，电流密度2为在1.8V电压下电解4小时后的电流密度，气体浓度为在1.8V电压下电解4小时后阳极区氧气中氢气的浓度。
表1不同组别电解槽电解水制氢性能对比
电流密度1/mA·cm<sup>-2</sup> 电流密度2/mA·cm<sup>-2</sup> 气体浓度/vol.％
实施例1 2244 1834 0.05
实施例2 2218 1823 0.06
实施例3 2227 1831 0.06
对比例1 1499 1148 0.08
对比例2 1736 1133 0.07
对比例3 1618 1015 0.07
对比例4 1785 1106 0.11
对比例5 1849 1251 0.09
具体结果如表1所示，结合实施例1-3和对比例1-5，可以表明使用本发明中的质子交换膜电解槽电解水制氢的方法能够减少气体交叉问题，提高产氢纯度和效率，达到高效、低能耗地利用水制氢的目的，并且电解性能优异，长时间电解后的仍旧具备结构稳定性。这是因为本方法中的贵金属催化剂的利用率高，质子交换膜电极能够通过促进氢气和氧气生成水，减少氢气逸出。同时，质子交换膜电极间的层间相容性较好，可以良好改善整体的结构稳定性。结合实施例1-3和对比例1，表明氧化钨载体的加入在降低贵金属含量的同时，能够一定程度地提高电解性能。结合实施例1-3和对比例2，氧化石墨烯有较高的比表面积且表面含有大量的含氧基团，可以提高界面相容性和Pt催化剂的负载率，进而提高电解性能和稳定性。结合实施例1-3和对比例3，氧化钨纳米片相对于氧化钨纳米球的比表面积减小，且不能较牢固得负载氧化石墨烯，结构稳定性变差，经过长时间的电解后的电解性能有明显降低。结合实施例1-3和对比例4，固化后的基体层对阴极催化层没有粘附性，也会很大程度上降低质子交换膜电极的稳定性，质子交换膜电极层间结合的牢固性降低会造成氢气的逸出。结合实施例1-3和对比例5，Y型分子筛主要为介孔孔径，不易阻挡除质子外的其它大分子的通过，经过长时间电解后更易使其空穴受到一定的阻塞，从而降低电解效率和催化效率。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种质子交换膜电解槽电解水制氢的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（a）电解槽内设有质子交换膜电极，质子交换膜电极将电解槽分隔成为阳极区和阴极区；电解槽阳极区外连接有水泵以持续供给水；
（b）在外电路作用下，水通过阳极区在质子交换膜电极界面发生电化学反应被分解成氧气、氢离子和电子；在阳极区产生的氧气通过阳极集流体上的气体流场逸出并收集；
（c）阳极区所产生的氢离子通过质子交换膜电极，分别在质子交换膜内部或者阴极扩散层处与外电路提供的电子发生电化学反应生成氢气；在质子交换膜电极内部产生的氢气会与氧气催化反应生成水，降低气体交叉；在阴极区产生的氢气通过阴极集流体上的气体流场逸出并收集。
2.如权利要求1所述一种质子交换膜电解槽电解水制氢的方法，其特征在于，所述阳极集流体为一层或多层钛网；所述阴极扩散层为负载Pt/C催化剂的多孔钛板；所述阴极集流体为一层或多层柔性石墨板。
3.如权利要求1所述一种质子交换膜电解槽电解水制氢的方法，其特征在于，所述阳极集流体和阴极集流体上的气体流场为回形盘绕。
4.如权利要求1所述一种质子交换膜电解槽电解水制氢的方法，其特征在于，所述阳极区包括进水口和氧气出气口；所述进水口与水泵相连接；所述氧气出气口与阳极集流体上的气体流场相连通。
5.如权利要求1所述一种质子交换膜电解槽电解水制氢的方法，其特征在于，所述阴极区包括氢气出气口；所述氢气出气口与阴极集流体上的气体流场相连接；所述氢气出气口另一端依次与电解槽外部的分水器和纯化装置相连接。
6.如权利要求1所述一种质子交换膜电解槽电解水制氢的方法，其特征在于，所述质子交换膜电极的制备方法包括如下步骤：
（1）将ZSM-5微孔分子筛、氢氧化钠于水中混合，接着加入硅源、铝源、氨丙基三甲氧基硅烷和烷基苯磺酸钠后搅拌，再进行水热晶化反应，之后煅烧，得到改性Y型分子筛；
（2）将步骤（1）中的改性Y型分子筛分散在二甲基硅氧烷中，搅拌后涂覆于模板上，得到未固化的基体层；
（3）将WCl3、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、乙醇于水中混合搅拌，水热反应后离心，经洗涤、干燥后，得到由氧化钨纳米片自组装形成的氧化钨纳米球；
（4）将步骤（3）中的氧化钨纳米球在纳米氧化石墨烯分散液中超声振动分散，依次经沉淀、过滤、干燥后，记为GO/WO3载体；于GO/WO3载体表面通过电沉积法负载Pt催化剂，得到Pt/GO/WO3复合催化剂；
（5）将步骤（4）中的Pt/GO/WO3复合催化剂分散到有机溶剂中，再喷涂到步骤（2）中的基体层上一起固化，得到基体层和叠加于上层的阴极催化层；
（6）将步骤（5）中的阴极催化层一侧浸渍于全氟磺酸溶液中，流延成膜后，得到阴极过渡层；将步骤（5）中的基体层一侧浸渍于析氧催化剂、分散溶剂和全氟磺酸溶液的混合溶液中，流延成膜后，得到阳极催化层。
7.如权利要求6所述一种质子交换膜电解槽电解水制氢的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述ZSM-5微孔分子筛的粒径为2~4μm、硅铝比为6~40；所述ZSM-5微孔分子筛、氢氧化钠、硅源、铝源、水氨丙基三甲氧基硅烷和烷基苯磺酸钠的摩尔比为1：2~5：1~2：6~40；400~800：0.01~0.05：0.01~0.05；所述水热晶化反应的温度为90~120℃，晶化7~12h；所述煅烧为在550~750℃下煅烧5~10h。
8.如权利要求6所述一种质子交换膜电解槽电解水制氢的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述改性Y型分子筛和二甲基硅氧烷的质量比为0.4~0.6：1；步骤（3）中，所述WCl3、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物和乙醇的质量比为1：0.4~0.6：20~40；所述水热反应为在90~120℃下反应1.5~3h。
9.如权利要求6所述一种质子交换膜电解槽电解水制氢的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述电沉积法包括如下步骤：将摩尔比为0.3~0.6：5~8的H2PtCl6溶液和抗坏血酸溶解于水中，得到电沉积液；以GO/WO3载体为工作电极，对电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极，于电沉积液中进行恒电流电沉积反应；所述电沉积反应的电流密度为200~350mA·cm-2，沉积时间为50~80min。
10.如权利要求6或7或8或9所述一种质子交换膜电解槽电解水制氢的方法，其特征在于，所述阳极催化层一侧为阳极区；所述阴极过渡层一侧为阴极区。
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