CN113957472B - 一种电解水制氢质子交换膜电极及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氢气制备技术领域，公开了一种电解水制氢质子交换膜电极及制备方法，包括依次叠加的阳极催化层、基体层、阴极催化层和阴极过渡层；所述阳极催化层为由析氧催化剂、分散溶剂和全氟磺酸溶液混合得到的膜；所述基体层包括PDMS和分散在PDMS中的改性Y型分子筛；所述阴极催化层包括载体和包覆在载体表面的Pt催化剂；所述载体包括氧化钨纳米球和负载在氧化钨纳米球表面的纳米氧化石墨烯；所述阴极过渡层为全氟磺酸膜。本发明中的质子交换膜电极能够有效降低膜电极中贵金属的使用量同时，提高贵金属催化剂的利用率，优化催化层的气液传输通道的均匀分布；并且质子交换膜电极间的层间相容性较好，可以良好改善整体的结构稳定性。

Description

一种电解水制氢质子交换膜电极及制备方法
技术领域
本发明涉及氢气制备技术领域，更具体地说，本发明是一种电解水制氢质子交换膜电极及制备方法。
背景技术
质子交换膜(PEM)电解水制氢技术与碱性电解水制氢技术的主要不同在于PEM电解水制氢技术采用了高分子聚合物质子交换膜代替了碱性水电解中的隔膜和液态电解质，起到隔离气体和质子传导的作用。纯水发生电化学反应分解产生氧气和氢气，电解水的能源则利用太阳能、风能和水力发电等零碳能源，制氢过程无污染排放，是最清洁环保的“绿氢”。相比其他电解水技术，PEM能在高电流密度下工作，体积小、效率高，生成的氢气纯度高，被认为是目前最有发展前景的水电解技术。
膜电极作为关键部件，成本的降低是解决PEM水电解走向商业化应用的关键因素。当前，通常使用Pt催化剂作为析氢催化剂，然而由于Pt元素在地球的储量匮乏，使得其价格高昂，阻碍了PEM电解水的发展。使用非贵金属掺杂的Pt催化剂则因为催化剂与粘结剂团聚严重，影响催化活性位的暴露、气液传输通道的构建；同时，粘结剂的引入会造成膜电极电子、质子传输性能下降。
公开号为CN101463487B的中国发明专利公开了用于电解水的质子交换膜电极制备方法，将质子交换膜吸附在真空加热板上，将阳极催化剂浆料和阴极催化剂浆料分别直接均匀地涂敷在质子交换膜两面。其中，将Pt/C或者其它金属阴极催化剂、质子交换树脂、分散剂和添加剂混合，充分搅拌后制得阴极催化剂浆料。其不足之处在于Pt催化剂的使用量仍较高，且分散剂和添加剂的添加并不能很好地解决催化剂的分散均匀性，以及催化剂浆料和质子交换膜电极间的界面稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种电解水制氢质子交换膜电极及制备方法，减少Pt催化剂的使用量的同时，保持高催化活性和电导率，并且良好改善质子交换膜电极的结构稳定性。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现。
第一方面，本发明提供了一种电解水制氢质子交换膜电极，包括依次叠加的阳极催化层、基体层、阴极催化层和阴极过渡层；所述阳极催化层为由析氧催化剂、分散溶剂和全氟磺酸溶液混合得到的膜；所述基体层包括PDMS和分散在PDMS中的改性Y型分子筛；所述阴极催化层包括载体和包覆在载体表面的Pt催化剂；所述载体包括氧化钨纳米球和负载在氧化钨纳米球表面的纳米氧化石墨烯；所述阴极过渡层为全氟磺酸膜。
将改性Y型分子筛掺杂进PDMS基体内形成基体层，改性Y型分子筛和PDMS具有良好的疏水性，可以阻碍水分子由阳极进入到阴极的析氢区，从而提高产氢效率。Y型分子筛为结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，是由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成较大的空腔以及三维的十二元环孔道体系，为发生催化反应提供较大的容置空间，因此也能够一定程度地减小质子交换膜电极的厚度。另外，Y型分子筛的硅/铝含量较大，表现出较强的酸性，以及分子筛表面大量的羟基，都对质子传导有利。Y型分子筛表面的羟基还能够和PDMS的高分子链形成氢键作用，与PDMS有良好的相容性，大分子链还能够进入空腔或孔道内，形成三维网络结构，提高基体层的稳定性和结合牢固度。
在基体层和阴极催化层进行层间结合时，Y型分子筛含有酸活性位点，可以较好地负载Pt催化剂，提高与阴极催化层间的结合稳定性。阴极催化层中的氧化钨纳米球载体的体积小、比表面积大，能够提高贵金属催化剂的利用率，优化催化层的气液传输通道的均匀分布。氧化钨本身具备一定的导电性，且为非贵金属，可以提高催化层的电导性的同时降低贵金属的含量，有效降低膜电极中贵金属的使用量。在氧化钨纳米球载体表面负载的氧化石墨烯有较高的比表面积且表面含有大量的含氧基团，可以提高Pt催化剂在载体表面的负载率和负载均匀性，氧化钨纳米球和Pt催化剂的相容性较差，加入氧化石墨烯可以提高界面相容性。
另外，全氟磺酸作为一类离子导电聚合物，具有优异的离子导电性和化学机械稳定性，是质子交换膜常用材料。阳极催化层中将其与析氧催化剂、分散溶剂混合，可以起到基体层和阳极催化层之间的过渡和粘结作用。
作为优选，所述析氧催化剂为铂、铱、钯、金、钌、铑、锇和钽的纳米氧化物中的一种；所述分散溶剂为异丙醇。
第二方面，本发明还提供了一种包括上述电解水制氢质子交换膜电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将ZSM-5微孔分子筛、氢氧化钠于水中混合，接着加入硅源、铝源、氨丙基三甲氧基硅烷和烷基苯磺酸钠后搅拌，再进行水热晶化反应，之后煅烧，得到改性Y型分子筛；
(2)将步骤(1)中的改性Y型分子筛分散在二甲基硅氧烷中，搅拌后涂覆于模板上，得到未固化的基体层；
(3)将WCl3、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、乙醇于水中混合搅拌，水热反应后离心，经洗涤、干燥后，得到由氧化钨纳米片自组装形成的氧化钨纳米球；
(4)将步骤(3)中的氧化钨纳米球在纳米氧化石墨烯分散液中超声振动分散，依次经沉淀、过滤、干燥后，记为GO/WO3载体；于GO/WO3载体表面通过电沉积法负载Pt催化剂，得到Pt/GO/WO3复合催化剂；
(5)将步骤(4)中的Pt/GO/WO3复合催化剂分散到有机溶剂中，再喷涂到步骤(2)中的基体层上一起固化，得到基体层和叠加于上层的阴极催化层；
(6)将步骤(5)中的阴极催化层一侧浸渍于全氟磺酸溶液中，流延成膜后，得到阴极过渡层；将步骤(5)中的基体层一侧浸渍于析氧催化剂、分散溶剂和全氟磺酸溶液的混合溶液中，流延成膜后，得到阳极催化层。
Y型分子筛主要为介孔孔径，不易阻挡除质子外的其它大分子的通过，且易使其空穴受到一定的阻塞，从而降低电解效率和催化效率。在ZSM-5微孔分子筛的基底上原位生成Y型分子筛得到的改性Y型分子筛，能够兼具介孔、微孔两种孔径，得到微孔与介孔孔道均一、有序的贯通结构。一方面介孔能够与PDMS大分子链联接，提高基体层稳定性，另一方面微孔能够阻挡除质子外的其它大分子的通过，提高催化效率。另外，ZSM-5微孔分子筛为一种良好的双功能催化剂，具备较强的酸活性中心，可以提高与阴极催化层间的相容性。
未固化的基体层有一定的粘附性，能够负载更多的析氢催化剂，提高析氢效率。氧化钨纳米球为由氧化钨纳米片自组装得到的纳米球，利用水热方法，聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物作为表面活性剂可以对氧化钨纳米片的粒径、形貌进行调控，再通过控制反应时间、反应温度、反应物浓度，得到超薄的二维氧化钨纳米片，纳米片进一步通过自组装形成尺寸可控和形貌均一的三维结构氧化钨纳米球。因而所形成的比表面积要远大于普通氧化钨微球，可以更多地负载纳米氧化石墨烯，并且纳米球中的纳米片会形成间隙，可以提高纳米氧化石墨烯的负载稳定性。电沉积法制备得到的Pt催化剂负载结构均匀，能够实现对GO/WO3载体的完整包覆，得到Pt/GO/WO3复合催化剂。接着将Pt/GO/WO3复合催化剂喷涂于基体层上，再同时固化，是为了提高基体层和阴极催化层的层间结合稳定性。另外，阴极过渡层和阳极催化层的流延成膜可以保证成膜的均一性和平整性。
作为优选，步骤(1)中，所述ZSM-5微孔分子筛的粒径为2～4μm、硅铝比为6～40；所述硅源为硅溶胶；所述铝源为水合氧化铝；所述ZSM-5微孔分子筛、氢氧化钠、硅源、铝源、水氨丙基三甲氧基硅烷和烷基苯磺酸钠的摩尔比为1：2～5：1～2：6～40；400～800：0.01～0.05：0.01～0.05；所述搅拌时间为5～10h；所述水热晶化反应的温度为90～120℃，晶化7～12h；所述煅烧为在550～750℃下煅烧5～10h。
ZSM-5微孔分子筛具备较高的硅铝比，对质子的传导有利。
作为优选，步骤(2)中，所述Y型分子筛和二甲基硅氧烷的质量比为0.4～0.6：1。
改性Y型分子筛的含量过少会缺少质子通道而降低催化效率，而改性Y型分子筛的含量过大则不利于与催化层的层间结合，降低膜的结构稳定性。
作为优选，步骤(3)中，所述WCl3、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物和乙醇的质量比为1：0.4～0.6：20～40；所述水热反应为在90～120℃下反应1.5～3h；所述洗涤为用无水乙醇洗涤；所述干燥为在60～70℃下干燥3～5h。
作为优选，步骤(4)中，所述超声振动分散的频率为40～60KHz，时间为30～50min；所述干燥为在60～70℃下干燥6～8h。
作为优选，步骤(4)中，所述电沉积法包括如下步骤：将摩尔比为0.3～0.6：5～8的H2PtCl6溶液和抗坏血酸溶解于水中，得到电沉积液；以GO/WO3载体为工作电极，对电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极，于电沉积液中进行恒电流电沉积反应；所述电沉积反应的电流密度为200～350mA·cm-2，沉积时间为50～80min。
作为优选，步骤(5)中，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述固化为在90～120℃下固化20～45min。
固化需要在较高温度下的快速固化，可以在不影响质子交换膜电极的层间结构的前提下，避免因未固化的PDMS的流动性而导致的催化剂的团聚、粘结现象，以此提高膜的稳定性。
作为优选，步骤(6)中，所述析氧催化剂、分散溶剂和全氟磺酸溶液的质量比为3～5：20～50：0.5～0.8。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)改性Y型分子筛能够兼具介孔、微孔两种孔径，得到微孔与介孔孔道均一、有序的贯通结构，提高催化效率和电解效率；
(2)阴极催化层中的Pt/GO/WO3复合催化剂在有效降低膜电极中贵金属的使用量同时，能够提高贵金属催化剂的利用率，优化催化层的气液传输通道的均匀分布；
(3)质子交换膜电极间的层间相容性较好，可以良好改善整体的结构稳定性。
具体实施方式
以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
总实施例
一种电解水制氢质子交换膜电极，包括依次叠加的阳极催化层、基体层、阴极催化层和阴极过渡层。其中，阳极催化层为由析氧催化剂、异丙醇和全氟磺酸溶液混合得到的膜，析氧催化剂为铂、铱、钯、金、钌、铑、锇和钽的纳米氧化物中的一种。基体层包括PDMS和分散在PDMS中的改性Y型分子筛。阴极催化层包括载体和包覆在载体表面的Pt催化剂，载体则包括氧化钨纳米球和负载在氧化钨纳米球表面的纳米氧化石墨烯。阴极过渡层为全氟磺酸膜。
其制备方法包括如下步骤：
(1)将粒径为2～4μm、硅铝比为6～40的ZSM-5微孔分子筛、氢氧化钠于水中混合，接着加入硅溶胶、水合氧化铝、氨丙基三甲氧基硅烷和烷基苯磺酸钠后搅拌，ZSM-5微孔分子筛、氢氧化钠、硅溶胶、水合氧化铝、水氨丙基三甲氧基硅烷和烷基苯磺酸钠的摩尔比为1：2～5：1～2：6～40；400～800：0.01～0.05：0.01～0.05；再在90～120℃下水热晶化反应7～12h，之后在550～750℃下煅烧5～10h，得到改性Y型分子筛；
(2)将步骤(1)中的改性Y型分子筛分散在二甲基硅氧烷中，Y型分子筛和二甲基硅氧烷的质量比为0.4～0.6：1；将混合物搅拌均匀后涂覆于模板上，得到未固化的基体层；
(3)将质量比为1：0.4～0.6：20～40的WCl3、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、乙醇于水中混合搅拌，在90～120℃下水热反应1.5～3h后离心，接着用无水乙醇洗涤后，在60～70℃下干燥3～5h，得到氧化钨纳米片自组装形成的氧化钨纳米球；
(4)将步骤(3)中的氧化钨纳米球在纳米氧化石墨烯分散液中超声振动分散，具体为在40～60KHz频率下超声振荡30～50min；之后依次经沉淀、过滤后，在60～70℃下干燥6～8h，得到GO/WO3载体；
将摩尔比为0.3～0.6：5～8的H2PtCl6溶液和抗坏血酸溶解于水中，得到电沉积液；以GO/WO3载体为工作电极，对电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极，于电沉积液中进行恒电流电沉积反应，控制电流密度为200～350mA·cm-2，沉积时间为50～80min，得到Pt/GO/WO3复合催化剂；
(5)将步骤(4)中的Pt/GO/WO3复合催化剂分散到N,N-二甲基甲酰胺中，再喷涂到基体层上一起于90～120℃下固化20～45min，得到基体层和叠加于上层的阴极催化层；
(6)将步骤(5)中的阴极催化层一侧浸渍于全氟磺酸溶液中，流延成膜后，得到阴极过渡层；将步骤(5)中的基体层一侧浸渍于质量比为3～5：20～50：0.5～0.8的析氧催化剂、异丙醇和全氟磺酸溶液的混合溶液中，流延成膜后，得到阳极催化层；最终制得电解水制氢质子交换膜电极。
实施例1
一种电解水制氢质子交换膜电极，包括依次叠加的阳极催化层、基体层、阴极催化层和阴极过渡层。其中，阳极催化层为由析氧催化剂、异丙醇和全氟磺酸溶液混合得到的膜，析氧催化剂为纳米氧化铱。基体层包括PDMS和分散在PDMS中的改性Y型分子筛。阴极催化层包括载体和包覆在载体表面的Pt催化剂，载体则包括氧化钨纳米球和负载在氧化钨纳米球表面的纳米氧化石墨烯。阴极过渡层为全氟磺酸膜。
其制备方法包括如下步骤：
(1)将粒径为3μm、硅铝比为20的ZSM-5微孔分子筛、氢氧化钠于水中混合，接着加入硅溶胶、水合氧化铝、氨丙基三甲氧基硅烷和烷基苯磺酸钠后搅拌，ZSM-5微孔分子筛、氢氧化钠、硅溶胶、水合氧化铝、水氨丙基三甲氧基硅烷和烷基苯磺酸钠的摩尔比为1：3：1.5：35；450：0.03：0.03；再在110℃下水热晶化反应10h，之后在600℃下煅烧7h，得到改性Y型分子筛；
(2)将步骤(1)中的Y型分子筛分散在二甲基硅氧烷中，Y型分子筛和二甲基硅氧烷的质量比为0.5：1；将混合物搅拌均匀后涂覆于模板上，得到未固化的基体层；
(3)将质量比为1：0.5：30的WCl3、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、乙醇于水中混合搅拌，在105℃下水热反应2h后离心，接着用无水乙醇洗涤后，在65℃下干燥4h，得到氧化钨纳米片自组装形成的氧化钨纳米球；
(4)将步骤(3)中的氧化钨纳米球在纳米氧化石墨烯分散液中超声振动分散，具体为在50KHz频率下超声振荡40min；之后依次经沉淀、过滤后，在65℃下干燥7h，得到GO/WO3载体；将摩尔比为0.4：7的H2PtCl6溶液和抗坏血酸溶解于水中，得到电沉积液；以GO/WO3载体为工作电极，对电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极，于电沉积液中进行恒电流电沉积反应，控制电流密度为280mA·cm-2，沉积时间为60min，得到Pt/GO/WO3复合催化剂；
(5)将步骤(4)中的Pt/GO/WO3复合催化剂分散到N,N-二甲基甲酰胺中，再喷涂到步骤(2)中的基体层上一起于105℃下固化30min，得到基体层和叠加于上层的阴极催化层；
(6)将步骤(5)中的阴极催化层一侧浸渍于全氟磺酸溶液中，流延成膜后，得到阴极过渡层；将步骤(5)中的基体层一侧浸渍于质量比为4：37：0.6的纳米氧化铱、异丙醇和全氟磺酸溶液的混合溶液中，流延成膜后，得到阳极催化层；最终制得电解水制氢质子交换膜电极。
实施例2
与实施例1的区别在于：
一种电解水制氢质子交换膜电极的制备方法包括如下步骤：
(1)ZSM-5微孔分子筛的粒径为2μm、硅铝比为8，ZSM-5微孔分子筛、氢氧化钠、硅溶胶、水合氧化铝、水氨丙基三甲氧基硅烷和烷基苯磺酸钠的摩尔比为1：2：1：40；800：0.01：0.01；在120℃下水热晶化反应7h，之后在750℃下煅烧5h，得到改性Y型分子筛；
(2)改性Y型分子筛和二甲基硅氧烷的质量比为0.6：1；
(3)WCl3、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、乙醇的质量比为1：0.4：40；在120℃下水热反应1.5h，在60℃下干燥5h，得到氧化钨纳米片自组装形成的氧化钨纳米球；
(4)氧化钨纳米球在纳米氧化石墨烯分散液中60KHz频率下超声振荡30min；在70℃下干燥6h，得到GO/WO3载体；H2PtCl6溶液和抗坏血酸的摩尔比为0.6：8；电沉积反应控制电流密度为350mA·cm-2，沉积时间为50min，得到Pt/GO/WO3复合催化剂；
(5)Pt/GO/WO3复合催化剂在N,N-二甲基甲酰胺中的分散液和基体层一起于120℃下固化20min，得到基体层和叠加于上层的阴极催化层；
(6)纳米氧化铱、异丙醇和全氟磺酸溶液的质量比为5：50：0.5。
实施例3
与实施例1的区别在于：
一种电解水制氢质子交换膜电极的制备方法包括如下步骤：
(1)ZSM-5微孔分子筛的粒径为4μm、硅铝比为40，ZSM-5微孔分子筛、氢氧化钠、硅溶胶、水合氧化铝、水氨丙基三甲氧基硅烷和烷基苯磺酸钠的摩尔比为1：5：2：9；400：0.05：0.05；在90℃下水热晶化反应12h，之后在550℃下煅烧10h，得到改性Y型分子筛；
(2)改性Y型分子筛和二甲基硅氧烷的质量比为0.4：1；
(3)WCl3、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、乙醇的质量比为1：0.6：20；在90℃下水热反应3h，在70℃下干燥3h，得到氧化钨纳米片自组装形成的氧化钨纳米球；
(4)氧化钨纳米球在纳米氧化石墨烯分散液中40KHz频率下超声振荡50min；在60℃下干燥8h，得到GO/WO3载体；H2PtCl6溶液和抗坏血酸的摩尔比为0.3：5；电沉积反应控制电流密度为200mA·cm-2，沉积时间为80min，得到Pt/GO/WO3复合催化剂；
(5)Pt/GO/WO3复合催化剂在N,N-二甲基甲酰胺中的分散液和基体层一起于90℃下固化45min，得到基体层和叠加于上层的阴极催化层；
(6)纳米氧化铱、异丙醇和全氟磺酸溶液的质量比为3：20：0.8。
对比例1
与实施例1的区别在于：阴极催化层为纯Pt催化剂，其与实施例1的Pt/GO/WO3复合催化剂中Pt的含量相同。
对比例2
与实施例1的区别在于：阴极催化层中的氧化钨纳米球载体上不负载纳米氧化石墨烯。
对比例3
与实施例1的区别在于：阴极催化层中的载体由氧化钨纳米片代替氧化钨纳米球；
其制备方法为：按照WCl3中钨与柠檬酸中羧基的摩尔比为1～3称取WCl3和柠檬酸，球磨4小时后，在70℃下干燥5小时，再球磨2小时；将所得物依次经洗涤、过滤和干燥后，得到氧化钨纳米片。
对比例4
与实施例1的区别在于：步骤(2)中，得到的未固化的基体层在105℃下固化30min。
对比例5
与实施例1的区别在于：基体层中，使用商用Y型催化剂代替改性Y型催化剂。
性能测试
将质子交换膜电极组装成单电解池，水电解温度为80℃，水流量为10mL·min-1。电流密度1为在1.8V电压下电解产生的电流密度，电流密度2为在1.8V电压下电解4小时后的电流密度。
表1不同电解水制氢质子交换膜电极的电流密度
电流密度1/mA·cm<sup>-2</sup> 电流密度2/mA·cm<sup>-2</sup>
实施例1 2134 1794
实施例2 2098 1723
实施例3 2101 1740
对比例1 1409 1058
对比例2 1675 1061
对比例3 1518 989
对比例4 1702 1007
对比例5 1746 1102
具体结果如表1所示，结合实施例1-3和对比例1-5，可以表明本发明中的质子交换膜电极的电解水性能最好，经过长时间的电解后的稳定性也最好。这是因为阴极催化层中的氧化钨纳米球载体的体积小、比表面积大，能够提高贵金属催化剂的利用率，优化催化层的气液传输通道的均匀分布。同时，质子交换膜电极间的层间相容性较好，可以良好改善整体的结构稳定性。结合实施例1-3和对比例1，表明氧化钨载体的加入在降低贵金属含量的同时，能够一定程度地提高电解性能。结合实施例1-3和对比例2，氧化石墨烯有较高的比表面积且表面含有大量的含氧基团，可以提高界面相容性和Pt催化剂的负载率，进而提高电解性能和稳定性。结合实施例1-3和对比例3，氧化钨纳米片相对于氧化钨纳米球的比表面积减小，且不能较牢固得负载氧化石墨烯，结构稳定性变差，经过长时间的电解后的电解性能有明显降低。结合实施例1-3和对比例4，固化后的基体层对阴极催化层没有粘附性，也会很大程度上降低质子交换膜电极的稳定性。结合实施例1-3和对比例5，Y型分子筛主要为介孔孔径，不易阻挡除质子外的其它大分子的通过，经过长时间电解后更易使其空穴受到一定的阻塞，从而降低电解效率和催化效率。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种电解水制氢质子交换膜电极的制备方法，其特征在于，所述电解水制氢质子交换膜电极包括依次叠加的阳极催化层、基体层、阴极催化层和阴极过渡层；
所述阳极催化层为由析氧催化剂、分散溶剂和全氟磺酸溶液混合得到的膜；
所述基体层包括PDMS和分散在PDMS中的改性Y型分子筛；
所述阴极催化层包括载体和包覆在载体表面的Pt催化剂；所述载体包括氧化钨纳米球和负载在氧化钨纳米球表面的纳米氧化石墨烯；
所述阴极过渡层为全氟磺酸膜；
所述电解水制氢质子交换膜电极的制备方法包括如下步骤：
（1）将ZSM-5微孔分子筛、氢氧化钠于水中混合，接着加入硅源、铝源、氨丙基三甲氧基硅烷和烷基苯磺酸钠后搅拌，再进行水热晶化反应，之后煅烧，得到改性Y型分子筛；
（2）将步骤（1）中的改性Y型分子筛分散在二甲基硅氧烷中，搅拌后涂覆于模板上，得到未固化的基体层；
（3）将WCl3、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、乙醇于水中混合搅拌，水热反应后离心，经洗涤、干燥后，得到由氧化钨纳米片自组装形成的氧化钨纳米球；
（4）将步骤（3）中的氧化钨纳米球在纳米氧化石墨烯分散液中超声振动分散，依次经沉淀、过滤、干燥后，记为GO/WO3载体；于GO/WO3载体表面通过电沉积法负载Pt催化剂，得到Pt/GO/WO3复合催化剂；
（5）将步骤（4）中的Pt/GO/WO3复合催化剂分散到有机溶剂中，再喷涂到步骤（2）中的基体层上一起固化，得到基体层和叠加于上层的阴极催化层；
（6）将步骤（5）中的阴极催化层一侧浸渍于全氟磺酸溶液中，流延成膜后，得到阴极过渡层；将步骤（5）中的基体层一侧浸渍于析氧催化剂、分散溶剂和全氟磺酸溶液的混合溶液中，流延成膜后，得到阳极催化层。
2.如权利要求1所述一种电解水制氢质子交换膜电极的制备方法，其特征在于，所述析氧催化剂为铂、铱、钯、金、钌、铑、锇和钽的纳米氧化物中的一种；所述分散溶剂为异丙醇。
3.如权利要求1所述一种电解水制氢质子交换膜电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，
所述ZSM-5微孔分子筛的粒径为2~4μm、硅铝比为6~40；
所述硅源为硅溶胶；所述铝源为水合氧化铝；
所述ZSM-5微孔分子筛、氢氧化钠、硅源、铝源、水氨丙基三甲氧基硅烷和烷基苯磺酸钠的摩尔比为1：2~5：1~2：6~40；400~800：0.01~0.05：0.01~0.05；
所述搅拌时间为5~10h；
所述水热晶化反应的温度为90~120℃，晶化7~12h；
所述煅烧为在550~750℃下煅烧5~10h。
4.如权利要求1所述一种电解水制氢质子交换膜电极的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述改性Y型分子筛和二甲基硅氧烷的质量比为0.4~0.6：1。
5.如权利要求1所述一种电解水制氢质子交换膜电极的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述WCl3、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物和乙醇的质量比为1：0.4~0.6：20~40；所述水热反应为在90~120℃下反应1.5~3h；所述洗涤为用无水乙醇洗涤；所述干燥为在60~70℃下干燥3~5h。
6.如权利要求1所述一种电解水制氢质子交换膜电极的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述超声振动分散的频率为40~60KHz，时间为30~50min；所述干燥为在60~70℃下干燥6~8h。
7.如权利要求1或6所述一种电解水制氢质子交换膜电极的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述电沉积法包括如下步骤：
将摩尔比为0.3~0.6：5~8的H2PtCl6溶液和抗坏血酸溶解于水中，得到电沉积液；以GO/WO3载体为工作电极，对电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极，于电沉积液中进行恒电流电沉积反应；所述电沉积反应的电流密度为200~350mA·cm-2，沉积时间为50~80min。
8.如权利要求1所述一种电解水制氢质子交换膜电极的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述固化为在90~120℃下固化20~45min。
9.如权利要求1所述一种电解水制氢质子交换膜电极的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，所述析氧催化剂、分散溶剂和全氟磺酸溶液的质量比为3~5：20~50：0.5~0.8。
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