CN109273732A - 一种具有质子传输功能的钴包覆碳载铂催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种具有质子传输功能的钴包覆碳载铂催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有质子传输功能的钴包覆碳载铂催化剂Pt/(C@Co)及其制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)采用氮源或硫源离子液体浸润石墨烯，得到杂原子掺杂碳黑；(2)采用化学镀方法，在杂原子掺杂碳黑表面上制备一层Co包覆层C@Co的核壳结构；(3)将所得C@Co核壳结构与磺酰单体、四氟乙烯、助剂、引发剂、有机溶剂进行聚合，在C@Co的球体上缠绕适量全氟SO2F高分子；(4)将所得产物水解，使SO2F基团转化为SO3 ‑Na+/K+离子交换基团；(5)将所得产物与铂前驱体溶液、水、乙二醇混合，超声处理；(6)将所得混合液置于微波反应器中，加热反应；(7)反应结束后使所得胶体体系破乳，过滤；(8)后处理。

Description

一种具有质子传输功能的钴包覆碳载铂催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源及燃料电池技术领域，特别涉及一种具有质子传输功能的钴包覆碳载铂催化剂及其制备方法。
背景技术
能源是为人类的生产和生活提供各种能力和动力的物质资源，是国民经济的重要物质基础，随着经济的发展，能源危机日益严重，能源问题已成为当今世界面临的重大难题，新能源材料及其利用方式的重要性日益凸显。燃料电池是一种高效清洁的电化学发电装置，质子交换膜燃料电池以能量转换效率高、无污染、系统结构简单、能量密度高和燃料携带补充方便等优点，有着广阔的应用前景。
铂碳催化剂作为质子交换膜燃料电池的重要组成部分，其活性和寿命直接影响燃料电池的性能、使用寿命及成本。
不同的制备方式对于催化剂尺寸、形貌、分散方式产生了很大的影响，继而影响到催化剂的活性和稳定性。就Pt/C催化剂稳定性而言，Pt纳米粒子在电池运行条件下的溶解、团聚、电化学烧结等被视为影响催化剂稳定性的主要因素。而Pt/C催化剂不稳定的实质是Pt与碳载体之间的弱相互作用。近年来，研究表明在碳材料中进行微量元素(N、B等)掺杂或修饰，改变了碳载体的物理、化学性能，改善了Pt与碳载体的相互作用，从而使其具有优异的稳定性，如专利CN201110315012X、专利CN2013105868266和专利2011102515070等均提到了使用杂原子掺杂能够增加催化剂的寿命。杂原子掺杂碳材料一般通过水热、化学气相沉积、热等离子体、低温等离子体以及高温热解等方式来制备。将碳材料与掺杂原子前驱体的混合物，通过高温裂解处理来得到杂原子掺杂碳材料的技术手段具备易操作、成本低等优点，可以通过选择合适的前驱体制备得到大部分的杂原子掺杂碳材料。最新研究结果证明，催化剂ORR(氧还原反应)活性主要由吡啶型氮引起，除氮原子外，硫、磷、碘等原子掺杂碳材料也可以提高其ORR性能。除此之外，两种或多种原子掺杂碳材料也通过类似方法进行研究，并且均表现出优良的ORR性能。目前热解法制备杂原子掺杂碳材料的另一个研究点是提高性能的同时，找到绿色无毒并易于控制材料表面形貌的前驱体。另外，目前对碳载体的微量元素掺杂或修饰并没有改变Pt/C催化剂的质子传导功能，仅从Pt颗粒的尺寸、形貌、分散以及与载体C的结合力等原材料角度来改善燃料电池的性能、成本和耐久性问题还远远不够。因为由Pt/C催化剂制备的燃料电池膜电极还必须兼顾电化学反应三相界面以及电子、质子、气体和水的传质微通道等多因素影响才能获得最佳发电性能。因此，Pt/C催化剂不仅要考虑Pt颗粒的尺寸、形貌、分散以及与载体C的结合力，而且更要考虑到电化学反应过程中的多相传质能力。当前商业化的和文献报道的Pt/C催化剂均没有质子传导功能，在制备燃料电池膜电极器件过程中，需要加入质子交换溶液(如Nafion D520)配制催化剂浆料，然后采用热压法、喷涂法等方法制备在质子交换膜表面上，形成几微米厚的催化层，质子交换溶液的加入赋予了催化层质子传导能力，形成电池内部的质子运输回路，与外电路的电子运输回路闭合，从而实现发电功能。然而，Pt/C催化剂与质子交换溶液(如Nafion D520)制备的催化层中，离子相(如Nafion聚合物)呈无序纳米薄膜态，离子交换树脂大多部分覆盖、也可能全覆盖于Pt表面或无覆盖，强烈地影响催化层中三相反应界面(同时具备电子、质子和气体运输通道)和催化剂的利用率，实际上Pt催化剂的实际利用率不到40％。因此，如何在增强Pt/C催化剂的Pt与C载体结合力的同时，赋予C载体质子传导功能，是提高Pt利用率的关键。同时具有电子传导能力和质子传导能力的Pt/C催化剂在制备燃料电池催化层过程中可摆脱添加质子交换溶液的局限，实现Pt催化剂近100％的利用，从而实现在提升性能和耐久性的同时，大幅度地降低燃料电池的成本，有利于促进燃料电池的产业化。
发明内容
针对现有Pt/C催化剂技术不足，本发明提供了一种燃料电池用具有质子传输功能的钴包覆碳载铂催化剂Pt/(C@Co)及其制备方法。本发明采用热解离子液体对碳载体进行原子杂化，然后再采用化学镀的方法对杂化碳颗粒进行钴壳包覆层的制备，得到强耐久性的C@Co核壳结构，再与Pt前驱体溶液进行微波还原合成Pt/(C@Co)新型催化剂，最后采用全氟磺酸高分子赋予燃料电池催化剂质子传导功能。
一种燃料电池用具有质子传输功能的钴包覆碳载铂催化剂Pt/(C@Co)的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用氮源或硫源离子液体浸润石墨烯，干燥后，在惰性气氛围中热解，研磨后得到杂原子掺杂碳黑；
(2)采用化学镀方法，以分析纯CoSO4.7H2O、CoCl2.6H2O作为钴源，水合联氨为还原剂，在上述掺杂碳黑表面上制备一层Co包覆层C@Co的核壳结构；
(3)将上述C@Co的核壳结构与磺酰单体、四氟乙烯、助剂、引发剂、有机溶剂混合均匀，进行自由基溶液聚合，在C@Co的球体上缠绕适量全氟SO2F高分子；
(4)将上述缠绕有适量全氟SO2F高分子的C@Co的核壳结构浸入到氢氧化钠(或氢氧化钾)水溶液中水解，将高分子上的SO2F基团转化为SO3 -Na+(或K+)离子交换基团，得到在C@Co的球体上缠绕适量离子交换基团的高分子的C@Co颗粒；
(5)将缠绕适量离子交换高分子的C@Co颗粒、铂前驱体溶液、水、乙二醇按照一定比例混合，超声10～20min，加入碱液调节pH在10～13，继续超声15～25min，使混合均匀；
(6)将上述超声后的混合液置于微波反应器中，搅拌反应液，先通入N2排除反应液中的空气，然后在持续搅拌的条件下利用微波辐射使反应液升温加热；控制微波的功率为700～900W，微波反应温度控制在115～130℃，反应时间为45s～5min；
(7)反应结束后加入酸调节pH至1～3，使胶体体系破乳，并使缠绕在碳载体上的高分子端基SO3 -Na+(或K+)转化为SO3 -H+(质子运输功能)，过滤，洗涤至中性；
(8)将滤饼干燥，研磨，得到具有质子运输功能的Pt/(C@Co)新型催化剂。
步骤(1)中，碳黑载体与氮源的质量比为1:(0.2～2)；其中，所述碳黑为XC-72、EC-300或EC-600；所述氮源为吡啶、三聚氰胺、苯胺中的一种或几种。
步骤(1)中，所述惰性气氛为N2或Ar气氛等。
步骤(2)中，所述分别对掺杂碳的分散条件、反应活化剂的选择、溶液的pH值以及反应温度等进行了试验。通过观察母液色及比色分析法确定Co包覆层的Co含量。加入PdCl4作为活化剂，增加包裹率。包覆过程中以碱为分散剂，pH控制在12～13为宜。碱与联氨比大于4:1，反应温度控制在80℃以上，Co包覆层的厚度控制在1～10nm之间。
步骤(3)中，所述磺酰单体指端基为一SO2F基团的全氟乙烯基醚，如全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟(PSVE)，助剂为水，引发剂采用全氟羧酸过氧化物和双偶氮类化合物等自由游离基型。根据所用引发剂的不同，可以在温度5℃～100℃间进行聚合，形成高分子共聚物的数量随反应时间线性地增加，并在整个聚合时间内共聚物的组成不变。高分子共聚物的组成主要取决于反应器中四氟乙烯的分压，通过精确地调节该分压，可以很好重复地得到不同全氟SO2F高分子。高分子共聚物分子量一般为8×103～1×106，足够高分子量的共聚物是必要的，从而保证聚合物有较好的强度和电化学性能。
步骤(5)中，所述铂前驱体溶液为氯铂酸的乙二醇溶液。
步骤(5)中，氮掺杂的碳粉与铂前驱体的质量比为1:(1.5～4)。另外再加入乙二醇，目的在于调整铂前驱体在反应溶液中的浓度，调整铂前驱体在乙二醇中的浓度，范围0.012-0.02mol/L；加入水的目的在于调整反应液的共沸点，保证反应的彻底性和均匀性，水和乙二醇的体积比为1：6～10。
步骤(5)中，所述碱液为碱性物质的乙二醇溶液；所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾或尿素。
步骤(6)中，采用间歇微波加热方式，微波加热10～30s，间歇5～15s。微波法是利用微波与物质分子相互作用，产生分子极化、取向、碰撞、吸收微波能而产生热效应。在制备催化剂的过程中，微波法能够快速加热还原得到均匀分散的纳米粒子，从而达到制备良好分散性的Pt/C催化剂的目的。间歇性微波加热能够避免金属铂纳米粒子因长时间处在高温环境中而长大，从而避免了金属铂纳米粒子颗粒尺寸偏大。
步骤(7)中，所述酸为HCl、H2SO4、HNO3中的一种或者几种。
步骤(8)中，所述干燥为在真空干燥箱中60-100℃下干燥8～12h。
基于本发明制备方法得到的一种燃料电池用具有质子传输功能的氮掺杂碳载铂基催化剂。
催化剂中铂负载量为40～60wt％，全氟磺酸质子交换高分子与Pt/C总质量的比为1/8～1/4，其中铂颗粒的尺寸为2～4nm，催化剂的比表面积为400～500m2/g。催化剂的电化学还原面积(ECA)为63～92m2/g。
与传统Pt/C技术相比，本发明具有质子运输功能的Pt/(C@Co)新型催化剂，将Pt/C催化剂的电化学反应(短寿命、低活性)、电子传输功能扩展为Pt/(C@Co)的电化学反应(长寿命、高活性)电子传输功能，增加了质子传输功能。本发明的有益效果为：
1.大幅度提升Pt催化剂的发电性能和稳定性。采用原子掺杂碳黑为核的C@Co结构作为Pt颗粒的载体，C@Co结构可以对Pt活性位周围电子云密度和价态调节，优化催化剂的电催化活性，从而表现出优异的发电性能。同时，坚固的C@Co结构可有效避免高电位对C载体的氧化腐蚀，C@Co结构与Pt纳米颗粒的协同作用，并可有效地抑制Pt颗粒催化剂的溶解、团聚、电化学烧结失效过程的发生，从而实现了长寿命功效。
2.大幅度提高Pt催化剂利用率，可达100％。因赋予催化剂基元Pt颗粒之间的质子传导功能，使燃料电池催化剂反应所需的电子、质子通道同时具备，从纳米材料的微观尺度上解决了Pt催化剂在电化学反应中必备的质子传输通道，而不是在制备膜电极器件过程中加入无序质子导体，这是提高催化剂利用率的关键，从而能大幅度地降低成本。
3.本发明制备的催化剂具有质子传输功能，在制备燃料电池膜电极过程中，无需加入质子溶液，不引入其他杂质，流程简单，适用于批量生产。
4.本发明采用微波合成法在C@Co核壳结构上制备纳米Pt颗粒，合成过程中无污染排放，生产成本低。
附图说明
图1为本发明具有质子传输功能的钴包覆碳载铂催化剂Pt/(C@Co)结构示意图。
图2为本发明实施例1制备的一种燃料电池用具有质子传输功能的钴包覆碳载铂催化剂Pt/(C@Co)的TEM图谱。
图3为商业60％-Pt/C催化剂的加速耐久性测试结果图。
图4为本发明实施例1制备的一种燃料电池用具有质子传输功能的钴包覆碳载铂催化剂Pt/(C@Co)的加速耐久性测试结果图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
实施例1
1.将1gEC-300碳黑载体溶于10ml浓度为0.03g/mL的三聚氰胺的水溶液，浸渍10h后置于真空干燥箱80℃干燥15h，置于N2气氛下500℃热处理2h，研磨备用。
2.采用化学镀方法，以分析纯CoSO4.7H2O、CoCl2.6H2O作为钴源，水合联氨为还原剂，加入PdCl4作为活化剂，增加包裹率。包覆过程中以KOH为分散剂，pH控制在12.5为宜。碱与联氨比6:1，反应温度控制在89℃，在上述掺杂碳黑表面上制备一层Co包覆层C@Co的核壳结构。
3.取0.18g处理后的C@Co的核壳结构颗粒放置于高压釜中，加入全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟(PSVE)单体的水溶液，加入全氟羧酸过氧化物作为引发剂，通入四氟乙烯气体进行自由基溶液聚合，在氮掺杂碳粉的球体上缠绕适量全氟SO2F高分子。
4.将上述缠绕有适量全氟SO2F高分子的C@Co的核壳结构清洗干燥后浸入到氢氧化钠水溶液中水解，将高分子上的SO2F基团转化为SO3 -Na+离子交换基团，得到在C@Co的核壳结构的球体上缠绕适量离子交换高分子。
5.取上述缠绕适量离子交换高分子的C@Co的核壳结构，加入48ml浓度为0.01g/mL的氯铂酸的乙二醇溶液，加入10ml乙二醇，5ml去离子水，超声15min。
6.加入10～12ml氢氧化钠的乙二醇溶液至反应溶液的溶液pH为11，继续超声20min。
7.将混合液置于微波炉中，搅拌混合液并通入N2保持20min以排除液体中的空气。
8.微波的功率设置为800W，反应采用间歇微波，微波模式为微波工作10s，间歇10s，控制间歇微波循环次数为7次，液体的最高温度为122℃。
9.反应结束后加入质量分数为36％的浓盐酸，调节pH＝1，过滤洗涤至滤液呈中性，用硝酸银溶液检测滤液中不含Cl－、Na+。
10.将滤饼置于真空干燥箱中80℃干燥10h，研磨，得到具有质子传输功能的钴包覆原子掺杂碳黑负载Pt催化剂，铂质量分数为50％Pt/(C@Co)。
图3为商业60％-Pt/C催化剂的加速耐久性测试结果，分别为进行0、1k、5k、10k、30k圈循环伏安扫描后的极化曲线。
加速测试条件：方波电压循环(0.6V/3s，0.95V/3s之间来回切换，两个电压共扫描6s为一圈，每到1k，5k，10k，30k圈扫描结束后，进行极化性能测试)，阴极/阳极：N2200sccm，H2 200sccm，露点温度55℃/55℃，电池温度70℃。
极化测试条件：H2/Air计量比：1.5/2.5，露点温度55℃/55℃，电池温度70℃。
可以看出，在膜电极的加速寿命实验中，商用催化剂经30k圈的方波电压循环后，在1A/cm2电流密度条件下，工作电压从0.613V降至0.466V，降幅达24.0％。
图4为本发明实施例1制备的一种燃料电池用具有质子传输功能的钴包覆碳载铂催化剂Pt/(C@Co)的加速耐久性测试结果，分别为进行0、1k、5k、10k、30k圈循环伏安扫描后的极化曲线。
加速测试条件：方波电压循环(0.6V/3s，0.95V/3s之间来回切换，两个电压共扫描6s为一圈，每到1k，5k，10k，30k圈扫描结束后，进行极化性能测试)，阴极/阳极：N2200sccm，H2 200sccm，露点温度55℃/55℃，电池温度70℃。
极化测试条件：H2/Air计量比：1.5/2.5，露点温度55℃/55℃，电池温度70℃。
可以看出，在膜电极的加速寿命实验中，自制催化剂经30k圈的方波电压循环后，在1A/cm2电流密度条件下，工作电压从0.633V降至0.586V，降幅为7.4％，远低于商用Pt/C催化剂。经过钴包覆原子掺杂碳黑负载Pt催化剂，其寿命能够得到大幅提升。
实施例2
1.将1g XC-72碳黑载体溶于15ml浓度为0.03g/mL的三聚氰胺的水溶液，浸渍10h后置于真空干燥箱80℃干燥15h，置于N2气氛下500℃热处理2h，研磨备用。
2.采用化学镀方法，以分析纯CoSO4.7H2O、CoCl2.6H2O作为钴源，水合联氨为还原剂，加入PdCl4作为活化剂，增加包裹率。包覆过程中以KOH为分散剂，pH控制在12。碱与联氨比5:1，反应温度控制在90℃，在上述掺杂碳黑表面上制备一层Co包覆层C@Co的核壳结构。
3.取0.12g处理后的C@Co的核壳结构放置于高压釜中，加入全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟单体的水溶液，加入双偶氮类化合物作为引发剂，通入四氟乙烯气体进行自由基溶液聚合，在C@Co的核壳结构的球体上缠绕适量全氟SO2F高分子。
4.将上述缠绕有适量全氟SO2F高分子的C@Co的核壳结构清洗干燥后浸入到氢氧化钾水溶液中水解，将高分子上的SO2F基团转化为SO3 -K+离子交换基团，得到在C@Co的核壳结构的球体上缠绕适量离子交换高分子。
5.取上述缠绕适量离子交换高分子的碳粉，加入48ml浓度为0.01g/mL的氯铂酸的乙二醇溶液，加入20ml乙二醇，10ml去离子水，超声10～15min。
6.加入12ml氢氧化钾的乙二醇溶液至反应溶液的pH为12，继续超声25min。
7.将混合液置于微波炉中，搅拌混合液并通入N2保持20min以排除液体中的空气。
8.微波的功率设置为900W，反应采用间歇微波，微波模式为微波工作10s，间歇10s，控制间歇微波循环次数为7次，液体到达的最高温度为125℃。
9.反应结束后加入质量分数为38％的浓硫酸，调节pH＝2，过滤洗涤至滤液呈中性，用硝酸钡溶液检测滤液中不含SO4 2－、K+。
10.将滤饼置于真空干燥箱中80℃干燥10h，研磨，得到具有质子传输功能的钴包覆原子掺杂碳黑负载Pt催化剂，铂质量分数为60％Pt/(C@Co)。。
实施例3
1.将1g EC-300碳黑载体溶于20mL浓度为0.05g/mL的吡啶的水溶液，浸渍10h后置于真空干燥箱80℃干燥15h，置于N2气氛下500℃热处理2h，研磨备用。
2.采用化学镀方法，以分析纯CoSO4.7H2O、CoCl2.6H2O作为钴源，水合联氨为还原剂，加入PdCl4作为活化剂，增加包裹率。包覆过程中以KOH为分散剂，pH控制12.5为宜。碱与联氨比6:1，反应温度控制在85℃以上，在上述掺杂碳黑表面上制备一层Co包覆层C@Co的核壳结构。
3.取0.12g处理后的Co包覆层C@Co的核壳结构放置于高压釜中，加入全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟(PSVE)单体的水溶液，加入全氟羧酸过氧化物作为引发剂，通入四氟乙烯气体进行自由基溶液聚合，在Co包覆层C@Co的核壳结构的球体上缠绕适量全氟SO2F高分子。
4.将上述缠绕有适量全氟SO2F高分子的氮Co包覆层C@Co的核壳结构清洗干燥后浸入到氢氧化钠水溶液中水解，将高分子上的SO2F基团转化为SO3 -Na+离子交换基团，得到在Co包覆层C@Co的核壳结构的球体上缠绕适量离子交换高分子。
5.取上述缠绕适量离子交换高分子的Co包覆层C@Co的核壳结构，加入48ml浓度为0.01g/mL的氯铂酸的乙二醇溶液，加入5ml乙二醇，1ml去离子水，超声10～15min。
6.加入10～12ml氢氧化钠的乙二醇溶液至反应溶液的pH为10，继续超声15min。
7.将混合液置于微波炉中，搅拌混合液并通入N2保持20min以排除液体中的空气。
8.微波的功率设置为800W，反应采用间歇微波，微波模式为微波工作15s，间歇5s，控制间歇微波循环次数为5次，液体到达的最高温度为118℃。
9.反应结束后加入质量分数为36％的浓盐酸，调节pH＝1.5，过滤洗涤至滤液呈中性，用硝酸银溶液检测滤液中不含Cl－、Na+。
10.将滤饼置于真空干燥箱中80℃干燥12h，研磨，得到具有质子传输功能的钴包覆原子掺杂碳黑负载Pt催化剂，铂质量分数为60％Pt/(C@Co)。。
实施例4
1.将1g EC-600碳黑载体溶于20ml浓度为0.05g/mL的吡啶的水溶液，浸渍10h后置于真空干燥箱80℃干燥15h，置于N2气氛下500℃热处理2h，研磨备用。
2.采用化学镀方法，以分析纯CoSO4.7H2O、CoCl2.6H2O作为钴源，水合联氨为还原剂，加入PdCl4作为活化剂，增加包裹率。包覆过程中以KOH为分散剂，pH控制在12。碱与联氨比4.5:1，反应温度控制在100℃，在上述掺杂碳黑表面上制备一层Co包覆层C@Co的核壳结构。
3.取0.12g处理后的Co包覆层C@Co放置于高压釜中，加入全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟单体的水溶液，加入双偶氮类化合物作为引发剂，通入四氟乙烯气体进行自由基溶液聚合，在Co包覆层C@Co的球体上缠绕适量全氟SO2F高分子。
4.将上述缠绕有适量全氟SO2F高分子的Co包覆层C@Co清洗干燥后浸入到氢氧化钾水溶液中水解，将高分子上的SO2F基团转化为SO3 -K+离子交换基团，得到在Co包覆层C@Co的球体上缠绕适量离子交换高分子。
5.取上述缠绕适量离子交换高分子的Co包覆层C@Co，加入21ml浓度为0.01g/mL的氯铂酸的乙二醇溶液，加入2ml乙二醇，15ml去离子水，超声10～15min。
6.加入10～12ml氢氧化钾的乙二醇溶液至反应溶液的pH为11，继续超声15min。
7.将混合液置于微波炉中，搅拌混合液并通入Ar保持20min以排除液体中的空气。
8.微波的功率设置为800W，反应采用间歇微波，微波模式为微波工作10s，间歇5s，控制间歇微波循环次数为7次，液体到达的最高温度为130℃，。
9.反应结束后加入质量分数为38％的浓硫酸，调节pH＝1，过滤洗涤至滤液呈中性，用硝酸钡溶液检测滤液中不含SO4 2－、K+。
10.将滤饼置于真空干燥箱中80℃干燥9h，研磨，得到具有质子传输功能的钴包覆原子掺杂碳黑负载Pt催化剂，铂质量分数为40％Pt/(C@Co)。。
实施例5
1.将1g EC-300碳黑载体溶于15ml浓度为0.05g/mL的聚苯胺的水溶液，浸渍10h后置于真空干燥箱80℃干燥15h，置于N2气氛下500℃热处理2h，研磨备用。
2.采用化学镀方法，以分析纯CoSO4.7H2O、CoCl2.6H2O作为钴源，水合联氨为还原剂，加入PdCl4作为活化剂，增加包裹率。包覆过程中以KOH为分散剂，pH控制在13。碱与联氨比5:1，反应温度控制在90℃，在上述掺杂碳黑表面上制备一层Co包覆层C@Co的核壳结构。
3.取0.12g处理后的Co包覆层C@Co放置于高压釜中，加入全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟(PSVE)单体的水溶液，加入全氟羧酸过氧化物作为引发剂，通入四氟乙烯气体进行自由基溶液聚合，在Co包覆层C@Co的球体上缠绕适量全氟SO2F高分子。
4.将上述缠绕有适量全氟SO2F高分子的Co包覆层C@Co清洗干燥后浸入到氢氧化钠水溶液中水解，将高分子上的SO2F基团转化为SO3 -Na+离子交换基团，得到在Co包覆层C@Co的球体上缠绕适量离子交换高分子。
5.取上述缠绕适量离子交换高分子的Co包覆层C@Co，加入32ml浓度为0.01g/mL的氯铂酸的乙二醇溶液，加入20ml乙二醇，5ml去离子水，超声10～15min。
6.加入13ml氢氧化钾的乙二醇溶液至反应溶液的pH为12，继续超声15min。
7.将混合液置于微波炉中，搅拌混合液并通入N2保持20min以排除液体中的空气。
8.微波的功率设置为900W，反应采用间歇微波，微波模式为微波工作20s，间歇10s，控制间歇微波循环次数为6次，液体到达的最高温度为128℃。
9.反应结束后加入质量分数为36％的浓盐酸，调节pH＝2，过滤洗涤至滤液呈中性，用硝酸钡溶液检测滤液中不含Cl－、Na+。
10.将滤饼置于真空干燥箱中80℃干燥11h，研磨，得到具有质子传输功能的钴包覆原子掺杂碳黑负载Pt催化剂，铂质量分数为50％Pt/(C@Co)。。
实施例6
1.将1g EC-300碳黑载体溶于15ml浓度为0.05g/mL的聚苯胺的水溶液，浸渍10h后置于真空干燥箱80℃干燥15h，置于N2气氛下500℃热处理2h，研磨备用。
2.采用化学镀方法，以分析纯CoSO4.7H2O、CoCl2.6H2O作为钴源，水合联氨为还原剂，加入PdCl4作为活化剂，增加包裹率。包覆过程中以KOH为分散剂，pH控制在12～13为宜。碱与联氨比大于4:1，反应温度控制在80℃以上，在上述掺杂碳黑表面上制备一层Co包覆层C@Co的核壳结构。
3.取0.12g处理后的Co包覆层C@Co放置于高压釜中，加入全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟单体的水溶液，加入双偶氮类化合物作为引发剂，通入四氟乙烯气体进行自由基溶液聚合，在Co包覆层C@Co的球体上缠绕适量全氟SO2F高分子。
4.将上述缠绕有适量全氟SO2F高分子的Co包覆层C@Co清洗干燥后浸入到氢氧化钾水溶液中水解，将高分子上的SO2F基团转化为SO3 -K+离子交换基团，得到在Co包覆层C@Co的球体上缠绕适量离子交换高分子。
5.取上述缠绕适量离子交换高分子的Co包覆层C@Co，加入48ml浓度为0.01g/mL的氯铂酸的乙二醇溶液，加入15ml乙二醇，25ml去离子水，超声15min。
6.加入12ml氢氧化钾的乙二醇溶液至反应溶液的pH为11，继续超声25min。
7.将混合液置于微波炉中，搅拌混合液并通入Ar保持20min以排除液体中的空气。
8.微波的功率设置为900W，反应采用间歇微波，微波模式为微波工作15s，间歇5s，控制间歇微波循环次数为6次，液体到达的最高温度为125℃。
9.反应结束后加入质量分数为38％的浓硫酸，调节pH＝2，过滤洗涤至滤液呈中性，用硝酸钡溶液检测滤液中不含SO4 2－、K+。
10.将滤饼置于真空干燥箱中于80℃下干燥10h，研磨，得到具有质子传输功能的钴包覆原子掺杂碳黑负载Pt催化剂，铂质量分数为60％Pt/(C@Co)。
上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种具有质子传输功能的钴包覆碳载铂催化剂Pt/(C@Co)的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用氮源或硫源离子液体浸润石墨烯，干燥后，在惰性气氛围中热解，研磨后得到杂原子掺杂碳黑；
(2)采用化学镀方法，以分析纯CoSO4.7H2O、CoCl2.6H2O作为钴源，水合联氨为还原剂，在上述杂原子掺杂碳黑表面上制备一层Co包覆层C@Co的核壳结构；
(3)将步骤(2)所得C@Co核壳结构与磺酰单体、四氟乙烯、助剂、引发剂、有机溶剂混合均匀，进行自由基溶液聚合，在C@Co的球体上缠绕适量全氟SO2F高分子；
(4)将步骤(3)所得缠绕有适量全氟SO2F高分子的C@Co的核壳结构浸入碱性水溶液中水解，将全氟SO2F高分子的SO2F基团转化为SO3 -Na+/K+离子交换基团，得到在C@Co的球体上缠绕适量离子交换基团的高分子的C@Co颗粒；
(5)将步骤(4)所得缠绕适量离子交换基团高分子的C@Co颗粒、铂前驱体溶液、水、乙二醇混合，超声10～20min，加入碱液调节pH在10～13，继续超声15～25min，使混合均匀；
(6)将步骤(5)所得超声后的混合液置于微波反应器中，先通入N2排除反应液中的空气，然后在持续搅拌的条件下搅拌反应液，利用微波辐射使反应液加热升温；控制微波的功率为700～900W，微波反应温度控制在115～130℃，反应时间为45s～5min；
(7)反应结束后加入酸调节pH至1～3，使所得胶体体系破乳，并使缠绕在碳载体上的高分子端基SO3 -Na+/K+转化为SO3 -H+，过滤，洗涤至中性，得到滤饼产物；
(8)将步骤(7)所得滤饼干燥，研磨，得到具有质子运输功能的Pt/(C@Co)新型催化剂。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中，所述杂原子掺杂碳黑载体与氮源的质量比为1:(0.2～2)；其中，所述碳黑为XC-72、EC-300或EC-600；所述氮源为吡啶、三聚氰胺、苯胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中，所述惰性气氛为N2或Ar气氛。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中，加入PdCl4作为活化剂，增加包裹率；包覆过程中以碱为分散剂，pH控制在12～13；碱与联氨比大于4:1，反应温度高于80℃，Co包覆层的厚度为1～10nm。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(3)中所述磺酰单体指端基为一SO2F基团的全氟乙烯基醚，包括全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟，所述助剂为水，所述引发剂为自由游离基型全氟羧酸过氧化物或双偶氮类化合物，所述聚合温度为5℃～100℃，所述全氟SO2F高分子分子量为8×103至1×106。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(5)中，所述颗粒与所述铂前驱体的质量比为1:(1.5～4)；所述铂前驱体溶液为氯铂酸的乙二醇溶液，所述铂前驱体在乙二醇中的浓度为0.012-0.02mol/L；所述水和乙二醇的体积比为1：6～10；所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾或尿素。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(6)中所述加热，采用间歇微波加热方式，微波加热10～30s，间歇5～15s。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(7)中，所述酸为HCl、H2SO4、HNO3中的一种或者几种。
9.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(8)中，所述干燥为在真空干燥箱中60-100℃下干燥8～12h。
10.权利要求1-9任一所述方法得到的具有质子传输功能的钴包覆碳载铂催化剂Pt/(C@Co)，其特征在于，所述催化剂中铂负载量为40～60wt％，全氟磺酸质子交换高分子与Pt/C总质量的比为1/8～1/4，其中铂颗粒的尺寸为2～4nm，催化剂的比表面积为400～500m2/g，催化剂的电化学还原面积为63～92m2/g。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110993966A (zh) * 2020-01-02 2020-04-10 南京工业大学 一种燃料电池电催化剂及其制备方法
CN111129508A (zh) * 2019-12-17 2020-05-08 一汽解放汽车有限公司 一种过渡金属掺杂的铂碳催化剂及其制备方法和用途
CN111342068A (zh) * 2020-03-26 2020-06-26 深圳氢时代新能源科技有限公司 夹层式催化剂及其制备方法和应用
CN113113621A (zh) * 2021-02-24 2021-07-13 深圳清华大学研究院 有序低铂合金催化剂的制备方法和应用
CN114479521A (zh) * 2020-10-26 2022-05-13 中国石油化工股份有限公司 碳材料、铂碳催化剂及其制备方法和应用
CN114497602A (zh) * 2020-10-26 2022-05-13 中国石油化工股份有限公司 碳材料、铂碳催化剂及其制备方法和应用
CN117393785A (zh) * 2023-11-29 2024-01-12 上海明天观谛氢能科技有限公司 一种催化层涂覆膜及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102104155A (zh) * 2009-12-18 2011-06-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种燃料电池用低铂阴极催化层及其应用
JP2012508433A (ja) * 2008-11-07 2012-04-05 ナショナル・リサーチ・カウンシル・オブ・カナダ 燃料電池電極用触媒材料及びその製造方法
CN103285880A (zh) * 2013-05-28 2013-09-11 浙江科技学院 一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法
CN103537299A (zh) * 2013-10-29 2014-01-29 常州大学 一种碳载Co核-Pt壳纳米粒子催化剂及其制备方法
CN104475126A (zh) * 2014-12-11 2015-04-01 北京化工大学 燃料电池用碳载核壳型铂钴-铂催化剂及其制备方法
US20170338495A1 (en) * 2014-10-24 2017-11-23 Cataler Corporation Fuel cell electrode catalyst and method for producing the same

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012508433A (ja) * 2008-11-07 2012-04-05 ナショナル・リサーチ・カウンシル・オブ・カナダ 燃料電池電極用触媒材料及びその製造方法
CN102104155A (zh) * 2009-12-18 2011-06-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种燃料电池用低铂阴极催化层及其应用
CN103285880A (zh) * 2013-05-28 2013-09-11 浙江科技学院 一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法
CN103537299A (zh) * 2013-10-29 2014-01-29 常州大学 一种碳载Co核-Pt壳纳米粒子催化剂及其制备方法
US20170338495A1 (en) * 2014-10-24 2017-11-23 Cataler Corporation Fuel cell electrode catalyst and method for producing the same
CN104475126A (zh) * 2014-12-11 2015-04-01 北京化工大学 燃料电池用碳载核壳型铂钴-铂催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ELISE B. FOX ET AL.: "Effect of pretreatment on Pt–Co/C cathode catalysts", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》 *
安百钢等: "活化和氮掺杂炭层包覆碳纳米管载铂催化剂电催化性能研究", 《功能材料》 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111129508A (zh) * 2019-12-17 2020-05-08 一汽解放汽车有限公司 一种过渡金属掺杂的铂碳催化剂及其制备方法和用途
CN111129508B (zh) * 2019-12-17 2021-07-02 一汽解放汽车有限公司 一种过渡金属掺杂的铂碳催化剂及其制备方法和用途
CN110993966A (zh) * 2020-01-02 2020-04-10 南京工业大学 一种燃料电池电催化剂及其制备方法
CN111342068A (zh) * 2020-03-26 2020-06-26 深圳氢时代新能源科技有限公司 夹层式催化剂及其制备方法和应用
CN114479521A (zh) * 2020-10-26 2022-05-13 中国石油化工股份有限公司 碳材料、铂碳催化剂及其制备方法和应用
CN114497602A (zh) * 2020-10-26 2022-05-13 中国石油化工股份有限公司 碳材料、铂碳催化剂及其制备方法和应用
CN114479521B (zh) * 2020-10-26 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 碳材料、铂碳催化剂及其制备方法和应用
CN114497602B (zh) * 2020-10-26 2024-05-17 中国石油化工股份有限公司 碳材料、铂碳催化剂及其制备方法和应用
CN113113621A (zh) * 2021-02-24 2021-07-13 深圳清华大学研究院 有序低铂合金催化剂的制备方法和应用
CN113113621B (zh) * 2021-02-24 2022-03-18 深圳清华大学研究院 有序低铂合金催化剂的制备方法和应用
CN117393785A (zh) * 2023-11-29 2024-01-12 上海明天观谛氢能科技有限公司 一种催化层涂覆膜及其制备方法

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