CN102104155A - 一种燃料电池用低铂阴极催化层及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种燃料电池用高性能低铂阴极催化层结构及其用途。以Pt/C或PtM_xO_y/C为电催化剂，由比表面积为800～1200m²/g的炭载体制备的Pt/C或PtM_xO_y/C催化剂(第二催化剂)与质子导体为主要组分构成与质子交换膜相连接的亲水性内催化层；以比表面积为50～300m²/g的炭载体制备的Pt/C或PtM_xO_y/C催化剂(第一催化剂)或其与第二催化剂的复合催化剂与憎水剂为主要组分构成与扩散层相连接的憎水性外催化层。该低铂阴极催化层结构具有Pt用量少、厚度薄、催化剂利用率和极限电流密度高、稳定性和耐久性好的特点。

Description

一种燃料电池用低铂阴极催化层及其应用

技术领域

本发明涉及燃料电池，具体地说是一种燃料电池用低铂阴极催化层及其应用。

背景技术

在现有技术中，质子交换膜燃料电池具有输出效率高、环境友好的突出优点，具有广阔的应用前景。它能低温启动，无电解质腐蚀和泄漏，结构简单，操作方便，在电动汽车、区域性电站、航天器、便携式电源等领域具有很强的竞争优势，其适应远航程的特点对水下作战平台等水下深潜器的开发极具吸引力，近年来引起人们广泛的关注。

在燃料电池中，由于阳极H₂的氧化反应速度比阴极O₂的还原反应(ORR)速度快5～6个数量级，因此，燃料电池的性能和效率主要受到阴极氧还原反应速度的制约。如何提高阴极ORR的反应速度一直是研究者致力解决的难题，而研究和优化阴极催化层的结构、拓展ORR的三相界面面积是解决上述难题的有效途径之一。

在PEMFC中，阴极氧的电化学还原反应为：

O₂+4H⁺+4e^-→2H₂O

由电极反应方程式可知，为使反应在电催化剂处连续而稳定地进行，电子必须传递至反应点，即催化层内必须有电子传导通道。这可以由导电的电催化剂Pt/C或PtM/C来实现。此外，燃料和氧化剂气体必须迁移或扩散至反应点，因此要求催化层必须有气体扩散通道；电极反应中必须有质子(H⁺)参加，即催化层内还必须有离子传导通道，这可以由电极内搀入的质子导体(如Dupont生产的Nafion等)构建。此外，由于燃料电池通常在低于100℃条件下运行，电极反应生成的水必须迅速排出催化层，因此要求催化层内有液态水的排出通道。

由于阴极催化层的结构在很大程度上制约了燃料电池的性能，研究人员始终致力于通过各种适于增加电化学反应三相界面的方法来优化阴极催化层的结构，提高燃料电池的性能。现有的阴极催化层结构与制备方法之一是传统的憎水催化层结构，即首先将电催化剂和憎水剂(如PTFE)混合制备成为均匀的憎水催化层，然后将质子导体喷涂于上述催化层表面以实现催化层的立体化(US P4876115)，此工艺优点是制备工艺简单，重复性好，缺点是质子导体和电催化剂接触面积小，电催化剂利用率低，质子传导阻力大等缺点，制约燃料电池性能的提高，在这种阴极催化层结构中，电催化剂的利用率一般不超过20％。方法之二是在电催化层中直接掺入质子导体，从而增加了电催化剂和电解质的接触面积，这就是由美国Wilson等人(Las Alamos国家实验室(LANL))提出的薄层亲水电极结构及制备工艺(US Patent 5211984)，在制备催化层时不加憎水剂(如PTFE)，而采用Nafion作粘结剂和质子导体；这种亲水催化层结构的优点是电催化剂和质子导体接触好，质子、电子传导性好，缺点是由于催化层中没有憎水剂，气体传质通道少，O₂/H₂传输很困难。为减小气体传质阻力，Wilson等人通常将催化层作得很薄(≤5μm)，催化剂担量很低，使用这种阴极催化层结构所组装的电池在大电流运行条件下活件反应界面显得不足，并且由于催化剂担量过低，电池没有足够的耐久性。方法之三是通用汽车公司在CN1747785A中公开的一种混合催化剂制备组分均匀分布催化层的方法，即使用BET表面积大约为250m²/g炭担载的Pt或PtM合金作为第一催化剂，使用BET表面积大约为800m²/g炭担载的Pt或PtM合金作为第二催化剂，使用二者的混合物制备Pt担量低于0.4mg/cm²的催化层，利用第二催化剂中活性金属Pt的高度分散获得更高的电催化活性，利用第一催化剂较大的C粒子获得孔隙率较大的催化层，降低传质极化的影响。该方法解决了亲水催化层过于致密、气体传输通道少的难题，有利于电化学反应生成水的排除和反应气体快速传输至反应活性位，缺点是电催化剂与质子交换膜接触的面积相对较小，在大电流密度运行条件下，不足以提供更高的活性。方法之四是本文作者分别在CN1274044C和CN100388539C两篇专利中提出部分憎水、部分亲水、梯度分布的复合催化层和立体三维网络结构催化层两种结构，其中前一篇使催化层中催化活性金属、质子导体和憎水剂三组分呈现梯度分布，后一篇则得到由催化活性金属、质子导体和憎水剂三组分相互充分接触混合均匀形成连续均一的立体三维网络分布结构，都比较有效的提高了催化剂的利用率。

综上所述，现有技术制备的阴极催化层主要有两种结构：第一种是催化层各组分均匀分布的单一催化层，第二种是催化层内各组分呈梯度分布的复合催化层。

本发明提供了一种复合结构的低铂阴极催化层的制备方法：采用一种或两种催化剂的复合体制备憎水性的外催化层，采用BET表面积较大的催化剂制备亲水性的内催化层，得到的复合催化层中气体传输通道从外催化层至内催化层逐渐减小，有利于拓展三相电化学反应面积，提高催化剂的利用率，采用所提供的制备方法得到的阴极催化层具有厚度薄、Pt担量低、催化剂利用率和极限电流密度高、性能稳定的特征。

发明内容

本发明的目的在于提供一种气体传质能力强、电化学反应三相界面大、Pt用量少、催化剂利用率和极限电流密度高、性能稳定的PEMFC用高性能低铂阴极催化层结构及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种质子交换膜燃料电池用低铂阴极催化层，其特征在于：以Pt/C或PtM_xO_y/C(M为Mo，Sn，Ti，Zr，Si，Fe，Co，W中的一种或一种以上元素，其中X为1或2，Y为2或3)为电催化剂，由电催化剂与高分子固体电解质为主要组分构成的亲水性内催化层，与质子交换膜相连接；以电催化剂与憎水剂为主要组分构成的憎水性外催化层，与扩散层相连接。所述的质子交换膜燃料电池用阴极催化层，其特征在于：所述的贵金属Pt总担载量为0.05-0.4mg/cm²；

所述的质子交换膜燃料电池用阴极催化层，外催化层与内催化层的厚度比例为1∶5～1∶1。

所述的质子交换膜燃料电池用低铂阴极催化层，所述外催化层中憎水剂加入量为所在催化层重量的10～50％，所述内催化层中电催化剂与高分子固体电解质的重量比为1∶3～3∶1。

所述的质子交换膜燃料电池用低铂阴极催化层，所述憎水剂为聚四氟乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚偏氟丙稀树脂、聚全氟丙稀树脂、聚全氟乙丙稀树脂的微粉或溶液或乳液。所述高分子固体电解质为全氟磺酸树脂、经过磺化处理的导电离子聚合物，如经过磺化处理的聚醚醚酮、聚砜；

所述内催化层中使用BET比表面积800-1200m²/g的活性炭为载体，活性组份为Pt/C或PtM_xO_y/C，其中贵金属Pt于电催化剂中的质量分数40-80％。

所述外催化层中使用BET比表面积50-300m²/g的活性炭为载体，活性组份为Pt/C或PtM_xO_y/C，贵金属Pt于电催化剂中的质量分数为20～70％。

或，所述外催化层，使用二种不同比表面积炭担载的催化剂与憎水剂构成外催化层；

第一种催化剂使用BET比表面积50-300m²/g的活性炭为载体，活性组份为Pt/C或PtM_xO_y/C，贵金属Pt于电催化剂中的质量分数为20～70％；

第二种催化剂使用BET比表面积800-1200m²/g的活性炭为载体，活性组份为Pt/C或PtM_xO_y/C，其中贵金属Pt于电催化剂中的质量分数40-80％。

外催化层中第一种催化剂与第二种催化剂的质量比为5∶1～1∶1。

所述质子交换膜燃料电池用低铂阴极催化层的制备方法，按照以下步骤进行：

(1)制备外催化层：使用贵金属含量20～70％的第一电催化剂Pt/C或PtM_xO_y/C(M为Mo，Sn，Ti，Zr，Si，Fe，Co，W中的一种或一种以上元素)和贵金属Pt的质量分数不低于40％的第二催化剂Pt/C或PtM_xO_y/C，按照(第一催化剂：第二催化剂)质量比为5∶1～1∶1的比例，将两种催化剂混合均匀，成为复合催化剂。使第一电催化剂或者上述复合催化剂，按催化剂重量的10～30倍加入分散剂，在超声波中振荡混合至均匀，再按照外催化层重量10～50％加入憎水剂，继续在超声波中振荡混合至均匀，制成浆料；将所述浆料均匀沉积在气体扩散层表面，在惰性气氛中焙烧并在高于憎水剂的玻璃化温度5～15℃条件下保温40～60min，待温度降至100℃以下时，获得以气体扩散层为基底的外催化层；

(2)制备包括内催化层的复合催化层：采用喷涂方法，在活性金属含量不低于40％的第二电催化剂Pt/C或PtM_xO_y/C中，按照催化剂重量的30～50倍加入分散剂，在超声波中振荡混合至均匀，按照所述电催化剂与高分子固体电解质的重量比例为1∶3～3∶1的比例加入高分子固体电解质溶液，继续在超声波中振荡混合至均匀，制成浆料；将所述浆料喷涂在外催化层表面上，并在80℃～100℃下至干燥，获得以外催化层为基底、包括内催化层的复合催化层。

在步骤(1)中所述分散剂为无水乙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、丙三醇、异丙醇或N，N-二甲基甲酰胺中的一种或一种以上的混合溶液；所述惰性气体是纯度为99％以上的N₂、He、Ar中的一种。所述的沉积方法可采用手工涂敷、喷涂、Doctor blade或丝网印刷方法。

在步骤(2)中，制备的所述浆料可以直接喷涂在质子交换膜上，并经过真空干燥后，获得粘敷在质子交换膜上的内催化层；或将步骤2)中制备的所述浆料先喷涂到聚四氟乙烯薄膜上，得到粘敷在聚四氟乙烯薄膜上的内催化层中间品，然后在120～140℃温度、6～10MPa压力条件下，将内催化层中间品转移到质子交换膜上，得到粘敷在质子交换膜上的内催化层；再将质子交换膜粘敷内催化层的一侧放置带有外催化层的气体扩散层，使外催化层与内催化层相抵接，压合制得粘敷在质子交换膜上的复合阴极催化层。

本发明提出的质子交换膜燃料电池用低铂阴极催化层，与现有技术相比，更具有以下优点：

1.催化剂利用率高，输出功率密度大。

本发明综合了目前常规复合催化层与均匀催化层的各自优势，克服了均匀电极组分和孔隙率单一、高电流运行条件下传质性能较低、极限电流密度小的缺点，以及常规复合催化层在低电流密度区催化剂活性不足的缺点。

提供的具有复合结构的低铂阴极催化层，其中外催化层由电催化剂和憎水剂构成，具有较强的憎水性，具有如下两个功能：(1)为O₂提供初级电化学反应场所；(2)将反应气体快速传入内催化层，并将内催化层电化学反应的产物H₂O快速排至扩散层。内催化层采用催化剂与高分子固体电解质的直接混合，为薄层亲水性的电化学反应层，具有致密、与质子交换膜紧密接触、为电池在大电流条件下运行提供足够反应活性位的作用。本发明提供的阴极复合催化层具有O₂和质子迁移速度快、催化剂利用率和极限电流密度高、输出功率密度大等特点，提高了燃料电池的可靠性及耐久性。

2.Pt用量少，性能稳定。

本发明提供的质子交换膜燃料电池用阴极催化层结构，综合了第一和第二催化剂的各自优势，即第一催化剂较大的孔隙率有利于气体快速进入内催化层，电化学反应生成水快速通过外催化层排至扩散层，以及第二催化剂较高的BET表面积，使Pt粒子更加均匀的分散在炭颗粒表面，为O₂的还原反应提供更多的电化学面积，在使用较少量贵金属Pt的条件下达到膜电极性能较高的效果；此外，虽然Pt的用量少，催化层很薄，内外催化层总厚度＜20μm，但氧化物MxOy的锚钉效应提高了催化剂的抗电化学氧化性，使催化剂的衰减性能得到有效抑制，有利于燃料电池用阴极耐久性的提高。

3.在经过高温烧结的外催化层中，活性组分镶嵌于三维结构的憎水性网络中，既稳定了活性组分，减少流失，又有利于促进反应气体通过憎水网络向催化剂活性位快速迁移，营造更多的电化学反应三相界面；在使用两种不同比表面积炭担载的催化剂组成的复合体制备外催化层时，两种不同比表面积的载体之间形成的微孔还为电化学反应生成水的排出提供了丰富通道，从而使燃料电池具有更快的排水速度，获得更高的极限电流密度。

4.易于放大。

本发明所采用的低铂阴极催化层制备方法简单，适于工业化生产。外催化层制备所采用的Doctor Blade、丝网印刷等技术易于实现机械化和批量化，内催化层所采用的喷涂工艺特别是静电喷涂工艺制备的电极均匀性好，重复性高，具有明显的放大优势，可保证大规模生产时制备产品质量均匀、性能优良。

附图说明

图1：外催化层采用第一催化剂的复合催化层结构示意图；

1.质子交换膜，2.亲水性内催化层，3.憎水性外催化层，4.气体扩散层。

图2：外催化层采用第一催化剂和第二催化剂的复合催化层结构示意图；说明同图1

图3：按照实施例1提供制备方法制备的低铂阴极催化层组装燃料电池单电池的性能；

图4：按照实例2提供制备方法制备的低铂阴极催化层组装燃料电池单电池的性能；

图5：按照实施例3提供制备方法制备的低铂阴极催化层组装燃料电池单电池的性能；

图6：按照比较例提供制备方法制备的低铂阴极催化层组装燃料电池单电池的性能。

具体实施方式

下面以结构附图和实施例为例对本发明作进一步详细说明，但本发明不仅限于实施例。

实施例1

按如下方法制备：

1)制备外催化层：使用一级天平称取以BET比表面积为235m²/g的Vulcan XC-72为载体的70％Pt/C电催化剂(第一催化剂)，加入少量去离子水将电催化剂完全润湿，再按照电催化剂重量的20倍加入乙二醇，在超声波中于40KHz频率下超声振荡30min至完全混合均匀，按照外催化层重量30％的重量百分比加入10％聚偏氟乙烯乳液，继续在超声波中于40KHz频率下超声振荡30min至均匀，制成浆料。使用Doctor Blade将该浆料均匀涂敷在具有微孔层(MPL)的Toray碳纸表面，然后将制得的上述催化层放进焙烧炉中，在N₂气氛中按照5℃/min的升温速度加热升温、并于190℃保温40min后，自然降温至100℃以下，停止通N₂，取出，由此制得以气体扩散层为基底的外催化层；

2)制备包括内催化层的复合催化层：使用一级天平称量以BET表面积为800m²/g的Kejen炭黑为载体的40％Pt/C(第二催化剂)，加入适量去离子水使电催化剂完全润湿，按催化剂重量的50倍加入IPA，在超声波中于40KHz频率下超声震荡30min至完全均匀，再按照电催化剂与质子导体的重量比为1∶3的比例向混合物中加入5％磺化聚醚醚酮溶液，继续在超声波中于40KHz频率下超声振荡30min得到混合均匀的浆料，使用喷枪将该浆料均匀喷涂在步骤1)中制备的外催化层表面，然后将得到的产品放入100℃恒温烘箱中4小时以上至完全干燥，由此，获得以外催化层为基底、包括内催化层的复合催化层，

3)在140℃的平板硫化机内，8MPa压力下，将经过上述1)、2)步骤得到的低铂阴极催化层与一张Nafion112膜及常规阳极热压为一片具有低铂膜电极，其阴极的特征为低铂复合催化层。图3为按照本实施例制备的膜电极三合(MEA)一在氢气-空气为反应气条件下的放电性能，电池操作条件同附图说明。

本实施例所述外催化层中Pt担量约为0.15mg/cm²，厚度为8μm，；内催化层厚度为10μm，Pt担量为0.2mg/cm²，极限电流密度为1.3A/cm²，最高输出功率密度为0.70W/cm²，电池的有效工作面积为50cm²，电池的操作条件如下：

背压：P_H2＝P_air＝28psig

电池温度：75℃

相对湿度：80％

H₂利用率：85％

Air中O₂利用率：50％

实施例2

1)制备外催化层：使用一级天平称取20％PtCo₂O₃/C(Pt∶Co＝9∶1(原子比))的第一催化剂，其中载体C为BET比表面积为50m²/g的高导电石墨，加入少量去离子水使电催化剂完全润湿，按照电催化剂重量的30倍加入乙二醇，在超声波中于40KHz频率下超声超声振荡30min至完全混合均匀，按照外催化层重量50％的重量百分比加入10％聚四氟乙烯(PTFE)乳液，继续在超声波中于40KHz频率下超声振荡30min至均匀，制成浆料。将制得的浆料在90℃恒温水裕中进行凝胶处理后，使用塑料刮板将该浆料均匀涂敷在Toray碳纸具有微孔层表面，然后放进焙烧炉中，按照实施例1中步骤1)进行焙烧后，取出，由此制得以气体扩散层为基底的外催化层；

2)制备内催化层：根据第二电催化剂∶分散剂＝1∶30及电催化剂∶质子导体＝3∶1的比例，分别使用BET比表面积为1200m²/g的BP2000珍珠黑为载体的80％PtWO₃/C(Pt∶W＝6∶1(原子比))、异丙醇、10％磺化聚砜为原料，按照实施例1中步骤2)所述方法，制备浆料，使用喷枪将该浆料均匀喷涂在经过处理的Nafion112膜的一侧，送入80℃恒温的真空干燥箱中干燥后，获得粘敷在质子交换膜上的内催化层；

3)将质子交换膜粘敷内催化层的一侧放置带有外催化层的气体扩散电极，未粘敷内催化层的一侧放置一片常规阳极，按照实施例1中步骤4)所述方法压制一片具有低铂阴极复合催化层的膜电极三合一。图4为本实施例制备的膜电极在以H₂——空气为反应气条件下的放电性能(电池的操作条件同实施例1)，从图中可以看出，该低铂阴极复合催化层的性能较好，但在i＞1.2A/cm²运行条件下，开始出现比较明显的传质极化。

本实施例所述外催化层厚度为7μm，活性金属担量为0.10mg/cm²；内催化层厚度为10μm，Pt担量为0.20mg/cm²，极限电流密度为1.2A/cm²，最高输出功率密度为0.64W/cm²，电池的有效工作面积为50cm²，操作条件同实施例1。

实施例3

1)制备外催化层：首先将使用Vulcan-XC 72为载体的30％Pt/C(第一催化剂)与使用Kejen炭黑为载体的60％PtTiO₂/C(第二催化剂，Pt∶Ti＝9∶1(原子比))按照质量比为4∶1配制为均匀的复合催化剂，然后按照复合催化剂∶分散剂＝1∶25及复合电催化剂∶PTFE＝7∶3的比例，使用第一电催化剂、第二电催化剂、丙三醇及PTFE微粉三种原料，按照实施例1中步骤1)的方法制备浆料。将制得的浆料在90℃恒温水裕中进行凝胶处理后，使用100目尼龙丝网，用网印机将制得的浆料均匀的网印在已经涂敷微孔层(MPL)、并以Toray碳纸为支撑体的气体扩散层上，然后将制得的上述(微孔层(MPL)+催化层)放进焙烧炉中，按照实施例1中步骤2)方法进行焙烧制得以气体扩散层为基底的外催化层；

2)制备包括内催化层的复合催化层：按照第二电催化剂∶分散剂＝1∶40及电催化剂∶质子导体＝1∶1的比例，分别使用使用Kejen炭黑为载体的60％PtTiO₂/C(第二催化剂，Pt∶Ti＝9∶1(原子比))、异丙醇及5％全氟磺酸树脂(Nafion)溶液为原料，按照实施例1中步骤3)所述方法，制备浆料，使用喷枪将该浆料均匀喷涂到聚四氟乙烯薄膜上，得到粘敷在聚四氟乙烯薄膜上的内催化层中间品，然后在120～140℃温度、6～10Mpa压力(本实施例为140℃温度、6Mpa)的平板硫化机上，将内催化层中间品转移到质子交换膜上，得粘敷在质子交换膜上的内催化层；

3)将质子交换膜粘敷内催化层的一侧放置带有外催化层的气体扩散电极、未粘敷内催化层的一侧放置一片常规阳极，按照实施例1中步骤4)所述方法压制一片具有低铂阴极复合催化层的膜电极三合一。图5为按照本实施例制备的膜电极在以H₂——空气为反应气条件下的放电性能(电池的操作条件同实施例1)。从图中可以看出，低铂阴极复合催化层的性能较好，在i＞1.5A/cm²运行条件下，仍未出现比较明显的传质极化

本实施例所述外催化层厚度为5μm，活性金属担量为0.08mg/cm²；内催化层厚度为8μm，Pt担量为0.15mg/cm²，极限电流密度为1.4A/cm²，最高输出功率密度为0.77W/cm²。电池的有效工作面积为50cm²，操作条件同实施例1。

比较例

1)制备第一催化剂与第二催化剂的亲水催化层：活性金属担量为0.40mg/cm²，第一和第二催化剂构成的复合电催化剂∶分散剂∶＝1∶25及催化剂∶质子导体＝2∶1的比例，使用Vulcan-XC 72为载体的20％Pt/C(第一催化剂)与使用Kejen炭黑为载体的40％PtTiO₂/C(第二催化剂，Pt∶Ti＝9∶1(原子比))、异丙醇及10％Nafion溶液为原料，按照实施例1中步骤1)的方法制备浆料。其中，复合催化剂中第一催化剂∶第二催化剂＝4∶1。使用丝网印刷方法将该浆料分均匀涂敷在已经制备好微孔层的Toray碳纸上，然后送入80℃恒温烘箱中2～3小时至完全干燥，得到亲水性的低铂阴极催化层；

2)按照实施例1中步骤4所述方法将(2)中得到的阴极催化层与Nafion112膜及一张常规阳极热压为一片具有低铂阴极催化层的膜电极。图6为该传统亲水电极的电池性能。电池的有效工作面积为50cm²，操作条件同实施例1。

从图中可以看出，该亲水催化层的在大电流(i≥1.0A/cm²)运行条件下性能比较差，极限电流密度为1.1A/cm²，最高输出功率密度为0.61W/cm²，比本发明实施例3制备的低铂阴极催化层压制膜电极组装电池性能近21％。在本比较例中，活性金属Pt担量为0.40mg/cm²，厚度为20μm。

Claims (9)

1.一种燃料电池用低铂阴极催化层，其特征在于：其为二层复合结构，以Pt/C或PtM_xO_y/C为电催化剂，其中M为Mo，Sn，Ti，Zr，Si，Fe，Co，W中的一种或一种以上元素，X为1或2，Y为2或3，由电催化剂与高分子固体电解质为主要组分构成与质子交换膜相连接的亲水性内催化层；由电催化剂与憎水剂为主要组分构成与扩散层相连接的憎水性外催化层。

2.按照权利要求1所述的阴极催化层，其特征在于：所述贵金属Pt于电催化剂中的总担载量为0.05-0.4mg/cm²。

3.按照权利要求1所述的阴极催化层，其特征在于：所述外催化层与内催化层的厚度比例为1∶5～1∶1。

4.按照权利要求1所述的阴极催化层，其特征在于：所述外催化层中憎水剂加入量为外催化层总重量的10～50％；所述内催化层中电催化剂与高分子固体电解质的重量比为1∶3～3∶1。

5.按照权利要求1所述的阴极催化层，其特征在于：

所述内催化层中使用BET比表面积800-1200m²/g的活性炭为载体，活性组份为Pt/C或PtM_xO_y/C，其中贵金属Pt于电催化剂中的质量分数40-80％。

6.按照权利要求1或5所述的阴极催化层，其特征在于：

所述外催化层，使用二种不同比表面积炭担载的催化剂与憎水剂构成外催化层；

第一种催化剂使用BET比表面积50-300m²/g的活性炭为载体，活性组份为Pt/C或PtM_xO_y/C，贵金属Pt于电催化剂中的质量分数为20～70％；

第二种催化剂使用BET比表面积800-1200m²/g的活性炭为载体，活性组份为Pt/C或PtM_xO_y/C，其中贵金属Pt于电催化剂中的质量分数40-80％。外催化层中第一种催化剂与第二种催化剂的质量比为5∶1～1∶1。

7.按照权利要求1或5所述的阴极催化层，其特征在于：

所述外催化层中使用BET比表面积50-300m²/g的活性炭为载体，活性组份为Pt/C或PtM_xO_y/C，贵金属Pt于电催化剂中的质量分数为20～70％。

8.按照权利要求1所述的阴极催化层，其特征在于：所述憎水剂为聚四氟乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚偏氟丙稀树脂、聚全氟丙稀树脂、聚全氟乙丙稀树脂的微粉或溶液或乳液；

所述高分子固体电解质为全氟磺酸树脂、经过磺化处理的导电离子聚合物中的经过磺化处理的聚醚醚酮或聚砜。

9.一种权利要求1所述的阴极催化层可用于质子交换膜燃料电池或直接醇类燃料电池中。

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