CN113113621B - 有序低铂合金催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

有序低铂合金催化剂的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种有序低铂合金催化剂的制备方法，是将碳载体用硝酸进行油浴处理，过滤干燥后加到去离子水中，超声分散得到碳载体水离子溶液；将铂源、过渡金属盐溶解于去离子水中，超声分散得到混合液Ⅰ后滴加到碳载体水离子溶液中，控制滴加速度，搅拌得到混合液Ⅱ后用红外辐射加热蒸干混合液Ⅱ中的溶剂，干燥、研磨得到中间体固体材料；将中间体材料置于微波加热炉中，在还原/惰性气氛下采用不同的温度区间分段煅烧，即得到核体材料含有有序双相结构的低铂合金、壳层为表面结构稳定的薄层铂的有序低铂合金催化剂颗粒。上述方法制备的催化剂，颗粒分散均匀、粒径理想，催化活性高，循环稳定性好。本发明还提供了上述催化剂在燃料电池中的应用。

Description

有序低铂合金催化剂的制备方法和应用
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种用于燃料电池的铂合金催化剂的制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着化石燃料的大量使用，以及环境污染和气候变化的日益严峻，开发绿色、高效的可再生能源和新型能源的储存转换装置迫在眉睫。燃料电池不经过卡诺循环的限制，能高效地将化学能转化为电能，被认为是利用氢能的最佳能源转换设备。其中，质子交换膜燃料电池能量密度高、低温快速启动、结构简单、安全性佳和噪音低等优点使其成为替代内燃机作为汽车动力电源的最佳装置。
然而，质子交换膜燃料电池的商业化应用受限于阴极缓慢的氧还原动力学，稀缺贵金属Pt依然是最常用且高效的电催化材料。目前最有效提高氧还原催化活性且能降低成本的策略是通过过渡金属与贵金属Pt合金化调控，来优化催化剂和含氧物种之间的键合能，进而增强氧还原催化活性。贵金属Pt含量较低的合金催化剂不仅能够继承Pt金属的性能，而且与单金属Pt相比通常表现出更优越的性能。理论研究表明，影响ORR活性的主要因素包括合金成分、催化剂颗粒的尺寸、形貌等。因此通过可控调节催化剂颗粒组成、尺寸和形貌，能降低Pt负载并优化催化性能。传统的制备方法是浸渍还原法,即把载体充分浸泡在含有不同金属盐的溶液中,使吸附在载体上的金属离子在还原气氛下加热还原，还可以采用湿化学还原方法制备负载型纳米合金催化剂,但这些方法难以获得分散均匀和理想粒径的催化剂，且工艺复杂，成本高，难以批量化生产。
因此，有必要解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，首先提供了一种有序铂基合金催化剂的制备方法，可使得到的有序低铂合金催化剂颗粒的核体材料含有有序多相结构的低铂合金、壳层为表面结构稳定的薄层铂，其颗粒均匀，催化活性高，循环稳定性好。
本发明提供的有序低铂合金催化剂的制备方法，包括下述步骤：
S1将碳载体用硝酸进行油浴处理，用以去除碳载体中的无机杂质，增加表面官能团，油浴处理后抽滤洗涤干燥；
S2将铂源、过渡金属盐溶解于去离子水中，超声分散得到混合液Ⅰ，其中所述铂源和所述过渡金属盐之间的摩尔比为3:1～1:3；
将油浴处理后的碳载体加入到去离子水中，超声分散得到碳载体分散液；
将所述混合液Ⅰ逐滴加入到所述碳载体分散液中，控制滴加速度，搅拌得到混合液Ⅱ；
S3将所述混合液Ⅱ在搅拌条件下进行红外辐射加热，使所述混合液Ⅱ中的溶剂蒸干，得到中间体泥浆；
S4将所述中间体泥浆真空干燥、研磨后得到中间体固体材料；
S5将所述中间体固体材料置于微波加热炉中，在5％～10％的氢气还原/惰性气氛下，控制温度为120℃～150℃，先煅烧20～60分钟，然后升温至350℃～450℃，在惰性气氛下再煅烧1～3h，即得到有序低铂合金催化剂颗粒，所述有序低铂合金催化剂颗粒的核体材料含有有序多相结构的低铂合金、壳层为表面结构稳定的薄层铂。
本发明提供的上述有序铂基合金催化剂的制备方法，可使铂金属析出附着在多相有序的铂合金表面构成核壳结构纳米颗粒，该催化剂颗粒分散均匀无团聚，粒径理想，能提高催化剂中铂的利用率，降低铂的消耗量，且位于纳米颗粒表层铂元素的催化活性及稳定性也会受到核金属的形貌及电子效应等影响得到显著的提高，使本发明催化剂同时具有高的ORR氧催化性能和良好的稳定性。
本发明制备方法简单，工艺过程短，可减少催化剂铂金属的用量，显著降低了催化剂的成本。
本发明还提供了上述方法制备的有序铂基合金催化剂在质子交换膜燃料电池中作为阴极氧还原催化剂的应用。
将该催化剂应用于燃料电池，可降低燃料电池的成本，提高燃料电池性能稳定性，推动了燃料电池的商业化应用进程。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的有序低铂合金催化剂的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1制备的有序低铂合金催化剂扫描电子显微镜(SEM)图；
图3为本发明实施例1制备的有序低铂合金催化剂在氧气饱和0.1mol/L高氯酸中LSV曲线；
图4为本发明实施例1制备的有序低铂合金催化剂在氧气饱和0.1mol/L高氯酸中循环5000圈前后的循环伏安曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的有序低铂合金催化剂的制备方法，包括下述步骤：
S1将碳载体用硝酸进行油浴处理，用以去除碳载体中的无机杂质，增加表面官能团，油浴处理后抽滤洗涤干燥。
本步骤中，所述碳载体可选用导电炭黑、碳纳米管、碳纳米球和石墨烯。可将碳载体慢慢加入置于油浴锅中浓度为6mol/L的硝酸溶液中，然后将锅内温度加热到100℃～120℃，即碳载体采用油浴处理的温度为100℃～120℃，回流处理4～10小时，提高酸化效果，再冷却到室温，抽滤，反复用去离子水洗涤，再置于真空烘箱干燥24小时，研磨后待用。
本步骤对碳载体进行酸化处理，可使碳载体粒度均匀、表面无杂质，且通过酸化处理可在碳载体表面引入各种氧官能团，以保证后续低铂合金能够紧密结合在碳载体上，提高低铂合金与碳载体之间的结合力。
具体地，本步骤碳载体采用硝酸氧化处理，较之其他酸性化合物，在后续程序中容易去除，同时还可避免催化剂合成时其他夹带元素引入，以保证催化剂品质。
S2将铂源、过渡金属盐溶解于去离子水中，超声分散得到混合液Ⅰ；
将油浴处理后的碳载体加入到去离子水中，超声分散得到碳载体水离子溶液；
将混合液Ⅰ逐滴加入到碳载体水离子溶液中，控制滴加速度，搅拌得到混合液Ⅱ。
本步骤所述的铂源为六水合氯铂酸钠、氯铂酸或氯铂酸钾，优选氯铂酸；所述过渡金属为钴、镍铁或铜，所述过渡金属盐为含有上述过渡金属的乙酸盐、硝酸盐、氯化盐，优选氯化盐。
本步骤中，铂源、过渡金属盐按合成相的摩尔比为3:1～1:3，碳载体与去离子水之间的比例为1mg/mL～10mg/mL，在这个范围内可以保证多相结构的形成，还可以使铂合金催化剂颗粒获得较小的粒径，从而使催化剂获得很好的电化学性能。
本步骤将铂源、过渡金属盐的混合液Ⅰ采用滴加方式加入到酸化后的碳载体水离子溶液中，在持续的磁力搅拌条件下，通过蠕动泵控制滴速50～60μL/min，可得到悬浮混合液Ⅱ。这种方式，一方面，可保证混合液Ⅰ与碳载体水离子溶液充分混合均匀，另一方面，可使混合液Ⅰ均匀负载在碳载体表面，为后续有序低铂合金的形成以及使铂合金中的部分铂析出到催化剂颗粒表面提供了保障。
S3将混合液Ⅱ在搅拌条件下进行红外辐射加热，使混合液Ⅱ中的溶剂蒸干，得到中间体泥浆。
本步骤将混合液Ⅱ通过红外灯辐射加热，磁力搅拌使混合液Ⅱ中的溶剂慢慢挥发，得到中间体泥浆。
本步骤可使混合液Ⅱ中的酸性化合物挥发，可有效清除混合液Ⅱ中的杂质，使中间体泥浆具有较高的纯度。
S4将S3步骤得到的中间体泥浆干燥、研磨后得到中间体(碳载体负载低铂合金)固体材料。
本步骤将中间体泥浆置于在70℃～80℃的烘箱中，低温真空干燥12～24小时，研磨后得到黑灰色粉末(中间体固体材料)。
S5将S4步骤制备的中间体材料置于微波加热炉中，在还原/惰性气氛下采用不同的温度分段煅烧，反应结束后冷却至室温，得到有序低铂合金催化剂颗粒，该有序低铂合金催化剂颗粒的核体材料含有有序多相结构的低铂合金、壳层为表面结构稳定的薄层铂。
本步骤采用微波加热方式处理，先将S4步骤得到的中间体固体材料置于微波加热炉中，在5％～10％的氢气还原/惰性气氛气氛下，控制温度为120℃～150℃，先煅烧20～60分钟，然后再通过微波进一步加热升温至350℃～450℃，在惰性气氛下，再煅烧1～3h，使碳载体外表面负载低铂合金的粒子变为更为稳定有序结构，而且在该温度及微波加热方式下，可以使包覆在碳载体表面的低铂合金中的部分铂析出，沉积在颗粒表面，形成薄层铂壳。
上述温度参数中，第二段煅烧温度控制在350℃～450℃之间，若温度过高，催化粒径会团聚长大，影响氧还原性能和稳定性,过低难以保证低铂合金的有序化。制备过程完成后，低铂合金在催化剂中的质量比为20％～60％，薄层铂壳的厚度为数个铂原子层，小于0.6nm。
本步骤采用微波加热方式且以不同的温度段加热处理，在第一温度段(120℃～150℃煅烧20～60分钟)通过对中间体固体粉料内部分子高频往复加热催化，使低铂合金离子还原，生成高比表面积纳米合金颗粒，可制备出颗粒较小、分散性较高的低铂合金纳米颗粒，在第二温度段(350℃～450℃加热煅烧1～3h)，一方面可使低铂合金生成有序合金相，为有序金属合金相结构；另一方面可以将铂合金中的部分铂析出在纳米颗粒表面，形成薄层铂壳。上述处理过程，克服了现有技术中有序化合金的形成通常需要长时间且需要较高温度(通常在600℃以上)热处理的缺陷，能够在较短的时间内形成元素分布均匀的三相晶体结构。而且，这种微波加热方式，不需要采用其他保护剂、还原剂调节完成，不仅使该核壳结构催化剂具有极高的电化学活性面积，还可大幅度节省铂的用量。采用微波加热还具有加热速度快、热量损失小、操作方便等特点，既可以缩短工艺时间、提高生产率、降低成本，又可以提高产品质量。
本发明上述制备方法得到的有序低铂合金催化剂，以各种碳材料为载体，通过滴加方式使低铂合金负载于碳载体上，可减少催化剂中铂的用量，进一步通过微波固相还原得到化学有序的铂基合金，且在微波加热方式中采用分温度段热处理，使铂金属析出附着在多相合金表面，构成核壳结构纳米材料，改变了催化剂的表面电子性质，使表层铂元素的催化活性及稳定性受到核金属的形貌及电子效应等影响得到显著的提高，提高了催化剂中铂的利用率，降低了铂的消耗量，从而降低了催化剂成本。进一步地，多相有序金属合金相结构的铂合金内核与超薄铂壳之间的界面效应带来了铂原子之间的应力改变，导致晶格收缩或扩张，这些效应可提升ORR性能。而且，多相结构的低铂合金可改变铂对氧的吸附能，从而改善ORR的催化活性，以及通过催化剂晶体结构的转变实现稳定性的增强。同时，内核合金化多相结构能够有效的减缓循环过程中颗粒的聚集，而有序结构能更进一步的抵抗颗粒的团聚，保证催化剂颗粒分散均匀，形貌好，具有较为理想的粒径。因此，本发明制备的催化剂具有较高的ORR氧催化性能和良好的稳定性。
本发明制备的有序低铂合金催化剂，可作为阴极氧还原催化剂应用于质子交换膜燃料电池，提高了燃料电池阴极ORR催化剂中贵金属Pt的利用率及其催化活性、耐久性，可降低燃料电池的制造成本和使用成本。
下面结合具体的实施例对上述有序低铂合金催化剂的制备方法做进一步详述。
实施例1：
本实施例1有序低铂合金催化剂的制备方法包括如下具体步骤：
S1将1g商用XC～72炭黑，慢慢加入油浴锅中的6mol/L的硝酸溶液中，加热到120℃回流处理8小时，待冷却到室温，抽滤，反复用去离子水洗涤，然后置于真空烘箱干燥24小时，研磨后待用。
S2将79.95mg的浓度为40mg/mL的氯铂酸(H2Pt6H2O·6H2O)和13.2mg的六水氯化钴(CoCl2·6H2O)溶解在去离子水中，超声分散后得到混合液Ⅰ；将117mg的Vulcan XC～72炭黑载体分散于去30mL去离子水中，超声分散半小时得到碳载体水离子溶液，将混合液Ⅰ逐渐滴加入到碳载体水离子溶液中，混合液Ⅰ通过蠕动泵控制滴速在50μL/min,在磁力搅拌下形成混合液Ⅱ。
S3将混合液Ⅱ在搅拌条件下通过红外灯辐照加热，慢慢挥发溶剂，得到中间体泥浆。
S4将S3步骤得到的中间体泥浆置于在80℃的烘箱中真空烘干12小时，玛瑙研磨后得黑灰色粉末。
S5将S4步骤得到的黑灰色粉末置于微波反应腔的中心区，所述微波反应腔的腔壁上附有微波吸收辅助加热体；将微波反应腔抽真空，向反应腔中通入氢气和保护性气体N2(比例为5％)，所述氢气和N2的总流量控制在100sccm范围内。用微波加热使反应腔温度至150℃，停留30分钟，随后升温至400℃，在N2下反应2h，然后冷却至室温，得到同时含有Pt3Co和PtCo多相的有序铂钴催化剂。
本实施例1结构和性能表征如下：
图1为本实施例1制备的有序低铂合金催化剂的X射线衍射图。从图1中可以看出，无序的铂钴催化剂只有碳的特征峰，无铂钴相的出现，说明150℃还原条件下制备的无序低铂催化剂。随着后续退火的处理，与标准卡片相比，同时出现了Pt3Co和PtCo相的特征峰。与单金属Pt相比，该衍射峰明显向更高的角度偏移，有力地证明了金属Pt与Co的合金特性。
图2为本实施例1制备的有序低铂合金催化剂扫描电子显微镜(SEM)和背散射图。从图2可以看到，纳米铂钴合金颗粒均匀负载于碳载体上，粒径均匀，无团聚，粒度约为3nm。
在饱和的0.1mol L～1HClO4溶液中进行LSV测定，探究本实施例1及其商用JM20％铂碳的催化剂ORR的电催化活性。
图3为1600rpm旋转速率下的极化曲线。相对于JM 20％铂碳的催化剂而言，本实施例1制备的有序低铂合金催化剂的半波电位为0.91V，表现出更高的电催化活性。
图4是经过5000圈循安伏安加速测试后，本实施例1有序低铂合金催化剂在饱和的溶液中转速为1600rpm时对氧还原反应的线性扫描曲线。通过图4可以看到,5000圈循环伏安加速测试后,本实施例1制备的有序低铂合金催化剂仅衰减了20mV,表明本实施例1有序低铂合金催化剂具有良好的耐久性和较佳的循环稳定性能。
以上性能测试证明本实施例1有序低铂合金催化剂适合用作质子交换膜燃料电池的阴极氧还原催化剂。
实施例2：
本实施例2有序低铂合金催化剂的制备方法包括如下具体步骤：
S1将500mg石墨烯慢慢加入油浴锅中的6mol/L的硝酸溶液中，加热到120℃回流处理6小时，待冷却到室温，抽滤，反复用去离子水洗涤，然后置于真空烘箱干燥24小时，研磨后待用。
S2将39.975mL的六水合氯铂酸钠(浓度为40mg/mL)和8.99mg的乙酸钴溶解在去离子水中，超声分散后得到混合液Ⅰ；将58.5mg的石墨烯载体分散于去30mL去离子水中，超声分散半小时得到碳载体水离子溶液，将混合液Ⅰ逐渐滴加入到碳载体水离子溶液中，混合液Ⅰ通过蠕动泵控制滴速在50μL/min,在磁力搅拌下形成混合液Ⅱ。
S3将混合液Ⅱ在搅拌条件下通过红外灯辐照加热，慢慢挥发溶剂，得到中间体泥浆。
S4将S3步骤得到的中间体泥浆置于在70℃的烘箱中真空烘干24小时，玛瑙研磨后得黑灰色粉末。
S5将S4步骤得到的黑灰色粉末置于微波反应腔的中心区，所述微波反应腔的腔壁上附有微波吸收辅助加热体；将微波反应腔抽真空，向反应腔中通入氢气和保护性气体N2(比例为5％)，所述氢气和N2的总流量控制在100sccm范围内。用微波加热使反应腔温度至150℃，停留35分钟，随后升温至350℃，在N2下热处理3h，然后冷却至室温，得到同时含有Pt3Co和PtCo多相的有序铂钴催化剂，催化剂颗粒粒径约为4nm。
实施例3：
本实施例3有序低铂合金催化剂的制备方法包括如下具体步骤：
S1将500mg短碳纳米管(管径100nm，长度500nm)，慢慢加入油浴锅中的6mol/L的硝酸溶液中，加热到120℃回流处理8小时，待冷却到室温，抽滤，反复用去离子水洗涤，然后置于真空烘箱干燥24小时，研磨后待用。
S2将47.8mg的H2Pt6H2O·6H2O(浓度为40mg/mL)和13.4mg的硝酸镍溶解在去离子水中，超声分散后得到混合液Ⅰ；将70mg的短碳纳米管载体分散于去30mL去离子水中，超声分散半小时得到碳载体水离子溶液，将混合液Ⅰ逐渐滴加入到碳载体水离子溶液中，混合液Ⅰ通过蠕动泵控制滴速在50μL/min,在磁力搅拌下形成混合液Ⅱ。
S3将混合液Ⅱ在搅拌条件下通过红外灯辐照加热，慢慢挥发溶剂，得到中间体泥浆。
S4将S3步骤得到的中间体泥浆置于在80℃的烘箱中真空烘干12小时，玛瑙研磨后得黑灰色粉末。
S5将S4步骤得到的黑灰色粉末置于微波反应腔的中心区，所述微波反应腔的腔壁上附有微波吸收辅助加热体；将微波反应腔抽真空，向反应腔中通入氢气和保护性气体N2(比例为5％)，所述氢气和N2的总流量控制在100sccm范围内。用微波加热使反应腔温度至150℃，停留30分钟，随后升温至450℃，在N2下热处理2h，然后冷却至室温，得到同时含有PtNi和PtNi3多相的有序铂镍合金催化剂。
本发明的上述实施例所示仅为本发明较佳实施例之部分，并不能以此局限本发明，在不脱离本发明精髓的条件下，本领域技术人员所作的任何修改、等同替换和改进等，都属本发明的保护范围。

Claims (8)

1.有序低铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
S1将碳载体用硝酸进行油浴处理，用以去除碳载体中的无机杂质，增加表面官能团，油浴处理后抽滤洗涤干燥；
S2将铂源、过渡金属盐溶解于去离子水中，超声分散得到混合液Ⅰ，其中所述铂源和所述过渡金属盐之间的摩尔比为3:1～1:3；
将油浴处理后的碳载体加入到去离子水中，超声分散得到碳载体分散液；
将所述混合液Ⅰ逐滴加入到所述碳载体分散液中，控制滴加速度，搅拌得到混合液Ⅱ；
S3将所述混合液Ⅱ在搅拌条件下进行红外辐射加热，使所述混合液Ⅱ中的溶剂蒸干，得到中间体泥浆；
S4将所述中间体泥浆真空干燥、研磨后得到中间体固体材料；
S5将所述中间体固体材料置于微波加热炉中，在5％～10％的氢气还原/惰性气氛下，控制温度为120℃～150℃，先煅烧20～60分钟，然后升温至350℃～450℃，在惰性气氛下再煅烧1～3h，得到有序低铂合金催化剂颗粒，所述有序低铂合金催化剂颗粒的核体材料含有有序多相结构的低铂合金、壳层为表面结构稳定的薄层铂。
2.如权利要求1所述的有序低铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中，所述碳载体选用导电炭黑、碳纳米管、碳纳米球或石墨烯。
3.如权利要求1所述的有序低铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中，所述碳载体采用油浴处理的温度为100℃～120℃，回流处理4～10小时。
4.如权利要求1所述的有序低铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中，所述铂源为六水合氯铂酸钠、氯铂酸或氯铂酸钾。
5.如权利要求1所述的有序低铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中，所述过渡金属为钴、镍、铁或铜，所述过渡金属盐为含有所述过渡金属的乙酸盐、硝酸盐或氯化盐。
6.如权利要求1所述的有序低铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中，所述混合液Ⅰ逐滴加入到所述碳载体分散液的滴加速度通过蠕动泵控制，滴加速度为50～60μL/min。
7.如权利要求1所述的有序低铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述S4步骤中，将所述中间体泥浆在70℃～80℃的条件下真空干燥12h～24h后研磨。
8.如权利要求1～7任一项方法制备的有序低铂合金催化剂作为质子交换膜燃料电池中的阴极氧还原催化剂的应用。
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