CN116742024B - 氮掺杂诱导的碳包覆双晶型Ni催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂诱导的碳包覆双晶型Ni催化剂、其制备方法及应用，属于电化学催化技术领域。所述双晶型Ni催化剂同时具有面心立方与密排六方双晶型结构，双晶Ni纳米颗粒被包覆于碳壳内。其制备方法具体包括：步骤1，镍金属有机骨架前驱体制备；步骤2，抽滤、洗涤、干燥并收集Ni前驱体；步骤3，热处理还原Ni并进行N掺杂。本发明所制得的双晶型Ni催化剂具有高的氢氧化及氢还原活性和稳定性，可用于碱性燃料电池、氢镍电池及电解水装置中。
Description
技术领域
本发明涉及电化学催化技术领域，特别涉及一种氮掺杂诱导的碳包覆面心立方和密排六方双晶型Ni催化剂，本发明同时还涉及该催化剂的制备方法及应用。
背景技术
在化石能源储量有限以及“双碳”目标的背景下，开发绿色、可持续的能源利用技术成为当下的研发重点。氢能因其具有能量密度大、产物零污染的优点，成为目前能源技术的一大热点。其中，碱性燃料电池作为一种将氢能转化为电能的化学电源，有望借助其不依赖贵金属催化剂的优势而成为未来燃料电池的发展方向。碱性燃料电池阴极侧目前已有廉价且活性较高的非贵金属催化剂可以使用，但其阳极氢氧化反应（HOR）动力学差，现阶段还主要依赖于Ir基、Pd基、Pt基等贵金属催化剂，真正商用的HOR催化剂仅有雷尼镍，但其催化活性差，只能依赖于超高负载（≈100 mg/cm2）量来满足催化活性要求。因此，开发高活性的HOR非贵金属催化剂对碱性燃料电池的应用发展具有重大的现实意义。
氢镍电池是一种碱性蓄电池，具有超长使用寿命的特点，在风光水煤等电力储能方面具有广阔的应用前景，但商用氢镍电池仍主要采用昂贵的Pt基催化剂，因此开发非贵金属氢镍电池负极催化剂具有高的价值。同时，由于HOR为析氢反应（HER）的逆反应，所开发出的高活性HOR催化剂也应有好的析氢反应(HER)催化活性，在电解水制氢领域也有应用前景。
目前，Ni催化剂被证实是最有望替代贵金属的碱性氢氧化催化剂。但Ni本身对氢自由基的吸附作用太强，使得H*在其活性位点的脱附过程缓慢，因此其催化活性要比贵金属低2~3个数量级。为提升Ni催化剂的催化活性，需对Ni的电子结构进行合理调控，异质元素掺杂形成合金及采用电负性强的元素（B、C、N、O）掺杂是目前最为有效的两种方法。合金化方法中，NiMo是目前活性最高的合金，Duan等（Nat Commun. 2020, 11(1), 4789）通过引入Mo元素，调节了Ni的电子结构，使得Ni对H*的吸附减弱，同时Mo能够吸附OH*，共同提升了HOR的Volmer反应过程，其质量活性（50 mV过电位）达到了67.6 A/g。但Mo在碱性溶液中易溶出，这对NiMo合金的稳定性是一个挑战。N掺杂是另一种高效提升Ni催化活性的有效途径，Ni等（Nat Mater 2022, 21 (7), 804）通过调节N的掺入量，使Ni与N原子间电子相互作用，平衡了H*及OH*的吸附，优化得到的N掺杂Ni催化剂活性可达到59 A/g。
发明内容
本发明的目的在于利用金属镍有机骨架材料和氮掺杂方法，提供一种具有更好的催化活性和稳定性的氮掺杂诱导的氮包覆双晶型Ni催化剂。
本发明的再一目的是提供上述氮掺杂诱导的氮包覆双晶型Ni催化剂的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述氮掺杂诱导的氮包覆双晶型Ni催化剂在碱性燃料电池、氢镍电池及电解水制氢中的应用。
为实现其目的，本发明采用如下技术方案：
一种氮掺杂诱导的碳包覆双晶型Ni催化剂，该双晶型Ni催化剂同时具有面心立方与密排六方双晶型结构，双晶Ni纳米颗粒被包覆于碳壳内。制备方法包括以下步骤：
步骤一、镍金属有机骨架前驱体制备：将镍盐及有机配体加入到溶剂中进行溶剂热或水热反应，得到镍金属有机骨架前驱体；
步骤二、抽滤、洗涤、干燥并收集Ni前驱体；
步骤三、热处理还原Ni并进行N掺杂：在NH3/H2/Ar混合气氛下热处理还原Ni，得到面心立方/密排六方（FCC/HCP）双晶型Ni催化剂；所述热处理温度为340~410℃，热处理时间为0.5~2.5h。
作为本发明技术方案的进一步优选，步骤一中，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或乙酸镍中的一种或几种的混合物；
进一步地，步骤一中，所述有机配体为均苯三甲酸或对苯二甲酸中的一种或两种的混合物。
进一步地，步骤一中，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇或水中的一种或几种的混合物。
进一步地，步骤一中，所述溶剂热或水热反应温度为120~150℃，反应时间为10~12h。
进一步地，步骤二中，抽滤得到的所述N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮可回收重复利用。
进一步地，步骤三中，所述NH3流量为H2/Ar总流量的10~50%，H2/Ar气体中H2占比0~30%。
本发明的技术效果在于：
1、本发明先制备镍的金属有机骨架材料，然后在热处理过程中有机骨架热解形成碳，对镍形成包覆作用抑制其团聚，形成小尺寸的纳米颗粒。
2、本发明采用NH3还原的方式，通过控制N掺入镍的晶格，诱导其晶型发生转变，同时碳壳的包覆作用限制其聚集长大，因此形成独特的FCC/HCP双相结构的镍纳米催化剂颗粒，达到了高催化活性和高稳定性的目的。
3、本发明的面心立方/密排六方（FCC/HCP）双晶型Ni催化剂可分别用于碱性燃料电池中阳极氢氧化反应的催化剂、氢镍电池的负极催化剂、电解析氢反应(HER)的催化剂，对氢能的开发利用具有积极的促进作用。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的双晶型Ni催化剂的XRD及SEM图：其中，图1（a）为XRD图，图1（b）为SEM图；
图2为本发明实施例1-7制得的双晶型Ni催化剂的氢氧化LSV曲线；
图3为本发明实施例1-5制得的双晶型Ni催化剂的析氢LSV曲线。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合附图和优选实施例对本发明的技术方案进行进一步描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明保护范围的限制。
本发明以下实施例中，氢氧化电化学测试所用电解液为0.1mol/L 的KOH溶液，电解析氢测试所用溶液为1mol/L 的KOH溶液，所用玻碳电极的直径为5 mm，玻碳电极上催化剂的加载量为0.5 mg/cm2，测试商用雷尼镍时加载量也为0.5 mg/cm2，测试商用PtRu/C时加载量为10 ug/cm2，旋转圆盘电极转速为2500转/分钟。
实施例1：
本发明双晶型Ni催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将2.18 g六水硝酸镍和2.1 g均苯三甲酸加入60 mL N, N-二甲基甲酰胺（DMF）中，转入100 ml反应釜，于130℃烘箱中反应12h，随炉冷却。
步骤2：将反应后的固液混合相倒入抽滤瓶抽滤，收集抽滤得到的DMF。
步骤3：将抽滤得到的粉末重新分散于乙醇，超声洗涤10 min后抽滤，自然干燥，收集固体粉末。
步骤4：将所得粉末研磨，随后在管式炉中进行热处理还原，NH3流量为H2/Ar混合气的20%，温度为390℃，还原时间1h ，待冷却至室温后即得到碳包覆的混合相Ni催化剂。
图1(a)、(b)分别为实施例1制备的催化剂的XRD图及SEM图像。图1(a)中区别于常见FCC镍位于44.5度、52度、78度处的三强峰，还出现了42度、47度、62度新的衍射峰，为HCP相的特征峰，说明本实施例所制备催化剂同时具有FCC/HCP双相结构。图1(b)显示所制备催化剂具有纳米尺度，颗粒尺寸为18纳米左右，颗粒之间分散性良好。
实施例2-7：
实施例2-7具体操作同实施例1，各参数取值如下表所示。
*备注：实施例5采用实施例1用过的DMF。
图2为实施例1-7与参照例雷尼镍催化剂、参照例PtRu/C催化剂的氢氧化极化曲线。结果显示，实施例1-7得到的催化剂其氢氧化活性均明显优于参照例雷尼镍，其中实施例1氢氧化活性接近参照例PtRu/C催化剂。
图3为实施例1-5与参照例雷尼镍催化剂、参照例PtRu/C催化剂的氢析出极化曲线。结果显示，实施例1-5得到的催化剂其析氢活性均明显优于参照例雷尼镍， 其中实施例1、2、5析氢活性接近参照例PtRu/C催化剂。
Claims (7)
1.一种氮掺杂诱导的碳包覆双晶型Ni催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、镍金属有机骨架前驱体制备：将镍盐及有机配体加入到溶剂中进行溶剂热或水热反应，得到镍金属有机骨架前驱体；
所述有机配体为均苯三甲酸或对苯二甲酸中的一种或两种的混合物；
步骤二、抽滤、洗涤、干燥并收集Ni前驱体；
步骤三、热处理还原Ni并进行N掺杂：在NH3/H2/Ar混合气氛下热处理还原Ni，得到面心立方/密排六方双晶型Ni催化剂；所述热处理温度为340~410℃，热处理时间为0.5~2.5h；
所述NH3/H2/Ar混合气氛中NH3流量为H2/Ar总流量的10~50%，H2/Ar气体中H2占比0~30%。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂诱导的碳包覆双晶型Ni催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或乙酸镍中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂诱导的碳包覆双晶型Ni催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇或水中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种氮掺杂诱导的碳包覆双晶型Ni催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述溶剂热或水热反应为120~150℃，反应时间为10~12h。
5.根据权利要求3所述的一种氮掺杂诱导的碳包覆双晶型Ni催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中，抽滤得到的所述N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮可回收重复利用。
6.采用权利要求1-3、5任一项所述制备方法制备的氮掺杂诱导的碳包覆双晶型Ni催化剂，其特征在于，所述双晶型Ni催化剂同时具有面心立方与密排六方双晶型结构，双晶Ni纳米颗粒被包覆于碳壳内。
7.根据权利要求6所述的氮掺杂诱导的碳包覆双晶型Ni催化剂在碱性燃料电池、氢镍电池及电解水制氢中的应用。
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