CN116020511A - 氮改性碳包覆镍催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及碳包覆金属催化剂及催化加氢技术领域，公开了氮改性碳包覆镍催化剂及其制备方法和该氮改性碳包覆镍催化剂在催化加氢反应中的应用。该方法利用二氰二胺作为氮改性剂并结合加热处理，对碳包覆镍催化剂进行改性，即可提高碳包覆镍催化剂的催化加氢选择性，且明显优于未改性的碳包覆镍催化剂。在较低的加热处理温度下，特别是明显低于常规的加热处理温度的条件下，能够出乎意料的获得具有高催化选择性的氮改性碳包覆镍催化剂，将其应用于氯代芳香硝基化合物合成氯代芳胺的催化加氢反应中，在温和的反应条件下，该氮改性碳包覆镍催化剂可实现100％的氯代芳香硝基化合物反应转化率，且氯代芳胺的选择性最高可达99％以上。

Description

氮改性碳包覆镍催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及碳包覆金属催化剂及催化加氢技术领域，具体涉及氮改性碳包覆镍催化剂及其制备方法和该氮改性碳包覆镍催化剂在催化加氢反应中的应用。

背景技术

氯代芳胺是一种重要的有机中间体和精细化工产品，主要应用于染料、医药、农药、液晶材料、合成橡胶等行业。氯代芳胺主要通过还原氯代硝基苯制备，目前工业上的还原方法有铁粉还原法、硫化碱还原法以及催化加氢还原法。其中催化加氢法因具有原子经济高、产品质量稳定且环境友好等优点而备受重视。在催化加氢法中如何有效地抑制加氢脱氯副反应是该领域的研究热点与关键技术难题。

近年来，一类以单层至数层类石墨烯层为外壳、金属纳米颗粒为内核的核壳型纳米碳包覆金属复合材料受到了广泛关注。碳包覆金属复合材料可作为一种本征安全的催化剂应用于氯代芳香硝基化合物的选择性加氢反应当中。Tang等(RSC Advances,2017,7(3):1531-1539.)以金属有机框架(MOF)为前驱体制备了一种碳包覆镍催化剂并应用于氯代硝基苯的选择性加氢反应中，当对硝基氯苯的转化率大于99.9％时，目标产物对氯苯胺的选择性仅为94.3％。Pan等(Molecular Catalysis,2020,485:110838.)同样以MOF为前驱体制备了氮掺杂碳包覆镍催化剂，当对硝基氯苯的转化率为94.0％时，目标产物对氯苯胺的选择性仅为92.1％。

由此可见，尽管碳包覆金属催化剂在氯代芳香硝基化合物的选择性加氢反应中表现出了较好的催化性能，但其催化选择性仍较低。如何采用简易的方法进一步提高碳包覆金属催化剂的催化选择性对于氯代芳胺的绿色生产具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中存在的碳包覆金属催化剂的催化选择性较低的问题，提供了氮改性碳包覆镍催化剂及其制备方法和该氮改性碳包覆镍催化剂在催化加氢反应中的应用，以提高催化剂应用于催化加氢反应中的催化选择性。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备氮改性碳包覆镍催化剂的方法，该方法包括：

(1)将碳包覆镍催化剂与二氰二胺接触，得到催化剂前体；

(2)将所述催化剂前体在惰性气氛下进行加热处理。

本发明第二方面提供一种由第一方面所述的方法制备得到的氮改性碳包覆镍催化剂，所述氮改性碳包覆镍催化剂包括金属态镍内核和包覆在所述金属态镍内核表面的氮改性石墨化碳层外壳；由X射线光电子能谱测得所述氮改性碳包覆镍催化剂的N1s谱图最高峰对应的结合能为399.4±0.3eV。本发明第三方面提供一种如第二方面所述的氮改性碳包覆镍催化剂在催化加氢反应中的应用。

通过上述技术方案，本发明具有如下优势：

本发明提供的方法利用二氰二胺作为氮改性剂，并结合加热处理，对碳包覆镍催化剂进行改性，即可提高碳包覆镍催化剂的催化加氢选择性，且明显优于未改性的碳包覆镍催化剂。优选情况下，在较低的加热处理温度下，特别是明显低于常规的加热处理温度的条件下，能够出乎意料的获得具有高催化选择性的氮改性碳包覆镍催化剂，将其应用于氯代芳香硝基化合物合成氯代芳胺的催化加氢反应中，在温和的反应条件下，该氮改性碳包覆镍催化剂可实现100％的氯代芳香硝基化合物反应转化率，且氯代芳胺的选择性最高可达99％以上。

附图说明

图1是实施例1制备的氮改性碳包覆镍催化剂的TEM照片；

图2是实施例1制备的氮改性碳包覆镍催化剂的N1s X射线光电子能谱图；

图3是实施例2、3、4制备的氮改性碳包覆镍催化剂的N1s X射线光电子能谱图；

图4为实施例2、4制备的氮改性碳包覆镍催化剂的XRD谱图；

图5为实施例5制备的氮改性碳包覆镍催化剂的TEM照片；

图6是对比例2制备的氮改性碳包覆镍催化剂的N1s X射线光电子能谱图；

图7是对比例3制备的氮改性碳包覆镍催化剂的N1s X射线光电子能谱图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明中，术语“核壳结构”是指内核为金属态镍，壳层为氮改性石墨化碳层。

本发明中，术语“石墨化碳层”是指在高分辨透射电镜下可明显观察到层状结构的碳结构，而非无定型结构，且层间距约为0.34nm。该石墨化碳层包覆金属态镍后形成的氮改性碳包覆镍催化剂呈球形或类球形。

本发明中，术语“氮改性”中的“氮”是指氮元素，“氮含量”为所有形式的氮元素的总含量。

本发明中，术语“金属态镍”是指镍的价态为零价。

本发明中，术语“吡咯氮”、“吡啶氮”和“石墨氮”具有本领域的常规释义，具体是指：吡咯氮为在X射线光电子能谱中，峰位置位于400.2-400.6eV结合能的氮物种；吡啶氮为在X射线光电子能谱中，峰位置位于398.3-398.7eV结合能的氮物种；石墨氮为在X射线光电子能谱中，峰位置位于401.2-401.6eV结合能的氮物种。

本发明第一方面提供一种制备氮改性碳包覆镍催化剂的方法，所述方法包括：

(1)将碳包覆镍催化剂与二氰二胺接触，得到催化剂前体；

(2)将所述催化剂前体在惰性气氛下进行加热处理。

尽管现有技术中的碳包覆镍催化剂具有许多优异的性质，包括在空气气氛中稳定、本征安全，具有较好的催化加氢性能等，但其催化选择性仍较低，还需要进一步提升。本发明的发明人在研究过程中发现，只要将碳包覆镍催化剂与二氰二胺接触，再将得到的催化剂前体在惰性气氛下进行加热处理，即可在一定程度上实现本发明的发明目的。所述方法也可用于MOF前驱体热解制备碳包覆镍催化剂的改性，具有较好的普适性和通用性。

根据本发明的一些实施方式，对所述碳包覆镍催化剂没有特别地限制，可以采用本领域已知的所有可用于氯代芳香硝基化合物的选择性催化加氢反应的碳包覆镍催化剂。对所述碳包覆镍催化剂的制备方法也没有特别地限制，可以采用本领域所公知的任意方法来制备所述碳包覆镍催化剂。例如，可以参照CN109304195A、CN109309213A、CN109304475A、CN109304476A、CN109304194A、“RSC Advances,2017,7(3):1531-1539.”等公开的方法制备所述碳包覆镍催化剂。

为了进一步提高催化剂的催化选择性，根据本发明的一种优选的实施方式，步骤(1)中，制备所述碳包覆镍催化剂的方法包括：

(a)将含镍化合物、有机酸和第一溶剂制成均一溶液后，将所述均一溶液中的第一溶剂除去，得到前驱体；

(b)在惰性气氛或还原性气氛下，将所述前驱体进行高温处理。

根据本发明的一些实施方式，步骤(a)中，对形成所述均一溶液的方式没有特别地限制，可以通过加热，优选通过加热搅拌的方式以形成所述均一溶液。对所述加热的温度和搅拌的速率也没有特别地限制，以能够形成所述均一溶液为准。

根据本发明的一些实施方式，优选地，将含镍化合物和有机酸溶解在第一溶剂中，以形成所述均一溶液。对所述第一溶剂的种类没有特别的限定，以能够形成均一溶液为准。优选地，所述第一溶剂为水和/或乙醇，更优选为水；对所述第一溶剂的用量也没有特别的限定，同样以能够形成均一溶液为准。可以采用直接蒸发的方式将所述均一溶液中的第一溶剂除去，所述蒸发的温度和工艺可以采用本领域技术人员所公知的现有技术，例如，可以采用加热蒸干的方式将均一溶液中的第一溶剂除去。

根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(a)中，以镍元素计的含镍化合物与以羧酸根计的有机酸的摩尔比为1：2-12，优选为1：2-6。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述含镍化合物选自醋酸镍、氢氧化镍、氧化镍、碳酸镍和碱式碳酸镍中的至少一种，优选为碱式碳酸镍。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述有机酸选自乙二胺四乙酸、亚氨基二乙酸、二乙烯三胺五乙酸、1,3-丙二胺四乙酸、柠檬酸、顺丁烯二酸、均苯三甲酸、对苯二甲酸和苹果酸中的至少一种，优选为柠檬酸。

根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(b)中，所述高温处理的条件包括：升温速率为1-20℃/min，优选为2-10℃/min；温度为400-800℃，优选为450-700℃；时间为1-360min，优选为10-180min。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述惰性气氛由氮气、氩气、氖气和氦气中的至少一种提供；其中，所述惰性气氛的流量可以根据实际应用情况进行控制，对此没有特别的限制，例如，所述惰性气氛的流量可以为10-2000mL/min。若为工业装置，所述惰性气氛的流量与规模成正比，流量数值较大。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述还原性气氛由氢气以及任选的惰性气体提供。

本发明提供的上述优选实施方式制备所述碳包覆镍催化剂，其制备工艺简单、成本低，前驱体制备过程中镍的利用率可达100％，不产生含重金属的废水，相比于现有的碳包覆镍催化剂的制备方法，上述优选的实施方式更适用于大规模工业化生产。

根据本发明的另一种优选的实施方式，步骤(1)中，制备所述碳包覆镍催化剂的方法包括：

(A)将镍源、多元有机酸和第四溶剂制成均一溶液后，在溶液热条件下晶化，得到金属有机框架材料；

(B)在惰性气氛或还原性气氛下，将所述金属有机框架材料进行焙烧。

根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(A)中，以镍元素计的所述镍源与以羧酸根计的多元有机酸的摩尔比为1：2-16，优选为1：2-10。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述镍源选自硫酸镍、氯化镍和硝酸镍中的至少一种，优选为氯化镍。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述多元有机酸选自均苯三甲酸和/或对苯二甲酸，优选为对苯二甲酸。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述第四溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和甲醇中的至少一种，优选为N,N-二甲基甲酰胺。

根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(A)中，所述晶化的条件包括：晶化温度为100-200℃，晶化时间为1-48h。

根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(B)中，所述焙烧的条件包括：升温速率为1-20℃/min，优选为2-10℃/min；温度为400-800℃，优选为450-700℃；时间为1-360min，优选为10-180min。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述惰性气氛由氮气、氩气、氖气和氦气中的至少一种提供；更优选地，所述惰性气氛的流量为10-2000mL/min；

和/或，所述还原性气氛由氢气以及任选的惰性气体提供。

根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，将碳包覆镍催化剂与二氰二胺接触，对所述接触的方式没有特别的限制，只要能够使得碳包覆镍催化剂与二氰二胺混合均匀即可，为了进一步提高催化剂的催化选择性，优选地，所述接触包括：

提供含有所述碳包覆镍催化剂、二氰二胺和第二溶剂的溶液，然后除去所述溶液中的第二溶剂，得到催化剂前体；或

将所述碳包覆镍催化剂与二氰二胺干混，得到催化剂前体。

根据本发明的一些实施方式，优选地，对所述溶液的形成方式没有特别地限制，可以通过加热，优选通过加热搅拌的方式以形成所述溶液。对所述加热的温度和搅拌的速率也没有特别地限制，以能够形成所述溶液为准。

根据本发明的一些实施方式，优选地，先将二氰二胺溶解在第二溶剂中，再加入所述碳包覆镍催化剂，以形成所述溶液。对所述第二溶剂的种类也没有特别的限定，以能够形成所述溶液为准。优选地，所述第二溶剂为水和/或乙醇，更优选为水；对所述第二溶剂的用量也没有特别的限定，同样以能够形成所述溶液为准。可以采用直接蒸发的方式将所述溶液中的第二溶剂除去，所述蒸发的温度和工艺可以采用本领域技术人员所公知的现有技术，例如，可以采用加热蒸干的方式将所述溶液中的第二溶剂除去，加热的温度可以为50-70℃，优选为60-65℃。

根据本发明的一些实施方式，优选地，选用二氰二胺与碳包覆镍催化剂接触并在较低温度下热处理后，可对碳包覆镍催化剂的表面进行氮改性，形成特殊的含氮官能团，从而影响反应物官能团的吸附行为并调控目标产物的催化选择性。其中，在氯代芳香硝基化合物选择性加氢反应中，经过氮改性的碳包覆镍催化剂对应目标产物氯代苯胺的选择性有明显提升，在氯代芳香硝基化合物转化率为100％的条件下，氯代苯胺的选择性大于99％。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述碳包覆镍催化剂与二氰二胺的质量比为100：1-40，优选为100：1-20。所述碳包覆镍催化剂与二氰二胺的质量比在上述优选范围内在有效提高碳包覆镍催化剂催化氯代芳香硝基化合物加氢选择性的同时对于催化活性没有明显的不良影响，同时不会明显提高改性催化剂的生产成本。

根据本发明的一些实施方式，步骤(2)中，将所述催化剂前体在惰性气氛下进行加热处理即可得到氮改性碳包覆镍催化剂。对所述加热处理的条件没有特别的限制。优选地，所述加热处理的温度为250-450℃，优选为280-400℃，更优选为280-390℃，进一步优选为300-350℃。本发明的发明人在研究过程中惊奇地发现，与常规的加热处理的温度(450-800℃)相比，本发明将所述催化剂前体在惰性气氛下低温加热处理得到的氮改性碳包覆镍催化剂，一方面避免了高温条件下的热分解脱氮反应，可以有效进行氮掺杂改性，同时形成了特定的含氮改性官能团，在能耗更低的同时，对于催化加氢选择性的提高更为有效。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述加热处理的升温速率为0.2-20℃/min，优选为2-10℃/min；和/或，所述加热处理的时间为10-600min，优选为30-120min。

根据本发明的一些实施方式，所述方法利用二氰二胺作为氮改性剂，并结合加热处理，对碳包覆镍催化剂进行改性，即可提高碳包覆镍催化剂的催化加氢选择性，且明显优于未改性的碳包覆镍催化剂。优选情况下，在较低的加热处理温度下，特别是明显低于常规的加热处理温度的条件下，能够出乎意料的获得具有高催化选择性的氮改性碳包覆镍催化剂。

本发明第二方面提供一种由第一方面所述的方法制备得到的氮改性碳包覆镍催化剂，所述氮改性碳包覆镍催化剂包括金属态镍内核和包覆在所述金属态镍内核表面的氮改性石墨化碳层外壳；由X射线光电子能谱测得所述氮改性碳包覆镍催化剂的N1s谱图最高峰对应的结合能为399.4±0.3eV。

根据本发明的一些实施方式，优选地，由X射线光电子能谱测得所述氮改性碳包覆镍催化剂中，氮的摩尔含量为0.5-15％，碳的摩尔含量为65-82％，镍的摩尔含量为4-13％，氧的摩尔含量为4-15％；

更优选地，由X射线光电子能谱测得所述氮改性碳包覆镍催化剂中，氮的摩尔含量为2-12％，碳的摩尔含量为70-78％，镍的摩尔含量为6-11％，氧的摩尔含量为6-12％。

根据本发明的一些实施方式，通过X射线光电子能谱分析仪(XPS)检测材料表面的元素。所采用X射线光电子能谱分析仪为VG Scientifc公司生产配备有Avantage V5.926软件的ESCALab220i-XL型射线电子能谱仪，X射线光电子能谱分析测试条件为：激发源为单色化A1KαX射线，功率为330W，分析测试时基础真空为3×10^-9mbar。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述金属态镍内核包括面心立方晶格结构和/或六方紧密晶格结构。

根据本发明的一些实施方式，所述金属态镍的晶格结构可以通过XRD表征确定，所采用XRD衍射仪的型号为XRD-6000型X射线粉末衍射仪(日本岛津)，XRD测试条件为：Cu靶，Kα射线(波长λ＝0.154nm)，管电压为40kV，管电流为200mA，扫描速度为10°(2θ)/min。所述氮改性碳包覆镍催化剂中金属态镍内核的粒径由XRD谱图通过谢乐公式计算得到。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述金属态镍内核的平均粒径为6-50nm，优选为8-25nm。

根据本发明的一些实施方式，通过高分辨透射电镜(HRTEM)表征催化剂的表面形貌。所采用高分辨透射电镜的型号为JEM-2100(日本电子株式会社)，高分辨透射电镜测试条件为：加速电压为200kV。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述氮改性碳包覆镍催化剂的BET比表面积为60-150m²/g，优选为70-100m²/g。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述氮改性碳包覆镍催化剂的总孔体积为0.1-0.4cm³/g，优选为0.2-0.3cm³/g。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述氮改性碳包覆镍催化剂的微孔体积占总孔体积的比例不高于10％，优选为0.1-10％，更优选为0.1-5％。

根据本发明的一些实施方式，通过BET测试方法检测材料的孔结构性质。具体采用Quantachrome AS-6B型分析仪测定，材料的比表面积和孔体积由Brunauer-Emmett-Taller(BET)方法得到。

本发明第三方面提供一种如第二方面所述的氮改性碳包覆镍催化剂在催化加氢反应中的应用。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述催化加氢反应中的反应底物为氯代芳香硝基化合物；更优选地，所述氯代芳香硝基化合物选自邻硝基氯苯、间硝基氯苯、对硝基氯苯和二氯硝基苯中的至少一种，进一步优选为对硝基氯苯。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述催化加氢反应中，催化剂与反应底物的质量比为1：1-500，优选为1：2-100；反应温度为40-200℃，优选为50-120℃；氢气压力为0.5-5MPa，优选为0.8-3MPa。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述催化加氢反应在可选的第三溶剂存在下进行。更优选地，所述第三溶剂选自甲醇、乙醇、水、异丙醇和四氢呋喃中的至少一种，进一步优选为异丙醇。

采用本发明提供的方法制得的氮改性碳包覆镍催化剂应用于氯代芳香硝基化合物合成氯代芳胺的催化加氢反应中，在温和的反应条件下，可实现100％的氯代芳香硝基化合物反应转化率，且氯代芳胺的选择性最高可达99％以上。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中：

通过XRD获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息。所采用XRD衍射仪的型号为XRD-6000型X射线粉末衍射仪(日本岛津)，XRD测试条件为：Cu靶，Kα射线(波长λ＝0.154nm)，管电压为40kV，管电流为200mA，扫描速度为10°(2θ)/min。催化剂中金属态镍内核的粒径由XRD谱图通过谢乐公式计算得到。

通过高分辨透射电镜(HRTEM)表征材料的表面形貌。所采用高分辨透射电镜的型号为JEM-2100(日本电子株式会社)，高分辨透射电镜测试条件为：加速电压为200kV。样品中纳米颗粒的粒径通过电镜图片测量得到。

碳(C)、氢(H)、氧(O)三种元素的分析在Elementar Micro Cube元素分析仪上进行。具体操作方法和条件如下：样品在锡杯中称量1-2mg，放入自动进样盘，通过球阀进入燃烧管燃烧，燃烧温度为1000℃(为了去除进样时大气干扰，采用氦气吹扫)，然后用还原铜对燃烧后的气体进行还原，形成氮气、二氧化碳和水。混合气体通过三根解吸柱进行分离，依次进TCD检测器检测。氧元素的分析是利用高温分解，在碳催化剂的作用下，将样品中的氧转化为CO，然后采用TCD检测CO。

镍元素含量为材料扣除碳、氢、氧含量后归一化结果。

通过X射线光电子能谱分析仪(XPS)检测材料表面的元素。所采用X射线光电子能谱分析仪为VG Scientifc公司生产配备有Avantage V5.926软件的ESCALab220i-XL型射线电子能谱仪，X射线光电子能谱分析测试条件为：激发源为单色化A1KαX射线，功率为330W，分析测试时基础真空为3×10^-9mbar。

通过BET测试方法检测材料的孔结构性质。具体采用Quantachrome AS-6B型分析仪测定，材料的比表面积和孔体积由Brunauer-Emmett-Taller(BET)方法得到。

通过以下公式计算反应物的转化率及目的产物的选择性：

转化率＝(已反应的反应物的质量/加入的反应物的质量)×100％

选择性＝(目的产物的质量/反应生成物的质量)×100％

制备例1-2用于说明碳包覆镍催化剂及其制备方法

制备例1

(a)称取21.01g一水合柠檬酸、14.55g碱式碳酸镍(以镍元素计的碱式碳酸镍与以羧酸根计的一水合柠檬酸的摩尔比为1：3)加入150mL去离子水中，在100℃下搅拌得到均一溶液，并继续加热蒸干，将得到的固体研磨后得到前驱体。

(b)取得到的前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入氮气，氮气的流量为100mL/min，并以10℃/min的速率升温至600℃，恒温120min后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，得到碳包覆镍催化剂。

制备例2

(1)称取6.64g对苯二甲酸溶解于50mL N,N-二甲基甲酰胺中，得到溶液A；称取3.46g六水合氯化镍溶解于100mL N,N-二甲基甲酰胺中，得到溶液B；其中，以镍元素计的六水合氯化镍与以羧酸根计的对苯二甲酸的摩尔比为1：5.5；在搅拌条件下将溶液B滴加到溶液A中，并在室温下搅拌1h，随后将混合溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中于120℃下加热16h。待冷却至室温后将沉淀离心收集，并用DMF以及乙醇分别洗涤2次之后，将得到的沉淀在70℃干燥得到Ni-MOF前驱体。

(2)取得到的Ni-MOF前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入氮气，流量100mL/min，并以10℃/min的速率升温至650℃，恒温120min后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，得到碳包覆镍催化剂。

实施例1-5用于说明氮改性碳包覆镍催化剂及其制备方法

实施例1

(1)称取0.3g二氰二胺加入10mL去离子水中，在60℃下搅拌溶解，继续加入3g制备例1制得的碳包覆镍催化剂，在65℃搅拌并加热蒸干，再将得到的固体研磨后得到催化剂前体。

(2)取1.6g催化剂前体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入氮气，氮气的流量为100mL/min，并以10℃/min的速率升温至300℃，恒温120min后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，得到氮改性碳包覆镍催化剂。

图1为该氮改性碳包覆镍催化剂的TEM照片，从图中可以明显看出，该氮改性碳包覆镍催化剂中的氮改性石墨化碳层外壳包覆在金属态镍内核表面，表明经过氮改性后，催化剂仍保留着核壳结构。XPS分析表明，该氮改性碳包覆镍催化剂表面氮的摩尔含量为11.49％，碳的摩尔含量为70.17％，镍的摩尔含量为8.61％，氧的摩尔含量为9.73％。该氮改性的碳包覆镍催化剂的N1s XPS谱图如图2所示，从图中可以看出该催化剂表面N1s谱图最高峰对应的结合能为399.6eV，表明经过氮改性的催化剂表面形成了特殊的含氮物种。

经XRD检测可知，该氮改性碳包覆镍催化剂的XRD谱图中存在对应fcc-Ni以及hcp-Ni的衍射峰，表明该催化剂中的镍内核以金属态形式存在。其中，金属态镍内核的平均粒径为12.8nm。

经BET测试方法检测可知，该氮改性碳包覆镍催化剂的比表面积为71.4m²/g，总孔体积为0.21cm³/g，微孔体积占比小于1％。

实施例2

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，加热处理的温度为350℃，其余步骤和条件等均与实施例1相同，得到氮改性碳包覆镍催化剂。

经透射电镜(TEM)观察检测可知，该氮改性碳包覆镍催化剂中的氮改性石墨化碳层外壳包覆在金属态镍内核表面，表明经过氮改性后，催化剂仍保留着核壳结构。其中，金属态镍内核的平均粒径为13.0nm。

XPS分析表明，该氮改性碳包覆镍催化剂表面氮的摩尔含量为9.24％，碳的摩尔含量为73.85％，镍的摩尔含量为6.48％，氧的摩尔含量为8.43％。该氮改性碳包覆镍催化剂表面含有较多的氮元素。该氮改性碳包覆镍催化剂的N1s XPS谱图如图3所示，从图中可以看出该催化剂表面N1s谱图最高峰对应的结合能为399.4eV。从图中还可以看出吡咯氮与吡啶氮物种对应的结合能分别为400.4eV以及398.5eV，与最高峰对应的结合能有较大偏离，表明该催化剂表面含有特殊的氮物种。

该氮改性碳包覆镍催化剂的XRD谱图如图4所示，从图中可以明显看出存在对应fcc-Ni以及hcp-Ni的衍射峰，表明该催化剂中的镍内核以金属态形式存在。

经BET测试方法检测可知，该氮改性碳包覆镍催化剂的比表面积为75.9m²/g，总孔体积为0.23cm³/g，微孔体积占比2.8％。

实施例3

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，二氰二胺的用量为0.06g，其余步骤和条件等均与实施例1相同，得到氮改性碳包覆镍催化剂。

经透射电镜(TEM)观察检测可知，该氮改性碳包覆镍催化剂中的氮改性石墨化碳层外壳包覆在金属态镍内核表面，表明经过氮改性后，催化剂仍保留着核壳结构。

XPS分析表明，该氮改性碳包覆镍催化剂表面氮的摩尔含量为2.47％，碳的摩尔含量为77.06％，镍的摩尔含量为9.43％，氧的摩尔含量为11.04％。该氮改性碳包覆镍催化剂的N1s XPS谱图如图3所示，从图中可以看出，该氮改性碳包覆镍催化剂的N1s谱图最高峰对应的结合能也为399.4eV，表明该催化剂表面含有特殊的氮物种。

经XRD检测可知，该氮改性碳包覆镍催化剂的XRD谱图中存在对应fcc-Ni以及hcp-Ni的衍射峰，表明该催化剂中的镍内核以金属态形式存在。其中，金属态镍内核的平均粒径为15.3nm。

经BET测试方法检测可知，该氮改性碳包覆镍催化剂的比表面积为99.1m²/g，总孔体积为0.28cm³/g，微孔体积占比小于1％。

实施例4

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，二氰二胺的用量为0.12g，其余步骤和条件等均与实施例1相同，得到氮改性碳包覆镍催化剂。

经透射电镜(TEM)观察检测可知，该氮改性碳包覆镍催化剂中的氮改性石墨化碳层外壳包覆在金属态镍内核表面，表明经过氮改性后，催化剂仍保留着核壳结构。XPS分析表明，该氮改性碳包覆镍催化剂表面氮的摩尔含量为5.99％，碳的摩尔含量为76.44％，镍的摩尔含量为10.19％，氧的摩尔含量为7.39％。该氮改性碳包覆镍催化剂的N1s XPS谱图如图3所示，从图中可以看出，N1s谱图最高峰对应的结合能为399.5eV附近，表明该催化剂表面含有特殊的氮物种。

该氮改性碳包覆镍催化剂的XRD谱图如图4所示，从图中可以明显看出存在对应fcc-Ni以及hcp-Ni的衍射峰，表明该催化剂中的镍内核以金属态形式存在。其中，金属态镍内核的平均粒径为14.1nm。

经BET测试方法检测可知，该氮改性碳包覆镍催化剂的比表面积为79.5m²/g，总孔体积为0.26cm³/g，微孔体积占比小于1％。

实施例5

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，二氰二胺的用量为0.1g，以及加入1g制备例2制得的碳包覆镍催化剂，其余步骤和条件等均与实施例1相同，得到氮改性碳包覆镍催化剂。

图5为该氮改性碳包覆镍催化剂的TEM照片，从图中可以明显看出，该氮改性碳包覆镍催化剂中的氮改性石墨化碳层外壳包覆在金属态镍内核表面，表明经过氮改性后，催化剂仍保留着核壳结构。

XPS分析表明，该氮改性碳包覆镍催化剂表面氮的摩尔含量为10.38％，碳的摩尔含量为76.52％，镍的摩尔含量为6.13％，氧的摩尔含量为6.97％。此外N1s谱图最高峰对应的结合能为399.5eV附近，表明该催化剂表面含有特殊的氮物种。

经BET测试方法检测可知，该氮改性碳包覆镍催化剂的微孔体积占比为2.8％。

实施例6

按照实施例4的方法，不同的是，步骤(2)中，加热处理的温度为500℃，其余步骤和条件等均与实施例4相同，得到氮改性碳包覆镍催化剂。

经透射电镜(TEM)观察检测可知，该氮改性碳包覆镍催化剂中的氮改性石墨化碳层外壳包覆在金属态镍内核表面，表明经过氮改性后，催化剂仍保留着核壳结构。

XPS分析表明，该氮改性碳包覆镍催化剂表面氮的摩尔含量为0.51％，碳的摩尔含量为80.46％，镍的摩尔含量为10.87％，氧的摩尔含量为8.16％。XPS窄谱分析N1s谱图最高峰对应的结合能为399.4eV附近，表明该催化剂表面含有特殊的氮物种。可以看出，与常规的加热处理的温度相比，加热处理的温度在本发明优选范围内时，制得的氮改性碳包覆镍催化剂的表面氮含量更高。

经XRD检测可知，该氮改性碳包覆镍催化剂的XRD谱图中存在对应fcc-Ni以及hcp-Ni的衍射峰，表明该催化剂中的镍内核以金属态形式存在。其中，金属态镍内核的平均粒径为13.0nm。

经BET测试方法检测可知，该氮改性碳包覆镍催化剂的微孔体积占比1.6％。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，未对制备例1制得的碳包覆镍催化剂进行改性。

对比例2

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，称取21.01g一水合柠檬酸、14.55g碱式碳酸镍和0.842g二氰二胺加入150mL去离子水中，在65℃下搅拌并加热蒸干，将得到的固体研磨后得到催化剂前体，其余步骤和条件等均与实施例1相同，得到氮改性碳包覆镍催化剂。

经透射电镜(TEM)观察检测可知，该氮改性碳包覆镍催化剂中的氮改性石墨化碳层外壳包覆在金属态镍内核表面，表明经过氮改性后，催化剂仍保留着核壳结构。XPS分析表明，该氮改性碳包覆镍催化剂表面氮的摩尔含量为1.62％，碳的摩尔含量为73.86％，镍的摩尔含量为11.1％，氧的摩尔含量为13.42％。该氮改性碳包覆镍催化剂的N1s XPS谱图如图6所示，从图中可以看出N1s谱图的谱峰主要对应于吡啶氮和吡咯氮以及石墨氮，与各实施例中N1s谱图有明显区别，表明催化剂表面的氮物种有明显区别。

经XRD检测可知，该氮改性碳包覆镍催化剂的XRD谱图中存在对应fcc-Ni以及hcp-Ni的衍射峰，表明该催化剂中的镍内核以金属态形式存在。其中，金属态镍内核的平均粒径为13.2nm。

对比例3

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，将二氰二胺替换为尿素，其余步骤和条件等均与实施例1相同，得到氮改性碳包覆镍催化剂。

XPS分析表明，该氮改性碳包覆镍催化剂表面氮的摩尔含量为1.94％，碳的摩尔含量为78.82％，镍的摩尔含量为11.82％，氧的摩尔含量为7.41％。可以看出，相比于二氰二胺，尿素改性的氮改性碳包覆镍催化剂表面氮含量相对较低。该氮改性碳包覆镍催化剂的N1s XPS谱图如图7所示，从图中可以看出N1s谱图的谱峰主要对应于吡啶氮和吡咯氮以及吡啶氧化物种，与各实施例中N1s谱图有明显区别，表明催化剂表面的氮物种有明显区别。

测试例1-6用于说明氮改性碳包覆镍催化剂在对硝基氯苯制备对氯苯胺的催化加氢反应中的应用

测试例1

将80mg实施例1制得的氮改性碳包覆镍催化剂、316mg对硝基氯苯、27mL异丙醇、3mL水加入反应釜中，通入H₂置换反应釜3次后，于低压下搅拌升温，升温至预定反应温度80℃，再次通入H₂使反应釜内压力为1.0MPa，持续反应65分钟后停止加热，降至室温后排压，打开反应釜取出产物进行色谱分析，得到对硝基氯苯转化率为100％，对氯苯胺选择性大于99％。

测试例2

将80mg实施例2制得的氮改性碳包覆镍催化剂、316mg对硝基氯苯、27mL异丙醇、3mL水加入反应釜中，通入H₂置换反应釜3次后，于低压下搅拌升温，升温至预定反应温度80℃，再次通入H₂使反应釜内压力为1.0MPa，持续反应95分钟后停止加热，降至室温后排压，打开反应釜取出产物进行色谱分析，得到对硝基氯苯转化率为100％，对氯苯胺选择性大于99％。

测试例3

将80mg实施例3制得的氮改性碳包覆镍催化剂、316mg对硝基氯苯、27mL异丙醇、3mL水加入反应釜中，通入H₂置换反应釜3次后，于低压下搅拌升温，升温至预定反应温度80℃，再次通入H₂使反应釜内压力为1.0MPa，持续反应40分钟后停止加热，降至室温后排压，打开反应釜取出产物进行色谱分析，得到对硝基氯苯转化率为100％，对氯苯胺选择性大于99％。

测试例4

将80mg实施例4制得的氮改性碳包覆镍催化剂、316mg对硝基氯苯、27mL异丙醇、3mL水加入反应釜中，通入H₂置换反应釜3次后，于低压下搅拌升温，升温至预定反应温度80℃，再次通入H₂使反应釜内压力为1.0MPa，持续反应65分钟后停止加热，降至室温后排压，打开反应釜取出产物进行色谱分析，得到对硝基氯苯转化率为100％，对氯苯胺选择性大于99％。

测试例5

将80mg实施例5制得的氮改性碳包覆镍催化剂、316mg对硝基氯苯、27mL异丙醇、3mL水加入反应釜中，通入H₂置换反应釜3次后，于低压下搅拌升温，升温至预定反应温度80℃，再次通入H₂使反应釜内压力为1.0MPa，持续反应75分钟后停止加热，降至室温后排压，打开反应釜取出产物进行色谱分析，得到对硝基氯苯转化率为100％，对氯苯胺选择性大于99％。

测试例6

将80mg实施例6制得的氮改性碳包覆镍催化剂、316mg对硝基氯苯、27mL异丙醇、3mL水加入反应釜中，通入H₂置换反应釜3次后，于低压下搅拌升温，升温至预定反应温度80℃，再次通入H₂使反应釜内压力为1.0MPa，持续反应40分钟后停止加热，降至室温后排压，打开反应釜取出产物进行色谱分析，得到对硝基氯苯转化率为100％，对氯苯胺选择性为98.2％。

由此可以看出，与常规的加热处理的温度相比，加热处理的温度在本发明优选范围内时，制得的氮改性碳包覆镍催化剂对于催化加氢选择性的提高更为有效。

对比测试例1

将80mg对比例1的碳包覆镍催化剂、316mg对硝基氯苯、27mL异丙醇、3mL水加入反应釜中，通入H₂置换反应釜3次后，于低压下搅拌升温，升温至预定反应温度80℃，再次通入H₂使反应釜内压力为1.0MPa，持续反应45分钟后停止加热，降至室温后排压，打开反应釜取出产物进行色谱分析，得到对硝基氯苯转化率为100％，对氯苯胺选择性仅为98.5％。

对比测试例2

将80mg对比例2制得的氮改性碳包覆镍催化剂、316mg对硝基氯苯、27mL异丙醇、3mL水加入反应釜中，通入H₂置换反应釜3次后，于低压下搅拌升温，升温至预定反应温度80℃，再次通入H₂使反应釜内压力为1.0MPa，持续反应55分钟后停止加热，降至室温后排压，打开反应釜取出产物进行色谱分析，得到对硝基氯苯转化率为100％，对氯苯胺选择性仅为98.5％。

由此可以看出，在碳包覆镍催化剂的制备过程中掺入本发明采用的二氰二胺小分子再热解的方式无法有效提高催化剂的催化加氢选择性。

对比测试例3

将80mg对比例3制得的氮改性碳包覆镍催化剂、316mg对硝基氯苯、27mL异丙醇、3mL水加入反应釜中，通入H₂置换反应釜3次后，于低压下搅拌升温，升温至预定反应温度80℃，再次通入H₂使反应釜内压力为1.0MPa，持续反应50分钟后停止加热，降至室温后排压，打开反应釜取出产物进行色谱分析，得到对硝基氯苯转化率为100％，对氯苯胺选择性仅为98.6％。

由此可以看出，将二氰二胺替换为尿素所制备的氮改性碳包覆镍催化剂无法有效提高催化剂的催化加氢选择性。

通过上述结果可以看出，采用本发明提供的方法制得的氮改性碳包覆镍催化剂应用于氯代芳香硝基化合物合成氯代芳胺的催化加氢反应中，在温和的反应条件下，催化选择性更佳，可实现100％的氯代芳香硝基化合物反应转化率，且氯代芳胺的选择性最高可达99％以上。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种制备氮改性碳包覆镍催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：

(1)将碳包覆镍催化剂与二氰二胺接触，得到催化剂前体；

(2)将所述催化剂前体在惰性气氛下进行加热处理。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，制备所述碳包覆镍催化剂的方法包括：

(a)将含镍化合物、有机酸和第一溶剂制成均一溶液后，将所述均一溶液中的第一溶剂除去，得到前驱体；

(b)在惰性气氛或还原性气氛下，将所述前驱体进行高温处理。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤(a)中，以镍元素计的含镍化合物与以羧酸根计的有机酸的摩尔比为1：2-12，优选为1：2-6；

和/或，所述含镍化合物选自醋酸镍、氢氧化镍、氧化镍、碳酸镍和碱式碳酸镍中的至少一种，优选为碱式碳酸镍；

和/或，所述有机酸选自乙二胺四乙酸、亚氨基二乙酸、二乙烯三胺五乙酸、1,3-丙二胺四乙酸、柠檬酸、顺丁烯二酸、均苯三甲酸、对苯二甲酸和苹果酸中的至少一种，优选为柠檬酸；

和/或，所述第一溶剂为水和/或乙醇，优选为水。

4.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤(b)中，所述高温处理的条件包括：升温速率为1-20℃/min，优选为2-10℃/min；温度为400-800℃，优选为450-700℃；时间为1-360min，优选为10-180min；

和/或，所述惰性气氛由氮气、氩气、氖气和氦气中的至少一种提供；和/或，所述还原性气氛由氢气以及任选的惰性气体提供。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述接触包括：提供含有所述碳包覆镍催化剂、二氰二胺和第二溶剂的溶液，然后除去所述溶液中的第二溶剂，得到催化剂前体；或

将所述碳包覆镍催化剂与二氰二胺干混，得到催化剂前体。

6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述碳包覆镍催化剂与二氰二胺的质量比为100：1-40，优选为100：1-20。

7.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述加热处理的温度为250-450℃，优选为280-400℃，更优选为280-390℃，进一步优选为300-350℃；和/或

所述加热处理的升温速率为0.2-20℃/min，优选为2-10℃/min；和/或

所述加热处理的时间为10-600min，优选为30-120min。

8.一种由权利要求1-7中任意一项所述的方法制备得到的氮改性碳包覆镍催化剂，其特征在于，所述氮改性碳包覆镍催化剂包括金属态镍内核和包覆在所述金属态镍内核表面的氮改性石墨化碳层外壳；由X射线光电子能谱测得所述氮改性碳包覆镍催化剂的N1s谱图最高峰对应的结合能为399.4±0.3eV。

9.根据权利要求8所述的氮改性碳包覆镍催化剂，其中，由X射线光电子能谱测得所述氮改性碳包覆镍催化剂中，氮的摩尔含量为0.5-15％，碳的摩尔含量为65-82％，镍的摩尔含量为4-13％，氧的摩尔含量为4-15％；

优选地，由X射线光电子能谱测得所述氮改性碳包覆镍催化剂中，氮的摩尔含量为2-12％，碳的摩尔含量为70-78％，镍的摩尔含量为6-11％，氧的摩尔含量为6-12％。

10.根据权利要求8所述的氮改性碳包覆镍催化剂，其中，所述金属态镍内核包括面心立方晶格结构和/或六方紧密晶格结构；和/或

所述金属态镍内核的平均粒径为6-50nm，优选为8-25nm。

11.根据权利要求8-10中任意一项所述的氮改性碳包覆镍催化剂，其中，所述氮改性碳包覆镍催化剂的BET比表面积为60-150m²/g，优选为70-100m²/g；和/或

所述氮改性碳包覆镍催化剂的总孔体积为0.1-0.4cm³/g，优选为0.2-0.3cm³/g；和/或

所述氮改性碳包覆镍催化剂的微孔体积占总孔体积的比例不高于10％，优选为0.1-10％，更优选为0.1-5％。

12.一种如权利要求8-11中任意一项所述的氮改性碳包覆镍催化剂在催化加氢反应中的应用。

13.根据权利要求12所述的应用，其中，所述催化加氢反应中的反应底物为氯代芳香硝基化合物；优选地，所述氯代芳香硝基化合物选自邻硝基氯苯、间硝基氯苯、对硝基氯苯和二氯硝基苯中的至少一种；和/或

所述催化加氢反应中，催化剂与反应底物的质量比为1：1-500，优选为1：2-100；反应温度为40-200℃，优选为50-120℃；氢气压力为0.5-5MPa，优选为0.8-3MPa；和/或

所述催化加氢反应在可选的第三溶剂存在下进行；和/或

所述第三溶剂选自甲醇、乙醇、水、异丙醇和四氢呋喃中的至少一种。

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