CN103586480B - 双金属/碳层状复合球的一步微波制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了双金属/碳层状复合球及其简单、快速的制备方法。该方法基于微波加热的优势，以不同电荷金属离子(正电离子有[Ag(NH₃)₂]⁺、Pd²⁺、Au⁺等、负电离子MCl_n(M＝Au、Pd、Pt)等)混合液为前驱体，在碳球内、外部同时选择性生长不同的金属，从而制得双金属纳米粒子掺杂碳的层状复合球。整个制备过程仅需2-10min，调节反应参数能控制金属粒子的大小、数密度和位置。该技术克服了在预先制备的碳球内部一步法生长两种以上金属纳米粒子的困难，打破了传统加热下混合金属离子共还原通常只生成合金的局限。该方法装置简单，易操作，可控性好，尤其是可推广到其它双金属纳米粒子掺杂型多层复合材料的可控制备。

Description

双金属/碳层状复合球的一步微波制备方法

技术领域

本发明涉及应用于光学、催化和生物传感等领域的双金属/碳层状复合球及其简单、快速的制备方法，尤其是一步微波实现两种不同电荷的金属或金属络合离子在碳内部和表面同时被还原，从而获得层状结构的双金属/碳复合球的制备方法。

背景技术

将金属纳米粒子掺杂到球形基体的内部或表面，可获得不同于金属纳米粒子及其随机聚集体的催化、磁、电、光等性能。纳米粒子自身的小尺寸效应、集体效应、金属-基体间的协同作用对性能的提高具有重要影响。尤其是在催化方面，基体材料的微孔对纳米粒子产生限域效应，能够增强催化活性。而且，将两种及两种以上具有特定功能的金属纳米粒子与基体复合，能够实现多种性能集于一身，在许多领域拥有巨大的应用潜力。

微孔碳球具有高比表面积、良好的结构稳定性、低电阻以及可大规模制备、尺寸可控等优点，已成为重要的基体材料之一。它们已被广泛应用于药物输运、生物诊断、高容量电池等。多种金属纳米粒子掺杂到微孔碳球的内部和表面，可获得高活性和高选择性的纳米复合催化剂。例如，小分子能进入孔内并和内部纳米粒子反应，而大分子只能与表面的纳米粒子作用。此外，其它性能(如光学)也可通过调节粒子的尺寸、组分比和数密度等进行调控。

近年来，国内外大量研究已致力于碳球的纳米掺杂，但主要局限于表面包覆。利用传统加热技术，材料受热不均匀，金属纳米粒子只能在碳球的表面形成，且反应速率很慢。特别是，以两种离子混合液为前驱体时，无论在溶液中均相成核还是在载体表面异相成核，在传统加热下发生共还原往往形成合金。利用两步法(即先获得碳包覆金属纳米粒子的复合球，然后在球表面沉积第二种金属)可以实现两种金属粒子的掺杂，但步骤繁琐，产物不均一，且每个碳球内往往只能包裹一个金属纳米粒子。通过一步反应，选择性地在基体内部和外部同时生长两种及以上金属纳米粒子从而获得多层复合结构尚未有报道。

微波加热具有热损耗小、快速和简便等优点，特别是，由于不同材料对微波的吸收速率不同，微波具有选择性加热的特性。因此，发展一种简单、快速和经济的微波辅助制备方法，以金属离子的混合液为前驱体，能实现在碳球不同位置同时生成两种金属粒子。这不仅能克服在碳球内部一步生长两种以上金属纳米粒子的困难，同时将打破传统加热下混合金属离子共还原通常只生成合金的局限，对纳米功能复合材料的设计、制备和应用具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的：提出双金属/碳层状复合球及其简单、快速的制备方法。采用不同电荷金属离子的混合液为前驱体，一步在碳球内部和外部同时生长多种金属粒子。该方法克服了在碳基体不同位置同时生长两种以上金属纳米粒子的困难，同时打破了传统加热下混合金属离子共还原通常只生成合金的局限。利用本发明提供的方法制得的复合球在催化、光学和医学等领域具有潜在的应用。

本发明的技术方案：本发明的双金属/碳层状复合球的一步微波制备方案是：在室温下，将0.1-0.3g干燥的微孔碳球加入到20-100mL金属前驱体混合液中，进行浸渍，混合溶液由一种正电荷和一种负电荷的金属或金属络合离子组成。正离子包括[Ag(NH₃)₂]⁺、Pd²⁺、Au⁺等，负离子为MCl_n(M＝Au、Pd、Pt等，n＝4或6)。在浸渍后的碳球悬浮液中加入0.02-0.08g聚乙烯吡咯烷酮还原剂并剧烈搅拌至完全溶解。然后，将悬浮液置于功率、温度和时间可调控的微波反应器中，微波加热反应2-10min。产物在空气中自然冷却至室温，用去离子水、无水乙醇反复离心清洗，最后在烘箱中烘干或干燥6h以上。

所述微孔碳球的制备可采用已有的常规方法，如水热法，具体步骤为：将配制好的0.3mol/L(M)蔗糖水溶液装入88mL的反应釜中(填充率为50％)，在190℃下恒温反应2-8h，然后反应釜被取出后在空气中自然冷却。产物用去离子水和无水乙醇反复离心、清洗，最后在40℃下干燥。

碳球的直径在250-1200nm范围内可调，孔隙直径＜2nm，每次最佳使用量为0.1-0.3g。

本发明制备方法为一步微波法，是以不同电荷金属离子(正电离子有[Ag(NH₃)₂]⁺、Pd²⁺、Au⁺等、负电荷离子为络合离子MCl_n(M＝Au、Pd、Pt)等)的混合液为前驱体，聚乙烯吡咯烷酮为还原剂。通过浸渍，正电荷的金属离子进入到碳球内部，而负电荷的金属离子主要在碳球的表面。整个微波反应仅需2-10分钟，从而制得所需的双金属纳米粒子掺杂的层状复合球，其特点为填充的两种金属以单分散纳米粒子的形式分别位于整个碳球内的某一球壳内和表面，中间为一定厚度的碳，从而形成金属/碳/金属层状结构。

所述的微波频率为常用的2,450MHz、其它微波频率亦可，反应在微波功率、反应温度和反应时间均可程序控制的微波反应系统中进行。为防止微波反应中溶液沸腾，用玻璃管附在反应瓶顶部作为冷凝器。

制得的双金属/碳复合球中金属间的摩尔比与前驱体溶液中正、负电荷的金属离子的摩尔比一致，是化学计量反应。

室温或略高于室温条件下均可配制两种金属或金属络合离子混合溶液。

本发明的微波加热技术充分利用了微波加热的优点：首先，微波被吸收，导致电磁能转变成热能。热因此从材料的内部产生，而传统的加热方法是把热从外部转移到内部。这种内部加热机理导致了反应时间和能量损失都减少，有利于节省制备成本。其次，所得材料的成分恒定，接近原始成分配比。此外，该制备方法装置简单，容易操作，可控性好，调节反应参数能够控制纳米粒子的大小、数密度和位置。尤其是，该方法具有很强的适用性，可推广到其它双金属纳米粒子掺杂型多层复合材料的制备及其结构调控。

本发明的有益效果：

结合双金属纳米粒子与微孔碳球载体的优点，制备双金属纳米粒子均匀填充碳的多层复合球。复合结构中金属纳米粒子的尺寸、形貌、数密度和位置等可有效控制，这为控制其性能(如光学、催化)提供了前提。此方法易操作，产物纯度较高且易分离。

本发明具有以下几个优点：

(1)本发明产物具有独特的金属/碳/金属层状结构，填充的两种不同金属以单分散纳米粒子的形式分别分布于整个碳球内部的某一区间和表面，中间为一定厚度的碳；

(2)双金属/碳复合球的单分散性好，具有高的热稳定性和化学稳定性；

(3)可控性好。通过调节金属离子浓度等反应条件，可以对复合结构中双金属纳米粒子的尺寸、形貌、数密度和位置等特征进行有效控制；

(4)产率高。水热法可以获得单分散且高产量的微孔碳球，产率接近100％；制得的双金属/碳复合球中金属间的摩尔比与前驱体溶液中金属离子的摩尔比一致；

(5)性能可控。例如复合球的光学性能随着双金属比值、粒子尺寸和数密度等变化，从而在较大波长范围内可调控；

(6)制备方法简单、快速、经济且成本低廉，易实现，具有良好的工业化应用前景。

附图说明：

图1为采用相同的浓度(2.0mM)、浸渍时间(0.5h)、微波功率(140W)和反应时间(10min)，但钯溶液前驱体不同时所得产物的透射电子显微(TEM)图片(a-b)PdCl₂；(c)K₂PdCl₄；(d)图为以PdCl₂为前驱体，100℃水浴6h的产物。(b)中插图为单个复合球的选区电子衍射图(SAED)，(c)和(d)的插图是局部放大的TEM图。

图2为代表性Pd/C复合球的X射线衍射(XRD)图谱。

图3为采用不同浓度PdCl₂溶液为前驱体，其它条件不变的情况下产物的TEM图片。PdCl₂溶液浓度分别为：(a)0.05mM(b)0.2mM(c)0.5mM和(d)1.5mM。

图4为选用直径较大的碳球(1.2μm)和微波功率560W的条件下获得产物的TEM图，而其它反应条件均与图3d所示产物相同。

图5为采用不同的Au前驱体：(a)0.5mM的Au⁺离子以及(b)0.5mM、(c)0.1mM和(d)1.0mM的AuCl₄ ^-，浸渍时间12h和微波功率140W条件下制得的Au/C复合球的TEM图。

图6(a-b)为采用2mMK₂PtCl₆，浸渍12h、微波功率140W和反应时间10min制得的Pt/C复合球的TEM图。(c)为采用0.5mM银氨溶液获得的Ag/C复合球(其它条件与a相同)；(d)为0.5mM银氨溶液在100℃水浴6h获得产物(其它条件与c相同)的TEM图片。

图7采用混合溶液为前驱体(a)0.25mM的[Ag(NH₃)₂]⁺和0.1mM的AuCl₄ ^-离子，(d)0.5mM的[Ag(NH₃)₂]⁺和0.4mM的AuCl₄ ^-离子，浸渍时间4h、微波功率140W制得产物的TEM图；图(b)为根据a的模拟结果，(c)图中将Au纳米粒子用黄色表示；图(e)为根据d模拟结果；图(f)为采用两种正电荷离子(即0.5mM的[Ag(NH₃)₂]⁺和0.2mM的Pd²⁺)的混合溶液为前驱体制得产物的TEM图片。

图8曲线(a-c)分别为图7c、6b和8a所示的Ag/C、Au/C和Ag-Au/C复合球悬浮水溶液的紫外-可见吸收光谱图。曲线(d)为Ag-Au合金纳米粒子/碳复合球的吸收光谱图。

具体实施方式

本发明中制备单金属/碳和层状结构双金属/碳复合球的具体实施方式如下：

水热法制备微孔碳球：配置蔗糖水溶液，浓度为0.1-0.5mol/L。将蔗糖水溶液转入水热反应釜(50vol％装满)并密封。然后将反应釜放入烘箱，烘箱温度160-190°，反应时间1.5-3h。反应完成后取出，在空气中冷却。最后用蒸馏水和酒精离心清洗、并在烘箱中烘干。

实施例1

钯纳米粒子掺杂碳(Pd/C)复合球的制备：在室温下，将0.1g干燥的微孔碳球加入到50mL，浓度为2mM的PdCl₂溶液中，进行浸渍。浸渍0.5h后，加入0.05g聚乙烯吡咯烷酮并剧烈搅拌至完全溶解。然后，将碳球悬浮液置于微波反应器中，在微波功率为140W条件下反应10min。反应器皿取出后在空气中自然冷却至室温，用去离子水、无水乙醇反复离心清洗，最后在烘箱中烘干或干燥6h以上。

实施例2

改变前驱体为2mM的K₂PdCl₄溶液，其他条件同实施例1。

实施例3

改变加热条件为100℃水浴6h，其他条件同实施例1。

图1为采用相同的浓度、浸渍时间、微波功率和反应时间，但钯溶液前驱体不同时所得产物的TEM图片。从图1a可以看到，实施例1获得的产物是纳米粒子均匀掺杂的复合球。单个复合球的TEM(图1b)表明，大量纳米粒子(尺寸为8-10nm)位于碳球内部，而球表面几乎没有粒子。SEM图(图略)也证实碳球表面没有纳米粒子的存在。纳米粒子在接近球表面的区域比中心区域的数密度大，表明其分布在一定厚度的球壳内，而不是整个球的三维空间。图1b插图为单个复合球的SAED图，清晰连续的衍射环均与面心立方结构的金属钯对应，表明其具有良好的结晶性。结合TEM图，我们进行了数学模拟，可以得出，直径为10±2nm的纳米粒子位于碳球表面下5nm处的球壳内，该球壳厚度延伸到球表面下100±10nm处。此外，复合球中纳米粒子具有较高的数密度(～8000μm^-3)。

当前驱体改变为2mM的K₂PdCl₄溶液而其它条件不变(实施例2)时，钯纳米粒子仅分布在碳球表面，且一些粒子聚集体形成(图1c)。

当改变加热条件为100℃水浴6h，前驱体仍为2mM的PdCl₂溶液(实施例3)时，生成的钯纳米粒子也分布在碳球表面，直径为5-6nm(如图1d)。

图2为实施例2所得Pd/C复合球的X射线衍射(XRD)图谱。主要衍射峰的峰位与金属钯完全对应，2θ＝23°处的弱宽峰对应于非晶碳。根据Scherrer公式D＝Kλ/(Bcosθ)计算可知(这里，K＝0.9，λ_CuKα＝0.15418nm，θ为布拉格衍射角，B为衍射峰半峰宽)，晶粒的平均直径约为8nm。这一结果与TEM图中测量的相吻合。

实施例4

改变PdCl₂溶液的浓度为0.05mM，其他条件同实施例1。

实施例5

改变PdCl₂溶液的浓度为0.2mM，其他条件同实施例1。

实施例6

改变PdCl₂溶液的浓度为0.5mM，其他条件同实施例1。

实施例7

改变PdCl₂溶液的浓度为1.5mM，其他条件同实施例1。

图3为采用不同浓度的PdCl₂溶液为前驱体，其它条件不变的情况下产物的TEM图片。当PdCl₂溶液的浓度为0.05mM时(实施例4)，得到的产物如图3a所示，大约160±20个Pd纳米粒子均匀分布在单个碳球内部(体积数密度为2400μm^-3)。当浓度扩大至四倍(0.2mM，实施例5)，复合球中Pd纳米粒子尺寸相对变小，数密度明显增加(约6000μm^-3)。从TEM投影图看到，粒子的数量从球中心向外逐渐降低，表明它们位于球表面以下更深的位置。当浓度进一步增加到1.5mM(实施例7)，Pd纳米粒子的尺寸进一步减小，数密度增加，但它们仍以单个粒子的形成存在(见图3d)。

实施例8

改变微波功率为560W且选用直径较大的碳球(1.2μm)，其他条件同实施例7。

增加微波功率会导致纳米粒子尺寸增加，且分布的位置更接近于碳球中心。如图4所示，即使碳球的直径增加到1.2μm，Pd纳米粒子仍然会在接近球中心的位置生成。这一现象在银纳米粒子掺杂碳球的结果中同样被观察到。这一结果表明，微波功率的变化改变了局部温度，对金属在碳球内部的成核和生长产生影响。强的微波导致介电碳球内的温度梯度更加明显，碳球的温度上升比周围水更快，金属离子优先在碳内部高温区域被还原。

实施例9

Au⁺前驱体溶液的配制：为获得带正电荷的Au⁺前驱体溶液，先配制好50ml，浓度为0.5mM的HAuCl₄水溶液，然后将1ml浓度为40mM的抗坏血酸加入。由于AuCl₄ ^-被还原成Au⁺，溶液颜色很快从淡黄色变成无色，得到的Au⁺离子溶液浓度与HAuCl₄溶液相同。

实施例10

金纳米粒子掺杂碳(Au/C)复合球的制备：整个实验步骤与同实施例1相同，其中将2mM的PdCl₂前驱体溶液改变为0.5mM的Au⁺溶液，浸渍时间增加为12h，其他条件同实施例1。

实施例11

改变Au⁺离子溶液为HAuCl₄水溶液，浓度改为0.1mM，其他条件同实施例10。

实施例12

改变HAuCl₄水溶液浓度改变为0.5mM，其他条件同实施例11。

实施例13

改变HAuCl₄水溶液浓度改变为1.0mM，其他条件同实施例11。

采用不同电荷的Pd离子前驱体(Pd²⁺和PdCl₄ ^-)导致了钯纳米粒子分别在碳球内部和表面生成，金的生长行为也反映出这一点。图5a为实施例10采用Au⁺离子为前驱体时得到产物的TEM图。可以看到，纳米粒子也均匀分布在碳球内部。当前驱体溶液改为负电荷的AuCl₄ ^-离子时，Au纳米粒子都生长在碳球的表面，如图5b-d所示。而且，Au纳米粒子的数密度强烈依赖于AuCl₄ ^-离子的浓度。将AuCl₄ ^-浓度从0.1mM(实施例11，图5c)增加到0.5mM(实施例12，图5b)最后到1.0mM(实施例13，图5d)，导致了数密度的逐渐增加，但所有的纳米粒子都仅在球表面，甚至在最高数密度的情况。

实施例14

改变前驱体为2mM的KPtCl₆溶液，其他条件同实施例10。

实施例15

改变前驱体为0.5mM的[Ag(NH₃)₂]⁺溶液，微波功率为420W，其他条件同实施例10。

实施例16

改变加热条件为100℃水浴6h，其他条件同实施例15。

图6a为实施例14采用2mMKPtCl₆溶液微波法制备的产物，可以看到，碳球内部没有铂纳米粒子形成。局部放大TEM(图6b)显示，所有的纳米粒子分布在球表面。带负电的PdCl₄ ^-离子也导致碳球内部没有纳米粒子的掺杂(见图1c)。然而，当前驱体改变为带正电的[Ag(NH₃)₂]⁺离子时(实施例15)，所有的银纳米粒子都均匀分布在碳球的内部，如图6c所示。图6d为实施例16采用水浴加热获得产物的TEM图，银纳米粒子仅在碳球表面分布。

以上结果表明，带正电的金属前驱体离子和微波加热对碳球的内部掺杂都是必需的。前者归因于碳表面本身的负电性。测量表明Zeta电势在pH值从2到11的范围内都是负的，这主要是因为其表面存在大量羟基基团。然而，我们研究发现，带负电的离子也能够进入到碳球内部。如果没有微波加热，进入碳球内部的带正电的离子(如[Ag(NH₃)₂]⁺)仍然不能被还原。

实施例17

层状结构双金属/碳复合球的制备：整个实验步骤与同实施例1相同，其中将2mM的PdCl₂前驱体溶液改变为由0.25mM的[Ag(NH₃)₂]⁺和0.1mM的AuCl₄ ^-离子组成的混合溶液，浸渍时间增加为4h，其他条件同实施例1。

实施例18

将前驱体溶液改变为由0.5mM的[Ag(NH₃)₂]⁺和0.4mM的AuCl₄ ^-离子组成的混合溶液，其他条件同实施例17。

图7a为实施例17所得产物的TEM图片。可以看到，当由0.25mM的[Ag(NH₃)₂]⁺和0.1mM的AuCl₄ ^-组成的混合溶液为前驱体时，球内部和表面纳米粒子的分布情况分别与Ag/C(图6c)和Au/C(图5b)相似。所得的产物好像是两种结构的复合，即Ag纳米粒子在球内部，Au纳米粒子在碳球表面。图7b的模拟结果证实了这一结论，即Au/C/Ag层状结构的双金属/碳复合球。为了区别两种粒子，图7c中将Au纳米粒子用黄色表示。TEM-EDX分析结果也证实了复合球中包含两种金属。根据定量分析，Au纳米粒子在碳球表面的覆盖率为17±2％，Ag纳米粒子分布在距离球表面120nm以下到球中心的范围内，数密度为460μm^-3。

当混合前驱体溶液中金属离子浓度增加时，纳米粒子的数量会相应增加。图7d为实施例18采用0.5mM的[Ag(NH₃)₂]⁺和0.4mM的AuCl₄ ^-组成的混合溶液为前驱体时产物的TEM图。可以看到，其表面和内部纳米粒子的数密度明显增大了。图7e模拟结果进一步证实了这种层状复合结构。定量计算得出，Au纳米粒子在碳球表面的覆盖率约为40％，Ag纳米粒子分布在距离球表面100nm以下到球中心的范围内。金属纳米粒子的含量和数密度随前驱体浓度变化的趋势与单金属一致。当两种正电荷金属离子混合液为前驱体是，生成的纳米粒子都在碳球的内部，如图7f所示。

图8为分别为图6c、5b和7a所示的Ag/C、Au/C和Ag-Au/C复合球悬浮水溶液的紫外-可见吸收光谱图。可以看到，单金属纳米粒子掺杂碳复合球Ag/C(曲线a)、Au/C(曲线b)分别在465nm和540nm处出现了特征吸收峰，Ag-Au合金纳米粒子/碳复合球的吸收曲线中只有一个单一的吸收峰(曲线c)，而层状结构的Ag-Au双金属/碳复合球出现了两个特征吸收峰(曲线d)。这两个吸收峰分别归因于单金属Ag、Au纳米粒子。这也进一步证实了两种单金属纳米粒子分别分布在碳球的不同位置，即层状结构的形成。

根据前面讨论的结果，如果采用包含正、负两种金属离子的溶液为前驱体，微波法可以获得层状结构的双金属/碳复合球。特别是，通过改变前驱体中金属离子的种类和浓度，能够对复合球中纳米粒子的位置、数密度等进行控制。

Claims (8)

1.双金属/碳层状复合球的一步微波制备方法，其特征在于，将0.15～0.3g干燥微孔碳球加入到20～100mL金属前驱体混合液中，进行浸渍，混合溶液由一种正电荷和一种负电荷的金属或金属络合离子组成；

正离子包括[Ag(NH₃)₂]⁺、Pd²⁺或Au⁺，负离子包括AuCl₄ ^-、PdCl₄ ^2-或PtCl₆ ^2-；

在浸渍后的微孔碳球悬浮液中加入还原剂并剧烈搅拌至完全溶解，然后，将悬浮液置于功率、温度和时间可调控的微波反应器中，微波加热反应2～10min，产物在空气中自然冷却至室温，用去离子水、无水乙醇反复离心清洗，最后在烘箱中烘干。

2.如权利要求1所述的双金属/碳层状复合球的一步微波制备方法中，Au⁺离子溶液是通过将1～2mL浓度为40mM的抗坏血酸加入到50～100mL浓度为0.5mM的HAuCl₄溶液中制得。

3.如权利要求1所述的双金属/碳层状复合球的一步微波制备方法，其特征在于，微孔碳球由水热法制得：0.3mol/L蔗糖水溶液在88mL高压釜中，190℃恒温反应2～8h；直径在250～1200nm间可调，孔隙直径＜2nm，所述微孔碳球烘干后使用，每次使用量为0.15～0.3g。

4.如权利要求1所述的双金属/碳层状复合球的一步微波制备方法，其特征在于，所述还原剂为聚乙烯吡咯烷酮，用量为0.02～0.08g，微孔碳球浸渍后，将所述还原剂加入浸渍后的微孔碳球悬浮液中，剧烈搅拌1min以上使还原剂完全溶解。

5.如权利要求1或2所述的双金属/碳层状复合球的一步微波制备方法，其特征在于，前驱体溶液中正、负电荷离子的浓度分别为0.05～2.0mM和0.2～1.0mM。

6.如权利要求1或4所述的双金属/碳层状复合球的一步微波制备方法，其特征在于，浸渍在磁力搅拌下进行，时间不小于0.5h。

7.如权利要求6所述的双金属/碳层状复合球的一步微波制备方法，其特征在于，所述浸渍的时间为2～6h。

8.如权利要求1所述的双金属/碳层状复合球的一步微波制备方法，其特征在于，所述双金属/碳层状复合球，填充的两种不同金属以单分散纳米粒子的形式分别分布于整个微孔碳球内部的某一区间和表面，从而形成金属/碳/金属层状结构。